JP5892601B2 - 鋼材表面における水素発生を抑制する方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼材の強度低下を招く水素の侵入を抑制するための鋼材表面における水素発生を抑制する方法に関するものである。

鉄鋼などの特定の金属は、ある使用環境において水素を含むと延性が失われ、強度が著しく低下する（非特許文献１参照）。この現象は、水素脆化と呼ばれている。多くの研究者は、この水素脆化に着目し、水素脆化に強い金属を開発してきた。例えば、表面にニッケルを濃化させた鋼材がある。ニッケルには水もしくは水素イオンの還元により金属表面に吸着した水素の再結合反応を促進し、外部環境に放出する効果がある。このため、鋼材表面にニッケルを濃化させると、吸着した水素が鋼材内部に侵入する量を低減することができる（非特許文献２参照）。

また、水素脆化は、金属に水素が吸蔵された状態で応力が加わった時に生じることが知られている。ただし、一時的に金属に水素が吸蔵されても、長時間大気中に暴露されていたり、熱処理したりすることで金属中から水素を放出してしまえば、応力が加わっても水素脆化は起こらない。

南雲道彦、「鋼の力学的挙動に及ぼす水素の影響」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．９０、Ｎｏ．１０、ｐｐ．７６６−７７５、２００４年。 白神 哲夫、「鉄鋼材料における水素脆化」、材料と環境、ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．５、２３６−２４０頁、２０１１年。 中間 一夫、春名 靖志、「析出硬化型ステンレス鋼の被削性その他諸特性に及ぼすＳ，Ｔｉ添加の影響」、Sanyo Technical Report、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．１、４６−５１頁、２００５年。 M. NAKAMURA, H. SAITO, T. SAWADA and K.TAKAI, "Effect of Hydrogen and Loading on Mechanical Properties of High Tensile Steel", 5th International Symposium on Advanced Science and Technology in Experimental Mechanics, 2010.

しかしながら、上述したように、添加物を加えると、鋼材の所期の機能が得られない場合が発生する。例えば、鋼材は、チタンや硫黄などの添加物を加えると破断応力強度や耐食性が変化することが知られている（非特許文献３参照）。従って、金属への添加が可能な元素やこの添加量には制限があり、添加剤の添加による金属材料の水素脆化対策には限界があった。このため、鋼材などの金属に対する添加物の量を変えることなく、耐水素脆化特性を向上させる技術が重要となる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、鋼材における添加物の状態を変更することなく、鋼材における水素脆化が抑制できるようにすることを目的とする。

本発明に係る鋼材表面における水素発生を抑制する方法は、鋼材を形成する第１工程と、チオシアン酸アンモニウム水溶液を鋼材の表面に接触させて鋼材の表面に表面層を形成する第２工程とを少なくとも備え、表面層は、１０μｍ以上形成する。なお、表面層は、鉄の酸化物を含んでいる。

以上説明したように、本発明によれば、チオシアン酸アンモニウム水溶液の処理により鋼材表面に表面層を形成するようにしたので、鋼材における添加物の状態を変更することなく、鋼材における水素脆化が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における鋼材表面における水素発生を抑制する方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、表面層の形成により、鋼材に対する水素侵入が抑制できることを示す電気化学的水素透過法による実験で用いた実験装置の構成を示す構成図である。 図３は、電気化学的水素透過法における実験時間に対して水素透過電流変化を示した特性図である。 図４は、電気化学的水素透過法における実験を行った試料鋼材の断面観察を行った結果を示す写真である。 図５は、電気化学的水素透過法における実験を行った試料鋼材の表面観察を行った結果を示す写真である。 図６は、電気化学的水素透過法における実験を行った試料鋼材の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における鋼材表面における水素発生を抑制する方法を説明するためのフローチャートである。この方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、対象とする鋼材を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、チオシアン酸アンモニウム水溶液を鋼材の表面に接触させて鋼材の表面に表面層を形成する。例えば、対象とする鋼材を、５０℃の２０％チオシアン酸アンモニウム水溶液に６０時間以上浸漬する。表面層は、鋼材の表面に接した状態で形成する。例えば、第１工程Ｓ１０１で形成した鋼材表面に自然酸化膜などが形成されている場合、これを除去して鋼材の表面を露出させてから、第２工程Ｓ１０２の処理を行えばよい。

上述した処理により鋼材表面に生成した表面層は、腐食環境中におかれた鋼材の酸化反応を抑制し、結果として還元反応により発生する水素の生成量が減少するため、鋼材に添加物を加えることなく、鋼材中への水素侵入が抑制できるようになる。

以下、上述した表面層の形成により、鋼材に対する水素侵入が抑制できることを示す実験（電気化学的水素透過法）について説明する。まず、実験の実施において用いた実験装置について図２を用いて説明する。この実験装置は、容器２０１と、実験対象の鋼材から構成された容器２０２と、容器２０３とを備える。容器２０２は、実験対象の鋼材より構成した円筒である。

容器２０１には、チオシアン酸アンモニウム水溶液からなる第１電解質溶液２２１が収容されている。また、容器２０２には、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液からなる第２電解質溶液２３１が収容され、第２電解質溶液２３１には、第２参照電極２３２および対極２３３が浸漬されている。なお、容器２０２を、作用電極とする。この状態の容器２０２が、容器２０１の内部で第１電解質溶液２２１に浸漬されている。

上記構成とすることで、実験対象の鋼材からなる容器２０２は、外側の面が、第１電解質溶液２２１に接触し、内側の面が、容器２０２内部の第２電解質溶液２３１に接触した状態となる。

また、第１電解質溶液２２１には、塩橋２２２を介し、容器２０３に収容された飽和塩化カリウム水溶液からなる外部電解質溶液２２３が接続し、外部電解質溶液２２３に第１参照電極２２４が浸漬されている。第１参照電極２２４は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。

各電極における電位制御，電流測定，および電位測定は、ポテンショスタット２０４および電圧測定部２０５を用いる。第１参照電極２２４は、電圧測定部２０５に接続し、第２参照電極２３２および対極２３３は、ポテンショスタット２０４に接続する。また、作用電極となる容器２０２は、ポテンショスタット２０４および電圧測定部２０５に接続する。ポテンショスタット２０４は、電位規制および電流測定手段となり、電圧測定部２０５は、容器２０２と第１参照電極２２４の端子間電圧測定手段となる。なお、容器２０１は、恒温水槽２０６により、例えば５０℃に保持されている。また、容器２０２は、栓として機能する支持台２０７の上に固定されている。

上述したように各電極を接続し、例えば、第１電解質溶液２２１に容器２０２を浸漬させることで，第１電解質溶液２２１に容器２０２を接触させる。この状態で、ポテンショスタット２０４により、第２参照極２３２を基準として容器２０２の電位を水素の酸化反応が進行する電印に規制した状態で、容器２０２と対極２３３との間に流れる電流を測定すると、第１電解質溶液２２１側から第２電解質溶液２３１側にかけて容器２０２を透過してきた水素が、容器２０２と第２電解質溶液２３１との界面において酸化されることによる電流の変化が、観測されるようになる。なお、電圧測定部２０５では、容器２０２と第１電解質溶液との界面における反応の状況を確認するために、容器２０２と第１参照電極２２４との間の電圧を測定する。

上述した実験装置を用いた実験では、水素の侵入側となる第１電解質溶液２２１を、２０％のチオシアン酸アンモニウム水溶液とし、水素検出側となる第２電解質溶液２３１は、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液としている。また、試料となる容器２０２は、研磨紙で研磨することで、表面に形成されている酸化物などを除去した状態としている。なお、参照試料として、表面に形成されている自然酸化物などの表面酸化膜を除去していない鋼材（黒皮材）を用い、上記同様の実験を行った。

図３の（ａ）に、表面に形成されている酸化物などを除去した鋼材による試料における実験時間に対する水素透過電流の変化を示した特性図を示す。実験開始直後に水素透過電流の上昇が見られたが、時間経過とともに減少し、６０時間程度でほぼ一定の電流値を示すようになった。なお、図３の（ｂ）は、表面に形成されている自然酸化物などの表面酸化膜を除去していない鋼材（黒皮材）による参照試料の実験結果である。

次に、実験後に、容器２０２を取り出し、断面観察を行った結果を図４に示す。図４（ａ）は実験前の表面酸化物が除去されている初期状態の試料、（ｃ）は実験後の試料の断面写真である。なお、図４の（ｂ）は、参照試料の実験後の断面写真である。

図４の（ａ）と図４の（ｃ）との実験前後で比較すると、実験前の試料表面には酸化被膜がほとんど存在していないが、８０時間実験を行った後の試料表面には、厚さ１０μｍ程度の比較的均一な表面層の生成が確認できる。この表面層は、上述した実験による鋼材表面における酸化反応により形成されたものであり、主に、鋼材を構成している鉄の酸化物から構成されている。また、表面層は、鉄の酸化物に加え、硫黄などが含まれていることも確認されている。

図３の（ａ）に示した水素透過電流の減少と図４の（ｃ）に示した表面層の生成との因果関係は明らかになっていないが、上記処理による酸化被膜からなる表面層が形成され、試料が溶解する酸化反応が抑制された結果、酸化反応で生成した電子を消費する還元反応である水素発生反応が抑制され、試料表面近傍に存在する水素が減少することにより水素透過電流が減少したのではないかと考えられる。また、表面層は、試料表面の全域にわたって均一に、厚さ１０μｍ程度に形成されており、このような厚い表面層が形成されたことも、図３の（ａ）に示した水素透過電流の減少の１要因と考えられる。

以上のことから、前述した実施の形態における方法により、鋼材に水素が侵入しにくくなる表面を作製することができる。なお、対象とする鋼材をチオシアン酸アンモニウム水溶液中に浸漬した後、一時的に侵入した水素を放出するため、３０℃程度の温度条件で、１６８時間程度大気中に放置しておくとよい（非特許文献４参照）。ここで、水素浸入の抑制効果をより発揮させるためには、チオシアン酸アンモニウム水溶液の処理前に、鋼材表面の自然酸化膜などをより完全に除去し、鋼材自身が完全に露出した状態とすることよりよい。

図３の（ｂ）に示すように、参照試料では、実験前から、表面に表面酸化膜が存在しているために、試料と比較して水素透過電流量が少ないが、時間と共に電流量が増加する傾向が見られる。また、図４の（ｂ）に示すように、参照試料では、図４の（ｃ）の試料と比較して、形成されている被膜の厚さが不均一で、局所的に膜厚が非常に薄い部分が存在することが分かる。

更に、図５の表面写真や図６の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像でも、実験後の試料と参照試料とを比較すると、参照試料の表面では、酸化被膜が不均一に生成していることが確認できる。なお、図５において、（ａ）は、参照試料であり、（ｂ）は、試料である。また、図６において、（ａ）は、試料であり、（ｂ）は、参照試料である。

図３の（ａ）と図３の（ｂ）との水素透過電流の変化に関する傾向の違いも、試料の場合には、実験初期には清浄な鋼材表面が露出しているために鋼材の酸化などの反応と、この反応に伴う水素の発生が非常に起こりやすいが、当該反応が鋼材表面において均一に進行することから酸化皮膜も均一に形成され、一定の厚さまで表面層が成長すると鋼材の酸化反応が表面層により阻害され、水素透過電流が減少すると考えられる。

これに対し、黒皮材を使用した参照試料の場合には実験前から酸化物が鋼材表面に形成されているため、実験初期の水素透過電流は、試料の場合と比較して非常に少ない。しかし、実験前から存在する表面酸化膜は、試料表面に実験により形成された表面層と比較して厚みや被覆状況が不均一であると推定され、局所的に酸化反応が進行しやすい領域が発生することが予想される。このような場合には、例えば、腐食電流の集中に伴う孔蝕の発生や比表面積の増大、あるいは酸化皮膜の不均一な膜厚に起因する膜内の応力による皮膜へのクラックの発生などにより酸化反応に伴う水素透過電流が徐々に増加していると考えられる。

このように、表面酸化膜が不均一に存在すると、局所的に酸化反応と還元反応がそれぞれ起こりやすい場所ができてしまい、均一な表面層を作製するのは難しい。このため、表面酸化膜を除去し、この後で、チオシアン酸アンモニウム水溶液の処理により表面層を生成させることが重要であることと推察される。

以上に説明したように、本発明によれば、チオシアン酸アンモニウム水溶液の処理により、鋼材表面に表面層を形成するようにしたので、腐食環境中におかれた鋼材の酸化反応を抑制し、結果として還元反応により発生する水素の生成量が減少し、金属中への水素侵入を抑制できるようになる。この結果、鋼材における添加物の状態を変更することなく、鋼材自体の特性を維持した状態で、鋼材における水素脆化が抑制できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

Claims (2)

1. 鋼材を形成する第１工程と、
   チオシアン酸アンモニウム水溶液を前記鋼材の表面に接触させて前記鋼材の表面に表面層を形成する第２工程と
   を少なくとも備え、
   前記表面層は、１０μｍ以上形成することを特徴とする鋼材表面における水素発生を抑制する方法。
2. 請求項１記載の鋼材表面における水素発生を抑制する方法において、
   前記表面層は、鉄の酸化物を含んでいることを特徴とする鋼材表面における水素発生を抑制する方法。