JP6051845B2

JP6051845B2 - Ａｕ元素の回収方法

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Publication number: JP6051845B2
Application number: JP2012280681A
Authority: JP
Inventors: 西村　建二; 建二西村; 義夫中野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: JP2014125641A

Description

本発明は、Ａｕ及びＡｇを含む元素を微量含有する水溶液からタンニンゲルを用いてＡｕ元素を回収する方法に関する。

タンニン系吸着剤は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属元素・白金族元素や、Ｃｒ、Ｐｂ等の重金属に対して高い吸着能を示すことが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。一方、タンニン系吸着剤は、タンニンゲル１ｇに対してＡｕを８０００ｍｇ吸着し、タンニンゲル１ｇに対してＡｇを１０００〜３０００ｍｇ吸着する能力があることが報告されている（非特許文献１参照。）。またタンニン系吸着剤は、タンニン分子鎖中にチオシアン、アルキルアミン基等の種々の修飾基を導入することにより、強酸性溶液からＰｔとＰｄの分離することが示され（非特許文献２参照。）、或いはアルキルアミン基修飾不溶性タンニンゲルを吸着剤として用いることにより、Ｒｈ、Ｒｕの吸着能が示されている（特許文献４、５参照。）。

特開平２−１５１２８号公報（特許請求の範囲請求項１〜８、第１頁右下欄第１２〜１８行、第２頁右上欄第１１行〜同頁左下欄第１〜９行）特許第４２０４２３５号公報（請求項１、２、段落［０００１］）特許第３０３３７９６号公報（請求項１〜１５、段落［０００１］）特開２０１２−０４１５９３号公報（請求項１、段落［０００１］）特開２０１２−０４１５９４号公報（請求項１、段落［０００１］）

東工大クロニクル No.392、第17〜19頁、2004年10月丸谷由恵ら化学工学会第74年会講演要旨集 H319頁、2009年3月

上記文献に示す吸着剤は、種々の吸着能を示すタンニンゲルではあるが、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４等の塩を高濃度（１〜２ｍｏｌ／Ｌ）に含む溶液では、この吸着能を発揮できない場合があり、例えば、ＡｕとＡｇを含みかつＮａの塩を１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液では、Ａｇが吸着されず、また、大きな吸着能力を示すＡｕの吸着速度が低下してＡｕの吸着能力が低下する不具合が発生していた。

本発明の目的は、Ａｕ及びＡｇの元素を含む溶液がＮａの塩を１〜２ｍｏｌ／Ｌの高濃度で含んでいても、タンニンゲルからなる吸着剤のＡｕに対する吸着能を保持しつつＡｕをこの溶液から選択的に分離する方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、Ａｕ及びＡｇを含む元素を、Ａｕ元素とＡｇ元素を合計して１〜５．６７ｐｐｍの濃度で含み、かつＮａの塩を、１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に、Ｃｕ濃度が２〜１０ｐｐｍの範囲になるようにＣｕイオンを含む溶液を添加混合して第１混合液を調製する工程と、前記第１混合液に粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合して第２混合液を調製する工程と、前記第２混合液の温度を３０〜６０℃の範囲に保持して前記第２混合液に含まれるＡｕ元素を前記吸着剤に吸着する工程と、前記Ａｕ元素を吸着した吸着剤を前記第２混合液から分離する工程と、前記第２混合液から分離した前記Ａｕ元素を吸着した吸着剤を焼却処理してＡｕを回収する工程とを含むＡｕ元素の回収方法である。

また本発明の第２の観点は、Ａｕ及びＡｇを含む元素を、Ａｕ元素とＡｇ元素を合計して１〜５．６７ｐｐｍの濃度で含み、かつＮａの塩を、１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に、Ｃｕ濃度が２〜１０ｐｐｍの範囲になるようにＣｕイオンを含む溶液を添加混合して第１混合液を調製する工程と、前記第１混合液の温度を３０〜６０℃の範囲に保持する工程と、粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤をカラムに充填し前記カラムの温度を３０〜６０℃の範囲に保持する工程と、前記温度に保持したカラムに前記温度に保持した第１混合液を通して前記第１混合液に含まれるＡｕ元素を前記吸着剤に吸着する工程と、前記カラムから取り出した前記Ａｕ元素を吸着した吸着剤を焼却処理してＡｕを回収する工程とを含むＡｕ元素の回収方法である。

本発明の第１の観点の回収方法では、Ａｕ及びＡｇを含む被処理溶液に２〜１０ｐｐｍの極微量のＣｕイオンをドープすることにより、被処理溶液にＮａの塩、即ちＣｌ⁻イオン、ＮＯ_３ ⁻イオン、ＳＯ_４ ^２−イオンとその対イオンであるＮａ^＋イオンが高濃度に含まれていても、タンニンゲルは被処理溶液からＡｕを高い速度で吸着しかつ保持することができる。現時点ではその技術的理由は明らかでないが、次のように推察される。
Ａｕ或いはＡｇイオンのタンニン分子への吸着は、タンニン分子とこれらイオン間の酸化・還元ポテンシャルの差異によって生じるタンニン分子の酸化に起因してタンニン分子から放出される電子によりＡｕ或いはＡｇイオンが還元されることを理論的に明らかにしている。従って、この電子授受の速度がＡｕ或いはＡｇの吸着／還元能力に影響を及ぼし、液性が高塩濃度になると吸着／還元能力が低下する現象が現れる。
一方、溶液中において、Ｃｕイオンは一価と二価の形態（Ｃｕイオンの酸化・還元サイクル）をとると考えられ、上記のタンニン分子の酸化により放出した電子を、Ｃｕイオンの酸化・還元サイクルを介して、効率よくＡｕイオンに移動させる働きをする結果、Ａｕイオンの還元は、Ｃｕイオンが存在しない場合に比べて、より迅速に進行すると推察される。そして、この効果がＡｇイオンよりもＡｕイオンに対して有効に現れるため、Ａｕイオンの吸着／還元能力が回復するものと考えられる。

本発明の第２の観点の回収方法では、第１の観点の回収方法と同じ理由で、被処理溶液に２〜１０ｐｐｍの極微量のＣｕイオンをドープすることにより、ＡｕとＡｇを含む被処理溶液にＮａの塩が高濃度に含まれていても、タンニンゲルは被処理溶液からＡｕを高い速度で吸着しかつ保持することができる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

＜第１の実施の形態＞
＜不溶性タンニンゲルの製造方法＞
本発明の回収方法に用いる吸着剤である不溶性タンニンゲル（Tannin Gel；ＴＧ）は、以下の化学式（１）に示すように、水溶性の縮合型ワットルタンニン分子を塩基性下においてホルムアルデヒドで架橋することにより、製造される。

具体的には、ワットルタンニン分子を水酸化ナトリウム水溶液中に加えて、室温で撹拌することによりワットルタンニンの溶解液を調製する。この溶解液に架橋剤としてホルムアルデヒドを添加し、室温で撹拌した後、７０〜８０℃の高温で静置することによってゲル化を行う。そして、ゲル化して得られた塊状のタンニンゲルを破砕し、破砕物を篩い分けした後に、蒸留水と硝酸で洗浄し、凍結乾燥する。このような手順によって粒状のタンニンゲルが得られる。なお、篩い分けして得られるタンニンゲルの粒径は、１２５〜２５０μｍの範囲に制御することが好ましい。

縮合型ワットルタンニンは、自然界に豊富に存在し、また、多数のポリフェニル基を有することから、金属イオンに対して高い親和性を示す。なお、式（１）に示されるワットルタンニン分子は推定化学構造であり、ワットルタンニン分子は、Phloroglucinolic、resorcinolic又はpyrogallolicの形態をとるＡ環状と、catecholic又はpyrogallolicの形態をとるＢ環状で構成されている。Ａ環状がPhloroglucinolicの形態をとる場合はＲ_１がＯＨ及びＲ_２がＨを、resorcinolicの形態をとる場合はＲ_１，Ｒ_２がともにＨを、pyrogallolicの形態をとる場合はＲ_１がＨ及びＲ_２がＯＨをとり、Ｂ環状がcatecholicの形態をとる場合はＲ_３がＨを、pyrogallolicの形態をとる場合はＲ_３がＯＨをとる。Ａ環状は強い求核性を有することからホルムアルデヒドと反応し易く、容易にゲル化する。一方、Ｂ環状はオルソ水酸基を有していることから、多くの一般金属、重金属、白金族、貴金属、ランタノイド、アクチノイド等と複合体を形成する。このように、タンニン分子をゲル化することにより、水に可溶なタンニン分子を不溶化することができ、また、柔軟性のある３次元ネットワークが形成される。タンニン分子を不溶化したタンニンゲルは、安価である上、Ｃ，Ｈ，Ｏのみから構成される低環境負荷型の吸着剤となる。

＜不溶性タンニンゲルによるＡｕ元素の回収方法＞
本発明の処理対象となる溶液、即ち被処理溶液は、Ａｕ及びＡｇを含む元素とＮａの塩を含む溶液である。この溶液のＡｇ／Ａｕの濃度比は０．６〜３の範囲にある。これらの溶液は、Ａｕ、Ａｇ元素を取り扱う湿式プロセスにおいて、Ａｕ、Ａｇ元素を微量に含有する高塩濃度の排水や工程内の溶液であって、ｐＨは１〜７の範囲にある。溶液に含まれるＡｕ元素とＡｇ元素の濃度は合計で１〜５ｐｐｍの範囲内が実在溶液として一般的である。Ｎａの塩としては、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４等が例示される。前記塩の陰イオン濃度は、Ｃｌ⁻は０〜１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ_３ ⁻は０〜１ｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ_４ ^２−は０〜１ｍｏｌ／Ｌの各範囲にある。

先ず、上記被処理溶液にＣｕ濃度が２〜１０ｐｐｍ、好ましくは２〜７ｐｐｍの範囲になるようにＣｕイオンを含む溶液を添加混合して第１混合液を調製する。ここでＣｕイオンを含む溶液としては、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ(ＮＯ_３)_２、ＣｕＳＯ_４等が例示される。Ｃｕ濃度が上記下限値未満では、吸着剤によるＡｕの吸着能が低下し、上記上限値を超えると、被処理溶液のＣｕ除去のための処理が必要となり廃液処理費用が高価になる。Ｃｕ濃度は原子量の関係からＡｕ濃度の１〜３倍程度が適当である。しかしながら廃液処理を考慮するとＣｕの添加量は少ない方が好ましい。

次いで、上記第１混合液に上記粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合して第２混合液を調製する。そして、吸着剤を添加混合した第２混合液の温度を３０〜６０℃の範囲に保持してこの第２混合液に含まれるＡｕ元素を上記吸着剤に吸着する。

この第１の実施の形態に係る方法はバッチ式であって、第１混合液を容器に入れ、不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を第１混合液に添加した後、溶液の温度を３０〜６０℃の範囲に保温した状態で撹拌するか、又は振り混ぜる。

このバッチ式の場合、第１混合液に対する不溶性タンニンゲルからなる吸着剤の添加量は、上記被処理溶液中に含まれるＡｕ元素とＡｇ元素の濃度に依存するが、好ましくは第１混合液１０〜１００ｍｌに対して乾燥重量で１ｇである。

粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を第１混合液に添加した後、上記温度範囲に保温した状態で好ましくは２時間以上十分に撹拌するか、或いは振り混ぜる。

Ａｕ及びＡｇを含む元素とＮａの塩を含む被処理溶液にＣｕイオンをドープして得られた第１混合液に上記粒状の不溶性タンニンゲルを添加混合し、これにより得られた第２混合液を上記温度範囲に保温することにより従来、Ｃｕイオンをドープしない場合に比べて、Ａｕ元素を高効率に、かつ短時間で吸着することができる。

第２混合液の温度を保温するのは、溶液の温度が高ければ高いほど吸着剤へのＡｕ元素の吸着速度が速くなるためであり、３０℃以上であれば、第２混合液と吸着剤との接触時間が短くてすむため、回収に好適である。このうち、第２混合液の温度を４０〜６０℃の範囲内に保温することが、吸着剤へのＡｕ元素の吸着速度が高く、かつ溶液の取扱い安全性の観点から特に好ましい。なお、上記温度未満であっても、１０℃以上４０℃未満の範囲内であれば、第２混合液と吸着剤との接触時間を長くすれば、吸着剤にＡｕ元素を吸着させることは可能であるが、回収効率が低く、また時間がかかり分離操作の効率が悪い。第２混合液の温度が６０℃を超えると、溶液加熱・保温のための費用が増加し好ましくない。

次に、Ａｕ元素を吸着した吸着剤を第２混合液から分離する。分離する方法としては、ろ紙、可燃性ポリプロピレン製のフィルタ、或いは粒状の不溶性タンニンゲルのみが通過できない目開きを有するステンレス鋼製のスクリーンが採用される。

更に、第２混合液から分離したＡｕ元素を吸着した吸着剤を焼却処理してＡｕ元素を回収する。ろ紙や可燃性フィルタで不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を分離した場合には、ろ紙やフィルタとともに不溶性タンニンゲルを焼却することにより、Ａｕ元素のみを回収することができる。ステンレス鋼製スクリーンを使用する場合には、不溶性タンニンゲルの粒径が０．５ｍｍ以上あれば、目開きが０．２〜０．３ｍｍ程度のスクリーンが選ばれ、分離した不溶性タンニンゲルを直接焼却することにより、Ａｕ元素のみを回収することができる。

以上の工程を経ることにより、Ａｕ元素とＡｇ元素を取り扱う湿式プロセスにおいて生じたＡｕ元素とＡｇ元素を含む溶液から、Ａｕ元素を吸着剤へ吸着させて溶液から効率的に分離し、回収することで、Ａｕ元素の再資源化を図ることができる。

＜第２の実施の形態＞
この第２の実施の形態に係る方法はカラム式である。
先ず、Ａｕ及びＡｇを含む元素とＮａの塩を含む被処理溶液にＣｕ濃度が２〜１０ｐｐｍの範囲になるようにＣｕイオンを含む溶液を添加混合して第１混合液を調製する。次いで、第１混合液の温度を３０〜６０℃の範囲に保持する。この第１混合液の調製工程及び第１混合液の保温工程は上記第１の実施の形態における第１混合液の調製工程及び第１混合液の保温工程と同一である。

次に、粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を鉛直方向に長い筒体からなるカラム内に所定の割合で充填し、第１混合液だけでなく、吸着剤を充填したカラムも３０〜６０℃の範囲に保温する。吸着剤を充填したカラムは、第１混合液の温度と同程度の温度となるように保温することが好ましい。そして、保温した状態の吸着剤を充填したカラムに保温した第１混合液を任意の流速で通液することにより、第１混合液に含まれるＡｕ元素をカラム内の吸着剤に吸着させる。カラムへ通液する第１混合液の流速は、第１混合液中に含まれるＡｕ元素とＡｇ元素の濃度、第１混合液のＣｕ濃度、カラムの内径や長さ、充填した吸着剤の容量によっても多少前後するが、例えば、Ａｕ元素濃度を１〜５ｐｐｍに調整した溶液に対して、内径１５〜２０ｍｍ及び長さ１５〜２０ｃｍのカラムに、吸着剤を７．７〜１８ｇの割合で充填した場合、カラムへ通液する溶液の流速は、０．３５〜５．４ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。

次に、カラム内部でＡｕ元素を吸着させた吸着剤に純水などを通液させて吸着剤を洗浄し、カラムに加熱した乾燥空気を通過させて吸着剤を乾燥させた後、乾燥した吸着剤をカラム内部より取出し、吸着剤を焼却処理してＡｕ元素を回収する。この回収工程は上記第１の実施の形態における回収工程と同一である。

この第２の実施の形態では、第１混合液と吸着剤との接触が第１混合液をカラムに通じることにより行われるため、第１の実施の形態における分離工程を施す必要がなく、回収の際の第１混合液や吸着剤の取扱いがより簡便となる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

〔不溶性タンニンゲルの調製〕
先ず、ワットルタンニン分子２８ｇを０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中に加えて、室温で２４時間撹拌することによりワットルタンニンの溶解液を調製した。この溶解液に架橋剤として３７質量％のホルムアルデヒド６ｍｌを添加し、室温で１．５時間撹拌した後、８０℃（３５３Ｋ）で１２時間静置することによってゲル化を行った。そして、ゲル化して得られた塊状のタンニンゲルを破砕し、破砕物を１２５〜２５０μｍに篩い分けした後に、蒸留水と０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸で洗浄し、凍結乾燥することにより、粒状のタンニンゲル（ＴＧ）を得た。

〔被処理溶液としての模擬液No.１とNo.２の内容〕
ＡｕイオンとＡｇイオンを微量に含みかつＮａの塩、即ちＣｌ⁻イオン、ＮＯ_３ ⁻イオン、ＳＯ_４ ^２−イオンとその対イオンであるＮａ^＋イオンを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む表１に示す模擬液No.１を用意した。

ＡｕイオンとＡｇイオンを微量に含みかつＮａの塩、即ちＣｌ⁻イオン、ＮＯ_３ ⁻イオン、ＳＯ_４ ^２−イオンとその対イオンであるＮａ^＋イオンを１．７５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む表２に示す模擬液No.２を用意した。

＜実施例１、２＞
上記No.１及びNo.２の模擬液５０ｍｌに、上記調製した不溶性タンニンゲル（ＴＧ）を０．１ｇ投入し、Ｃｕ源としてＣｕＳＯ_４を添加した上で、振とう恒温槽でバッチ式で吸着試験を行った。溶液の温度は６０℃に保持し、任意の時間ごとに溶液を１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＡｕ、Ａｇの濃度を測定した。これらを実施例１及び２とした。

＜比較例１、２＞
上記No.１及びNo.２の模擬液５０ｍｌに、Ｃｕ源を何も添加しない以外は、実施例１及び２と同様にして、吸着試験を行い、実施例１及び２と同様にＡｕ、Ａｇの濃度を測定した。これらを比較例１及び２とした。実施例１、２及び比較例１、２の内容及びその測定結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１及び２では、No.１及びNo.２のそれぞれの模擬液にＣｕをドープしてこれらの模擬液を不溶性タンニンゲルからなる吸着剤と接触させることにより、Ｎａの塩、即ちＣｌ⁻イオン、ＮＯ_３ ⁻イオン、ＳＯ_４ ^２−イオンとその対イオンであるＮａ^＋イオンを１．２ｍｏｌ／Ｌ又は１．７５ｍｏｌ／Ｌの高濃度に含む模擬液であっても、不溶性タンニンゲルのＡｕの吸着速度が、Ｃｕをドープしない比較例１及び２と比較して、改善されるのが判った。なお、実施例１、２及び比較例１、２の吸着剤はＡｕのみを吸着しＡｇを吸着しなかった。

＜実施例３＞
上述したNo.２の模擬液５０ｍｌに、不溶性タンニンゲルとシリカを複合化した吸着剤を０．１ｇ投入し、Ｃｕ源としてＣｕＳＯ_４を添加した上で、振とう恒温槽でバッチ式で吸着試験を行った。溶液の温度は６０℃に保持し、任意の時間ごとに溶液を１ｍｌずつサンプリングし、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、蒸留水４ｍｌで希釈し、ＩＣＰによりＡｕ、Ａｇの濃度を測定した。これを実施例３とした。

＜比較例３＞
上記No.２の模擬液５０ｍｌに、Ｃｕ源を何も添加しない以外は、実施例３と同様にして、吸着試験を行い、実施例３と同様にＡｕ、Ａｇの濃度を測定した。これらを比較例３とした。実施例３及び比較例３の内容及びその測定結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例３では、No.２の模擬液にＣｕイオンをドープしてこの模擬液を不溶性タンニンゲルとシリカを複合化した吸着剤と接触させることにより、Ｎａの塩、即ちＣｌ⁻イオン、ＮＯ_３ ⁻イオン、ＳＯ_４ ^２−イオンとその対イオンであるＮａ^＋イオンを１．７５ｍｏｌ／Ｌの高濃度に含む模擬液であっても、不溶性タンニンゲルのＡｕの吸着速度が、Ｃｕイオンをドープしない比較例３と比較して、改善されるのが判った。なお、実施例３及び比較例３の吸着剤はＡｕのみを吸着しＡｇを吸着しなかった。

本発明のＡｕ元素の回収方法は、Ａｕ元素とＡｇ元素を取り扱う湿式プロセスにおいて、Ａｕ元素とＡｇ元素を微量に含有する高塩濃度の排水や工程内の溶液からＡｕを選択的に分離する工程に利用することができる。

Claims

Ａｕ及びＡｇを含む元素を、Ａｕ元素とＡｇ元素を合計して１〜５．６７ｐｐｍの濃度で含み、かつＮａの塩を、１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に、Ｃｕ濃度が２〜１０ｐｐｍの範囲になるようにＣｕイオンを含む溶液を添加混合して第１混合液を調製する工程と、
前記第１混合液に粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤を添加混合して第２混合液を調製する工程と、
前記第２混合液の温度を３０〜６０℃の範囲に保持して前記第２混合液に含まれるＡｕ元素を前記吸着剤に吸着する工程と、
前記Ａｕ元素を吸着した吸着剤を前記第２混合液から分離する工程と、
前記第２混合液から分離した前記Ａｕ元素を吸着した吸着剤を焼却処理してＡｕを回収する工程と
を含むＡｕ元素の回収方法。
Ａｕ及びＡｇを含む元素を、Ａｕ元素とＡｇ元素を合計して１〜５．６７ｐｐｍの濃度で含み、かつＮａの塩を、１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に、Ｃｕ濃度が２〜１０ｐｐｍの範囲になるようにＣｕイオンを含む溶液を添加混合して第１混合液を調製する工程と、
前記第１混合液の温度を３０〜６０℃の範囲に保持する工程と、
粒状の不溶性タンニンゲルからなる吸着剤をカラムに充填し前記カラムの温度を３０〜６０℃の範囲に保持する工程と、
前記温度に保持したカラムに前記温度に保持した第１混合液を通して前記第１混合液に含まれるＡｕ元素を前記吸着剤に吸着する工程と、
前記カラムから取り出した前記Ａｕ元素を吸着した吸着剤を焼却処理してＡｕを回収する工程と
含むＡｕ元素の回収方法。