JP6050580B2 - Electronic material cleaner - Google Patents
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Description
本発明は、電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法に関する。
さらに詳しくは、電子材料の製造において、その表面の研磨の後の砥粒、研磨屑の除去
に好適な洗浄剤及び該洗浄液を使用した電子材料の製造方法に関する。
The present invention relates to a cleaning agent for electronic materials and a method for producing electronic materials.
More specifically, the present invention relates to a cleaning agent suitable for removing abrasive grains after polishing of the surface and polishing debris in the manufacture of an electronic material, and a method for manufacturing an electronic material using the cleaning liquid.
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドの浮上量もますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造工程で、砥粒や研磨屑等の残留のない基板が求められている。また、表面粗さ、微少うねりの低減及びスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減も求められている。 Electronic materials, especially magnetic disks, are becoming smaller and higher capacity year by year, and the flying height of magnetic heads is becoming smaller. Therefore, there is a demand for a substrate in which no abrasive grains, polishing scraps, or the like remain in the manufacturing process of the magnetic disk substrate. There is also a demand for reduction of surface roughness, minute waviness, and surface defects such as scratches and pits.
磁気ディスク製造工程には、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート工程（１）と、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）を含む。
このうち、サブストレート工程（１）では、基板の平坦化のために砥粒を含むスラリーによる研磨を行い、その後、スラリーおよび発生した研磨屑等のパーティクルをリンスして洗い流し、さらに、リンスで取り除けなかったパーティクルを後工程の洗浄工程で洗浄して完全に除去する。
The magnetic disk manufacturing process includes a substrate process (1), which is a process for producing a flattened substrate, and a media process (2), which is a process for sputtering a magnetic layer on the substrate.
Of these, in the substrate step (1), polishing with a slurry containing abrasive grains is performed to flatten the substrate, and then particles such as the slurry and generated polishing scraps are rinsed and washed, and further removed by rinsing. The missing particles are cleaned and removed completely in a subsequent cleaning process.
ところで、磁気ディスクの近年の高記録密度化につれて、サブストレート工程（１）だけでも２段階以上の研磨プロセスを用いた検討がなされてきている。すなわち、１段階目の研磨においては基板表面の比較的大きなうねり、大きなピットおよびその他の表面欠陥を除去することが主たる目的で研磨がなされ、２段階目の研磨により、細かなスクラッチ、ピットを除去しながら極めて平坦な表面を形成する方式を採っている。 By the way, with the recent increase in recording density of magnetic disks, studies using two or more stages of polishing processes have been made only for the substrate process (1). That is, in the first stage polishing, polishing is mainly performed to remove relatively large undulations, large pits and other surface defects on the substrate surface, and fine scratches and pits are removed by the second stage polishing. While adopting a method of forming a very flat surface.
１段階目の研磨で得られた基板の表面に、その研磨工程で使用した砥粒や研磨屑が残留していると、２段階目の研磨工程中にスクラッチの原因となり悪影響を及ぼす。また、それらの大部分は２段階目の研磨工程において除去されるが、取りきれずに残留してしまったものは欠陥となる。また２段階目の研磨においても、研磨後にこれらの異物が残留すると続くメディア工程で欠陥となり、品質に悪影響を及ぼす。
これらの問題点を解決するには、各段階で行われる研磨工程の終了時に砥粒や研磨屑が除去されていることが必要であり、このような残留物除去のために、高性能な洗浄剤が必要となってきている。
If the abrasive grains and polishing debris used in the polishing process remain on the surface of the substrate obtained by the first stage polishing, it will cause a scratch during the second stage polishing process and have an adverse effect. Most of them are removed in the second stage polishing process, but what remains without being removed becomes a defect. Also in the second stage polishing, if these foreign matters remain after polishing, defects will occur in the subsequent media process, which adversely affects quality.
In order to solve these problems, it is necessary to remove abrasive grains and polishing debris at the end of the polishing process carried out in each stage. Agents are becoming necessary.
一方、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）では、搬送時や保管時に付着した異物を除去し、基板上に磁性層を均一にスパッタリングするために、基板表面を再度研磨する工程を行なうことがある。
この研磨工程においても、砥粒や研磨屑の付着の問題があり、高性能な洗浄剤が必要となってきている。
On the other hand, in the media step (2), which is a step of sputtering the magnetic layer onto the substrate, the foreign matter adhering during transportation and storage is removed, and the substrate surface is polished again in order to uniformly sputter the magnetic layer on the substrate. A process may be performed.
Even in this polishing process, there is a problem of adhesion of abrasive grains and polishing debris, and a high-performance cleaning agent is required.
従来、これら目的のために、界面活性剤を用いて、パーティクルの除去性を向上させる方法がいくつか提案されている。
例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩等のアニオン性高分子界面活性剤を用いて、アルミナ砥粒の除去性を向上させる方法（特許文献１）、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤とグリコールエーテルを用いて、ダイヤモンド砥粒の除去性を向上させる方法（特許文献２）が提案されている。
For these purposes, several methods have been proposed for improving the particle removability using a surfactant.
For example, a method for improving the removal of alumina abrasive grains using an anionic polymer surfactant such as sodium polyacrylate (Patent Document 1), an anionic surfactant such as dialkylsulfosuccinate and glycol ether There has been proposed a method (Patent Document 2) for improving the removal of diamond abrasive grains by using the above.
しかしながら、近年の高記録密度化に対しては、上記の特許文献１と特許文献２の洗浄剤では、未だ、研磨工程後の砥粒や研磨屑の除去性が十分には対応できていないのが現状である。磁気ディスクの厳しい高記録密度化を達成するためには、除去困難な砥粒に対する一層の高い洗浄性が求められる。 However, with respect to the recent increase in recording density, the cleaning agents of Patent Document 1 and Patent Document 2 described above have not yet sufficiently coped with removal of abrasive grains and polishing debris after the polishing process. Is the current situation. In order to achieve a severely high recording density of a magnetic disk, higher cleaning performance is required for abrasive grains that are difficult to remove.
ところで、発明者らは、フラットパネルディスプレイ基板やフォトマスク基板用の洗浄剤として、界面活性剤を含有し酸化還元電位が特定の範囲内にある洗浄剤を用いると、マザーガラスを切断するときに発生するガラスの切り粉（切断屑）を分散させる性能が優れることを見出した（特許文献３）。しかし、比較的除去しやすいフラットパネルディスプレイ基板用のガラス切り粉の除去とは異なり、磁気ディスク用基板用の洗浄の際に除去困難で問題となっている研磨用砥粒の洗浄にはこの洗浄剤は効果が低いため適用できない。 By the way, when using a cleaning agent containing a surfactant and having a redox potential within a specific range as a cleaning agent for a flat panel display substrate or a photomask substrate, the inventors cut a mother glass. It has been found that the performance of dispersing generated glass chips (cutting waste) is excellent (Patent Document 3). However, unlike the removal of glass chips for flat panel display substrates, which are relatively easy to remove, this cleaning method is used for cleaning abrasive grains that are difficult to remove when cleaning magnetic disk substrates. The agent is ineffective and cannot be applied.
また、発明者らが汚れの内容を解析した結果、特許文献３記載の実施例２の洗浄剤中に含まれるラウリルアミンエチレンオキサイド付加物等の１重量%水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であるノニオン性界面活性剤が洗浄後の基板表面に残留することがわかった。
すなわち、界面活性剤の残留は、砥粒に対する洗浄性を低下させるだけでなく、たとえ微量であっても基板表面の濡れ性を変えるため、例えば磁性膜のスパッタリングの不均一性や、縞・スポットの発生等の重大な悪影響を与え、高記録密度化を困難にする。
Further, as a result of analysis of the contents of the soil by the inventors, the surface tension at 25 ° C. of a 1% by weight aqueous solution of a laurylamine ethylene oxide adduct and the like contained in the cleaning agent of Example 2 described in Patent Document 3 was 50 mN / It was found that a nonionic surfactant having a value of m or less remains on the substrate surface after cleaning.
In other words, the residual surfactant not only reduces the cleaning performance of the abrasive grains, but also changes the wettability of the substrate surface even if the amount is small, for example, non-uniformity of sputtering of the magnetic film, stripes / spots, etc. Cause serious adverse effects such as the occurrence of image recording, making it difficult to achieve high recording density.
そこで、砥粒に対する洗浄性が非常に高く、かつ、悪影響を及ぼす界面活性剤の基板表面への残留が極めて少ない電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a cleaning agent for electronic materials that has a very high cleaning performance with respect to abrasive grains and that has a very small amount of residual surfactant on the substrate surface, and a method for producing the electronic material.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、１重量%水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤（Ｂ）の濃度を洗浄剤中に全く含有しないか、含有しても０．０１重量％未満に制限することで、洗浄剤成分の基板への残留を極めて少なくでき、さらにフェノール系化合物（Ａ）を０．０１〜１０重量％の範囲で併用することで、砥粒に対する高い洗浄性と残留防止性を共に満足できることがわかった。その結果、界面活性剤の残留による濡れ性に由来する磁性膜のスパッタリングの均一性への悪影響を避けることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、還元剤としての特定の化学構造を有するまたはこの塩を０．０１〜１０重量％と水を必須成分として含有し、１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０１重量％未満である電子材料用洗浄剤である。
As a result of investigations to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that the concentration of the surfactant (B) in which the surface tension of a 1% by weight aqueous solution at 25 ° C. is 50 mN / m or less is completely contained in the detergent. By not containing or limiting to less than 0.01% by weight, the residue of the cleaning agent component on the substrate can be extremely reduced, and the phenolic compound (A) is in the range of 0.01 to 10% by weight. It was found that when used together, it was possible to satisfy both high cleanability and residual prevention for abrasive grains. As a result, the inventors have found that the adverse effect on the uniformity of sputtering of the magnetic film due to the wettability due to the residual surfactant can be avoided, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention has a specific chemical structure as a reducing agent or contains 0.01 to 10% by weight of this salt and water as essential components, and the surface tension at 25 ° C. of a 1% by weight aqueous solution is 50 mN / m. It is a cleaning agent for electronic materials whose content of the following surfactant (B) is less than 0.01% by weight.
本発明の電子材料用洗浄剤および電子材料の製造方法は、磁気ディスク基板（特に磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用アルミニウム基板及びニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキを施された磁気ディスク用アルミニウム基板）の製造工程において問題となる微細な砥粒に対する洗浄性に優れる。また、リンス時間が短い場合でも基板への残留が少ない。
そのため、高記録密度化で要求され、例えば、磁性膜を均一にスパッタリングするために要求される清浄度の高い電子材料を提供することができる。
The cleaning material for electronic materials and the method for producing the electronic material according to the present invention include magnetic disk substrates (particularly glass substrates for magnetic disks, aluminum substrates for magnetic disks, and aluminum for magnetic disks plated with nickel-phosphorus (Ni-P)). Excellent cleaning performance for fine abrasive grains, which is a problem in the manufacturing process of the substrate). Further, even when the rinsing time is short, there is little residue on the substrate.
For this reason, it is possible to provide an electronic material having a high cleanliness required for increasing the recording density, for example, required for uniformly sputtering the magnetic film.
また、一般的に、磁気ディスク基板製造工程で使用される洗浄槽はステンレス鋼製であるため、洗浄液が酸性の場合はステンレスが腐食し易く、ステンレスに含まれる鉄、ニッケル、コバルトなどの金属成分が洗浄液中にイオンとして溶出し、この金属イオンは、空気もしくは洗浄剤中の溶存酸素によって酸化される。その際に、例えば、２価の鉄イオンが酸化されて溶解度が低くなった３価の鉄イオンは析出しやすく、磁気特性などの磁気ディスクとしての性能に多大な悪影響を与えることが知られている。
しかし、本発明の電子材料用洗浄剤は、還元性があるので鉄等の３価の金属塩の析出を抑える効果があるため、基板上の凹凸（ピットの発生等）を抑えることができ、磁気特性を悪化させない。
In general, since the cleaning tank used in the magnetic disk substrate manufacturing process is made of stainless steel, the stainless steel is easily corroded when the cleaning solution is acidic, and metal components such as iron, nickel, and cobalt contained in the stainless steel Elutes as ions in the cleaning liquid, and the metal ions are oxidized by dissolved oxygen in the air or the cleaning agent. At that time, for example, trivalent iron ions having low solubility due to oxidation of divalent iron ions are likely to precipitate, and are known to have a great adverse effect on magnetic disk performance such as magnetic properties. Yes.
However, since the electronic material cleaning agent of the present invention is reducible, it has the effect of suppressing the precipitation of trivalent metal salts such as iron, so it can suppress unevenness (such as the occurrence of pits) on the substrate, Does not deteriorate the magnetic properties.
本発明の電子材料用洗浄剤は、水以外に、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）またはこの塩を洗浄剤中に０．０１〜１０重量％含有する。但し、１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤（Ｂ）を洗浄剤中に全く含有しないか、含有しても０．０１重量％未満であることを特徴とする。 The cleaning agent for electronic materials of the present invention contains, in addition to water, 0.01 to 10% by weight of a phenolic compound (A) represented by the following general formula (1) or a salt thereof in the cleaning agent. However, the surfactant (B) whose surface tension at 25 ° C. in a 1% by weight aqueous solution is 50 mN / m or less is not contained in the cleaning agent at all or is less than 0.01% by weight. And
［式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表す。］ [Wherein, X 1 to X 5 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group. ]
本発明において、電子材料とは特に限定されるものではなく、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられ、研磨砥粒の洗浄性と残留防止性の観点で磁気ディスク基板が好ましい。
特に好ましいのは磁気ディスク用アルミニウム基板およびＮｉ−Ｐメッキが施された磁気ディスク用アルミニウム基板である。
In the present invention, the electronic material is not particularly limited, and includes a magnetic disk substrate (glass substrate, aluminum substrate and aluminum substrate with Ni-P plating), semiconductor substrate (semiconductor element, silicon wafer, etc.), compound Examples include semiconductor substrates (SiC substrates, GaAs substrates, GaN substrates, AlGaAs substrates, etc.), sapphire substrates (LEDs, etc.), optical lenses, printed wiring boards, optical communication cables, micro electromechanical systems (MEMS), and crystal resonators. The magnetic disk substrate is preferable from the viewpoints of the cleanability of the abrasive grains and the prevention of residuals.
Particularly preferred are a magnetic disk aluminum substrate and a magnetic disk aluminum substrate to which Ni-P plating has been applied.
本発明の電子材料用洗浄剤の必須成分は、下記一般式（１）で表される還元性のフェノール系化合物（Ａ）、またはその塩である。 An essential component of the electronic material cleaning agent of the present invention is a reducing phenol compound (A) represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
本発明の下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）は、フェノール；およびフェノールの芳香環に直結した水素原子を、水酸基、カルボキシル基、アミノ基で置換した化合物である。 The phenol compound (A) represented by the following general formula (1) of the present invention is a compound in which a hydrogen atom directly connected to phenol; and an aromatic ring of phenol is substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
［式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基をあらわす。］ [Wherein, X 1 to X 5 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group. ]
一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）の具体例としては、Ｘ１〜Ｘ５のすべてが水素であるフェノール；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びピロガロール等の多価フェノール系化合物（Ａ１）；２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジカルボキシフェノール、及び２，４，６−トリカルボキシフェノール等のカルボキシル基を含むフェノール系化合物（Ａ２）；没食子酸等のカルボキシル基を含む多価フェノール化合物（Ａ３）４−アミノフェノール等のアミノ基を含むフェノール系化合物（Ａ４）等が挙げられる。 Specific examples of the phenolic compound (A) represented by the general formula (1) include phenols in which all of X 1 to X 5 are hydrogen; polyhydric phenolic compounds such as pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, and pyrogallol ( A1); phenolic compounds containing carboxyl groups such as 2-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dicarboxyphenol, and 2,4,6-tricarboxyphenol (A2); gallic acid, etc. Examples thereof include a phenolic compound (A4) containing an amino group such as a polyhydric phenol compound (A3) 4-aminophenol containing a carboxyl group.
これらのうち、パーティクルの洗浄性と入手容易性の観点で、多価フェノール系化合物（Ａ１）、カルボキシル基を含む多価フェノール化合物（Ａ３）が好ましく、さらに好ましくは、没食子酸、ピロカテコールである。 Of these, from the viewpoints of particle detergency and availability, polyhydric phenol compounds (A1) and polyhydric phenol compounds containing carboxyl groups (A3) are preferred, and gallic acid and pyrocatechol are more preferred. .
フェノール系化合物（Ａ）の塩の種類としてはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等が挙げられ、砥粒に対する洗浄性の観点からアミン塩が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the salt of the phenolic compound (A) include sodium salts, potassium salts, amine salts, and the like, and amine salts are preferred from the viewpoint of detergency against abrasive grains. These may be used alone or in combination of two or more.
また、フェノール系化合物（Ａ）の塩としては、例えば、またはその塩として最初から没食子酸のナトリウム塩を配合してもよいし、系内の没食子酸と例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリをさらに配合させることによりが洗浄液中で塩を形成してもよい。 As the salt of the phenolic compound (A), for example, or as its salt, a sodium salt of gallic acid may be blended from the beginning, or gallic acid in the system and an alkali such as sodium hydroxide are further blended. May form a salt in the cleaning solution.
本発明の電子材料用洗浄剤中のフェノール系化合物（Ａ）またはその塩の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜７重量％である。
また、本発明の電子材料用洗浄剤は使用する際にさらに水で希釈してもよく、使用時のフェノール系化合物（Ａ）またはその塩の含有量は、０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点でさらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
Content of the phenol type compound (A) or its salt in the cleaning agent for electronic materials of this invention is 0.01 to 10 weight%, Preferably it is 0.1 to 7 weight%.
Moreover, the electronic material cleaning agent of the present invention may be further diluted with water when used, and the content of the phenolic compound (A) or a salt thereof during use is 0.001 to 5% by weight. From the viewpoint of detergency, it is more preferably 0.01 to 1% by weight.
本発明の電子材料用洗浄剤のもう１つの必須成分である水は、超純水、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水が挙げられ、清浄度の観点から超純水が好ましい。 Examples of water that is another essential component of the electronic material cleaning agent of the present invention include ultrapure water, ion-exchanged water, RO water, and distilled water. Ultrapure water is preferable from the viewpoint of cleanliness.
本発明の電子材料用洗浄剤中に１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤（Ｂ）を含む場合の含有量は０．０１重量％未満であり、好ましく０．０５重量％未満、さらに好ましくは０．００３重量％未満であるが、悪影響のある界面活性剤は極力含まないことが好ましい。
界面活性剤（Ｂ）を０．０１重量％以上含む場合、流水リンスで除去しにくくなり基板に残留する恐れがある。その結果として磁性膜のスパッタリングが不均一となるため好ましくない。
When the surfactant for electronic material of the present invention contains a surfactant (B) having a surface tension of 50 mN / m or less at 25 ° C. in a 1 wt% aqueous solution, the content is less than 0.01 wt%, preferably 0 It is preferably less than 0.05% by weight, more preferably less than 0.003% by weight, but it is preferable that a surfactant having an adverse effect is not contained as much as possible.
When the surfactant (B) is contained in an amount of 0.01% by weight or more, it may be difficult to remove with running water rinse and may remain on the substrate. As a result, sputtering of the magnetic film is not uniform, which is not preferable.
本発明における界面活性剤（Ｂ）とは、水で１重量％に希釈したときの２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤である。表面張力は、表面張力計を使用し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法に基づき、白金プレートを用いて測定する。 The surfactant (B) in the present invention is a surfactant having a surface tension at 25 ° C. of 50 mN / m or less when diluted to 1% by weight with water. The surface tension is measured using a platinum plate using a surface tension meter based on the Wilhelmy method.
本発明における界面活性剤（Ｂ）としては、１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であればその種類は問わず、イオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれでもよい。
イオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩、硫酸化油、エーテルカルボン酸塩、アルキル第４級アンモニウム塩、イミダゾリニウムベタイン、アミドプロピルベタイン、アルキルアミン塩等のうち、１重量％水溶液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。
As the surfactant (B) in the present invention, any kind of ionic surfactant or nonionic surfactant may be used as long as the surface tension at 25 ° C. of a 1 wt% aqueous solution is 50 mN / m or less. .
Examples of ionic surfactants include dialkyl sulfosuccinates, soaps, alpha olefin sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, sulfosuccinates, sulfated oils. , Ether carboxylates, alkyl quaternary ammonium salts, imidazolinium betaines, amidopropyl betaines, alkylamine salts, and the like, whose surface tension of a 1% by weight aqueous solution is 50 mN / m or less.
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンポリアルキルアリールエーテル、脂肪酸エステル、アルキルアミンポリオキシアルキレン付加体等のうち、１重量％水溶液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。 The nonionic surfactant includes polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene glycol ether, polyoxyalkylene polyalkylaryl ether, fatty acid ester, alkylamine polyoxyalkylene adduct, etc. Is 50 mN / m or less.
本発明の電子材料用洗浄剤には、洗浄性を向上させるために、１重量％水溶液の２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍを超える界面活性剤（Ｂ’）、キレート剤（Ｃ）、レダクトン類（Ｄ）を含有することが好ましい。 In the cleaning agent for electronic materials of the present invention, in order to improve the cleaning property, the surfactant (B ′), chelating agent (C), and the surface tension of a 1 wt% aqueous solution at 25 ° C. exceeding 50 mN / m, It is preferable to contain reductones (D).
表面張力が大きい界面活性剤（Ｂ’）による洗浄性向上のメカニズムは、砥粒の分散性を向上させ基板に対して再付着を防止することと考えられる。キレート剤（Ｃ）による洗浄性向上のメカニズムは、キレート剤が基板表面をわずかに溶解し、基板上に付着している砥粒を基板から除去するものと考えられる。 It is considered that the mechanism of improving the cleaning property by the surfactant (B ′) having a large surface tension is to improve the dispersibility of the abrasive grains and prevent reattachment to the substrate. The mechanism for improving the cleaning property by the chelating agent (C) is considered that the chelating agent slightly dissolves the substrate surface and removes the abrasive particles adhering to the substrate from the substrate.
このような界面活性剤（Ｂ’）としては、高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられ、具体的にポリアクリル酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられ、本発明の電子材料用洗浄剤中に０．０１重量％以上含有していてもよい。 Examples of such a surfactant (B ′) include polymer type anionic surfactants, specifically, polyacrylates, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salts, polystyrene sulfonates, and the like. You may contain 0.01weight% or more in the cleaning agent for electronic materials of this invention.
キレート剤（Ｃ）としては、アミノポリカルボン酸｛例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等｝、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等）、ホスホン酸｛例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等｝および縮合リン酸（例えばトリポリリン酸等）等；およびこれらの塩が挙げられる。本発明のキレート剤は２種以上を併用して使用してもよい。
これらのうち、洗浄性の観点でＨＥＤＰ、ＤＴＰＡが好ましい。
Examples of the chelating agent (C) include aminopolycarboxylic acids {eg, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), etc.}, hydroxycarboxylic acids (eg, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, etc.), phosphonic acids { For example, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and the like} and condensed phosphoric acid (such as tripolyphosphoric acid) and the like; and salts thereof. Two or more chelating agents of the present invention may be used in combination.
Of these, HEDP and DTPA are preferable from the viewpoint of detergency.
本発明の電子材料用洗浄剤にキレート剤（Ｃ）をさらに含有させる場合の使用時の含有量は、０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点で好ましくは０．０１〜０．５重量％である。 When the chelating agent (C) is further contained in the electronic material cleaning agent of the present invention, the content at the time of use is 0.001 to 5% by weight, and preferably 0.01 to 0.00% from the viewpoint of detergency. 5% by weight.
本発明の電子材料用洗浄剤にレダクトン類（Ｄ）を含有させると、洗浄性を持続させる効果がある。
レダクトン類（Ｄ）としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸のエステル基開環化合物；これらのエステル（Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸イソパルミチン酸エステル、イソアスコルビン酸リン酸エステル、イソアスコルビン酸パルミチン酸エステル、イソアスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル）；これらの塩（例えばＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸アミン塩等）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、Ｌ−アスコルビン酸およびＬ−アスコルビン酸の塩である。
When the reductone (D) is contained in the electronic material cleaning agent of the present invention, there is an effect of maintaining the cleaning property.
Examples of reductones (D) include L-ascorbic acid, isoascorbic acid, L-ascorbic acid ester ring-opening compounds; these esters (L-ascorbic acid sulfate, L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbine) Acid palmitate, L-ascorbic acid tetraisopalmitate, L-ascorbic acid isopalmitate, isoascorbyl phosphate, isoascorbyl palmitate, isoascorbate tetraisopalmitate); Salts (for example, L-ascorbic acid sodium salt, L-ascorbic acid potassium salt, L-ascorbic acid amine salt, etc.) and the like.
Of these, preferred are L-ascorbic acid and a salt of L-ascorbic acid.
本発明の電子材料用洗浄剤にレダクトン類（Ｄ）をさらに含有させる場合の使用時の含有量は、０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点で好ましくは０．０１〜０．５重量％である。 When the detergent for electronic materials of the present invention further contains reductones (D), the content in use is 0.001 to 5% by weight, and preferably 0.01 to 0.00% from the viewpoint of detergency. 5% by weight.
本発明の洗浄剤は、一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）、水、水で１重量％に希釈したときの２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤（Ｂ）、５０ｍＮ／ｍを超える界面活性剤（Ｂ’）、キレート剤（Ｃ）およびレダクトン類（Ｄ）以外に、さらにｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤を含有もしてもよい。 The detergent of the present invention is a surfactant having a surface tension at 25 ° C. of 50 mN / m or less when diluted to 1% by weight with the phenolic compound (A) represented by the general formula (1), water and water. In addition to (B), the surfactant (B ′) exceeding 50 mN / m, the chelating agent (C) and the reductone (D), a pH adjusting agent and a water-soluble organic solvent may be further contained.
ｐＨ調整剤としては、酸（無機酸および有機酸）もしくはアルカリ（水酸化ナトリウム等の無機アルカリおよびジエタノールアミン等のアミン）が挙げられる。
本発明の電子材料用洗浄剤の使用時のｐＨは１〜１２であり、液の安定性の観点から、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜８である。
Examples of the pH adjuster include acids (inorganic acids and organic acids) or alkalis (inorganic alkalis such as sodium hydroxide and amines such as diethanolamine).
The pH during use of the electronic material cleaning agent of the present invention is 1 to 12, and is preferably 3 to 10, particularly preferably 4 to 8, from the viewpoint of liquid stability.
水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール及びブチルカルビトール等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include propylene glycol and butyl carbitol.
本発明の別の実施態様は、上記の電子材料用洗浄剤を用いて、研磨工程後の電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、特に磁気ディスク基板の製造方法に特に適している。
しかし、磁気ディスク基板に限定するものではなく、砥粒のスラリーや研磨屑を除去する必要がある電子材料の製造であれば、広く電子材料の製造に有用である。
Another embodiment of the present invention is a method for producing an electronic material including a step of washing the electronic material after the polishing step using the electronic material cleaning agent, and is particularly suitable for a method for producing a magnetic disk substrate. ing.
However, the present invention is not limited to a magnetic disk substrate, and is widely useful in the manufacture of electronic materials as long as it is the manufacture of electronic materials that require the removal of abrasive slurry and polishing debris.
本発明の電子材料用洗浄剤を磁気ディスク基板の製造に用いる場合、サブストレート工程の１段階目の研磨後や２段階目の研磨後、あるいはメディア工程で用いることができる。 When the cleaning agent for electronic materials of the present invention is used for the production of a magnetic disk substrate, it can be used after the first stage polishing in the substrate process, after the second stage polishing, or in the media process.
本発明の洗浄剤を用いた磁気ディスク基板の製造工程（サブストレート工程の一部）の一例を、ハードディスク用ガラス基板を例にとり、以下に述べる。
（１）ガラスブランクス基板をラッピング後、流水ですすいでガラス基板を作成する。
（２）基板を研磨装置にセットし、酸化セリウムを含む研磨スラリーで基板を研磨する。
（３）研磨後の基板を流水ですすいだ後に基板を研磨装置から取り出し、本発明の洗浄剤を用いてディップもしくはスクラブ洗浄した後再度流水ですすぐ。
（４）再び基板を研磨装置にセットし、コロイダルシリカを含む研磨スラリーで基板を研磨する。
（５）研磨後の基板を超純水で流水リンスしてすすいだ後に基板を研磨装置から取り出し、本発明の洗浄剤を用いてディップもしくはスクラブ洗浄した後再度流水ですすぐ。
An example of the manufacturing process (part of the substrate process) of the magnetic disk substrate using the cleaning agent of the present invention will be described below by taking a glass substrate for hard disk as an example.
(1) After lapping the glass blank substrate, rinse with running water to create a glass substrate.
(2) The substrate is set in a polishing apparatus, and the substrate is polished with a polishing slurry containing cerium oxide.
(3) The substrate after polishing is rinsed with running water, taken out of the polishing apparatus, dipped or scrubbed using the cleaning agent of the present invention, and rinsed again with running water.
(4) The substrate is set again in the polishing apparatus, and the substrate is polished with a polishing slurry containing colloidal silica.
(5) The substrate after polishing is rinsed with ultrapure water and rinsed, and then the substrate is removed from the polishing apparatus, dip or scrubbed with the cleaning agent of the present invention, and rinsed again with running water.
また、ハードディスク用アルミ基板の場合は、上記の（２）の工程で、酸化セリウムの代わりに一般にアルミナが使用される。 In the case of an aluminum substrate for hard disk, alumina is generally used instead of cerium oxide in the step (2).
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
［製造例］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール２００部（１．１モル部）及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記）の２５％水溶液１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ４３０部（９．８モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下に、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、比較例２〜４の配合のためのノニオン性界面活性剤であるラウリルアルコールエチレンオキサイド９モル付加物（Ｂ−１）６３０部を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍである。
[Production example]
In a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 10 parts of a 25% aqueous solution of 200 parts (1.1 mole parts) of lauryl alcohol and tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH) (0 .027 mol parts) and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure of 4 kPa or less for 30 minutes. 430 parts (9.8 mole parts) of EO was added dropwise over 3 hours while controlling the reaction temperature at 100 ° C., and then aged at 100 ° C. for 3 hours to obtain a crude product. This crude product is kept under reduced pressure of 2.6 kPa or less at 150 ° C. for 2 hours to decompose and remove the remaining TMAH, and lauryl which is a nonionic surfactant for the blending of Comparative Examples 2 to 4 630 parts of alcohol ethylene oxide 9 mol adduct (B-1) was obtained. The surface tension at 25 ° C. of 1% by weight is 30 mN / m.
［製造例２］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアミン１８５部（１．０モル部）及び２５％ＴＭＡＨ水溶液３．６部（０．０１モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ２６４部（６．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるラリルアミンエチレンオキサイド６モル付加物（Ｂ−３）４４５部を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は３５ｍＮ／ｍである。
[Production Example 2]
In a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 185 parts (1.0 mole part) of laurylamine and 3.6 parts (0.01 mole part) of 25% TMAH aqueous solution were charged at 100 ° C., It dehydrated under reduced pressure of 4 kPa or less for 30 minutes. 264 parts (6.0 mol parts) of EO was added dropwise over 3 hours while controlling the reaction temperature at 100 ° C., and then aged at 100 ° C. for 3 hours to obtain a crude product. This crude product was maintained at 150 ° C. under a reduced pressure of 2.6 kPa or less for 2 hours to decompose and remove the remaining TMAH, and a nonionic surfactant, larylamine ethylene oxide 6 mol adduct (B-3). 445 parts were obtained. The surface tension of 1% by weight at 25 ° C. is 35 mN / m.
［製造例３］
温調及び攪拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、反応容器内を窒素で置換後、７５℃に昇温した。３０ｒｐｍで撹拌下、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液を、ＤＢＵ４５０部でｐＨが７．０になるまで中和し、減圧乾燥することにより、ポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ｂ’−１）を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は７１ｍＮ／ｍである。
[Production Example 3]
A reaction vessel capable of temperature control and stirring was charged with 300 parts of isopropyl alcohol and 100 parts of ultrapure water, and the reaction vessel was purged with nitrogen, and then heated to 75 ° C. While stirring at 30 rpm, 407 parts of a 75% aqueous solution of acrylic acid and 95 parts of a 15% isopropyl alcohol solution of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate were simultaneously added dropwise over 3.5 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 75 ° C. for 5 hours, and then ultrapure water was intermittently added so that the system did not solidify, and the mixture of water and isopropyl alcohol was distilled off until isopropyl alcohol could not be detected. The obtained polyacrylic acid aqueous solution was neutralized with 450 parts of DBU until the pH became 7.0 and dried under reduced pressure to obtain a polyacrylic acid DBU salt (B′-1). The surface tension of 1% by weight at 25 ° C. is 71 mN / m.
［製造例４］
温調及び還流が可能な攪拌装置付き反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて反応容器内に同時に滴下し、滴下終了後更に１時間重合を行った。重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃にコントロールしながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を２５％ＴＭＡＨ水溶液（約４００部）でｐＨが７になるまで中和し、乾燥することにより、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ＴＭＡＨ塩（Ｂ’−３）を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は７１ｍＮ／ｍである。
[Production Example 4]
100 parts of ethylene dichloride was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer capable of temperature control and refluxing, and after purging with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 90 ° C. to reflux ethylene dichloride. 120 parts of styrene and an initiator solution prepared by previously dissolving 1.7 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 20 parts of ethylene dichloride are separately added dropwise to the reaction vessel separately over 6 hours. Polymerization was carried out for another hour after completion. After the polymerization, the mixture was cooled to 20 ° C. under a nitrogen seal, 105 parts of anhydrous sulfuric acid was added dropwise over 10 hours while controlling the temperature at 20 ° C., and a sulfonation reaction was further carried out for 3 hours after the completion of the addition. After the reaction, the solvent was distilled off and solidified, and then 345 parts of ultrapure water was added and dissolved to obtain a polystyrenesulfonic acid aqueous solution. The obtained polystyrene sulfonic acid aqueous solution was neutralized with a 25% TMAH aqueous solution (about 400 parts) until the pH became 7, and dried to obtain polystyrene sulfonic acid TMAH salt (B′-3) as an anionic surfactant. ) The surface tension of 1% by weight at 25 ° C. is 71 mN / m.
表１中の下記の化合物は以下のものを使用した。その他の化合物は市販の試薬を用いた。
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｂ−２）：三洋化成工業製「サンモリンＯＴ−７０」（１重量％の２５℃における表面張力：２５ｍＮ／ｍ）
ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｂ’−２）：和光純薬工業（１重量％の２５℃における表面張力：７１ｍＮ／ｍ）
The following compounds in Table 1 were used as follows. As other compounds, commercially available reagents were used.
Dialkylsulfosuccinic acid sodium salt (B-2): “Sanmorin OT-70” manufactured by Sanyo Chemical Industries (1 wt% surface tension at 25 ° C .: 25 mN / m)
Polyacrylic acid sodium salt (B′-2): Wako Pure Chemical Industries (1% by weight of surface tension at 25 ° C .: 71 mN / m)
実施例１〜１０、および比較例１〜５
表１に記載の組成となるように、各成分を配合し、２５℃、マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して、本発明の洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
上記洗浄剤をさらに超純水で５０倍希釈して、性能試験用のサンプル液を作成した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5
Each component was blended so as to have the composition shown in Table 1, and stirred at 25 ° C. with a magnetic stirrer at 40 rpm for 20 minutes to obtain the cleaning agent of the present invention and the cleaning agent for comparison.
The cleaning agent was further diluted 50 times with ultrapure water to prepare a sample solution for performance test.
洗浄剤の洗浄性、基板への残留性の砥粒の種類や基板材料の異なる各種性能評価試験は下記の方法で行った。
なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
Various performance evaluation tests with different types of abrasives for cleaning properties of the cleaning agent and persistence on the substrate and different substrate materials were performed by the following methods.
This evaluation was conducted in a clean room of class 1,000 (FED-STD-209D, US Federal Standard, 1988) to prevent contamination from the atmosphere.
＜洗浄性試験−１＞
研磨剤として市販のコロイダルシリカスラリー（フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ８０」粒径約８０ｎｍ）を用いて３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされた磁気ディスク用アルミ基板を以下条件で研磨した。
研磨装置：ナノファクター製「ＮＦＤ−４ＢＬ」
スラリー供給速度：５０ｍＬ／分
荷重：３０ｇ重／ｃｍ２
回転数：定盤３０ｒｐｍ、ギア２０ｒｐｍ
研磨時間：５分
<Detergency test-1>
Using a commercially available colloidal silica slurry (“COMPOL 80” particle size of about 80 nm, manufactured by Fujimi Incorporated) as an abrasive, a 3.5-inch Ni—P plated aluminum substrate for a magnetic disk was polished under the following conditions.
Polishing equipment: “NFD-4BL” manufactured by Nano Factor
Slurry supply speed: 50 mL / min Load: 30 g weight / cm 2
Rotation speed: surface plate 30rpm, gear 20rpm
Polishing time: 5 minutes
基板を研磨した後、超純水で表面を１分間流水リンス、窒素でブローすることにより、汚染基板を調製した。作製した汚染基板を上記調製した各サンプル液１，０００部が入った１Ｌガラス製ビーカーに浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）で、３０℃、５分間洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で再び１分間リンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し評価用基板を得た。アルミ基板表面を表面検査装置（ビジョンサイテック社製「Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ ＶＭＸ−７１００」）で観察し、画像解析ソフト「Ｓｉｇｍａｓｃａｎ」を用いてパーティクル付着数を数えた。 After polishing the substrate, a contaminated substrate was prepared by rinsing the surface with ultrapure water for 1 minute with running water and blowing with nitrogen. The prepared contaminated substrate was immersed in a 1 L glass beaker containing 1,000 parts of each of the sample liquids prepared above, and washed with an ultrasonic cleaner (200 kHz) at 30 ° C. for 5 minutes. After cleaning, the substrate was taken out, rinsed again with ultrapure water for 1 minute, and then blown with nitrogen gas and dried to obtain an evaluation substrate. The surface of the aluminum substrate was observed with a surface inspection device (“Micro-Max VMX-7100” manufactured by Vision Cytec Co., Ltd.), and the number of adhered particles was counted using image analysis software “Sigmascan”.
なお、通常の洗浄性試験では基板を流水で十分にすすぎ流し（リンス）を行う（例えば５分間以上）必要があるが、本願発明の洗浄剤は、近年の高度な洗浄性が要求されるため、敢えて１分間という短時間でもパーティクルの除去が十分か否かを判定するために厳しい条件とした。
また、洗浄液の代わりにブランクとして超純水で同様に試験した。
その際のブランクのパーティクル付着数は５２０個であった。
以下の判断基準で洗浄性試験を判定し、判定結果を表１に示した。
In a normal cleaning property test, it is necessary to sufficiently rinse (rinse) the substrate with running water (for example, for 5 minutes or more). However, the cleaning agent of the present invention requires a high degree of cleaning property in recent years. In order to determine whether or not particles are sufficiently removed even in a short time of 1 minute, strict conditions were set.
Moreover, it tested similarly with the ultrapure water as a blank instead of the washing | cleaning liquid.
At that time, the number of adhered particles of the blank was 520.
The detergency test was determined according to the following criteria, and the determination results are shown in Table 1.
[洗浄性試験の判断基準]
５：パーティクル付着数がブランクの１／１００未満
４：パーティクル付着数がブランクの１／１００〜１／２０
３：パーティクル付着数がブランクの１／２０〜１／５
２：パーティクル付着数がブランクの１／５〜１／２
１：パーティクル付着数がブランクの１／２以上
[Judgment criteria for detergency test]
5: Number of adhered particles is less than 1/100 of blank 4: Number of adhered particles is 1/100 to 1/20 of blank
3: The number of adhered particles is 1/20 to 1/5 of the blank.
2: Number of particles attached is 1/5 to 1/2 of blank
1: Number of particles adhering to half or more of blank
＜洗浄性試験−２＞
コロイダルシリカスラリーの代わりに、市販のアルミナスラリー（フジミインコーポレイテッド製「ＷＡ＃２００００」、粒径約０．４μｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−１と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は６１０個であった。
<Detergency test-2>
Evaluation was carried out using the same operation and criteria as in Detergency Test-1, except that a commercially available alumina slurry ("WA # 20000" manufactured by Fujimi Incorporated, particle size of about 0.4 µm) was used instead of the colloidal silica slurry. . The number of blank particles attached was 610.
＜洗浄性試験−３＞
コロイダルシリカスラリーの代わりに、市販のダイヤモンドスラリー（ナノファクター製「１／１０ＰＣＳ−ＷＢ２」、粒径約１００ｎｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−１と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は４８０個であった。
<Detergency test-3>
Evaluation was carried out using the same operation and criteria as in Detergency Test-1, except that a commercially available diamond slurry (“1/10 PCS-WB2” manufactured by Nano Factor, particle size of about 100 nm) was used instead of the colloidal silica slurry. The number of blank particles attached was 480.
＜洗浄性試験−４＞
３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされた磁気ディスク用アルミ基板の代わりに、２．５インチの市販の磁気ディスク用ガラス基板を用いた以外は、洗浄性試験−１と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は５４０個であった。
<Detergency test-4>
The same operation and criteria as in Detergency Test-1 except that a commercially available glass substrate for 2.5-inch magnetic disk was used instead of the 3.5-inch Ni-P plated aluminum substrate for magnetic disk. It was evaluated with. The number of blank particles attached was 540.
＜洗浄性試験−５＞
市販のコロイダルシリカスラリーの代わりに市販のセリア（酸化セリウム）スラリー（ＡＧＣセイミケミカル製「ＣＥＳ−３０３」、粒径約０．４μｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−４と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は６２０個であった。
<Detergency test-5>
The same procedure as in Detergency Test-4 except that a commercially available ceria (cerium oxide) slurry (“CES-303” manufactured by AGC Seimi Chemical, particle size of about 0.4 μm) was used instead of the commercially available colloidal silica slurry. Evaluation was made based on judgment criteria. The number of blank particles attached was 620.
＜洗浄性試験−６＞
市販のコロイダルシリカスラリーの代わりに市販のダイヤモンドスラリー（ナノファクター製「１／１０ＰＣＳ−ＷＢ２」、粒径約１００ｎｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−４と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は７９０個であった。
<Detergency test-6>
Evaluation was carried out using the same operation and judgment criteria as in Detergency Test-4 except that a commercially available diamond slurry (“1/10 PCS-WB2” manufactured by Nano Factor, particle size of about 100 nm) was used instead of the commercially available colloidal silica slurry. . The number of blank particles attached was 790.
＜残留防止性試験−１＞
前述のアルミ基板を、性能試験サンプル液に３０℃、５分間浸漬し、１分間超純水で流水リンスした後、窒素気流のブローにより乾燥した。
乾燥後のアルミ基板表面を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で観察し、以下の判定基準で残留防止性の評価をおこなった。
洗浄剤が残留した基板を顕微鏡で観察すると、残留した部分が、縞模様となって見える。そのため、縞模様の有無で、残留防止性を評価できる。
また、ブランクとして超純水で同様に試験した。その際のブランクには縞模様が現れない。
結果を表１に示す。
<Residual prevention test-1>
The aforementioned aluminum substrate was immersed in a performance test sample solution at 30 ° C. for 5 minutes, rinsed with running ultrapure water for 1 minute, and then dried by blowing a nitrogen stream.
The surface of the aluminum substrate after drying was observed with a differential interference microscope (manufactured by Nikon, OPTIPHOT-2, magnification 400 times), and the residual prevention property was evaluated according to the following criteria.
When the substrate on which the cleaning agent remains is observed with a microscope, the remaining portion appears as a striped pattern. Therefore, the residual prevention property can be evaluated by the presence or absence of the stripe pattern.
Moreover, it tested similarly with the ultrapure water as a blank. In that case, no stripes appear on the blank.
The results are shown in Table 1.
[残留防止性試験の評価基準]
○：ブランクと同等で、残留物の縞模様がない
×：ブランクと比較して、残留物の縞模様が明らかに見られる
[Evaluation criteria for residual prevention test]
○: Equivalent to blank, no residue stripes
×: Stripe pattern of residue is clearly seen compared to blank
＜残留防止性試験−２＞
アルミ基板に代えて上記ガラス基板でおこなった以外は残留防止性試験−１と同様に評価した。
<Residual prevention test-2>
Evaluation was conducted in the same manner as in Residual Prevention Test-1, except that the test was performed using the glass substrate instead of the aluminum substrate.
表１より、還元性があるフェノール系化合物を含み、悪影響を及ぼす界面活性剤を含まない（実施例１〜５および７〜１０）か、含んでもその濃度が一定濃度未満の実施例６の洗浄液は、アルミ基板およびガラス基板上に付着するパーティクルの残留が少なく、洗浄性能が高いことがわかる。とりわけ、キレート剤を含む実施例３、５および７〜１０は極めて洗浄性が高い。
また、実施例１〜１０の洗浄液は、短い流水リンス時間であっても、洗浄液のアルミ基板、ガラス基板に対する残留防止性が高いことがわかる。
From Table 1, the cleaning liquid of Example 6 contains a phenolic compound having a reducing property and does not contain an adversely affecting surfactant (Examples 1 to 5 and 7 to 10) or the concentration thereof is less than a certain concentration. It can be seen that there is little residue of particles adhering to the aluminum substrate and the glass substrate, and the cleaning performance is high. In particular, Examples 3, 5 and 7 to 10 containing a chelating agent have extremely high detergency.
Moreover, it turns out that the washing | cleaning liquid of Examples 1-10 has the high residual prevention property with respect to the aluminum substrate and glass substrate of washing | cleaning liquid even if it is a short flowing water rinse time.
一方、還元性を有するフェノール系化合物またはその塩と表面張力の低い一定濃度以上の界面活性剤を含む比較例１、２の洗浄剤はパーティクルに対する洗浄性は多少向上するものの高容量化を満足するレベルではなく、また、基板への残留が多いため磁性膜スパッタにおいて歩留まりが著しく低下する可能性がある。
表面張力の低いポリアクリル酸ナトリウムのみからなる比較例３の洗浄剤パーティクルに対する洗浄性が悪く、また、表面張力の低いジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを含む比較例４の洗浄剤は、パーティクルに対する洗浄性、基板に対する残留性のいずれもが悪い。
フェノール系化合物でない還元剤と一定濃度以上の界面活性剤を含む比較例５の洗浄剤はパーティクルに対する洗浄性、基板に対する残留性が悪い。
On the other hand, the cleaning agents of Comparative Examples 1 and 2 containing a phenolic compound having a reducing property or a salt thereof and a surfactant having a low surface tension at a certain concentration or more satisfy a high capacity although the cleaning performance against particles is somewhat improved. It is not a level, and since there is much residue on the substrate, there is a possibility that the yield will be remarkably lowered in the magnetic film sputtering.
The cleaning property of the cleaning agent particles of Comparative Example 3 consisting only of sodium polyacrylate having a low surface tension is poor, and the cleaning agent of Comparative Example 4 containing sodium dialkylsulfosuccinate having a low surface tension is a cleaning property against particles, and the substrate. Any of the persistence against is bad.
The cleaning agent of Comparative Example 5 containing a reducing agent that is not a phenolic compound and a surfactant having a certain concentration or more has poor cleaning properties with respect to particles and persistence with respect to the substrate.
本発明の電子材料用洗浄剤は、パーティクルの基板に対する洗浄性を従来の洗浄剤より大幅に低減することができる。また、基板に対する残留性が非常に少ない。そのため、高記録密度化が進んでいる特にハードディスク等の磁気ディスク基板用洗浄剤として使用することができる。また、本発明の電子材料の製造方法は、残留パーティクルに対して特に高い洗浄レベルが要求されるハードディスク等の磁気ディスク用基板に使用することができる。 The cleaning agent for electronic materials of the present invention can greatly reduce the cleaning performance of particles on a substrate compared to conventional cleaning agents. In addition, there is very little persistence to the substrate. Therefore, it can be used as a cleaning agent for a magnetic disk substrate such as a hard disk whose recording density is increasing. In addition, the method for producing an electronic material of the present invention can be used for a magnetic disk substrate such as a hard disk that requires a particularly high cleaning level for residual particles.
Claims (5)
Ｃ ｍ Ｈ ２ｍ＋１ Ｏ（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｎ ＳＯ ３ Ｍ （１）
（式（１）中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンまたは水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれ
かであり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数である。） Contains one or more phenolic compounds (A) selected from the group consisting of gallic acid and pyrocatechol or a salt thereof in an amount of 0.01 to 10% by weight, water and a chelating agent (C) as essential components, and has surface activity agents (excluding polyacrylic acid DBU salt and sodium polyacrylate salt.) the content of (B) is an electronic material for detergent and less than 0.01 wt%, a chelating agent (C) is a cleaning agent for electronic materials in which 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is used (excluding those containing polyoxyethylene alkyl ether sulfate represented by the following general formula (1)) .
C m H 2m + 1 O ( C 2 H 4 O) n SO 3 M (1)
(In the formula (1), M is sodium, potassium, ammonium, monoethanolamine, die
Any of tanolamine, triethanolamine or tetramethylammonium hydroxide
M is an integer of 1-6, and n is an integer of 0-12. )
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