JP6043441B2 - 物質分析のための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料ホルダのための支持面と、試料ホルダに割り当てられた少なくとも１つの温度検出手段とを備えたホルダ装置を含む熱分析装置および方法に関する。さらに、本発明は、試料ホルダと熱分析装置のための温度検出手段の製造方法に関する。

一つの物質分析の熱的方法は例えば、熱的分析の方法グループに属する示差熱分析（ＤＴＡ）である。ＤＴＡは相転移における特有なエネルギ消費に基づき、質的分析を可能にする。試料と選び出された基準物質との温度はそれぞれ、対称的な測定室中の坩堝において測定されて比較される。基準物質は、調べられる温度範囲に相転移がないように選択されている。オーブンで一定のエネルギ供給が行われる。温度感知器で両方の坩堝について温度が測定され、生じる差が記録される。相転移の場合にのみ、その曲線の形状から試料の組成について帰納的推論できるような温度差が発生する。ＤＴＡの頻繁な使用分野は例えば、セメント調合原料におけるクリンカ相形成のような鉱物含有物質の検査、有機物燃焼の反応温度、および合成樹脂の特性決定である。

ＤＴＡから示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）は発展した。ＤＴＡのように両方の坩堝の温度差を供給されたエネルギまたは基準物質の温度の関数として直接記録する代わりに、ＤＳＣでは、これにより熱流差が計算される。示差走査熱量計（ＤＤＫ、Dynamic Differential Scanning Calorimeter、ＤＤＳＣ）はポリマ、製薬原料、織物、金属、セラミック、および他の有機および無機の物質の分析に用いられる。測定量から相転移温度、比熱、融点および凝固点などのようないくつかの物質特性が導かれ得る。示差走査熱量測定の方法は世界中で確立されて規格化されている（ＩＳＯ １１３５７、ＤＩＮ ５３７６５、ＡＳＴＭ Ｅ ９６７、ＡＳＴＭ ９６８またはＡＳＴＭ Ｄ ３４１８）。それに関して、能力補償ＤＳＣおよび熱流ＤＳＣを区別する。

典型的にこのような測定器では、２つのセラミックのまたは金属の坩堝が試料および基準物の収納に用いられる。能力補償ＤＳＣの場合、両方の坩堝は分かれて、たいてい抵抗ヒータ、例えば、プラチナ加熱コイルが備えられている２つの小さいオーブンに入れられる。他に、例えば、液体窒素冷却、圧縮空気冷却、機械的冷却およびそれらに類似のような様々な冷却方法が存在する。両方の坩堝は同じ温度プログラムで処理される。両方の坩堝の間の温度差を一定、典型的にゼロに保ち続けるために必要な電力の差が測定される。現在たいてい、温度測定装置として実際にＰＴ１００抵抗温度計、溶接された熱電対または熱電対列が使用される。

それに対して熱流ＤＳＣの場合、たいてい抵抗ヒータ、例えば、ジャケット加熱導体で加熱される１つのオーブンのみがある。冷却のために能力補償の方法と同じ方法を使用可能である。オープンの中に試料および基準物のために２つの支持面または定義されている位置を備えたセンサが組み込まれている。その支持面は、例えば、ディスクに統合されているかまたは円筒形の突起にある。該支持面は温度測定装置（ＰＴ１００抵抗温度計、熱電対または熱電対列）に接触し、それぞれは測定時に、対応する坩堝が備えられる。上記温度測定装置で両方の位置の間の熱流差または温度差が直接測定される。

ＤＳＣ器が較正されていれば、温度差は熱流差に換算され得る。このことは、関連する熱特性（例えば、相転移の開始温度およびエンタルピ、温度に依存した比熱容量）が正確に知られている基準物質を用いて行われ得る。ＤＳＣの非常に重要な基準物質はインジウムである。

熱流の測定の精度は、試料の実際の熱流が同じである場合、測定信号をどの程度再現できるか次第である。好適な再現可能性に重要な条件は、熱流路に沿って試料と基準物との間の熱的総抵抗値が、連続する測定においてできるだけ同じままであることである。熱的総抵抗値は、熱流路に沿っている単独抵抗値の合計から得られる。該単独抵抗値は、基本的に使用された物質の熱伝導度、部材の形状および境界面（例えば、坩堝／センサ）における接触抵抗で定められている。

しかし、周囲ガスを通る熱伝導、対流および放射により発生する熱流は顧みなくてはならない。周囲ガスを通る熱伝導は、熱流ＤＳＣの場合、異なっているガス雰囲気においてインジウムの融解プロセスの測定で証明され得る。インジウムの融解物を一度ヘリウム下に測定し次に同じ測定条件にてアルゴン下に測定する場合には、アルゴン下の測定の温度差曲線における融解ピークの積分は、ヘリウム下よりアルゴン下の場合のほうが大きい。その理由は、ヘリウムに比べて、アルゴンのほうが明らかに熱伝導率が低いことである。従って、ヘリウム下の測定の場合、アルゴンに比べて、インジウム試料と基準物との間の熱流の、より大きい部分が、ガスを通って流れる。しかし、熱流の該部分は、温度測定装置においては実際には検出されないため、温度測定装置において測定される温度差は、ヘリウムの場合には、より小さい積分をもたらす。実際には、この現象は、ガス種類別の較正にて考慮される。

測定には、使用およびその特有の条件に応じて、様々な材料からなる様々な形の坩堝が用いられる。ここで、坩堝の重さはできるだけ低く、熱伝導は高く、工業上の使用のために価格はできるだけ低くなければならない。よって、しばしば使われている材料はアルミニウムである。坩堝の壁部および底部の厚さはわずか数１０分の１ミリメートルの範囲にあり、容積はわずか数１０マイクロリットルとわずか数１００マイクロリットルとの間である。熱的抵抗は維持され、従って、熱流測定の精度が妨害されないようにするため、異なる坩堝に対して坩堝底と支持面との間の実際の接触面は変化してはならない。特に、坩堝底は低い材料厚さのため、制御不能および再現不可能に、理想的な平らな形から逸脱し得ることが問題となっている。製造、または、使用中の変形がこのことの原因であり得る。坩堝底の外側への丸みは特に不利として現れる。

センサの各部材、特に、支持面および温度測定装置は、熱流の抵抗がこの領域において多数の測定の間に変化しないか変化が無視できるほどであるように、互いに固定されて接続されている。測定できる変化は、再補正することにより調整できる。試料と坩堝との間、および、坩堝とセンサとの間の、熱的接触のほうがより重大であり、なぜなら、この箇所において操作性の実際上の理由でたいてい簡単に分離できることが望まれているからである。

多数の異なっている試料形状のため、試料と坩堝の熱的接触は、場合によって各々の試料に合わせられなければならない。これに関連する、様々な試料準備方法を扱う文献が存在する（例えば、Achim Frich, Claudia Stern: DSC-Prufung in der Anwendung. Munchen und Wien: Carl Hanser Verlag, 2006、非特許文献１）。

米国特許第７４７００５７号明細書（特許文献１）および独国特許出願公開第１１２００７００１８８８号明細書（特許文献２）は、試料または基準物のための支持面が試料プラットホームまたは基準物プラットホームの表面上にあるセンサを開示している。試料プラットホームまたは基準物プラットホームは、試料のための円筒形薄肉エレメントまたは基準物のための円筒形薄肉エレメントと拡散溶接で接続されている。ここで、試料および基準物のためのプラットホームは熱電対の一方の合金（合金Ａ）からなり、それぞれに所属する円筒形薄肉エレメントはその熱電対の他方の合金（合金Ｂ）からなる。円筒形薄肉エレメントと同じ合金Ｂからなる基盤は該円筒形薄肉エレメントを結合する。試料プラットホームまたは基準物プラットホームの下面に固定されている合金Ａからなる２つの針金で温度差が測定できる。それは、基準物側のプラットホームと円筒形薄肉エレメントとの境界面における平均温度と、試料側のプラットホームと円筒形薄肉エレメントとの境界面における平均温度との差である。該境界面は坩堝とプラットホームとの接触面の外にある。したがって、測定される温度差が接触抵抗の変化に影響を受けないままであることを保証しなければならない。これは、出願人の説明によれば全熱がこの境界面を経由して流れなければならないからである。

坩堝とセンサとの間の接触抵抗が高い場合に、放射、周囲ガスにおける熱伝導および対流による熱流の部分が相対的に大きくなることはここに考慮されない。よって、この場合に熱は、坩堝からいくらか離れている境界面を経由してはもはや同じ量流れなくなり、最後に、より小さい温度差、すなわち、より弱い測定信号が発生する。

旧東独特許出願公開第２０１５１６号明細書（特許文献３）は、固体の熱量測定方法を開示している。この場合、装入装置内の坩堝が、一定温度に調整された炉により所定温度まで昇温される。引き続いて坩堝は、坩堝ガイド手段を有するセラミック製ロッドにより保持された熱電対上に載置される。そのために坩堝底には、セラミック製ロッドのための凹部が設けられており、これにより再現性の高い坩堝のガイドが行われる。

米国特許第６３１８８９０号明細書（特許文献４）から、プローブホルダのための、開口部が設けられた保持装置が既知である。坩堝として形成されたプローブホルダは、坩堝底にセンタリング突部が設けられている。この場合、開口部およびセンタリング突部は、坩堝を保持装置内に位置決めするための位置決め補助手段として機能する。この保持装置におけるセンサの測定原理は、接触点の内周円および外周円に基づくものである。この場合に、プローブ用熱電対として作用する内周円に対するプローブの間隔は可及的に小さくすべきであり、また、参照熱電対として作用する外周円に対するプローブの間隔は可及的に大きくすべきである。これらの熱電対相互間における熱抵抗を効果的に高めるため、保持装置には、載置面として作用する広い隆起部が設けられている。

熱的抵抗が維持され、従って、熱流測定の精度が妨害されないようにするため、異なる坩堝に対して坩堝底と支持面との間の実際の接触面は変化してはならない。特に、坩堝底は低い材料厚さのため、制御不能および再現不化能に、理想的な平らな形から逸脱し得ることが問題となっている。製造、または、使用中の変形がこのことの原因であり得る。坩堝底の外側への丸みは測定結果の再現可能性に特に不利として現れる。

米国特許第７４７００５７号明細書 独国特許出願公開第１１２００７００１８８８号明細書 旧東独特許出願公開第２０１５１６号明細書 米国特許第６３１８８９０号明細書

Achim Frich, Claudia Stern: DSC-Prufung in der Anwendung. Munchen und Wien: Carl Hanser Verlag, 2006

よって、本発明の課題は、熱的物質分析のための方法および装置と、熱的分析測定の再現可能性を向上させるための試料ホルダを提供することである。さらに本発明の課題は、熱的分析装置のホルダ装置のとりわけ効率的な製造方法を提供することである。

本発明によれば、この課題は、ホルダ装置の支持面および／または試料ホルダが接触点を形成する隆起または窪みを有し、該接触点が、支持面に割り当てられている関連する熱流領域を定義し、ここで、温度検出手段の温度検出領域が、関連する熱流領域の中に配置されていることにより解決される。

本発明は、試料ホルダ間の公差があっても、適切に選ばれた試料ホルダの形態および／または支持面の形によって、測定結果と再現可能性とに関連する試料ホルダとセンサとの間の熱的抵抗が測定から測定へ十分不変である、という考えを前提としている。よって、試料ホルダの製造精度は、同じまたは向上した測定精度の場合には比較的低くてもよく、これにより、例えば、製造費用は減らすことができる。使用者の特別な措置なしで、坩堝と温度検出手段との間の熱的抵抗が測定から測定へ十分同じであるように、試料ホルダおよびセンサの温度測定装置を形成できる。温度管理およびガス雰囲気のようないつも同じ制約の場合、熱流、対流および放射に属する部分が変わらないと推定できる。

上記隆起または上記窪みが、試料ホルダおよび／または支持面の定義されている箇所において接触側にあることにより、熱伝導は、基本的に試料ホルダと支持面との間の接触箇所を経由してのみ行われる。本発明が意図するところの接触点または接触箇所として、点状または平面の接触箇所が理解される。接触点または接触箇所と温度検出手段との間の領域は、関連する熱流領域と称される。ここで、温度検出手段がそれに関連する熱流領域に配置されていることにより、関連する熱流領域が測定から測定へ不変のままであるように、温度検出手段および試料ホルダの配置が行われる。これにより、温度検出手段で検出された熱流が複数の測定における平均で十分不変のままであることが達成される。

好ましくは、温度検出手段は、隆起または窪みに対応する接触形状を有する。さらに、温度検出領域が基本的に支持面に関して中心に延びることが有利であり得る。これにより再現可能性がさらに向上できる。これは、熱伝導経路同士が、接触箇所から温度検出領域まで、わずかしか相違しないからである。

好ましくは、隆起または上記窪みにより形成されている接触点または接点は支持面の周辺領域にあり、このことは、支持面上の試料ホルダの安定した配置に貢献する。

測定のために、使用およびその特別な要件に応じて、種々の形のおよび種々の材料からなる試料ホルダが用いられる。特に好ましくは、試料ホルダは坩堝として形成されている。この場合、坩堝の重量はできるだけ低く、熱伝導率は高く、また工業上の使用には値段はできるだけ低い。主としてアルミニウムからなる坩堝を使うことが勧められている。ここで、坩堝の壁部および底部の厚さは通常わずか数１０分の１ミリメートルの範囲にあり、容積はわずか数１０マイクロリットルとわずか数１００マイクロリットルとの間である。熱的分析のための従来の坩堝の場合、製造上の原因と運送中および使用中に発生しうる機械的影響による変形のため、坩堝底同士が異なる。本発明により定義されている接触箇所がなければ、上記相違は無視できない測定誤差を結果として生む。

坩堝底と支持面との間に空洞が形成されていることが特に有利なこととして判明した。このことは、例えば、坩堝底および／または支持面が丸み形状の窪みを有することにより達成できる。異なった窪み形状によって、断面において凸状または凹状のレンズ形、または、メニスカス形状の空洞が形成され得る。好ましくは、坩堝底および／または支持面は、両凸または平凸のレンズ形状の、断面において形成される空洞を含む。しかし、正弦曲線形の断面を有する丸みが特に好ましい。

好ましくは、温度検出手段はホルダ装置に統合されている。ここに、温度検出手段はホルダ装置において支持面の近くに統合されているセンサであり得る。好ましくは、支持面自身がセンサとして形成される。このことは、ホルダ装置が測定電圧を発生させる熱電対として形成されることにより達成でき、ここで、２つの金属エレメントＡ、Ｂの境界面が温度測定領域を形成する。形態に応じて、温度測定領域は種々の大きさおよび形を有し得る。例えば、第１金属エレメントＡは、第２金属エレメントＢに囲まれており、これにより、囲まれた接触形状が生じ、接触面／境界面を考慮して温度測定領域が定義される。

第１金属エレメントＡが円形の断面を有し円筒形状の第２金属エレメントＢに被覆されるような円筒形ホルダ装置が特に有利であることがわかった。両方の金属エレメントは一緒に熱電対を成し、ここで、温度測定領域は円形状に延びる。このようなホルダ装置は、他の実施形態に比べて、簡単且つ低コストに製造できると考えられる。特に、試料ホルダとしての坩堝の場合、これにより温度測定領域は、試料ホルダに有利な、対応する延び方を有する。

好ましくは、本発明の装置のための坩堝は、坩堝に向いた丸みを有する坩堝底を含む。従って、このように形成されている、坩堝底とホルダ装置の支持面との間の空洞は、平面の支持面の場合に、断面において平凸形状である。好ましくは、丸みの縁は坩堝底の外縁である程度終わり、これにより、坩堝のための一種の台のようなものを形成して、従って、本発明の接触面または接する面をも形成するような、広範囲に延びる縁が生じる。同時にこれにより、坩堝がホルダ装置の支持面の上に安定に且つ安全に載置されるということも保証される。しかし、例えば、坩堝が点状の隆起を有することも可能であり、ここで、安定に設置するためには、上記のような隆起は３つで十分であると考えられる。

基本的に、大半の隆起または窪みは、一様なサイズであり、好ましくは、坩堝底および／または支持面にわたって均一に分布して配置されなければならない。

検出される熱流が基本的に、支持面と試料ホルダとの間に定義されている接触点または接触箇所を経由して温度検出手段へ伝導されることにより、試料と基準物質との間の熱流経路に沿った熱抵抗が連続測定時に十分不変のままである測定方法は、本発明の熱的分析用の測定装置を用いることにより初めて可能になる。坩堝内の試料の位置および試料ホルダ上の坩堝の位置がそれぞれある程度、すなわち実施形態によっては数１０分の１ミリメートルのオーダー分、理想的な中心位置から外れても試料と基準物質との間の熱的抵抗があまり変わらないことは有利であると考えられ得る。

本発明の装置および方法に好ましく使用されている温度検出手段としての熱電対は、異なる金属からなる少なくとも２つエレメントを含み、ここで、第２金属エレメントＢに比べてより高い膨張係数を有する第１金属エレメントＡは、ぴったり合うように、中空型材として形成されている第２金属エレメントＢに入れられ、両方のエレメントＡ、Ｂは第１作業工程で加熱され、次に第２作業工程でまた冷却される。これにより、両方のエレメントＡ、Ｂ同士が、異なる膨張係数に基づいて、高圧力下に溶接されること（拡散溶接）が達成される。加熱するときにエレメントＡがエレメントＢより強く膨張することにより、両方のエレメント同士は熱と圧力の影響で分離不可能に結合する。加熱温度は、好ましくは、より低い温度で融解するエレメントの固相温度近傍にある。溶接工程の後に未加工品は冷却される。

特に有効な形態では、エレメントＡは、エレメントＢより長さが短くてもよく、または、突出するエレメントＢにより本発明の隆起が形成されるようにエレメントＡ、Ｂの長手軸に関してエレメントＢに対してずれていてもよい。

さらなる作業工程では、一つの末端で終わっている中空型材が作られるように、第１エレメントＡの材料が、好ましくはフライス工具で、部分的に取り除かれる。それによって、中空型材の内側に正面側においてエレメントＡの材料突起が残され、これにより熱電対のために接触エレメントが形成されるように、フライス工程を行うことが有利であることがわかった。好ましくは、側壁でのフライス工程により、エレメントＢのわずかな材料部分も、公差を均一化するために、および、確実に配置するために、一緒に取り除かれ、未加工鋳造品の放射方向にエレメントＡの全ての材料がフライス工具で捕捉される。さらに、溶接領域から、材料も一緒に取り除かれることが有利でありうる。

好ましくは、材料突起は、棒状に形成され、中空型材中の中央に配置される。それによって、より安全で効果的な接触が可能になる。さらなる有効な形態では、中空型材は、２つの円筒形の部分から作られる。これは、一方では、試料ホルダのための支持面を表す円形の断面が坩堝底形状に対応し、他方では、温度検出領域が坩堝底に対応する円形形状を有する、という利点を有する。

接触エレメントは、好ましい方法で、接触工程のときに熱損害によって熱電対が歪むのを妨げるか、または減少させる。にもかかわらず、偶発的に発生する歪みを修正するために、終わりの作業ステップにおいて、試料ホルダのための支持面として働く熱電対表面が、平坦にフライス加工されることができる。有利なものとして既に上述した実施形態の場合と同様に、エレメントＡがエレメントＢより短い場合、または、突出するエレメントＢから本発明の隆起が形成されるようにエレメントＡがエレメントＡ、Ｂの長手軸に関してエレメントＢとずれて配置されている場合、フライスで平らに削ることは、試料ホルダの支持面として用いられているエレメントＢの表面に関してのみ重要である。

しかし、本発明の、支持面のための隆起または窪みとして、例えば、製造された中空型材においても、内側を向いた支持面の丸みを可塑的ひずみによって達成するために低圧を作ることができる。低圧発生の代わりにまたはそれに加えて、対向する支持面側で内部に働く力を用いても、本発明の支持面の形状は達成することができる。

本発明によって達成される利点は、特に、本発明のホルダ装置が、同時にセンサとしても働き、また、比較的簡素で低コストに製造できることにある。支持面および／または坩堝底の定義されて配置された隆起または窪みによって、時間のかかる再補正なしに、より多くの坩堝を用いて、より多くの測定工程を行うことができる。坩堝および温度測定装置は、使用者のさらなる安全措置なしに、坩堝と温度検出手段との間の熱抵抗が、測定から測定へ、十分同じになるように構成される。本発明の装置は、とりわけ、入力補償ＤＳＣにも熱流ＤＳＣにも使用できる。さらに、本発明の装置は、一つまたはより多くの坩堝を有する全ての熱分析方法に適している。

本発明の実施例を、例示的な方法で、添付の図面に関し、記述する。

ホルダ装置の平坦な支持面と、内部に向かって丸みを付けた坩堝底を有する坩堝とを有する温度測定装置の断面を図式的に示す。 温度測定装置の断面を図式的に示す。 坩堝−センサ配置と、内部に向かって丸みを付けて断面が正弦形状に延びている坩堝底を有する窪みを有する支持面を図式的に示す。 熱電対の種々の実施例を図式的に示す。 支持面４の中心までの間隔ｒと、支持面４からの坩堝底１２の間隔ｚとの関係を示すグラフである。 図５で採用されたｈと、総ガス層によって与えられる、支持面４と坩堝８との間の接触抵抗の計算結果との関係を示すグラフである。

全ての図面において同一の部材には同一の符号を付す。

図１は、ホルダ装置６の平坦な支持面４と、内部に向かってアーチ状の坩堝底１２の形状の窪み１０を持つ試料ホルダ８としての金属製の坩堝８とを有する、示差走査熱量測定のための温度測定装置２の断面図である。試料側と基準物側のためのホルダ装置６と坩堝８は、同一である。試料側と基準側の支持面４は、熱的および電気的に互いに結合されている。

坩堝８と支持面４との間には空洞１４があり、この空洞１４は、断面が平凸形レンズの形状を有し、それによって、坩堝８は、縁領域にのみ載っており、坩堝底１２は、そのようにして形成された接触面１６の上にて、ホルダ装置６の支持面４と接触している。温度検出手段１８は、ホルダ装置６に統合されており、それによって、ホルダ装置６は、熱電対１８として支持面４の領域に形成されている。熱電対１８の境界面２２は、温度検出領域であり、第１および第２金属エレメントＡ、Ｂによって形成され、これらの金属エレメントは互いに接触している。この温度検出領域は、坩堝底１２と直接接触していないが、これは、坩堝８が、坩堝底１２における丸み２４によって温度検出領域がこの丸み２４より低い所に位置するように形成されているからである。さらに、通常の製造で生じる、熱流に対する坩堝底１２の形状の変化の影響が減少し、再現可能性が高まる。

坩堝８とホルダ装置６は、円形の断面を有する。坩堝８は、測定前に、カバー９が装備される。このカバー９によって、均一な温度領域が得られる。ホルダ装置６は、フライス工具を用いて、円筒形状の未加工鋳造品から形成されている。そのために、円筒形状の、中身の詰まった型材として形成された金属エレメントＡが、室温で、第２の、円筒形状の中空型材として形成された金属エレメントＢにぴったり合うように形成されている。それによって、エレメントＡは、エレメントＢよりも大きい膨張係数を有する。熱電対の組み合わせエレメントＡ／エレメントＢとして、ニッケル−クロム／コンスタンタンが用いられる。

第１作業工程では、未加工鋳造品はおよそ１２００℃に加熱され、それによって、エレメントＡ、Ｂは、圧力と熱の影響で、互いに溶接される（拡散溶接）。未加工鋳造品の冷却後、フライス工具で、材料、基本的にエレメントＡの材料が、フライス工具が軸方向に未加工鋳造品のほうへ移動することによって取り除かれる。そのとき、未加工鋳造品の長手軸の周りの円軌道に沿ったさらなる移動によって、ホルダ装置６の、到達すべき壁の厚さｓに対応する取り出し部２６が作られるように、フライス工具は寸法を定められて調節される。そのとき、正面に結合された、棒状の材料突起２８が、接触エレメントとして働く。製造公差を均一化するため、また、取り出し部２６の内部でエレメントＡの材料が完全に取り除かれるようにするために、放射方向に、エレメントＢの材料も取り除かれる。そのために、エレメントＢは、フライス工程の前には、完成したホルダ装置６の壁の厚さｓよりも大きい、図示しない壁の厚さｓ’を示す。

フライス工程によって作られた接触エレメント２８に並んで、エレメントＢにも接触エレメント３０が設けられている。接触工程中に、例えば抵抗溶接によって、作業に起因する熱が、接触エレメント２８、３０へ入れられ、部分的にホルダ装置６へ移動し、これによりホルダ装置６が歪みうる。特に、支持面４が歪みうる。この実施形態ではないが、接触エレメント２８と、エレメントＡによって形成された支持面４とを一体的に作り、それによって、加熱された接触部位が、有利に、支持面４から離れていることによって、この望まれない作用も、排除できる。

熱流ＤＳＣの例における測定工程では、図示しない試料が坩堝８に配置されて加熱される。そのとき、熱流の測定の精度は、単独測定の再現可能性に依存する。そのため、熱流路に沿った試料と基準物との間の熱的総抵抗値は、連続測定において一定のままでなければならない。これは、本発明およびここに図示した実施形態の例においては、試料ホルダ８が、接触点１６を形成する丸み２４の形状の窪み１０を有することにより達成され、ここで、接触点１６は、支持面４に組み込まれた、関連する熱流領域を定義する。末端領域では、この熱流領域は、ホルダ装置６の温度検出領域を定義する。

丸み２４によって坩堝底１２に形成された広範囲に延びる縁領域によって、坩堝８は、支持面４上に安定に位置する。理論的には、それによって、坩堝底１２は、縁面によって支持面４と接触する。しかし、実際には、坩堝底１２は、総縁面にわたって分配されて固定的に定義された領域を定義する、多くの接触点１６にわたって、支持面４と接触する。この領域は、支持面４の熱流領域を外側と区切っている。しかしまた、この領域では、坩堝８と支持面４との間の熱移動の大部分が起こる。坩堝底１２と支持面４との間の空洞１４の高さは、より少ない製造公差内で変化しうる。本発明においては、基本的に、この実施例では、ただ、空洞１４が存在して、接触する領域の面１６が、異なる丸み２４にもかかわらず変化しないというだけである。

坩堝底１２と支持面４との間の空洞１４は、円形状の支持面の中心近傍での最も高い位置において、最大でわずか数百分の一ミリメートルの高さしかない。それゆえ、空洞１４を通る熱交換は、基本的に、空洞１４に存在するガスを介する熱伝導によって行われる。対流は、空洞１４のわずかな高さにより、従属的な役割をするだけである。さらに、有利な点は、空洞１４にガス分子が閉じ込められ、それによって、そのときに対流によっても起こりうる熱損失が外側領域において最小になることである。また、空洞１４は、名目上だけ閉鎖されて、実際には閉鎖されていない空洞１４と考えることもでき、これは、関与する表面の凹凸による、空洞１４と空気との間の少なくともわずかのガス交換によるものである。例外的な場合に、加熱時の断続的な圧力緩和および冷却時の空洞１４の低圧の形成が起こりうることを妨げるために、例えば、わずか数百分の一ミリメートルのわずかな深さのここでは図示しない切り欠きを支持面４または坩堝底１２に設け、そのときそれによって圧力調整が行えるようにすることもできる。さらなる可能性は、坩堝底１２を、全般的な円形状の接触面１６の代わりに、点形状の隆起を円周に沿って設けることである。

図２は、図１に示したホルダ装置６のＺ−Ｚ断面図を示す。外被形状の壁の厚さｓは、未加工鋳造品の本来の壁の厚さｓ’よりも小さい、フライス工程後の壁の厚さに対応する。熱電対１８を形成する２つの金属エレメントＡ、Ｂは、拡散溶接によって互いに結合されており、それによって、接触線は、支持面４の壁の厚さと一緒に、温度検出領域を定義する。接触エレメント２８は、支持面４の下側の中心に配置されている。

図３は、ホルダ装置６と坩堝８とを有する、図解的な、大幅に簡略化して図示した配置を示す。ここでは、例として、ホルダ装置６の支持面４は、内側に向かってアーチ状であり、正弦形状の推移３２を有する。支持面４と坩堝底１２との間の空洞１４は、平凸形レンズの形状にほぼ対応している。これは、接触面の輪郭を、円弧だけでなく、多項式による任意の配列または一様な正弦または余弦のような三角関数に近似させることもできることをほぼ意味する。

図４．１ないし図４．３は、ホルダ装置６のいくつかの実施形態を断面図で示す。４．１および４．３と印を付けた実施形態は、平面の支持面４を有し、したがって、本発明の装置を達成するために、坩堝底１２には、接触点１６を形成する隆起または窪み１０が設けられている。実施形態４．３では、４．１と比べて、支持面４として働く支持板の下部に形成された熱電対１８の温度検出領域は不利である。このような構造は、測定結果に否定的に働く。

４．２に示すホルダ装置６は、実施形態４．１に対して修正したホルダ装置６を表す。支持面４には、縁領域に接触点１６を形成する、支持面４の周りを回って閉じた形状を有する、隆起３４が設けられている。

図５では、曲線ａは、坩堝底１２の輪郭を示し、ここで、支持面４の中心までの間隔ｒに依存して、支持面４からの坩堝底１２の間隔ｚを表す。坩堝底１２の半径は２ｍｍである。それに対して、輪郭ｂは、支持面４の中央で点形状に熱電対１８の支持面４に接触する坩堝底１２を表す。ｐは輪郭の高さを表し、また、ｈは図面における、坩堝底１２と支持面４の間の最大間隔を表し、この最大間隔は、わずか数百分の一ミリメートルの領域にある。両曲線ａ、ｂは、５μｍの最小値を示す（中央の凹凸）。それによって、図示した輪郭ａ、ｂで行う、支持面と坩堝８との間の接触抵抗の計算に対し、接触している面にある凹凸が存在することが考慮される。

図６は、図５で採用された輪郭ａに対する最大間隔ｈに対して、総ガス層によって与えられる、支持面４と坩堝８との間の接触抵抗の計算結果を曲線ａ’で示す。図示したように、接触抵抗は、最大間隔ｈによってほとんど変化しない。

それとは逆に、曲線ｂ’では、接触抵抗の、ｈへの強い依存性が見られる。曲線ｂ’は、図５の輪郭ｂに基づいて計算される。ここでは、最大の間隔は、ｐ＝ｈ−５μｍにより、わずか数百分の一ミリメートルの領域にある。たしかに、記載された丸み２４の場合の熱抵抗は、理想的な平面の坩堝底の場合よりもわずかに高いが、丸み２４と結合した、比較的非常にわずかなパーセント範囲にある測定信号の減少は、再現可能性の改良に対して無視できる。

方法、装置およびホルダ装置は、熱流に対する坩堝底１２の形状における逸脱の影響が減少するような、改良された測定結果の再現可能性に合わせられる。これは、接触領域内の所定部位に定義された、坩堝底１２とホルダ装置６の支持面４との間の接触領域の隆起３４および／または窪み１０によって達成される。

２ 温度検出装置
４ 支持面
６ ホルダ装置
８ 坩堝
９ カバー
１０ 窪み
１２ 坩堝底
１４ 空洞
１６ 接触点／接触面
１８ 熱電対
２２ 境界面
２４ 丸み
２６ 取り出し部
２８ 接触エレメントＡ
３０ 接触エレメントＢ
３２ 正弦形状の推移
３４ 隆起
Ａ エレメントＡ
Ｂ エレメントＢ
ｓ ホルダ装置の壁の厚さ

Claims (20)

1. 坩堝のための支持面（４）を備え、少なくとも１つの温度検出手段（１８）が割り当てられているホルダ装置（６）を含む熱分析装置であって、
   支持面（４）および／または坩堝（８）は接触点（１６）を形成する隆起（３４）または窪み（１０）を有し、該接触点（１６）は支持面（４）に割り当てられている関連する熱流領域を定義し、ここで、温度検出手段（１８）の温度検出領域は関連する熱流領域の中に配置され、
   前記坩堝底（１２）と支持面（４）との間に空洞（１４）が形成されていることを特徴とする、熱分析装置。
2. 温度検出手段（１８）は隆起（３４）または窪み（１０）に合致する接触形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱分析装置。
3. 上記温度検出領域は支持面（４）に対して基本的に中心において配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱分析装置。
4. 接触点（１６）は支持面（４）の周辺領域にあることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱分析装置。
5. 空洞（１４）は坩堝底および／または支持面（４）の丸み（２４）により形成されていることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱分析装置。
6. 空洞（１４）の横断面は凸形のレンズの形とほぼ一致することを特徴とする、請求項５に記載の熱分析装置。
7. 空洞（１４）の横断面は凹形のレンズの形とほぼ一致することを特徴とする、請求項５に記載の熱分析装置。
8. 温度検出手段（１８）はホルダ装置（６）に統合されていることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱分析装置。
9. 上記温度検出手段は熱電対（１８）として形成されていることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱分析装置。
10. 熱電対（１８）は第１金属Ａおよびそれを囲んでいる第２金属Ｂを含み、それらは坩堝（８）のための支持面（４）を成すことを特徴とする、請求項９に記載の熱分析装置。
11. 上記温度検出領域は両方の金属Ａ、Ｂの境界面（２２）から形成されていることを特徴とする、請求９または１０に記載の熱分析装置。
12. 坩堝（８）のための支持面（４）を備え、少なくとも１つの温度検出手段（１８）が割り当てられているホルダ装置（６）を含む装置を用いる熱分析測定方法であって、
    検出される熱流は基本的に、支持面（４）と坩堝（８）との間に規定されて配置されている接触点（１６）を通って温度検出手段（１８）へ伝導され、前記坩堝底（１２）と支持面（４）との間に空洞（１４）が形成されていることを特徴とする、熱分析測定方法。
13. 熱流検出は、ホルダ装置（６）の支持面（４）および／または坩堝（８）により形成されている前記空洞（１４）の下で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の熱分析測定方法。
14. 熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法であって、温度検出手段（１８）は特に熱分析装置のための温度検出手段（１８）であり、異なる金属からなる少なくとも２つのエレメントを含み、
    第２金属エレメントＢより高い膨張係数を有する第１金属エレメントＡは、ぴったり合うように、中空型材として形成されている第２金属エレメントＢに入れられ、両方のエレメントＡ、Ｂは第１作業工程で加熱され、次に第２作業工程で再び冷却されることを特徴とする、熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。
15. エレメントＡ、Ｂは、より低い温度で融解するエレメントの融点に近い温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。
16. さらなる作業工程で第１エレメントＡの材料は部分的に取り除かれることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。
17. 上記材料はフライス方法で取り除かれることを特徴とする、請求項１６に記載の熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。
18. 材料除去により１つの末端において閉鎖されている円筒形の中空型材が作られることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。
19. 中空型材の内側に正面側においてエレメントＡの材料突起（２８）は残されており、これにより熱電対（１８）のための接触エレメント（２８）が形成されていることを特徴とする、請求項１６に記載の熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。
20. 接触エレメント（２８）は上記中空型材の中に中心に配置されていることを特徴とする、請求項１９に記載の熱電対（１８）として形成されている温度検出手段（１８）の製造方法。