JP6049134B2

JP6049134B2 - 鋼材中への水素侵入抑制方法

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Publication number: JP6049134B2
Application number: JP2012220123A
Authority: JP
Inventors: 憲宏藤本; 齋藤　博之; 博之齋藤; 孝澤田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-10-02
Also published as: JP2014070270A

Description

本発明は、鋼材中への水素の侵入を抑制する鋼材中への水素侵入抑制方法に関する。

鉄鋼などの金属は、ある使用環境において水素を含むと延性が失われ、強度が著しく低下する（非特許文献１参照）。この現象は、水素脆化と呼ばれている。多くの研究者は、金属の水素脆化を抑制するために、金属への水素侵入抑制技術を検討してきた。例えば、表面にニッケルを濃化させた鋼材がある。ニッケルには、水もしくは水素イオンの還元により金属表面に吸着した水素の再結合反応を促進し、外部環境に放出する効果があるため、吸着した水素が金属内部に侵入する量を低減することができる（非特許文献２参照）。また、鋼材の製造過程において生成する酸化皮膜が、水素侵入を抑制する効果があることが知られている（非特許文献３参照）。

南雲道彦、「鋼の力学的挙動に及ぼす水素の影響」、鉄と鋼、Tetsu-to-Hagane、Vol.90、No.10、pp.766-775, 2004．白神哲夫、「鉄鋼材料における水素脆化」、材料と環境、ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．５、２３６−２４０頁、２０１１年。増田靖子, 西方篤, 水流徹，藤本憲宏,斎藤博之,澤田孝、「高張力鋼棒への水素侵入に及ぼす合金元素の影響」、第58回材料と環境討論会、A-113、３１−３２頁、２０１１年。

しかしながら、まず、添加物を加え、また、熱処理を加えることで鋼材の水素脆化を抑制する技術では、鋼材の力学的な物性も変化する。このため、このような技術では、高い耐水素脆化特性を必要とする力学特性を併せ持つ鋼材を開発することが容易ではない。添加物の添加および熱処理自体も手間を要するものである。また、設備にすでに組み込まれている鋼材を新しい金属材料に置き換えることは、困難であり、水素脆化が進行していると予想される鋼材に対しては、一部更改しなければならない。更に、酸化被膜により水素侵入を抑制する技術では、酸化皮膜が傷つき、また腐食するなどにより、実使用の過程において、水素が入りやすい面が露出することが想定される。これらのように、上述した技術では、鋼材の水素脆化を防止することが、容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より容易に鋼材の水素脆化が抑制できるようにすることを目的とする。

本発明に係る鋼材中への水素侵入抑制方法は、水溶性のホウ酸塩、タングステン酸塩の中の少なくとも１の化合物を用意する第１工程と、化合物を鋼材の表面に付着させる第２工程とを少なくとも備える。

上記水素侵入抑制方法において、第２工程では、化合物の水溶液をアルカリ性として鋼材の表面に付着している状態として、前記鋼材の表面に水が付着して水素脆化が起こる環境において前記鋼材の表面をアルカリ性の環境とする。また、第２工程では、化合物を混合したコンクリートを鋼材の表面に付着させる。なお、化合物は、ホウ酸ナトリウムであればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、より容易に鋼材の水素脆化が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における鋼材中への水素侵入抑制方法を説明するフローチャートである。図２は、本発明の実施の形態における鋼材中への水素侵入抑制方法の効果確認の実験に用いた装置の構成例を示す構成図である。図３は、水素侵入側の電極電位の変化に対する水素検出側で検出された水素透過電流密度の変化を示す特性図である。図４は、水素侵入側の電極電位の変化に対する水素侵入効率の変化を示す特性図である。図５は、水素侵入側の電極電位を定電位としたときの、水素侵入時間に対する水素透過電流密度の変化を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における鋼材中への水素侵入抑制方法を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、水溶性のホウ酸塩，リン酸塩，モリブデン酸塩，タングステン酸塩，およびケイ酸塩の中の少なくとも１の化合物を用意する（第１工程）。例えば、化合物としてホウ酸ナトリウムを用意する。

次に、ステップＳ１０２で、用意した化合物を鋼材の表面に付着させる（第２工程）。このように、対象となる鋼材の表面に上述した化合物を付着させることで、鋼材の表面に水が存在（付着）して水素イオンの還元反応が起き得る状態となっても、水素イオンの還元反応が抑制されるようになり、結果として、金属構造体に対する水素の侵入が抑制されるようになる。化合物は、粉末（固体）の状態で付着させてもよく、また、水溶液の状態でアルカリ性として付着させてもよい。例えば、鉄筋コンクリートを構成するコンクリート（セメント）に上記化合物を混合して用いてもよい。このようにすることで、鉄筋（鋼材）の表面には、上記化合物を混合したコンクリートが付着する状態となり、上記化合物が鋼材表面に付着した状態となる。

次に、鋼材がおかれている環境に、上記化合物を存在させることで，水素侵入が抑制できることを示す実験結果について説明する。

［実験１］
まず、実験の実施において用いた測定装置について図２を用いて説明する。この測定装置は、測定対象の鋼材２０１と、容器２０２，容器２０３を備える。容器２０２には、第１電解質溶液２２１が収容され、第１電解質溶液２２１には、第１参照電極２２２および第１対極２２３が浸漬されている。一方、容器２０３には、第２電解質溶液２３１が収容され、第２電解質溶液２３１には、第２参照電極２３２および第２対極２３３が浸漬されている。各参照電極には、例えば、飽和ＫＣｌ溶液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いればよい。また、各対極は、例えば、Ｐｔから構成すればよい。

また、鋼材２０１は、対向する一方の面が、容器２０２の開口部２０２ａにおいて第１電解質溶液２２１に接触し、対向する他方の面が、容器２０３の開口部２０３ａにおいて第２電解質溶液２３１に接触している。

各電極における電位制御および電流測定は、ポテンショスタットを用いればよい。図２に示すように、第１参照電極２２２および第１対極２２３は、ポテンショスタット２２４に接続し、第２参照電極２３２および第２対極２３３は、ポテンショスタット２３４に接続する。また、作用電極となる鋼材２０１は、ポテンショスタット２２４およびポテンショスタット２３４に接続する。ポテンショスタット２２４は、電位掃引印加手段となり、ポテンショスタット２３４は、電流測定手段となる。

上述したように各電極を各ポテンショスタットに接続し、例えば、ポテンショスタット２２４により鋼材２０１と第１参照極２２２との間に印加する電圧を、走査（掃引）速度１ｍＶ／ｍｉｎで−５００ｍＶから−１５００ｍＶまで掃引する。このように掃引している状態で、ポテンショスタット２３４により、鋼材２０１と第２対極２３３との間に流れる電流を測定すると、第１電解質溶液２２１側から第２電解質溶液２３１側にかけて鋼材２０１を透過してきた水素が酸化することによる電流の変化が、観測されるようになる。なお、ポテンショスタット２２４では、鋼材２０１と第１参照電極２２２との間に印加する電圧を掃引する。また、ポテンショスタット２３４では、鋼材２０１の電位を第２対極２３３に対して一定とした状態で、鋼材２０１と第２対極２３２との間に流れる電流を測定する。

上述した測定装置を用いた測定において、まず、実験１として、水素の侵入側となる第１電解質溶液２２１を、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとを溶解したｐＨ９．４〜９．８の緩衝液とし、水素検出側となる第２電解質溶液２３１は、１００ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液とした。また、第１電解質溶液２２１には、上述した化合物として、ホウ酸ナトリウムを添加した場合と、無添加の場合との２つの状態を作製した。ホウ酸ナトリウムは、濃度を１０ｍＭとした。

また、試料となる鋼材２０１は、板厚１ｍｍ，１０ｍｍ角の板状の鋼材を用いた。実験条件は、水素侵入側の容器２０２では、電極電位を１ｍＶ／ｍｉｎの速度で自然電位から−１５００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引した。また、水素検出側の容器２０３では、電極電位を＋１００ｍＶに保持し、この状態で検出される酸化電流を水素侵入側から鋼材に侵入した水素量（以下、水素透過電流）として検出した。なお、電位の印加は、溶液注入後、電極の自然電位が安定した後に開始した。

図３に、水素侵入側の電極電位に対する水素検出側で検出された水素透過電流密度を示す。図３において、白丸がホウ酸ナトリウムを添加した場合を示し、黒丸が無添加の場合を示している。白丸に示す結果は、水素侵入が始まる−８００ｍＶ以下の領域では、黒丸に比較して水素透過電流密度が低くなっている。この結果より分かるように、ホウ酸ナトリウムを添加することで、水素透過電流密度を抑制することができる。

図４に、水素侵入側の電極電位に対する水素侵入効率を示す。ここで、水素侵入効率は、水素検出側の水素透過電流を水素侵入側の還元電流で割った値と定義する。図４においても、白丸がホウ酸ナトリウムを添加した場合を示し、黒丸が無添加の場合を示している。図４に示すように、水素侵入が起こる−８００ｍＶ以下の領域において、−８５０ｍＶ付近までは、両者に大きな差は見られない。これに対し、−８５０ｍＶ以下になると、ホウ酸ナトリウムを添加した溶液中における水素侵入効率は、０．５％以下に抑えられている。

また、添加する化合物を、ホウ酸ナトリウムの代わりに、モリブデン酸ナトリウム，タングステン酸ナトリウム，およびケイ酸ナトリウムとした上述同様の実験においても、ホウ酸ナトリウムの実験結果と同様に、約−８５０ｍＶ以下の領域において、水素透過電流密度が減少し、また、水素侵入効率が減少する傾向が観察された。

鋼材における水素脆化の進行には、鋼材表面において一定量以上の水素が発生する必要がある。しかしながら、上述した実験結果から分かるように、上記化合物の存在により、例えば、鋼材の腐食反応に伴って鋼材の局所的な還元分極が増加しても水素発生が抑制され、水素侵入が抑制できるようになるものと考えられる。

［実験２］
次に、実験２について説明する。実験２では、実験１と同様の実験装置を用いた。なお、実験２では、化合物としてリン酸ナトリウムを用いた。また、実験２では、水素侵入側の容器２０２では、電極電位を、−８００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位とし、電位印加を開始した時間を水素侵入の開始時間として実験を行った。

図５に、定電位による水素侵入時間に対する水素透過電流密度の変化を示す。図５において、白丸がリン酸ナトリウムを添加した場合を示し、黒丸が無添加の場合を示している。両者ともに水素侵入が開始すると電流値が増加し，５０ｋｓ付近で電流値が飽和した。リン酸ナトリウムを添加していない溶液中では、水素透過電流密度が約２．２μＡ／ｃｍ²であるが、リン酸ナトリウムを添加した溶液では、水素透過電流密度が約１．７μＡ／ｃｍ²である。このように、リン酸ナトリウムを添加することで、水素透過電流密度を２０〜３０％抑制することができた。

なお、上述した実験においてはいずれもナトリウム塩を使用しているが、第１に、金属表面に特異吸着しない、第２に、金属酸塩と溶解度の低い物質を形成しない、第３に、アルカリ溶液中で安定である、などの条件を満たせば、カリウム塩などの他のカチオンとの塩であってもかまわない。

以上の結果より明らかなように、水溶性のホウ酸塩，リン酸塩，モリブデン酸塩，タングステン酸塩，およびケイ酸塩の中の少なくとも１の化合物の水溶液が鋼材の表面に付着していることで、鋼材への水素侵入が抑制できることが確認された。なお、水溶液は、アルカリ性であることが重要である。言い換えると、上記化合物を鋼材の表面に付着させた後で、鋼材表面がアルカリ性の環境（状態）となれば（すれば）、鋼材の水素脆化が抑制できることになる。

鋼材の実使用環境において、脆化を起こす原因となる水素の発生は、鋼材表面に水が存在（付着）している状態で起こることは確認されている。例えば、鉄筋コンクリート構造においては、コンクリートに亀裂が形成され、この結果、水が侵入して鉄筋（鋼材）表面に到達することで、水素の発生が起こる。この水素の発生は、鉄筋表面における腐食反応に伴う水素への還元反応が進行して起こる。このようにして発生（生成）した水素が、鉄筋中に侵入すると、水素脆化を引き起こす。また、侵入した水は、コンクリートの成分を溶解してアルカリ性の状態で鉄筋表面に到達する。

従って、鉄筋コンクリートを構成する鉄筋の表面に上記化合物を付着させておけば、水素発生が起きる水が存在する状態では、アルカリ性となっている上記化合物の水溶液が鋼材（鉄筋）に付着する状態となり、前述した実験の結果と同じ効果が得られるようになる。また、鉄筋コンクリート構造の場合、鉄筋表面にコンクリートが接触している状態であるので、上記化合物がコンクリートに混合されて分散していれば、結果として、鉄筋表面に上記化合物が存在していることになり、前述した実験の結果と同じ効果が得られる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述したように、水素発生を抑制する上記化合物が溶解した水溶液が付着している状態では、水溶液がアルカリ性であることが重要である。従って、上記化合物の粉末（固体）を対象となる鋼材表面に付着させる場合、例えば、炭酸水素ナトリウムを同時に付着させておくなど、水が付着したときに溶解してアルカリ性とする物質を、上記化合物と混合して付着させておけばよい。また、上述した実験では、アルカリ性の環境として緩衝作用のある状態で実験を行ったが、この緩衝作用は必要なものではない。

２０１…鋼材、２０２…容器、２０２ａ…開口部、２０３…容器、２０３ａ…開口部、２２１…第１電解質溶液、２２２…第１参照電極、２２３…第１対極、２２４…ポテンショスタット、２３１…第２電解質溶液、２３２…第２参照電極、２３３…第２対極。

Claims

水溶性のホウ酸塩、タングステン酸塩の中の少なくとも１の化合物を用意する第１工程と、
前記化合物を鋼材の表面に付着させる第２工程と
を少なくとも備え、
前記第２工程では、アルカリ性とした前記化合物の水溶液が前記鋼材の表面に付着している状態として、前記鋼材の表面に水が付着して水素脆化が起こる環境において前記鋼材の表面をアルカリ性の環境とすることを特徴とする鋼材中への水素侵入抑制方法。
水溶性のホウ酸塩、タングステン酸塩の中の少なくとも１の化合物を用意する第１工程と、
前記化合物を鋼材の表面に付着させる第２工程と
を少なくとも備え、
前記第２工程では、前記化合物を混合したコンクリートを前記鋼材の表面に付着させることを特徴とする鋼材中への水素侵入抑制方法。
請求項１または２記載の鋼材中への水素侵入抑制方法において、
前記化合物は、ホウ酸ナトリウムであることを特徴とする鋼材中への水素侵入抑制方法。