JP6055289B2

JP6055289B2 - 色素増感太陽電池の製造方法

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Publication number: JP6055289B2
Application number: JP2012256549A
Authority: JP
Inventors: 大志郎野村; 昇平坂口; 永吉　英昭; 英昭永吉
Original assignee: FUJICO CO., LTD.
Current assignee: FUJICO CO., LTD.
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: JP2014107014A

Description

本発明は、電極膜と、電極膜の表面に積層される光起電層とを備え、光起電層が金属酸化物を含む多孔質体と前記金属酸化物に担持される増感色素とを有する色素増感太陽電池の製造方法に関する。

従来のシリコン系太陽電池は、高価な材料と特殊な製造装置とを用いて製造するため、製造コストが上昇し、発電コストも高くなる。このため、安価な材料を用い、しかも特殊な製造装置も必要としない色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は、一般的に、対向配置される透明基板及び他の基板、透明基板の表面（他の基板と対向する側の面）に積層される透明電極膜、この透明電極膜の表面に積層され、増感色素が担持された多孔質状金属酸化物から構成される光起電層、他の基板の裏面（透明基板と対向する側の面）に積層される対向電極膜、並びに透明基板及び他の基板の間（光起電層と対向電極膜との間）に封入される電解質を備えている。

光起電層は、一般的に、酸化チタン等の金属酸化物の粒子をスピンコート法、印刷法、スキージ法、スプレー法等の方法で透明電極膜の表面に積層した後、この積層物を焼成して形成されている。一方、近年、高速フレーム溶射等の溶射法が普及し、金属酸化物皮膜の形成にも、この技術が用いられている。そこで、色素増感太陽電池の容易な大型化を可能とすることなどを目的として、高速フレーム溶射法を用いて光起電層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、高速フレーム溶射法を用いて光起電層を形成した色素増感太陽電池は、従来の他の方法で得られたものと比べても、光電変換効率が十分とは言い難い。ここで、光電変換効率を高めるためには、色素の担持量を増やすために光起電層の比表面積を増やすことや、抵抗を下げるために密着性を高めることなどが重要であるとされている。高速フレーム溶射法において、得られる皮膜の比表面積（多孔質性）や密着性を調整するには、溶射中のフレーム温度を制御することで行うことができる。しかし、フレーム温度の上昇は溶射される透明電極膜等の破損に繋がり、逆にフレーム温度の低下は密着性の低下に繋がる。

特開２０１０−３３９０２号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、高速フレーム溶射法により形成される光起電層を有し、光電変換効率を高めることができる色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、電極膜と、該電極膜の表面に積層される光起電層とを備え、
前記光起電層が、金属酸化物を含む多孔質体と前記金属酸化物に担持される増感色素とを有する色素増感太陽電池の製造方法において、
前記電極膜の表面に金属酸化物粒子の高速フレーム溶射により第一層及び第二層をこの順に形成する工程を有し、
前記高速フレーム溶射に、前記金属酸化物粒子を供給する供給口、及び溶射フレームと共に前記金属酸化物粒子を噴出する噴出口を有するバレルを備える溶射装置を用い、
前記工程において、前記第一層を形成する際の前記噴出口から前記供給口までの距離を、前記第二層を形成する際の前記噴出口から前記供給口までの距離より長くする。

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法においては、光起電層を構成する多孔質体が二層構造となっており、電極膜と接する第一層の比表面積を小さく、表面側に位置する第二層の比表面積を大きくすることができる。このようにすることで、第一層の多孔質性を低くし、この第一層の電極膜との密着性及び金属酸化物粒子同士の密着性を高め、抵抗を下げることができる。さらに、電極膜との密着性等が高まることで、生産性や耐久性等も向上する。また、第二層の比表面積を大きくすることで、多孔質性を高め、増感色素の担持量を増やすことができる。従って、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率を高めることができる。

本発明者は、溶射装置のバレルにおいて、噴出口から供給口までの距離を短くすると、多孔質性の高い（比表面積が相対的に大きい）皮膜を形成することができ、逆にこの距離を長くすると、多孔質性の低い（比表面積が相対的に小さい）皮膜を形成することができることを見出した。従って、このように溶射装置のバレルにおける噴出口と供給口との距離を調整することで、溶射フレームの温度制御を行わなくとも、第二層の比表面積が第一層の比表面積より大きい状態の二層構造の多孔質体を形成することができる。

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法において、前記第一層と前記第二層とが同一の前記金属酸化物粒子から形成されていることが好ましい。

このように、第一層と第二層とを同一の金属酸化物粒子を用いて形成することで、各層を形成する毎に材料を変更する必要がなく、生産性の向上及びコストの削減を図ることができる。なお、金属酸化物粒子が同一とは、化合物種が同一であり、平均粒子径及び比表面積が実質的に同一であることをいう。

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法において、前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

前記範囲の平均粒子径及び比表面積を有する金属酸化物粒子を用いることで、光電変換効率をより高めることができる。

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、溶射装置のバレルにおける噴出口と供給口との距離を調整することで、溶射フレームの温度制御を行わなくとも、第二層の比表面積が第一層の比表面積より大きい状態の二層構造の多孔質体を形成することができる。このような多孔質体は、前述のように密着性に優れかつ増感色素の担持量を増やすことができる。従って、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率の高い色素増感太陽電池を得ることができる。

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、高速フレーム溶射法により形成される光起電層を有し、光電変換効率を高めることができる色素増感太陽電池を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法で製造された色素増感太陽電池の模式的断面図である。（Ａ）、（Ｂ）は、同色素増感太陽電池の製造に用いられる溶射装置の模式的断面図である。実験例１で得られた皮膜の気孔径分布を示す第一のグラフである。実験例１で得られた皮膜の気孔径分布を示す第二のグラフである。実験例１で得られた皮膜の比表面積を示すグラフである。実験例２で得られた色素増感太陽電池の光電変換効率を示すグラフである。

続いて、添付した図面を参照しながら本発明を具体化した実施の形態について説明する。

＜色素増感太陽電池＞
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法で製造された色素増感太陽電池１０は、基板（第１の基板）１１と、基板１１の表面側に積層される電極膜（第１の電極膜）１２と、電極膜１２の表面側に積層される光起電層１３と、基板（第２の基板）１４と、基板１４の裏面側に積層される電極膜（第２の電極膜）１５とを主に備える。基板１１と基板１４とは、基板１１の表面側と基板１４の裏面側とが向かい合うように、所定間隔が保たれて対向配置されている。また、基板１１と基板１４との間（光起電層１３と電極膜１５との間）には電解質１６が封入されている。

基板１１は、通常、透明な板状体である。透明な基板１１を用いることで、基板１１の裏面側から光（太陽光等）を入射させることができる。基板１１としては、例えばガラス板や樹脂板等を用いることができる。また、柔軟性を有する樹脂フィルム等を用いることで、フレキシブルな色素増感太陽電池１０とすることもできる。

基板１１の厚さとしては、所定の強度を発揮することができれば特に限定されないが、例えば１０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

電極膜１２は、負極として機能する。電極膜１２は、通常、導電性を有する透明材料から形成される。電極膜１２を基板１１と共に透明な材料から形成することにより、基板１１の裏面側から入射した光を光起電層１３にまで到達させることができる。電極膜１２に用いられる材料としては、金属酸化物、導電性高分子化合物等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化インジウムにＳｎＯ_２を添加した化合物（ＩＴＯ）、フッ素ドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）、酸化インジウムにＺｎＯを添加した化合物（ＩＺＯ）等を挙げることができる。導電性高分子化合物としては、例えばポリチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡ）、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等を挙げることができる。なお、これらを２種以上混合して用いることもできる。

電極膜１２の厚さとしては、特に制限されないが、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましい。電極膜１２の平均厚さが５ｎｍ未満の場合は、膜の形成が困難となったり、導電性が低下したりするおそれがある。逆に、この平均厚さが２０００ｎｍを超える場合は、透明材料を用いた際の透明性が低下するおそれなどがある。

電極膜１２は、スパッタリング法や塗布又は印刷と焼成との組み合わせ等の公知の方法により、基板１１の表面に形成することができる。また、電極膜１２は、溶射により形成することもできる。溶射により形成することで、スパッタリングの装置や焼成の工程等を不要とし、効率的な製造を可能とする。なお、基板１１と電極膜１２とが一体となった構造を有する市販の透明電極膜（導電膜）付きガラス基板等をそのまま用いることもできる。

光起電層１３は、金属酸化物を含む多孔質体とこの金属酸化物に担持される増感色素とを有する。この多孔質体は、電極膜１２の表面に積層される第一層１３ａと、第一層１３ａの表面に積層される第二層１３ｂとを有する二層構造となっている。多孔質体は、二層共に、金属酸化物粒子の高速フレーム溶射により層状に形成されている。高速フレーム溶射による形成方法の詳細は後述する。

光起電層１３（多孔質体）においては、表面側に位置する第二層１３ｂの比表面積が、電極膜１２と接する第一層１３ａの比表面積より大きい。このような関係とすることで、第一層１３ａの多孔質性を低くし、この第一層１３ａの電極膜１２との密着性及び金属酸化物粒子同士の密着性を高め、電気抵抗を下げることができる。さらに、電極膜１２との密着性等が高まることで、生産性や耐久性等も向上する。また、第二層１３ｂの比表面積を大きくすることで、表面側に位置する第二層１３ｂの多孔質性を高め、増感色素の担持量を増やすことができる。従って、色素増感太陽電池１０によれば、光電変換効率を高めることができる。

光起電層１３の各層（第一層１３ａ及び第二層１３ｂ）の比表面積としては、第二層１３ｂの比表面積が第一層１３ａの比表面積より大きい限り特に制限されないが、例えば、４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。表面側に位置する第二層１３ｂの比表面積としては、８０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。この比表面積を上記範囲とすることで、密着性と低抵抗性とを高めることができる。また、第一層１３ａにおいても上記範囲の適度な比表面積を持たせることで、第一層１３ａと第二層１３ｂとの密着性を高めることができる。また、第二層１３ｂの比表面積と、第一層１３ａの比表面積との差としては、例えば１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下とすることができる。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法による値とする。

多孔質体を構成する金属酸化物としては、半導体特性を有する限り特に限定されず、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの中でも、半導体特性に特に優れるＴｉＯ_２が好ましい。

高速フレーム溶射で用いる金属酸化物粒子の平均粒子径としては、特に制限されないが、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒子径の金属酸化物粒子を用いることで、密着性と多孔質性とを共により高めることができる。金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、得られる多孔質体、ひいては光起電層１３の比表面積（多孔質性）が低下するおそれがある。逆に、この平均粒子径が２５ｎｍを超える場合、多孔質体の密着性が低下するおそれがある。

高速フレーム溶射で用いる金属酸化物粒子の比表面積としては、４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。このように、比表面積の大きい金属酸化物粒子を用いることで、得られる多孔質体及び光起電層１３の多孔質性を高めることができる。

第一層１３ａと、第二層１３ｂとが、同一の金属酸化物粒子から形成されていることが好ましい。このように、第一層１３ａと第二層１３ｂとを同一の金属酸化物粒子を用いて形成することで、各層を形成する毎に材料を変更する必要がなく、生産性の向上及びコストの削減を図ることができる。

一方、第一層１３ａと、第二層１３ｂとが、異なる金属酸化物粒子から形成されていてもよい。例えば、第二層１３ｂを比表面積の大きい金属酸化物粒子から形成することで、第二層１３ｂの比表面積を容易に大きくすることができる。

増感色素は、一般的な色素増感太陽電池に使用される公知のものを用いることができ、有機色素や金属錯体色素を挙げることができる。有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン、インドリン、カルバゾール系の色素等が挙げられる。また、金属錯体色素としては、ルテニウムビピリジン色素、ルテニウムターピリジン色素等のルテニウム系色素などが挙げられる。

増感色素は、含浸法などの公知の方法により、多孔質体に担持させることができる。なお、増感色素は、例えば表面側に位置する第二層１３ｂの金属酸化物のみが担持していてもよい。

光起電層１３は、金属酸化物を含む多孔質体及び増感色素以外に、効果を阻害しない範囲で任意の他の成分を含有していてもよい。この他の成分としては、例えば樹脂を挙げることができる。光起電層１３に樹脂が含有されていることで、多孔質状の光起電層１３の脆性を改善することができる。樹脂としては、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カプロラクタム等を挙げることができる。

光起電層１３の厚さとしては、特に制限されないが、例えば第一層１３ａ及び第二層１３ｂの合計の厚さとして、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。また、各層（第一層１３ａ及び第二層１３ｂ）の厚さとしては、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

基板１４は、透明であっても、不透明であってもよい。なお、基板１４を透明とすることで、基板１４の表面側からも光を入射させることができる。基板１４としては、例えばガラス板や樹脂板等を用いることができる。また、柔軟性を有する樹脂フィルム等を用いることで、フレキシブルな色素増感太陽電池１０とすることもできる。

基板１４の厚さとしては、所定の強度を発揮することができれば特に限定されないが、例えば１０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

電極膜１５は、電極膜１２の対向電極となり、正極として機能する。電極膜１５は、導電性を有する限り特に限定されず、透明材料から形成されていてもよいし、不透明材料から形成されていてもよい。電極膜１５を基板１４と共に透明な材料から形成することにより、基板１４の表面側から入射した光も光起電層１３にまで到達させることが可能となる。電極膜１５に用いられる材料としては、前述した電極膜１２に用いられる材料の他、白金、金、銀等の金属、カーボン等を挙げることができる。電極膜１５の厚さとしては、特に制限されないが、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。電極膜１５は、塗布又は印刷と焼成との組み合わせ等の公知の方法により形成することができる。また、電極膜１５は、溶射により形成することもできる。溶射により形成することで、焼成の工程を不要とし、効率的な製造を可能とする。

電解質１６は、酸化還元対を含むものであり、一般的な色素増感太陽電池に用いられる公知のものを使用することができる。電解質１６としては、例えばヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）との組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）との組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質１６は混合して用いてもよい。

電解質１６に溶媒を使用する場合、溶媒は粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物が望ましい。このような溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ｔ−ブチルピリジン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。なお、電解質１６は、高沸点を有する溶融塩電解質でもよい。

電解質１６は、基板１１と基板１４との間（光起電層１３と電極膜１５との間）に封入されている。また、光起電層１３と電極膜１５との対向面側の端部間は、シール材１７により封止されている。シール材１７はスペーサーを含有し、これにより、基板１１と基板１４とが所定距離を保つように固定されている。

色素増感太陽電池１０においては、光が照射されると、光起電層１３の増感色素が光を吸収して電子が励起される。この電子が金属酸化物を含む多孔質体を介して、電極膜１２（負極）に移動する。一方、電極膜１５（正極）では、電極膜１２から移動してくる電子により電解質１６を還元する。還元された電解質１６は、増感色素に電子を伝えることで酸化される。色素増感太陽電池１０においては、このようなサイクルで発電する。

＜色素増感太陽電池の製造方法＞
色素増感太陽電池１０は、電極膜１２の表面に金属酸化物粒子の高速フレーム溶射により第一層１３ａ及び第二層１３ｂをこの順に形成する工程を有する製造方法により好適に得ることができる。この工程により二層構造の多孔質体を形成することができる。色素増感太陽電池１０の製造に係る他の工程は、一般的な色素増感太陽電池の製造と同様である。以下、前記工程について詳説する。

まず、高速フレーム溶射に用いる溶射装置（溶射ガン）２０Ａ、２０Ｂについて、図２（Ａ）、（Ｂ）を用いて説明する。図２（Ａ）に示す溶射装置２０Ａは、第一層１３ａの形成の際に用いられ、燃焼室２１、燃焼室２１の下流側先端に接続するノズル２２、及びノズル２２の下流側先端に接続するバレル２３ａを備えている。

燃焼室２１は、上流側に高圧燃焼支援ガス供給口２４と燃料ガス供給口２５とを有する。バレル２３ａは、直管状体であり、側壁２８の長さ方向略中央に設けられ、金属酸化物粒子２９を供給する一対の供給口２６ａ（金属酸化物粒子供給口）、及び下流側先端に設けられ、溶射フレーム３０と共に金属酸化物粒子２９を噴出する噴出口２７を有する。

燃焼室２１においては、高圧燃焼支援ガス供給口２４から供給される高圧の燃焼支援ガスＸ（酸素＋空気）及び燃料ガス供給口２５から供給される燃料ガスＹ（灯油等）により溶射フレームが形成される。この溶射フレームは、ノズル２２を通過することで加速し、この下流に接続されるバレル２３ａの噴出口２７を通じて噴出される。この際、バレル２３ａの側壁２８に設けられた供給口２６ａから供給される金属酸化物粒子２９が、溶射フレーム３０と共に噴出口２７から噴出し、溶射皮膜（第一層１３ａ）を形成する。

金属酸化物粒子２９の供給口２６ａへの供給は、通常、水又はアルコールやアセトンなどの有機溶媒と混合してスラリーとしたものにより行う。このスラリーの濃度としては、例えば５質量％以上５０質量％以下程度とすることができる。

なお、噴出口２７から噴出される溶射フレーム３０のフレーム温度としては、例えば７００℃以上２０００℃以下とすることができる。このフレーム温度は、噴出口２７から噴出方向に１００ｍｍの距離で測定した温度とする。また、このフレーム温度の制御は、燃焼支援ガス量と燃料ガス量との配合比の調整等により行うことができる。また、このフレーム速度としては、例えば噴出口２７の位置で５００ｍ／ｓ以上とすることができる。

図２（Ｂ）に示す溶射装置２０Ｂは、第二層１３ｂの形成に用いられるものであり、バレル２３ｂの側壁２８における下流先端側に一対の供給口２６ｂが設けられている点以外は、溶射装置２０Ａと同様である。溶射装置２０Ｂの他の構成及び使用方法は、溶射装置２０Ａと同様である。

このように、第一層１３ａの形成においては溶射装置２０Ａを、第二層１３ｂの形成においては溶射装置２０Ｂを用いる。こうすることで、第一層１３ａ形成の際の溶射装置２０Ａにおけるバレル２３ａの噴出口２７から供給口２６ａまでの距離Ｌ１が、第二層１３ｂ形成の際の溶射装置２０Ｂにおけるバレル２３ｂの噴出口２７から供給口２６ｂまでの距離Ｌ２より長くなっている。

前述のように、溶射装置のバレルにおいて、噴出口から供給口までの距離を短くすると、多孔質性の高い（比表面積が相対的に大きい）皮膜を形成することができ、逆にこの距離を長くすると、多孔質性の低い（比表面積が相対的に小さい）皮膜を形成することができる。この理由としては、例えば、この距離を短くする（溶射装置２０Ｂ参照）と、加熱される時間が短くなるため急加熱によるスラリーの乾燥に伴う凝集が抑制されることや、粒子速度の低下により皮膜表面が粗くなることなどが考えられる。また、溶射装置のバレルにおいて、噴出口から供給口までの距離を長くすると、密着性が高い皮膜を形成することができる。この理由としては、例えば、この距離を長くする（溶射装置２０Ａ参照）と、加熱される時間が長くなるため、粒子間のネッキングが進むことなどが考えられる。また、このように噴出口から供給口までの距離を長くした場合、密着性が上昇する結果、この皮膜の抵抗が低下する。

このように溶射装置２０Ａ、２０Ｂのバレル２３ａ、２３ｂにおける噴出口２７と供給口２６a、２６ｂとの距離Ｌ１又はＬ２を調整することで、溶射フレームの温度制御を行わなくとも、第二層１３ｂの比表面積が第一層１３ａの比表面積より大きい状態の二層構造の多孔質体（ひいては、光起電層１３）を形成することができる。なお、バレルにおける噴出口と供給口との距離を調整する手段としては、異なるバレル２３ａ、２３ｂを用いてもよいし、複数位置に供給口が設けられた一のバレルを用いてもよい。

高速フレーム溶射により、第一層１３ａ及び第二層１３ｂを順次積層する際、第一層１３ａの高温状態を保ったまま第二層１３ｂを積層させることが好ましい。このようにすることで、第一層１３ａと第二層１３ｂとの密着性をより高めることができる。第二層１３ｂの積層を開始する際の、第一層１３ａの表面温度としては、１００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。なお、この表面温度の上限としては、例えば１０００℃である。

高速フレーム溶射により、溶射皮膜（第一層１３ａ、第二層１３ｂ）を形成した後、これらを焼成する工程を有していてもよい。溶射皮膜を焼成することで、密着性や低抵抗性を高めることができる。この焼成の際の温度としては、例えば２００℃以上６００℃以下とすることができる。また、この焼成時間としては、１０分以上２時間以下とすることができる。

本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、本発明に係る色素増感太陽電池としては、板状構造以外に、各層が同心円状に形成される管状構造などであってもよい。

以下、実験例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。
まず、実験例に用いた二酸化チタン粒子を以下に示す。
・P２５（日本アエロジル社製：平均粒子径２１ｎｍ、BＥＴ比表面積５０±１５ｍ^２／ｇ）
・Ｐ９０（日本アエロジル社製：平均粒子径１４ｎｍ、BＥＴ比表面積９０±２０ｍ^２／ｇ）
・Ｄ−Ｐａｓｔｅ（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製：平均粒子径１３ｎｍ、BＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇ以下）

溶射装置としては、側壁の長さ方向略中央に供給口を有するバレルを備える溶射装置（図２（Ａ）の形状：以下、スタンダードバレル又はＳｔａｎｄａｒｄＢａｒｒｅｌｅとも表記する）、及び側壁の噴出口近傍の先端部分に供給口を有するバレルを備える溶射装置（図２（Ｂ）の形状：以下、ティップバレル又はＴｉｐＢａｒｒｅｌとも表記する）の２種類を用いた。

［実験例１］溶射皮膜の製造
前記２種類の溶射装置を用いて溶射皮膜（多孔質状金属酸化物の単層膜）を製造した。二酸化チタン粒子（Ｐ２５又はＰ９０）を純水に加え、濃度２０質量％のスラリーとした。このスラリーを厚さ３ｍｍの透明導電膜付きガラス基板（日本板硝子社製／ＦＴＯ：ＦｄｏｐｅＳｎＯ_２）に高速フレーム溶射法により吹き付けることで、溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜の厚みは６〜７μｍ程度とした。なお、灯油に対して酸素リッチになるように酸素の流量を調整した。酸素及び灯油の供給量（燃焼条件）は、全て同一とした。
一方、比較材として用いたＤ−Ｐａｓｔｅについては、前記透明導電膜付きガラス基板上にスキージ法により塗布した後、４５０℃、３０分で焼成することにより二酸化チタン皮膜を形成した。

（評価）
得られた各皮膜を透明電極膜付きガラス基板から剥離させ、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−０１：Ｑｕａｎｔａ−ｃｈｒｏｍe社製）を用いて吸着等温線を計測した。この吸着等温線を基に比表面積及び気孔径分布を算出した。比表面積はＢＥＴ法により、気孔径分布はＢＪＨ法により算出した。測定結果を図３〜図５に示す。図３はＰ２５を用いた場合の気孔径分布を示すグラフ（縦軸：気孔の容積、横軸：気孔径）、図４はＰ９０を用いた場合の気孔径分布を示すグラフ（縦軸：気孔の容積、横軸：気孔径）であり、比較材のＤ−Ｐａｓｔｅの測定値とともに示す。図５は、比表面積（ＢＥＴ比表面積：ｍ^２／ｇ）を示すグラフである。

図３及び図４から示されるように、同一の粒子を用いた場合、ティップバレルを用いることで、気孔の容積が増大したり、気孔径が拡大することがわかる。また、図５から示されるように、ティップバレルを用いることで比表面積が拡大することがわかる。また、高速フレーム溶射法によれば、用いた粒子の比表面積をほぼ維持した皮膜が形成できることがわかる。

高速フレーム溶射法により得られた各皮膜の密着力をＪＩＳＫ５６００「引っかき硬度（鉛筆法）」を用いて評価した。評価結果を以下に示す。
Ｐ２５／スタンダードバレル：３Ｂ
Ｐ２５／ティップバレル：６Ｂより低い
Ｐ９０／スタンダードバレル：３Ｈ
Ｐ９０／ティップバレル：６Ｂより低い

前記評価結果より、ティップバレルを用いた場合は、皮膜の密着性が低下することがわかる。基板と二酸化チタン粒子との密着性、及び粒子間の密着性が低下することで、色素から励起された電子が透明導電膜付き基板まで移動する間の抵抗が増し、性能が低下する原因となることが示唆される。

［実験例２］色素増感太陽電池の製造
得られた各皮膜を用いて色素増感太陽電池を製造した。各皮膜を色素溶液に一晩浸漬させることで、皮膜の二酸化チタン表面に色素（増感色素）を吸着（担持）させ、光起電層を形成した。色素溶液は、ｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルとの混合溶液（体積比１：１）に色素を３×１０^−４Ｍ溶解させて調製した。色素溶液から取り出した後、十分洗浄することで起電極（負極）側の部材とした。一方、対極（正極）側部材としては、ハイレートスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製：ＳＨ−２５０−Ｔ０４／ＭＡ０３−８００１）を用いて基板上に白金膜を電極膜として形成したものを用いた。起電極側部材と対極側部材とをスペーサー入りの光硬化性樹脂を用いて所定間隔で対向配置させ、この間に電解液（電解質）を封入した。電解液としては、アセトニトリルに、ヨウ化リチウム（５００ｍＭ）、ｔ−ブチルピリジン（５８０ｍＭ）、ヨウ素（５０ｍＭ）及びイオン液体（６００ｍＭ）を添加したものを用いた。次いで、電解液を封止することでセル（色素増感太陽電池）を得た。

（評価）
１００ｍＷ／ｃｍ^２に調整した擬似太陽光照射下で、Ｉ−Ｖ特性計測装置を用いて得られた各色素増感太陽電池の光電変換効率η（％）を計測した。評価結果を図６に示す。スタンダードバレルを用いて得られた皮膜を用いたものが、高い光電変換効率を有することが示される。特に、Ｐ９０とスタンダードバレルとの組み合わせは、塗布法によるもの（Ｄ−Ｐａｓｔｅ）と同等の性能となった。

一方、ティップバレルを用いて得られた膜を使用したものは、比表面積が増大しているにもかかわらず、性能が相対的に低かった。これは、前述のように密着性が低下することで電気抵抗が増大したことに起因すると考えられる。ここで、この電気抵抗を低減させるために、溶射により得られた皮膜を電気炉で４５０℃、３０分焼成し、これを用いて同様にセルを作製した。ティップバレルを用いて作製した皮膜は、光電変換効率が約３０％向上した結果となった。これは、粒子間のネッキングが進行した結果だと考えられる。また、スタンダードバレルを用いて製作した皮膜は、焼成しても光電変換効率の向上が見られなかった。

これらの実験例の結果から、光起電層を構成する多孔質体を、電極膜と接する第一層と表面側に位置する第二層との二層構造とし、第一層の形成には密着性を高めるためスタンダードバレルを用い、第二層の形成には比表面積を拡大させるためティップバレルを用いることで、性能に優れる色素増感太陽電池を得られることがわかる。

１０：色素増感太陽電池、１１：基板、１２：電極膜、１３：光起電層、１３ａ：第一層、１３ｂ：第二層、１４：基板、１５：電極膜、１６：電解質、１７：シール材、２０Ａ：溶射装置、２０Ｂ：溶射装置、２１：燃焼室、２２：ノズル、２３ａ：バレル、２３ｂ：バレル、２４：高圧燃焼支援ガス供給口、２５：燃料ガス供給口、２６ａ：供給口、２６ｂ：供給口、２７：噴出口、２８：側壁、２９：金属酸化物粒子、３０：溶射フレーム、Ｘ：燃焼支援ガス、Ｙ：燃料ガス

Claims

電極膜と、該電極膜の表面に積層される光起電層とを備え、
前記光起電層が、金属酸化物を含む多孔質体と前記金属酸化物に担持される増感色素とを有する色素増感太陽電池の製造方法において、
前記電極膜の表面に金属酸化物粒子の高速フレーム溶射により第一層及び第二層をこの順に形成する工程を有し、
前記高速フレーム溶射に、前記金属酸化物粒子を供給する供給口、及び溶射フレームと共に前記金属酸化物粒子を噴出する噴出口を有するバレルを備える溶射装置を用い、
前記工程において、前記第一層を形成する際の前記噴出口から前記供給口までの距離を、前記第二層を形成する際の前記噴出口から前記供給口までの距離より長くすることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法において、
前記第一層と前記第二層とが同一の前記金属酸化物粒子から形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
請求項１又は２記載の色素増感太陽電池の製造方法において、
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。