JP6033135B2 - Release film for producing green sheet and method for producing release film for producing green sheet - Google Patents
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Description
本発明は、グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a release film for producing a green sheet and a method for producing a release film for producing a green sheet.
セラミックコンデンサーの製造において、グリーンシートを形成するためにグリーンシート製造用剥離フィルムが用いられている。 In the production of ceramic capacitors, a release film for producing a green sheet is used to form a green sheet.
グリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。グリーンシートは、このようなグリーンシート製造用剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とを有機溶媒に分散、溶解させたセラミックスラリーを塗工して乾燥することで製造される。また、製造されたグリーンシートは、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離して、セラミックコンデンサーの製造に用いられる。 The release film for producing a green sheet is generally composed of a base material and a release agent layer. The green sheet is manufactured by applying and drying a ceramic slurry in which ceramic particles and a binder resin are dispersed and dissolved in an organic solvent on such a release film for manufacturing a green sheet. Moreover, the manufactured green sheet peels from the peeling film for green sheet manufacture, and is used for manufacture of a ceramic capacitor.
従来のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いたグリーンシートの製造においては、グリーンシート製造用剥離フィルムの表面の凹凸がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートの表面にピンホールが生じる等の問題があった。その結果、このようなグリーンシートを積層して製造されたセラミックコンデンサーにおいては、短絡による不具合が発生するという問題が生じていた。かかる問題を解決するために、グリーンシート製造用剥離フィルムの表面(キャスト面)には、非常に高い平滑性が求められている。 In the production of a green sheet using a conventional release film for producing a green sheet, problems such as the occurrence of pinholes on the surface of the green sheet due to the surface irregularities of the release film for producing a green sheet being transferred to the green sheet was there. As a result, the ceramic capacitor manufactured by laminating such green sheets has a problem that a malfunction due to a short circuit occurs. In order to solve such a problem, the surface (cast surface) of the release film for producing a green sheet is required to have very high smoothness.
そこで、表面が平滑なグリーンシート製造用剥離フィルムを製造する方法として、表面に微細な凹凸がある基材シートの一方の表面に、熱硬化樹脂液を塗布して、加熱、硬化させることにより形成された熱硬化樹脂層を設け、さらに剥離剤を塗布して剥離剤層を形成した剥離フィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, as a method of producing a release film for producing a green sheet with a smooth surface, it is formed by applying a thermosetting resin liquid to one surface of a substrate sheet with fine irregularities on the surface, and heating and curing it. There has been proposed a release film in which a thermosetting resin layer is provided and a release agent is further applied to form a release agent layer (see, for example, Patent Document 1).
また、近年のセラミックコンデンサーの小型化、高密度化に伴って、グリーンシートのさらなる薄膜化が求められている。しかしながら、従来のグリーンシート製造用剥離フィルムでは、薄いグリーンシートを製造しようとすると、グリーンシートの表面にピンホール等が生じてしまい、信頼性の高いグリーンシートを得るのが困難であった。 In addition, with the recent reduction in size and density of ceramic capacitors, further reduction in the thickness of green sheets has been demanded. However, in the conventional release film for producing a green sheet, if a thin green sheet is to be produced, a pinhole or the like is generated on the surface of the green sheet, and it is difficult to obtain a reliable green sheet.
本発明の目的は、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供すること、また、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が生じるのを防止することができるグリーンシート製造用剥離フィルムを製造する製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a release film for producing a green sheet that can prevent the occurrence of pinholes and partial thickness variations on the surface of the green sheet and can produce a highly reliable green sheet. It is another object of the present invention to provide a production method for producing a release film for producing a green sheet capable of preventing the occurrence of pinholes and partial thickness variations on the surface of the green sheet.
このような目的は、下記(1)〜(6)の本発明により達成される。
(1) グリーンシートの製造に用いられるグリーンシート製造用剥離フィルムであって、
第1の面と第2の面とを有する基材と、
前記基材の前記第1の面に設けられた平滑化層と、
前記平滑化層の前記基材と反対の面側に設けられた剥離剤層とを有し、
前記平滑化層は、質量平均分子量が950以下の活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さRa1が8nm以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さRp1が50nm以下であり、
前記第1の面の算術平均粗さRa 2 が10〜200nmであり、かつ、前記第1の面の最大突起高さRp 2 が80〜1000nmであり、
前記平滑化層の平均膜厚が、0.2〜10μmであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (6) below.
(1) A release film for producing a green sheet used for producing a green sheet,
A substrate having a first surface and a second surface;
A smoothing layer provided on the first surface of the substrate;
A release agent layer provided on the surface side opposite to the base material of the smoothing layer,
The smoothing layer is formed by irradiating and curing an active energy ray to a composition for forming a smoothing layer containing an active energy ray-curable compound having a mass average molecular weight of 950 or less ,
The arithmetic average roughness Ra 1 of the outer surface of the release agent layer is not more 8nm or less, and the maximum projection height Rp 1 of the outer surface of the release agent layer is Ri der less 50 nm,
The arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface is 10 to 200 nm, and the maximum protrusion height Rp 2 of the first surface is 80 to 1000 nm,
A release film for producing a green sheet , wherein the smoothing layer has an average film thickness of 0.2 to 10 μm .
(2) 前記活性エネルギー線硬化型化合物は、紫外線硬化型化合物であり、前記活性エネルギー線は、紫外線である上記(1)に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。 (2) The release film for producing a green sheet according to (1), wherein the active energy ray-curable compound is an ultraviolet curable compound, and the active energy ray is ultraviolet rays.
(3) 前記平滑化層の前記基材と反対の面の算術平均粗さRa4が8nm以下であり、かつ、前記平滑化層の前記基材と反対の面の最大突起高さRp4が50nm以下である上記(1)または(2)に記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。 (3) the arithmetic average roughness of the substrate opposite to the surface of the smoothing layer Ra 4 is a 8nm or less, and the maximum protrusion height of the substrate opposite to the surface of the smoothing layer Rp 4 is The release film for producing a green sheet according to the above (1) or (2), which is 50 nm or less.
(4) 前記第2の面の算術平均粗さRa3が10〜200nmであり、かつ、前記第2の面の最大突起高さRp3が80〜1000nmである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
(5) 前記平滑化層形成用組成物における前記活性エネルギー線硬化型化合物の固形分換算の含有率は、90質量%以上である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルム。
(4) The arithmetic average roughness Ra 3 of the second surface is 10 to 200 nm, and said second maximum projection height Rp 3 the surfaces to be above (1) to 80~1000Nm (3) A release film for producing a green sheet according to any one of the above.
(5) The green sheet according to any one of (1) to (4), wherein the content of the active energy ray-curable compound in terms of solid content in the composition for forming a smoothing layer is 90% by mass or more. Release film for manufacturing.
(6) 上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法であって、
前記第1の面と前記第2の面とを有する前記基材を準備する基材準備工程と、
質量平均分子量が950以下の前記活性エネルギー線硬化型化合物を含む前記平滑化層形成用組成物を、前記基材の前記第1の面側に塗布することにより塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、前記平滑化層を形成する平滑化層形成工程と、
前記平滑化層の前記基材と反対の面側に、前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程とを有し、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さRa1が8nm以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さRp1が50nm以下であり、
前記第1の面の算術平均粗さRa 2 が10〜200nmであり、かつ、前記第1の面の最大突起高さRp 2 が80〜1000nmであり、
前記平滑化層の平均膜厚が、0.2〜10μmであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。
(6) A method for producing a release film for producing a green sheet according to any one of (1) to (5 ) above,
A base material preparing step of preparing the base material having the first surface and the second surface;
A coating layer forming step of forming a coating layer by coating the smoothing layer forming composition containing the active energy ray-curable compound having a mass average molecular weight of 950 or less on the first surface side of the substrate. When,
A smoothing layer forming step of forming the smoothing layer by irradiating and curing the application layer with active energy rays;
A release agent layer forming step of forming the release agent layer on the surface side of the smoothing layer opposite to the substrate;
The arithmetic average roughness Ra 1 of the outer surface of the release agent layer is not more 8nm or less, and the maximum projection height Rp 1 of the outer surface of the release agent layer is Ri der less 50 nm,
The arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface is 10 to 200 nm, and the maximum protrusion height Rp 2 of the first surface is 80 to 1000 nm,
The average film thickness of the said smoothing layer is 0.2-10 micrometers, The manufacturing method of the peeling film for green sheet manufacture characterized by the above-mentioned .
本発明によれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することが可能なグリーンシート製造用剥離フィルムを提供することができる。特に、グリーンシート製造用剥離フィルムを構成する基材として、表面粗さの比較的大きい基材を用いた場合であっても、外表面の平滑性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルムを提供することができる。このグリーンシート製造用剥離フィルムを用いれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が生じるのを防ぐことができる。その結果、グリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が発生するのを防ぐことができる。また、本発明によれば、表面の平滑性に優れたグリーンシートを製造することができるグリーンシート製造用剥離フィルムを、容易かつ確実に製造することができる。 According to the present invention, there is provided a release film for producing a green sheet that can prevent the occurrence of pinholes and partial thickness variations on the surface of the green sheet and can produce a highly reliable green sheet. can do. In particular, even when a substrate having a relatively large surface roughness is used as a substrate constituting the release film for producing a green sheet, a release film for producing a green sheet having excellent outer surface smoothness is provided. be able to. If this release film for producing a green sheet is used, pinholes, partial thickness variations and the like can be prevented from occurring on the surface of the green sheet. As a result, when a capacitor is produced by laminating green sheets, it is possible to prevent a problem due to a short circuit from occurring. Moreover, according to this invention, the peeling film for green sheet manufacture which can manufacture the green sheet excellent in the smoothness of the surface can be manufactured easily and reliably.
以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
〈〈グリーンシート製造用剥離フィルム〉〉
本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるものである。そして、製造されたグリーンシートは、例えば、セラミックコンデンサー等の製造に用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
<Peeling film for manufacturing green sheets>
The release film for producing a green sheet of the present invention is used for producing a green sheet. And the manufactured green sheet is used for manufacture of a ceramic capacitor etc., for example.
図1は、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの横断面図である。なお、以下の説明では、図1中の上側を「上」、下側を「下」と言う。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a release film for producing a green sheet of the present invention. In the following description, the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
図1に示すように、グリーンシート製造用剥離フィルム1は、第1の面111と第2の面112とを有する基材11と、基材11の第1の面111上に設けられた平滑化層12と、平滑化層12の基材と反対の面121側に設けられた剥離剤層13を有している。すなわち、グリーンシート製造用剥離フィルム1は、図1に示すように、基材11と、平滑化層12と剥離剤層13とがこの順に互いに接合するように積層された三層構造をなすものである。
As shown in FIG. 1, the release film 1 for producing a green sheet includes a
なお、本明細書において、グリーンシート製造用剥離フィルムを用いてグリーンシートを製造する場合には、グリーンシートは、例えば、剥離剤層13の外表面131上に溶解したセラミックスラリーを塗工することで形成される。
In addition, in this specification, when manufacturing a green sheet using the release film for manufacturing a green sheet, the green sheet is applied with, for example, a ceramic slurry dissolved on the
本発明において、グリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と剥離剤層との間に平滑化層を有するものであり、平滑化層は、活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、剥離剤層の外表面の算術平均粗さRa1が8nm以下であり、かつ、剥離剤層の外表面の最大突起高さRp1が50nm以下である点に特徴を有している。 In the present invention, the release film for producing a green sheet has a smoothing layer between the substrate and the release agent layer, and the smoothing layer is a composition for forming a smoothing layer containing an active energy ray-curable compound. the object is formed by curing by an active energy ray, the arithmetic average roughness Ra 1 of the outer surface of the release agent layer is not more 8nm or less, and the maximum protrusion height of the external surface of the release agent layer It is characterized in that the thickness Rp 1 is 50 nm or less.
このような特徴を有することにより、剥離剤層の外表面の平滑性に優れ、剥離性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルムを得ることができる。このグリーンシート製造用剥離フィルムを用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートの表面にピンホールや部分的な厚みのばらつき等が発生するのを防止し、信頼性の高いグリーンシートを製造することができる。その結果、グリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が発生するのを防ぐことができる。 By having such characteristics, it is possible to obtain a release film for producing a green sheet that is excellent in smoothness of the outer surface of the release agent layer and excellent in peelability. If a green sheet is manufactured using this green sheet manufacturing release film, pinholes and partial thickness variations are prevented from occurring on the surface of the green sheet, and a highly reliable green sheet is manufactured. Can do. As a result, when a capacitor is produced by laminating green sheets, it is possible to prevent a problem due to a short circuit from occurring.
ところで、基材11として用いられるフィルムには、多様な表面粗さを有するものがあり、安価なフィルムほど表面粗さが比較的粗い傾向がある。このような表面粗さが比較的粗い基材を用いてグリーンシート製造用剥離フィルムを形成する場合であっても、基材の表面に、前記のような特徴を有する平滑化層を設けることで、基材の凹凸を的確に埋め込むことができる。その結果、平滑化層の基材と反対の面を平滑にすることができる。これにより、平滑化層の上に形成された剥離剤層の外表面に、基材の凹凸が影響してしまうのを防ぐことができ、剥離剤層の外表面の平滑性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルムを得ることができる。
Incidentally, some films used as the
以下、本実施形態に係るグリーンシート製造用剥離フィルム1を構成する各層について順次説明する。 Hereinafter, each layer which comprises the peeling film 1 for green sheet manufacture which concerns on this embodiment is demonstrated one by one.
<基材11>
基材11は、グリーンシート製造用剥離フィルム1(以下、単に「剥離フィルム1」ということもある。)に、剛性、柔軟性等の物理的強度を付与する機能を有している。
<
The
基材11は、図1に示すように、第1の面111と第2の面112とを有する。
基材11を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチックからなるフィルム等が挙げられ、単層フィルムであってもよいし、同種または異種の2層以上の多層フィルムであってもよい。これらの中でも特に、ポリエステルフィルムであるのが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるのがより好ましく、更には二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。特に、ポリエステルフィルムは、その加工時や使用時等において、埃等が発生しにくいものである。そのため、例えば、ポリエステル樹脂を用いて製造した剥離フィルム1を使用して、グリーンシートを製造する場合に、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。その結果、ピンホール等がより少ないグリーンシートを製造することができる。
As shown in FIG. 1, the
The material constituting the
また、基材11には、前記のような材料に加え、フィラー等を含有させてもよい。フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。このようなフィラーを含むことにより、基材11の機械的強度を付与すると共に、表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制することができる。
In addition to the above materials, the
また、基材11は、第1の面111の算術平均粗さRa2が10〜200nmであり、かつ、その最大突起高さRp2が80〜1000nmであるのが好ましい。
In addition, the
特に、第1の面111の算術平均粗さRa2は、15〜100nmであるのがより好ましく、第1の面111の算術平均粗さRa2は、20〜50nmであるのがさらに好ましい。また、第1の面111の最大突起高さRp2が90〜800nmであるのがより好ましく、第1の面111の最大突起高さRp2が100〜600nmであるのがさらに好ましい。
In particular, the arithmetic average roughness Ra 2 of the
第1の面111の算術平均粗さRa2および最大突起高さRp2が前記範囲内であると、後述する平滑化層12の膜厚が比較的薄いものであっても、基材11の第1の面111の凹凸をより確実に埋め込むことができ、平滑化層12の基材11と反対の面121をより平滑にすることができる。その結果、平滑化層12上に形成された剥離剤層13の外表面131に、基材11の第1の面111の凹凸が影響するのをさらに確実に防ぐことができる。
When the arithmetic average roughness Ra 2 and the maximum protrusion height Rp 2 of the
また、第1の面111の算術平均粗さRa2、および、その最大突起高さRp2が前記範囲内である基材11は、比較的安価であるうえに入手が容易である。
In addition, the
これに対して、第1の面111の算術平均粗さRa2が前記上限値を超えると、平滑化層形成用組成物の構成材料等によっては、第1の面111の凹凸を十分に埋めることが困難であるため、剥離剤層13の膜厚を比較的厚くする必要が生じる場合がある。
On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra 2 of the
なお、本明細書では、基材11の第1の面111の算術平均粗さRa2および最大突起高さRp2は、JIS B0601−1994に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機SV3000S4(触針式)により測定して求められる値である。そして、本明細書では、特に断りのない限り、「算術平均粗さおよび最大突起高さ」とは、前記のようにして測定して得られる値のことを指す。
In the present specification, the arithmetic average roughness Ra 2 and the maximum protrusion height Rp 2 of the
また、基材11は、第2の面112の算術平均粗さRa3が10〜200nmであり、かつ、その最大突起高さRp3が80〜1000nmであるのが好ましい。特に、第2の面112の算術平均粗さRa3が15〜100nmであるのがより好ましく、第2の面112の算術平均粗さRa3が20〜50nmであるのがさらに好ましい。また、第2の面112の最大突起高さRp3が90〜800nmであるのがより好ましく、第2の面112の最大突起高さRp3が100〜600nmであるのがさらに好ましい。
Further, the
第2の面112の算術平均粗さRa3、および、その最大突起高さRp3が前記範囲内であると、剥離フィルム1をロール状に巻き取る際に、巻きずれ等が生じるのを好適に防ぐことができ、また、ロール状に巻き取って保管した際に、ブロッキングが発生することを防止することができる。具体的には、剥離フィルム1は、必要に応じて、剥離剤層13が内側になるように、紙製、プラスチック製または金属製等のコア材にロール状に巻き取り、保管することができる。この際に、第2の面112の算術平均粗さRa3、および、その最大突起高さRp3が前記範囲内であると、剥離フィルム1をロール状に巻き取る際に、空気抜けが良好になり、巻きずれを効果的に抑制することができる。そのため、剥離フィルム1を巻き取る際に、巻き取り張力を高める必要が無く、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形を抑制することが可能となる。また、ロール状の剥離フィルム1における第2の面112の算術平均粗さRa3、および、その最大突起高さRp3が前記範囲内であると、剥離剤層13と基材11の第2の面112とが密着することで生じるブロッキングの発生をより効果的に防止することができる。そのため、ロール状の剥離フィルム1の繰り出しを、容易に行うことができる。
When the arithmetic average roughness Ra 3 of the
これに対して、第2の面112の算術平均粗さRa3が前記下限値未満であると、ロール状に巻き取る際に、剥離フィルム1の表裏(基材11の第2の面112と剥離剤層13の外表面131)でブロッキングが発生しやすくなるおそれがある。また、基材11の平均膜厚は、特に限定されないが、10〜300μmであるのが好ましく、15〜200μmであるのがより好ましい。これにより、剥離フィルム1の柔軟性を適度なものとしつつ、引裂きや破断等に対する耐性を特に優れたものとすることができる。
On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra 3 of the
<平滑化層12>
平滑化層12は、剥離剤層13の外表面131に対する、基材11の第1の面111の凹凸の影響を低減する機能を有している。
<
The smoothing
図1に示すように、平滑化層12は、基材11の第1の面111上に設けられている。
平滑化層12は、基材11の第1の面111上に、平滑化層形成用組成物を塗布し、得られた塗布層に対して、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成される。
As shown in FIG. 1, the smoothing
The smoothing
平滑化層形成用組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化型化合物を含むものである。 The composition for smoothing layer formation contains the active energy ray hardening-type compound hardened | cured by irradiating an active energy ray.
なお、活性エネルギー線を照射する前の平滑化層形成用組成物は、室温で未硬化の状態、または、半硬化の状態で存在している。 In addition, the composition for smoothing layer formation before irradiating an active energy ray exists in the uncured state or the semi-hardened state at room temperature.
また、かかる平滑化層形成用組成物は、基材11の第1の面111上に塗布するに際し、適度な流動性を有している。したがって、かかる平滑化層形成用組成物を用いれば、基材11の第1の面111の凹凸を容易に埋め込むことができ、その埋め込んだ状態を確実に保持することができる。その結果、平滑化層12の基材11と反対の面121(以下、「第3の面121」ということもある。)側に、基材11の凹凸が影響するのを防ぐことができ、平滑化層12の第3の面121を平滑にすることができる。そのため、平滑化層12の第3の面121上に形成される剥離剤層13の外表面131をより平滑にすることができる。
In addition, such a composition for forming a smoothing layer has appropriate fluidity when applied onto the
また、活性エネルギー線硬化型化合物としては、例えば、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化型化合物、赤外線を照射することにより硬化する赤外線硬化型化合物、X線を照射することにより硬化するX線硬化型化合物、電子線を照射することにより硬化する電子線硬化型化合物、および、可視光線を照射することにより硬化する可視光線硬化型化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線硬化型化合物であるのが好ましい。紫外線硬化型化合物は、適度な流動性を有する。このため、平滑化層形成用組成物を基材11の第1の面111上に塗布することで平滑な面状態を形成することが可能である。したがって、平滑化層12を比較的薄く形成したとしても、基材11の第1の面111の凹凸を確実に埋め込むことができる。その結果、平滑化層12の第3の面121をより容易かつ確実に平滑にすることができる。
Examples of the active energy ray-curable compound include an ultraviolet curable compound that is cured by irradiating ultraviolet rays, an infrared curable compound that is cured by irradiating infrared rays, and an X-ray that is cured by irradiating X-rays. Examples thereof include a curable compound, an electron beam curable compound that is cured by irradiation with an electron beam, and a visible light curable compound that is cured by irradiation with visible light. Among these, an ultraviolet curable compound is particularly preferable. The ultraviolet curable compound has appropriate fluidity. For this reason, it is possible to form a smooth surface state by applying the smoothing layer forming composition onto the
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる活性エネルギー線硬化型化合物としては、分子内に2個以上の重合性不飽和基を有するものが用いられ、例えば、ウレタンアクリレート系化合物、多官能アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、ポリオールアクリレート系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレート系化合物が好ましい。 As the active energy ray-curable compound that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, those having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule are used. For example, urethane Examples include acrylate compounds, polyfunctional acrylate compounds, polyester acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, and polyol acrylate compounds. Among these, urethane acrylate compounds are preferable.
ウレタンアクリレート系化合物は、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。具体的には、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。 The urethane acrylate compound can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Specifically, phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol Examples include pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer.
多官能アクリレート系化合物は、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acrylate compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
ポリエステルアクリレート系化合物は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Polyester acrylate compounds can be obtained by, for example, esterifying hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid, or polyvalent carboxylic acids. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to (meth) acrylic acid.
エポキシアクリレート系化合物は、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。 The epoxy acrylate compound can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
ポリオールアクリレート系化合物は、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The polyol acrylate compound can be obtained, for example, by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
また、活性エネルギー線硬化型化合物は、質量平均分子量が950以下のであるのが好ましく、質量平均分子量が300〜700であるのがより好ましい。これにより、基材11の第1の面111に塗布して活性エネルギー線を照射する前の平滑化層形成用組成物の粘度を適度なものとすることができる。これにより、平滑化層形成用組成物は、さらに適度な流動性を有するものとなる。このような平滑化層形成用組成物を用いて基材11の第1の面111側に平滑化層12を形成することで、基材11の第1の面111の凹凸をより確実に埋め込むことができる。その結果、平滑化層12の第3の面121に対して、基材11の凹凸が影響するのをより確実に防ぐことができ、平滑化層12の第3の面121をより平滑にすることができる。したがって、平滑化層12上に形成された剥離剤層13の外表面に対して、基材11の凹凸が影響してしまうのを特に防ぐことができ、剥離剤層13の外表面131をより平滑にすることができる。
The active energy ray-curable compound preferably has a mass average molecular weight of 950 or less, and more preferably has a mass average molecular weight of 300 to 700. Thereby, the viscosity of the composition for smoothing layer formation before apply | coating to the
特に、基材11の第1の面111の表面の凹凸が比較的大きいものであっても、前記のような平滑化層形成用組成物の作用、効果により、第1の面111の凹凸を好適に埋め込むことができるため、剥離剤層13の外表面131の平滑性特に優れた剥離フィルム1を得ることができる。
In particular, even if the unevenness of the surface of the
これに対して、活性エネルギー線硬化型化合物の質量平均分子量が前記下限値未満であると、平滑化層形成用組成物の粘度が低下し、平滑化層12を硬化させる時間が比較的長くなる場合がある。また、活性エネルギー線硬化型化合物の質量平均分子量が前記上限値を超えると、活性エネルギー線硬化型化合物の種類等によっては、平滑化層形成用組成物の粘度が比較的高くなるため、粘度を調整するために、粘度調整剤等を添加する必要が生じる場合がある。
On the other hand, when the mass average molecular weight of the active energy ray-curable compound is less than the lower limit, the viscosity of the smoothing layer forming composition decreases, and the time for curing the
また、平滑化層形成用組成物は、活性エネルギー線硬化型化合物に加え、必要に応じて、溶媒を含むものであってもよい。これにより、基材11の第1の面111に塗布する際の平滑化層形成用組成物の粘度を容易に調整することができる。
In addition to the active energy ray-curable compound, the smoothing layer-forming composition may contain a solvent as necessary. Thereby, the viscosity of the composition for smoothing layer formation at the time of apply | coating to the
溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、平滑化層形成用組成物の、基材11の第1の面111に塗布して活性エネルギー線を照射する前の粘度を適度なものにすることが容易となる。
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, fatty acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. 1 type or 2 types or more of them can be used in combination. Thereby, it becomes easy to make the viscosity before applying the active energy ray of the composition for forming the smoothing layer on the
なお、平滑化層形成用組成物は、前途したような成分に加え、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、架橋剤、光重合開始剤、粘度調整剤、触媒、染料、分散剤、帯電防止剤、硬化剤等が挙げられる。また、前記その他の成分を含む場合には、平滑化層形成用組成物中(固形分換算)における、前記その他の成分の含有率は、0.1〜10質量%であることが好ましい。 In addition, the composition for smoothing layer formation may contain the other component in addition to the component which was ahead. Examples of other components include a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a viscosity modifier, a catalyst, a dye, a dispersant, an antistatic agent, and a curing agent. Moreover, when the said other component is included, it is preferable that the content rate of the said other component in the composition for smoothing layer formation (solid content conversion) is 0.1-10 mass%.
また、溶媒を含む平滑化層形成用組成物中における、活性エネルギー線硬化型化合物の含有率は、特に限定されないが、0.5〜60質量%が好ましく、1〜45質量%がより好ましい。これにより、平滑化層形成用組成物の粘度を適当なものにすることが容易となる。 Moreover, the content rate of the active energy ray hardening-type compound in the composition for smoothing layer formation containing a solvent is although it does not specifically limit, 0.5-60 mass% is preferable and 1-45 mass% is more preferable. Thereby, it becomes easy to make the viscosity of the composition for smoothing layer formation suitable.
また、平滑化層形成用組成物中(固形分換算)における、活性エネルギー線硬化型化合物の含有率は、特に限定されないが、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。これにより、平滑化層形成用組成物の硬化性を特に優れたものとすることができる。 Moreover, the content rate of an active energy ray hardening-type compound in the composition for smoothing layer formation (solid content conversion) is although it does not specifically limit, 90 mass% or more is preferable and 95 mass% or more is more preferable. Thereby, the sclerosis | hardenability of the composition for smoothing layer formation can be made especially excellent.
また、平滑化層12の第3の面121の算術平均粗さRa4が8nm以下であり、かつ、その最大突起高さRp4が50nm以下であることが好ましい。特に、第3の面121の算術平均粗さRa4が6nm以下であるのがより好ましい。また、第3の面121の最大突起高さRp4が、40nm以下であることがより好ましい。
Also, arithmetic mean roughness of the
第3の面121の算術平均粗さRa4および最大突起高さRp4が前記範囲内であると、剥離剤層13の外表面131に対する、基材11の表面の凹凸の影響をより確実に防ぐことができる。
When the arithmetic average roughness Ra 4 and the maximum protrusion height Rp 4 of the
これに対し、第3の面121の算術平均粗さRa4が前記下限値未満であると、平滑化層12の構成材料等によっては、剥離剤層13との密着性が低下する可能性がある。一方、第3の面121の算術平均粗さRa4が前記上限値を超えると、剥離剤層13と平滑化層12との間に、さらに新たな平滑化層を設ける必要が生じる場合がある。
On the other hand, if the arithmetic average roughness Ra 4 of the
一方、第3の面121の最大突起高さRp4が前記下限値未満であると、剥離剤層13との密着性を向上させるために、平滑化層12の第3の面121上に、密着性を向上させるための処理を施す必要が生じる場合がある。一方、第3の面121の最大突起高さRp4が前記上限値を超えると、剥離剤層13と平滑化層12との間に、さらに新たな平滑化層を設ける必要が生じる場合がある。
On the other hand, when the maximum protrusion height Rp 4 of the
また、平滑化層12の平均膜厚は、特に限定されないが、0.2〜10μmであるのが好ましく、0.3〜5μmであるのがより好ましい。これにより、基材11の第1の面111の凹凸をより確実に埋め込むことができ、剥離フィルム1の外表面の平滑性をより高いものとすることができる。特に、本実施形態の平滑化層形成用組成物が、前述したような活性エネルギー線硬化型化合物を含むもので形成されているため、膜厚が比較的薄い平滑化層12であっても、基材11の第1の面111の凹凸をさらに容易かつ確実に埋め込むことができる。また、平滑化層12の柔軟性を適度なものとすることができる。
Moreover, the average film thickness of the
これに対して、平滑化層12の平均膜厚が前記下限値未満であると、平滑化層形成用組成物を構成する成分等によっては、基材11の第1の面111の凹凸を十分に埋め込むために、第1の面111の表面粗さが比較的小さいものを用いる必要が生じる場合がある。また、平滑化層12の平均膜厚が前記上限値を超えると、平滑化層形成用組成物を構成する成分等によっては、平滑化層12の硬化収縮により剥離フィルム1にカールが発生し易くなり、剥離フィルム1の取扱性が低下する場合がある。
On the other hand, if the average film thickness of the
<剥離剤層13>
剥離剤層13は、剥離フィルム1に剥離性を付与する機能を有している。
<
The
剥離剤層13は、図1に示すように、平滑化層12の第3の面121側に設けられている。
As shown in FIG. 1, the
剥離剤層13は、平滑化層12の第3の面121に剥離剤層形成用組成物を塗布し、乾燥、硬化することにより形成された層である。
The
かかる剥離剤層形成用組成物は、剥離剤を含むものである。
剥離剤としては、アルキド系化合物、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルキド系化合物、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基含有化合物を用いるのが好ましい。これにより、適度な硬化性を有しつつ、グリーンシートに対する剥離性が特に優れた剥離剤層13を得ることができる。
Such a composition for forming a release agent layer contains a release agent.
Examples of the release agent include alkyd compounds, acrylic compounds, silicone compounds, long-chain alkyl group-containing compounds, fluorine compounds, and the like, and one or more of these can be used in combination. Among these, it is preferable to use an alkyd compound, an acrylic compound, a silicone compound, or a long-chain alkyl group-containing compound. As a result, it is possible to obtain the
アルキド系化合物としては、具体例には、長鎖アルキル変性アルキド化合物、シリコーン変性アルキド化合物等の変性物等を用いることができる。また、アルキド系化合物を用いる場合には、剥離剤層形成用組成物には、さらに架橋剤や触媒を添加し、加熱硬化させる方法により、架橋構造を有するアルキド系化合物を有する剥離剤層13を得ることができる。その結果、剥離剤層13上にグリーンシートを形成する際に、剥離性を有するアルキド系化合物がグリーンシートに移行するのを防ぐことができ、剥離剤層13の剥離性の低下を防ぐことができる。
Specific examples of alkyd compounds include modified products such as long-chain alkyl-modified alkyd compounds and silicone-modified alkyd compounds. When an alkyd compound is used, a
また、アクリル系化合物としては、具体例には、長鎖アルキル変性アクリル化合物、シリコーン変性アクリル化合物等の変性物等を用いることができる。また、剥離剤層形成用組成物がアクリル系化合物を含むものである場合には、剥離剤層形成用組成物には、さらに架橋剤や触媒を添加し、加熱硬化させる方法により、架橋構造を有するアクリル系化合物を有する剥離剤層13を得ることができる。その結果、剥離性を有するアクリル系化合物が平滑化層12に移行することを防ぐことができ、剥離剤層13の剥離性の低下を防ぐことができる。
In addition, as the acrylic compound, for example, a modified product such as a long-chain alkyl-modified acrylic compound or a silicone-modified acrylic compound can be used. In addition, when the release agent layer forming composition contains an acrylic compound, the release agent layer forming composition is further added with a crosslinking agent or a catalyst, and then heated and cured to form an acrylic resin having a crosslinked structure. Thus, the
また、シリコーン系化合物としては、具体例には、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有するシリコーン系化合物等を用いることができる。シリコーン系化合物としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等がある。付加反応型シリコーン系化合物は、反応性が高く生産性に優れ、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮が無い等のメリットがあるため、剥離剤層13を構成する剥離剤として使用することが好ましい。 Moreover, as a silicone type compound, the silicone type compound etc. which have a dimethylpolysiloxane as a basic skeleton can be used for a specific example. Examples of the silicone compound include an addition reaction type, a condensation reaction type, an ultraviolet curable type, and an electron beam curable type. The addition reaction type silicone compound has high reactivity and excellent productivity, and has advantages such as little change in peel force after production and no cure shrinkage compared to the condensation reaction type. It is preferable to use it as a constituent release agent.
上記付加反応型シリコーン系化合物の具体例としては、分子の末端および/または側鎖に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基を2個以上備えたオルガノポリシロキサンが挙げられる。このような付加反応型シリコーン系化合物を用いる際には、架橋剤および触媒を併用することが好ましい。 As a specific example of the above addition reaction type silicone compound, two or more alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, hexenyl group and the like are provided at the terminal and / or side chain of the molecule. Organopolysiloxane is mentioned. When such an addition reaction type silicone compound is used, it is preferable to use a crosslinking agent and a catalyst in combination.
上記架橋剤としては、例えば1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include, for example, organopolysiloxane having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule, specifically, a dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer. , Trimethylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped methylhydrogenpolysiloxane, poly (hydrogensilsesquioxane), and the like.
また、上記触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等の白金属系化合物等が挙げられる。このような触媒を用いることにより、剥離剤層形成用組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる。 Examples of the catalyst include finely divided platinum, finely divided platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, white metal compounds such as palladium and rhodium, etc. Is mentioned. By using such a catalyst, the curing reaction of the composition for forming a release agent layer can be advanced more efficiently.
また、長鎖アルキル系化合物としては、例えば、長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体に炭素数8〜30の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートや、ポリエチレンイミンに炭素数8〜30の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体などが用いられる。 As the long-chain alkyl compound, for example, as a long-chain alkyl group-containing compound-based release agent, for example, polyvinyl obtained by reacting a long-chain alkyl isocyanate having 8 to 30 carbon atoms with a polyvinyl alcohol-based polymer. Examples thereof include carbamates and alkylurea derivatives obtained by reacting polyethyleneimine with a long-chain alkyl isocyanate having 8 to 30 carbon atoms.
また、フッ素化合物としては、具体例には、フッ素シリコーン化合物、フッ素ボロン化合物等を用いることができる。 Moreover, as a fluorine compound, a fluorine silicone compound, a fluorine boron compound, etc. can be used for a specific example.
また、剥離剤層形成用組成物には、前述した剥離剤の他に、分散媒、溶媒が含まれていてもよい。分散媒および溶媒のうちの少なくとも一方を含むことにより、平滑化層12の第3の面121に塗布して乾燥させる前の、剥離剤層形成用組成物の粘度を適度なものとすることができる。
Further, the release agent layer forming composition may contain a dispersion medium and a solvent in addition to the release agent described above. By including at least one of the dispersion medium and the solvent, the viscosity of the composition for forming the release agent layer before applying to the
分散媒または溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトンなどのケトン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dispersion medium or solvent include aromatic solvents such as toluene, fatty acid esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, and organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane. Species or a combination of two or more can be used.
なお、剥離剤層形成用組成物には、前述したような成分に加え、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、触媒、染料、分散剤、帯電防止剤、硬化剤等が挙げられる。また、前記その他の成分を含む場合には、剥離剤層形成用組成物における前記その他の成分の含有率は、0.1〜10質量%であることが好ましい。 In addition to the components as described above, the release agent layer forming composition may contain other components. Examples of other components include a catalyst, a dye, a dispersant, an antistatic agent, and a curing agent. Moreover, when the said other component is included, it is preferable that the content rate of the said other component in the composition for peeling agent layer forming is 0.1-10 mass%.
また、剥離剤層形成用組成物中における、剥離剤の含有率は、特に限定されないが、0.3〜10質量%であるのが好ましい。 Further, the content of the release agent in the release agent layer forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 10% by mass.
また、前述したように、剥離剤層13の外表面131は、算術平均粗さRa1が8nm以下であり、かつ、その最大突起高さRp1が50nm以下である。特に、剥離剤層13の外表面131の算術平均粗さRa1が6nm以下であるのが好ましい。また、剥離剤層13の外表面131の最大突起高さRp1が40nm以下であることが好ましい。
As described above, the
剥離剤層13の外表面131の算術平均粗さRa1および最大突起高さRp1が前記範囲内であると、グリーンシートを形成する際に、外表面131の比較的高平滑な面形状がグリーンシートに転写されることにより、グリーンシートの表面にピンホール等が発生するのをより好適に防ぐことができる。その結果、表面がより高平滑なグリーンシートを得ることができる。
When the arithmetic average roughness Ra 1 and the maximum protrusion height Rp 1 of the
また、剥離剤層13は、平均膜厚が、0.01〜3μmであるのが好ましく、0.03〜1μmであるのがより好ましい。剥離剤層13の厚さが0.01μm未満であると、剥離剤層13を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層13の厚さが3μmを超えると、剥離フィルム1をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し易いために、巻き取り不良が生じたり、巻き出し時の帯電性が高くなる等の問題が起こる場合がある。
Further, the
〈〈グリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法〉〉
次に、前述したようなグリーンシート製造用剥離フィルム1の製造方法の好適な実施形態について説明する。
<Method for producing release film for producing green sheet>
Next, a preferred embodiment of the method for producing the release film 1 for producing a green sheet as described above will be described.
本実施形態の剥離フィルム1の製造方法は、基材11を準備する基材準備工程と、所定の活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥させることで、塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより平滑化層12を形成する平滑化層形成工程と、平滑化層12の前記基材11と反対の面121側に、剥離剤層13を形成する剥離剤層形成工程とを有している。
The manufacturing method of the peeling film 1 of this embodiment apply | coats the base material preparation process which prepares the
以下、各工程について詳細に説明する。
<基材準備工程>
まず、基材11を準備する。
基材11としては、前述したような構成の基材11を用いることができる。
Hereinafter, each step will be described in detail.
<Base material preparation process>
First, the
As the
また、基材11の第1の面111に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。これにより、基材11と、基材11の第1の面111側に設けられる平滑化層12との密着性を特に優れたものとすることができる。
Further, the
酸化法などによる表面処理としては、基材11の種類等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理等が挙げられる。これらの中でも特に、平滑化層12との密着性に優れ、処理の操作が簡便である点から、コロナ放電処理法を用いることがより好ましい。
The surface treatment by the oxidation method or the like may be appropriately selected according to the type of the
<塗布層形成工程>
本工程では、まず、平滑化層形成用組成物を準備する。
<Coating layer formation process>
In this step, first, a smoothing layer forming composition is prepared.
平滑化層形成用組成物は、前述したような活性エネルギー線硬化型化合物を単独で用いてもよいし、これに加えて、必要に応じて前述したような溶媒やその他の成分を混合したものを用いてもよい。 As the smoothing layer forming composition, the active energy ray-curable compound as described above may be used alone, or in addition to this, a solvent or other components as described above may be mixed as necessary. May be used.
次いで、基材11の第1の面111上に、液状をなす平滑化層形成用組成物を塗布する。これにより、塗布層を得る。前述したように、平滑化層形成用組成物は、適度な流動性を有するものであるため、基材11の第1の面111上に平滑化層形成用組成物を塗布することにより、基材11の第1の面111の凹凸を的確に埋め込むことができる。その結果、平滑化層12の第3の面121に対して、基材11の凹凸が影響するのを防ぐことができ、平滑化層12の第3の面121を平滑にすることができる。
Next, a liquid smoothing layer forming composition is applied onto the
また、平滑化層形成用組成物が溶媒等を含むものである場合には、平滑化層形成用組成物を塗布した後に乾燥させることで塗布層を得る。これにより、平滑化層形成用組成物を乾燥させることで、溶媒を除去することができる。 Moreover, when the composition for smoothing layer formation contains a solvent etc., after apply | coating the composition for smoothing layer formation, it is made to dry and obtains an application layer. Thereby, a solvent can be removed by drying the composition for smoothing layer formation.
平滑化層形成用材料を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。これらの中でも特に、グラビアコート法、バーコート法であるのがより好ましく、バーコート法であるのがさらに好ましい。これにより、目的とする厚さの塗布層を容易に形成することができる。 Examples of the method for applying the smoothing layer forming material include a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a gate roll coating method, and a die coating. Law. Among these, the gravure coating method and the bar coating method are more preferable, and the bar coating method is more preferable. Thereby, the coating layer of the target thickness can be formed easily.
また、平滑化層形成用組成物が溶媒等を含む場合において、平滑化層形成用材料を乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉などで乾燥する方法等が挙げられる。 Moreover, when the smoothing layer forming composition contains a solvent or the like, the method of drying the smoothing layer forming material is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying in a hot air drying furnace.
また、平滑化層形成用組成物を乾燥させる場合、乾燥条件としては、特に限定されないが、乾燥温度は、50〜100℃であるのが好ましく、乾燥時間は5秒間〜1分間であるのが好ましい。これにより、平滑化層12の不本意な変質を防ぐことができるとともに、平滑化層12を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム1の生産性を向上させることができる。また、乾燥温度が前記範囲であると、剥離剤層形成用組成物が溶媒等を含むものである場合に、乾燥時の溶媒等の蒸発を伴う、平滑化層12の反りやひび等の発生を特に防ぐことができる。
Moreover, when drying the composition for smoothing layer formation, although it does not specifically limit as drying conditions, It is preferable that drying temperature is 50-100 degreeC, and drying time is 5 seconds-1 minute. preferable. Thereby, unintentional alteration of the
<平滑化層形成工程>
次に、塗布層形成工程により得られた塗布層に、活性化エネルギー線を照射して硬化させることにより平滑化層12を形成する。
<Smoothing layer forming step>
Next, the smoothing
本工程において、前記塗布層形成工程にて、基材11の第1の面111の凹凸を的確に埋め込んだ塗布層を、その外表面の平滑性を保持したまま硬化する。その結果、第3の面121が十分に平滑な平滑化層12を得ることができる。これにより、剥離剤層13の外表面131に対する、基材11の第1の面111の凹凸の影響を防ぐことができる。したがって、後述する剥離剤層形成工程において、剥離剤層13の外表面131の平滑性を優れたものとすることができる。
In this step, the coating layer in which the unevenness of the
硬化に使用される活性化エネルギー線としては、用いる平滑化層形成用組成物に含まれる材料等によって、適宜選択すればよいが、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線および電子線などが挙げられるが、これらの中でも紫外線または可視光線であるのが好ましい。 The activation energy ray used for curing may be appropriately selected depending on the material contained in the smoothing layer forming composition to be used. For example, visible light, ultraviolet ray, infrared ray, X-ray, α ray, β Among them, ultraviolet rays or visible rays are preferable.
活性化エネルギー線(紫外線または可視光線)の波長は、特に限定されないが、例えば、200〜600nmであるのが好ましく、波長250〜450nmであるのがより好ましい。活性化エネルギー線の波長が前記範囲内のものであれば、塗布層を硬化する硬化時間を十分に短くしつつ、塗布層を均一に硬化させることができる。 The wavelength of the activation energy ray (ultraviolet light or visible light) is not particularly limited, but is preferably 200 to 600 nm, and more preferably 250 to 450 nm, for example. If the wavelength of the activation energy ray is within the above range, the coating layer can be uniformly cured while sufficiently shortening the curing time for curing the coating layer.
また、活性化エネルギー線(紫外線または可視光線)を照射する手段としては、特に限定されず、種々の一般的手段を利用することができる。例えば光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。 Moreover, it does not specifically limit as a means to irradiate an activation energy ray (an ultraviolet ray or visible light), A various general means can be utilized. For example, a light source lamp such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp can be used as the light source.
また、活性化エネルギー線(紫外線または可視光線)を照射する場合には、活性化エネルギー線の照射量は、50〜400mJ/cm2であるのが好ましく、100〜300mJ/cm2であるのがより好ましい。活性化エネルギー線の照射量が前記範囲内の値であると、塗布層をより均一にかつ確実に硬化させることができる。 Further, in case of irradiation with activation energy rays (ultraviolet or visible light) is irradiated amount of activation energy rays is preferably from 50~400mJ / cm 2, and even a 100~300mJ / cm 2 More preferred. When the irradiation amount of the activation energy ray is a value within the above range, the coating layer can be cured more uniformly and reliably.
また、活性化エネルギー線を照射する時間としては、特に限定されないが、5秒間〜1分間であるのが好ましい。これにより、平滑化層12を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム1の生産性を向上させることができる。
The time for irradiating the activation energy ray is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 1 minute. Thereby, the smoothing
<剥離剤層形成工程>
次に、平滑化層12の基材11と反対の面121側に、剥離剤層13を形成する。
<Release agent layer forming step>
Next, the
剥離剤層13を構成する剥離剤層形成用組成物として、前述したような材料を混合したもの用意する。
As the release agent layer forming composition constituting the
次いで、平滑化層12の基材11と反対の面121上に、液状をなす剥離剤層形成用組成物を塗布した後、乾燥、硬化する。これにより、剥離剤層13を得る。
Next, a liquid release agent layer-forming composition is applied onto the
乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉等を用いた乾燥方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a drying method, For example, the drying method using a hot air drying furnace etc. is mentioned.
また、乾燥条件としては、特に限定されないが、乾燥温度は、80〜150℃であるのが好ましく、乾燥時間は5秒間〜1分間であるのが好ましい。これにより、剥離剤層13の不本意な変質を防ぐことができるとともに、剥離剤層13を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム1の生産性を向上させることができる。
Moreover, it is although it does not specifically limit as drying conditions, It is preferable that drying temperature is 80-150 degreeC, and it is preferable that drying time is 5 second-1 minute. Thereby, unintentional alteration of the
以上のような工程によれば、平滑性に優れ、剥離性に優れた信頼性の高い剥離フィルム1を、容易かつ確実に製造することができる。 According to the above process, the reliable peeling film 1 which was excellent in smoothness and excellent in peelability can be manufactured easily and reliably.
また、このような剥離フィルム1を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートの表面にピンホール等が生じるのを防止することができる。 Moreover, if a green sheet is manufactured using such a peeling film 1, it can prevent that a pinhole etc. arise on the surface of a green sheet.
なお、剥離フィルム1を用いてセラミックグリーンシートを製造する方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離剤層の表面に、セラミック粉末分散スラリーを塗布、乾燥してグリーンシートを形成した後、剥離フィルムから剥離したグリーンシートを積層し、焼成して得られたセラミックシートに電極を形成する方法が挙げられる。これにより、セラミックコンデンサーを得ることができる。このように、剥離フィルム1を用いて形成されたグリーンシートによりセラミックコンデンサーを形成すれば、短絡による不具合の発生が防止された信頼性の高いセラミックコンデンサーを得ることができる。 In addition, as a method of manufacturing a ceramic green sheet using the release film 1, for example, a ceramic powder-dispersed slurry is applied to the surface of the release agent layer of the release film and dried to form a green sheet. A method may be mentioned in which electrodes are formed on a ceramic sheet obtained by laminating and firing the peeled green sheets. Thereby, a ceramic capacitor can be obtained. Thus, if a ceramic capacitor is formed with a green sheet formed using the release film 1, a highly reliable ceramic capacitor in which the occurrence of problems due to a short circuit is prevented can be obtained.
以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on preferred embodiment, this invention is not limited to this.
例えば、前述した本実施形態では、基材は単層構造のものとして説明したが、これに限定されず、基材は、同種又は異種の2層以上の多層構造のものであってもよい。また、平滑化層、剥離剤層についても同様に、単層構造のものとして説明したが、これに限定されず、平滑化層、剥離剤層についても、それぞれ、同種又は異種の2層以上の多層構造をなすものであってもよい。 For example, in the above-described embodiment, the base material has been described as having a single layer structure, but the present invention is not limited to this, and the base material may have a multilayer structure of two or more layers of the same type or different types. In addition, the smoothing layer and the release agent layer are similarly described as having a single layer structure, but the present invention is not limited to this, and the smoothing layer and the release agent layer are each of the same or different two or more layers. It may have a multilayer structure.
また、例えば、前述した実施形態では、基材の第1の面に平滑化層を設けたグリーンシート製造用剥離フィルムについて説明したが、これに限定されず、基材の第2の面側に平滑化層や剥離剤層を設けてもよい。 In addition, for example, in the above-described embodiment, the green sheet manufacturing release film provided with the smoothing layer on the first surface of the base material has been described. A smoothing layer or a release agent layer may be provided.
また、例えば、前述した実施形態では、グリーンシート製造用剥離フィルムは、基材と、平滑化層と、剥離剤層とがこの順に互いに接合するように積層された三層構造をなすものとして説明したが、これに限定されず、平滑化層と、剥離剤層との間に中間層を設けてもよい。また、基材と、平滑化層との間に中間層を設けてもよい。このような中間層としては、平滑化層と、剥離剤層との密着性を向上させるものであってもよく、また、グリーンシート形成前のグリーンシート製造用剥離フィルムを巻き取る際の帯電の発生をより抑制させるものであってもよい。 Further, for example, in the embodiment described above, the release film for producing a green sheet is described as having a three-layer structure in which a base material, a smoothing layer, and a release agent layer are laminated in this order. However, the present invention is not limited to this, and an intermediate layer may be provided between the smoothing layer and the release agent layer. Moreover, you may provide an intermediate | middle layer between a base material and a smoothing layer. Such an intermediate layer may be one that improves the adhesion between the smoothing layer and the release agent layer, and is charged when the release film for producing the green sheet before winding the green sheet is wound up. You may suppress generation | occurrence | production more.
また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法は、前述した方法に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。 Moreover, the manufacturing method of the peeling film for green sheet manufacture of this invention is not limited to the method mentioned above, Arbitrary processes may be added as needed.
次に、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムの具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the specific Example of the peeling film for green sheet manufacture of this invention is described, this invention is not limited only to these Examples.
[1]グリーンシート製造用剥離フィルムの作製
(実施例1)
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み:38μm、第1の面の算術平均粗さRa2:42nm、第1の面の最大突起高さRp2:619nm、第2の面の算術平均粗さRa3:42nm、第2の面の最大突起高さRp3:619nm]を用意した。
[1] Production of release film for green sheet production (Example 1)
First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a substrate [thickness: 38 μm, arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface: 42 nm, maximum protrusion height Rp 2 of the first surface: 619 nm, of the second surface Arithmetic average roughness Ra 3 : 42 nm, maximum protrusion height Rp 3 : 619 nm on the second surface] was prepared.
次に、活性エネルギー線硬化型化合物としてのウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物[荒川化学工業社製、商品名「ビームセット575CB」、固形分100質量%、質量平均分子量470、光重合開始剤含有]100質量部と、トルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分20質量%の平滑化層形成用組成物を得た。 Next, an ultraviolet curable compound mainly composed of a urethane acrylate oligomer as an active energy ray curable compound [Arakawa Chemical Industries, trade name “Beam Set 575CB”, solid content 100 mass%, mass average molecular weight 470, light Polymerization initiator contained] 100 parts by mass, toluene and methyl ethyl ketone were mixed to obtain a composition for forming a smoothing layer having a solid content of 20% by mass.
得られた平滑化層形成用組成物を、マイヤーバー#4で、80℃で1分間乾燥させ、基材の第1の面に塗布し、塗布層を得た。 The obtained composition for forming a smoothing layer was dried with a Meyer bar # 4 at 80 ° C. for 1 minute, and applied to the first surface of the substrate to obtain a coating layer.
次に、塗布層に、紫外線照射装置で、紫外線を照射(波長:365nm、照射量:200mJ/cm2)することにより、平滑化層(厚み1.3μm)を形成した。 Next, the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ) with an ultraviolet irradiation device to form a smoothing layer (thickness: 1.3 μm).
さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物[信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンKS−847H」、固形分30質量%]100質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒[信越化学工業株式会社製、商品名「PL−50T」]2質量部を添加し、混合することにより得られた固形分1.5質量%の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが0.1μmとなるように前記平滑化層の基材と反対の面に均一に塗布した。その後、130℃で1分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。 Furthermore, 100 parts by mass of a mixture of an addition reaction type silicone compound as a release agent and a crosslinking agent [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “silicone KS-847H”, solid content 30% by mass] with toluene, 2 parts by mass of a platinum catalyst [trade name “PL-50T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was added to and mixed with a composition for forming a release agent layer having a solid content of 1.5% by mass. It coated uniformly on the surface opposite to the base material of the said smoothing layer so that the thickness after drying might be set to 0.1 micrometer. Then, it was made to dry at 130 degreeC for 1 minute, the release agent layer was formed, and the release film for green sheet manufacture was produced.
(実施例2)
実施例1の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み31μm、第1の面の算術平均粗さRa2:29nm、第1の面の最大突起高さRp2:257nm、第2の面の算術平均粗さRa3:29nm、第2の面の最大突起高さRp3:257nm]に変更した以外は、実施例1と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
(Example 2)
The biaxially stretched polyethylene terephthalate film of Example 1 was converted into a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [thickness 31 μm, arithmetic mean roughness Ra 2 of the first surface: 29 nm, maximum protrusion height Rp 2 : 257 nm of the first surface, A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the arithmetic average roughness Ra 3 of the second surface was 29 nm and the maximum protrusion height Rp 3 was 257 nm of the second surface. .
(実施例3)
実施例1の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み31μm、第1の面の算術平均粗さRa2:15nm、第1の面の最大突起高さRp2:98nm、第2の面の算術平均粗さRa3:15nm、第2の面の最大突起高さRp3:98nm]に変更し、平滑化層の厚みを0.4μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
Example 3
The biaxially stretched polyethylene terephthalate film of Example 1 was converted into a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [thickness 31 μm, arithmetic mean roughness Ra 2 of the first surface: 15 nm, maximum projection height Rp 2 of first surface: 98 nm, Example 1 except that the arithmetic average roughness Ra 3 of the second surface was changed to 15 nm and the maximum protrusion height Rp 3 of the second surface was 98 nm, and the thickness of the smoothing layer was changed to 0.4 μm. In the same manner as described above, a release film for producing a green sheet was produced.
(実施例4)
実施例1の平滑化層の厚みを1.8μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
Example 4
A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the smoothing layer in Example 1 was changed to 1.8 μm.
(実施例5)
実施例1の平滑化層の厚みを2.3μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
(Example 5)
A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the smoothing layer in Example 1 was changed to 2.3 μm.
(比較例1)
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み:38μm、第1の面の算術平均粗さRa2:42nm、第1の面の最大突起高さRp2:619nm、第2の面の算術平均粗さRa3:42nm、第2の面の最大突起高さRp3:619nm]を用意した。
(Comparative Example 1)
First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a substrate [thickness: 38 μm, arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface: 42 nm, maximum protrusion height Rp 2 of the first surface: 619 nm, of the second surface Arithmetic average roughness Ra 3 : 42 nm, maximum protrusion height Rp 3 : 619 nm on the second surface] was prepared.
次に、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物[信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンKS−847H」、固形分30質量%]100質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒[信越化学工業株式会社製、商品名「PL−50T」]2質量部を添加し、混合することにより得られた固形分1.5質量%の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが0.1μmとなるように前記基材の第1の面上に均一に塗布した。その後、130℃で1分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。 Next, 100 parts by mass of a mixture of an addition reaction type silicone compound as a release agent and a crosslinking agent [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “silicone KS-847H”, solid content 30% by mass] with toluene, To this was added 2 parts by mass of a platinum catalyst [trade name “PL-50T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and mixed to obtain a release agent layer-forming composition having a solid content of 1.5% by mass. Then, it was applied uniformly on the first surface of the substrate so that the thickness after drying was 0.1 μm. Then, it was made to dry at 130 degreeC for 1 minute, the release agent layer was formed, and the release film for green sheet manufacture was produced.
(比較例2)
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み:38μm、第1の面の算術平均粗さRa2:42nm、第1の面の最大突起高さRp2:619nm、第2の面の算術平均粗さRa3:42nm、第2の面の最大突起高さRp3:619nm]を用意した。
(Comparative Example 2)
First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a substrate [thickness: 38 μm, arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface: 42 nm, maximum protrusion height Rp 2 of the first surface: 619 nm, of the second surface Arithmetic average roughness Ra 3 : 42 nm, maximum protrusion height Rp 3 : 619 nm on the second surface] was prepared.
次に、熱硬化性化合物としてのステアリル変性アルキド化合物とメチル化メラミン化合物との混合物[日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン303」、固形分20質量%、質量平均分子量15000]100質量部と、酸触媒のp−トルエンスルホン酸3質量部と、トルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分20質量%の平滑化層形成用組成物を得た。得られた平滑化層形成用組成物を、マイヤーバー#4で、基材の第1の面に塗布し、塗布層を得た。 Next, a mixture of a stearyl-modified alkyd compound and a methylated melamine compound as a thermosetting compound [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “Tesfine 303”, solid content 20 mass%, mass average molecular weight 15000] 100 mass Part, 3 parts by mass of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, toluene and methyl ethyl ketone were mixed to obtain a composition for forming a smoothing layer having a solid content of 20% by mass. The obtained composition for smoothing layer formation was apply | coated to the 1st surface of a base material with Mayer bar # 4, and the coating layer was obtained.
次に、塗布層を、140℃で1分間乾燥させて加熱することにより、平滑化層(厚み1.0μm)を形成した。 Next, the coating layer was dried at 140 ° C. for 1 minute and heated to form a smoothing layer (thickness: 1.0 μm).
さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物[信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンKS−847H」、固形分30質量%]100質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒[信越化学工業株式会社製、商品名「PL−50T」]2質量部を添加し、混合することにより得られた固形分1.5質量%の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが0.1μmとなるように前記平滑化層の基材と反対の面に均一に塗布した。その後、130℃で1分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。 Furthermore, 100 parts by mass of a mixture of an addition reaction type silicone compound as a release agent and a crosslinking agent [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “silicone KS-847H”, solid content 30% by mass] with toluene, 2 parts by mass of a platinum catalyst [trade name “PL-50T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was added to and mixed with a composition for forming a release agent layer having a solid content of 1.5% by mass. It coated uniformly on the surface opposite to the base material of the said smoothing layer so that the thickness after drying might be set to 0.1 micrometer. Then, it was made to dry at 130 degreeC for 1 minute, the release agent layer was formed, and the release film for green sheet manufacture was produced.
(比較例3)
活性エネルギー線硬化型化合物としてのエポキシ変性シリコーン化合物を主成分とするカチオン重合性紫外線硬化型化合物[荒川化学工業株式会社製「UV POLY200」、固形分濃度100質量%、質量平均分子量20000]40質量部と、触媒としてホウ素系カチオン硬化UV触媒[荒川化学工業株式会社製「UV CAT A211」、固形分20%]3質量部と、トルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分20質量%の平滑化層形成用組成物を得た以外は、実施例1と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
Cationic polymerizable ultraviolet curable compound mainly composed of an epoxy-modified silicone compound as an active energy ray curable compound [“UV POLY200” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 100 mass%, mass average molecular weight 20000], 40 mass Part, 3 parts by mass of a boron-based cationic curing UV catalyst [“UV CAT A211” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., solid content 20%] as a catalyst, toluene, and methyl ethyl ketone are mixed to obtain a smooth content of 20% by mass. A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a chemical layer was obtained.
(比較例4)
まず、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム[厚み:38μm、第1の面の算術平均粗さRa2:42nm、第1の面の最大突起高さRp2:619nm、第2の面の算術平均粗さRa3:42nm、第2の面の最大突起高さRp3:619nm]を用意した。
(Comparative Example 4)
First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a substrate [thickness: 38 μm, arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface: 42 nm, maximum protrusion height Rp 2 of the first surface: 619 nm, of the second surface Arithmetic average roughness Ra 3 : 42 nm, maximum protrusion height Rp 3 : 619 nm on the second surface] was prepared.
次に、熱硬化性化合物としてのポリエステル化合物[東洋紡績(株)製、商品名「バイロン20SS」、固形分30質量%、質量平均分子量3000]80質量部と、架橋剤としてのメチル化メラミン20質量部、酸触媒のp−トルエンスルホン酸3質量部、およびトルエンと、メチルエチルケトンとを混合して固形分20質量%の平滑化層形成用組成物を得た。 Next, 80 parts by mass of a polyester compound [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Byron 20SS”, solid content 30 mass%, mass average molecular weight 3000] as a thermosetting compound, and methylated melamine 20 as a crosslinking agent A smoothing layer forming composition having a solid content of 20% by mass was obtained by mixing 3 parts by mass of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, and toluene with methyl ethyl ketone.
得られた平滑化層形成用組成物を、マイヤーバー#4で、基材の第1の面に塗布し、塗布層を得た。 The obtained composition for smoothing layer formation was apply | coated to the 1st surface of a base material with Mayer bar # 4, and the coating layer was obtained.
次に、塗布層を、130℃で1分間乾燥させて加熱することにより、平滑化層(厚み1.2μm)を形成した。 Next, the coating layer was dried at 130 ° C. for 1 minute and heated to form a smoothing layer (thickness: 1.2 μm).
さらに、剥離剤としての付加反応型シリコーン系化合物と架橋剤の混合物[信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンKS−847H」、固形分30質量%]100質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒[信越化学工業株式会社製、商品名「PL−50T」]2質量部を添加し、混合することにより得られた固形分1.5質量%の剥離剤層形成用組成物を、乾燥後の厚みが0.1μmとなるように前記平滑化層の基材と反対の面に均一に塗布した。その後、130℃で1分間乾燥させて剥離剤層を形成して、グリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。 Furthermore, 100 parts by mass of a mixture of an addition reaction type silicone compound as a release agent and a crosslinking agent [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “silicone KS-847H”, solid content 30% by mass] with toluene, 2 parts by mass of a platinum catalyst [trade name “PL-50T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was added to and mixed with a composition for forming a release agent layer having a solid content of 1.5% by mass. It coated uniformly on the surface opposite to the base material of the said smoothing layer so that the thickness after drying might be set to 0.1 micrometer. Then, it was made to dry at 130 degreeC for 1 minute, the release agent layer was formed, and the release film for green sheet manufacture was produced.
(比較例5)
活性エネルギー線硬化型化合物としてのアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物[大成ファインケミカル株式会社製「8KX−012C」、固形分濃度40質量%、質量平均分子量25000]を、トルエンで希釈し、固形分20%の平滑化層形成用組成物を得た以外は、実施例1と同様にしてグリーンシート製造用剥離フィルムを作製した。
(Comparative Example 5)
An ultraviolet curable compound mainly composed of an acrylate oligomer as an active energy ray curable compound [“8KX-012C” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid concentration 40 mass%, mass average molecular weight 25000] is diluted with toluene, A release film for producing a green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition for forming a smoothing layer having a solid content of 20% was obtained.
各実施例および各比較例のグリーンシート製造用剥離フィルムの構成等を表1にまとめて示した。 Table 1 summarizes the configurations and the like of the release films for producing green sheets of each Example and each Comparative Example.
なお、表中、活性エネルギー線硬化型化合物としてのウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物[荒川化学工業社製、商品名「ビームセット575CB」、固形分100質量%、質量平均分子量470]を「A1」、熱硬化性化合物としてのステアリル変性アルキド化合物とメチル化メラミン化合物との混合物[日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン303」、固形分20質量%、質量平均分子量15000]を「A2」、活性エネルギー線硬化型化合物としてのエポキシ変性シリコーン化合物を主成分とするカチオン重合性紫外線硬化型化合物[荒川化学工業株式会社製「UV POLY200」、固形分濃度100質量%、質量平均分子量20000]を「A3」、熱硬化性化合物としてのポリエステル化合物[東洋紡績(株)製、商品名「バイロン20SS」、固形分30質量%、質量平均分子量3000]を「A4」、活性エネルギー線硬化型化合物としてのアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化型化合物[大成ファインケミカル株式会社製「8KX−012C」、固形分濃度40質量%、質量平均分子量25000]を「A5」と示した。 In the table, an ultraviolet curable compound having a urethane acrylate oligomer as a main component as an active energy ray curable compound [manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Beam Set 575CB”, solid content 100 mass%, mass average molecular weight 470 ] “A1”, a mixture of a stearyl-modified alkyd compound as a thermosetting compound and a methylated melamine compound [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “Tesfine 303”, solid content 20 mass%, mass average molecular weight 15000 ] “A2”, a cationically polymerizable ultraviolet curable compound mainly composed of an epoxy-modified silicone compound as an active energy ray curable compound [“UV POLY200” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 100 mass%, mass Average molecular weight 20000] is “A3”, and polyester as a thermosetting compound Steal compound [trade name “Byron 20SS” manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content 30% by mass, weight average molecular weight 3000] is “A4”, UV curing mainly composed of acrylate oligomer as active energy ray curable compound Type compound [“8KX-012C” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40% by mass, mass average molecular weight 25000] was indicated as “A5”.
また、各実施例および各比較例の基材、平滑化層および剥離剤層の膜厚は、それぞれ、反射式膜厚計「F20」[フィルメトリックス株式会社製]にて測定した。 Moreover, the film thickness of the base material of each Example and each comparative example, the smoothing layer, and the release agent layer was measured with a reflective film thickness meter “F20” [manufactured by Filmetrics Co., Ltd.].
また、基材の第1の面の算術平均粗さRa2および最大突起高さRp2、基材の第2の面の算術平均粗さRa3および最大突起高さRp3、平滑化層の第3の面の算術平均粗さRa4および最大突起高さRp4、剥離剤層の外表面の算術平均粗さRa1および最大突起高さRp1は、それぞれ、ガラス板に両面テープを貼付し、両面テープ上に測定する側の面の反対面がガラス板側になるようにして固定し、JIS B0601−1994に準拠してミツトヨ社製表面粗さ測定機SV3000S4(触針式)にて測定した。 Further, the arithmetic average roughness Ra 2 and the maximum protrusion height Rp 2 of the first surface of the base material, the arithmetic average roughness Ra 3 and the maximum protrusion height Rp 3 of the second surface of the base material, and the smoothing layer The arithmetic average roughness Ra 4 and the maximum protrusion height Rp 4 of the third surface, the arithmetic average roughness Ra 1 and the maximum protrusion height Rp 1 of the outer surface of the release agent layer, respectively, a double-sided tape affixed to the glass plate And fixed on the double-sided tape so that the surface opposite to the surface to be measured is on the glass plate side, using a surface roughness measuring instrument SV3000S4 (stylus type) manufactured by Mitutoyo Corporation in accordance with JIS B0601-1994. It was measured.
[2]評価
以上のようにして得られたグリーンシート製造用剥離フィルムに関して、以下のような評価を行った。
[2] Evaluation Regarding the release film for producing a green sheet obtained as described above, the following evaluation was performed.
[2.1]ブロッキング性評価
各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムを、幅400mm、長さ5000mのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを40℃、湿度50%以下の環境下に30日間保管し、剥離フィルムロールの外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。
[2.1] Evaluation of blocking property The release film for producing a green sheet obtained in each example and each comparative example was wound into a roll having a width of 400 mm and a length of 5000 m. This release film roll was stored in an environment of 40 ° C. and a humidity of 50% or less for 30 days, the appearance of the release film roll was visually observed, and the blocking property was evaluated according to the following criteria.
A:ロール状に巻き上げたときから変化がなかった(ブロッキング無し)
B:部分的に色目が異なる領域があった(ブロッキング傾向にあるものの使用可能)
C:広範な領域にわたって色目が異なった(ブロッキング有り)
上記評価Cのように表裏の密着によるブロッキングが発生して剥離フィルムロールの広範な領域にわたって色目が変化した場合、正常に巻き出すことができない場合がある。
A: There was no change from when it was rolled up (no blocking)
B: There was a region where the color was partially different (can be used although it tends to be blocking)
C: Color was different over a wide area (with blocking)
When blocking due to adhesion between the front and back surfaces occurs as in the evaluation C and the color changes over a wide area of the release film roll, the film may not be normally unwound.
[2.2]凹み数評価
ポリビニルブチラール樹脂をトルエン/エタノール混合溶剤(質量比6/4)にて溶解した塗工液を、各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層の上(外表面)に、乾燥後の厚さが3μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。次いで、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステルテープを貼付した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂層をポリエステルテープに転写した。次いで、グリーンシート製造用剥離フィルムの剥離剤層に接触していたポリビニルブチラール樹脂層の面について、光干渉式表面形状観察装置「WYKO−1100」[株式会社Veeco社製]を用いて、PSIモード、50倍率にて、91.2×119.8μmの範囲に確認される剥離剤層の形状が転写された深さ150nm以上の凹みを数え、以下の判断基準で評価した。なお、下記評価Cの凹みが存在するグリーンシートでコンデンサを作製した場合、耐電圧低下によるショートが発生し易い傾向があった。
[2.2] Evaluation of the number of dents A release film for producing a green sheet obtained in each example and each comparative example was obtained by using a coating solution obtained by dissolving polyvinyl butyral resin in a toluene / ethanol mixed solvent (mass ratio 6/4). The release agent layer was coated on the outer surface (outer surface) so that the thickness after drying was 3 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a polyvinyl butyral resin layer. Next, a polyester tape was attached to the surface of the polyvinyl butyral resin layer. Next, the release film for green sheet production was peeled from the polyvinyl butyral resin layer, and the polyvinyl butyral resin layer was transferred to a polyester tape. Next, with respect to the surface of the polyvinyl butyral resin layer that was in contact with the release agent layer of the release film for producing the green sheet, the PSI mode was used using a light interference type surface shape observation device “WYKO-1100” [manufactured by Veeco Co., Ltd.]. The number of dents with a depth of 150 nm or more to which the shape of the release agent layer confirmed in the range of 91.2 × 119.8 μm was transferred was counted at 50 magnifications, and evaluated according to the following criteria. In addition, when a capacitor was produced with a green sheet having a dent of the following evaluation C, a short circuit due to a decrease in withstand voltage tended to occur.
A:凹みの数が0個の場合
B:凹みの数が1〜5個の場合
C:凹みの数が6個以上の場合
これらの結果を表2に示す。
A: When the number of dents is 0 B: When the number of dents is 1 to 5 C: When the number of dents is 6 or more These results are shown in Table 2.
表2から明らかなように、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムは、その外表面ンの平滑性が優れたものであった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いて形成したグリーンシートには、粗大な凹み等はほとんど確認されなかった。また、本発明のグリーンシート製造用剥離フィルムを用いて形成したグリーンシートにより製造したセラミックコンデンサーには、短絡等の不具合の発生が確認されなかった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。 As is clear from Table 2, the release film for producing a green sheet of the present invention was excellent in the smoothness of the outer surface. Moreover, the coarse dent etc. were hardly confirmed by the green sheet formed using the peeling film for green sheet manufacture of this invention. Moreover, generation | occurrence | production of malfunctions, such as a short circuit, was not confirmed by the ceramic capacitor manufactured with the green sheet formed using the peeling film for green sheet manufacture of this invention. On the other hand, satisfactory results were not obtained in the comparative example.
1・・・グリーンシート製造用剥離フィルム
11・・・基材
111・・・基材の第1の面
112・・・基材の第2の面
12・・・平滑化層
121・・・面(第3の面)
13・・・剥離剤層
131・・・剥離剤層の外表面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
13 ...
Claims (6)
第1の面と第2の面とを有する基材と、
前記基材の前記第1の面に設けられた平滑化層と、
前記平滑化層の前記基材と反対の面側に設けられた剥離剤層とを有し、
前記平滑化層は、質量平均分子量が950以下の活性エネルギー線硬化型化合物を含む平滑化層形成用組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成されており、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さRa1が8nm以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さRp1が50nm以下であり、
前記第1の面の算術平均粗さRa 2 が10〜200nmであり、かつ、前記第1の面の最大突起高さRp 2 が80〜1000nmであり、
前記平滑化層の平均膜厚が、0.2〜10μmであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルム。 A release film for producing a green sheet used for producing a green sheet,
A substrate having a first surface and a second surface;
A smoothing layer provided on the first surface of the substrate;
A release agent layer provided on the surface side opposite to the base material of the smoothing layer,
The smoothing layer is formed by irradiating and curing an active energy ray to a composition for forming a smoothing layer containing an active energy ray-curable compound having a mass average molecular weight of 950 or less ,
The arithmetic average roughness Ra 1 of the outer surface of the release agent layer is not more 8nm or less, and the maximum projection height Rp 1 of the outer surface of the release agent layer is Ri der less 50 nm,
The arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface is 10 to 200 nm, and the maximum protrusion height Rp 2 of the first surface is 80 to 1000 nm,
A release film for producing a green sheet , wherein the smoothing layer has an average film thickness of 0.2 to 10 μm .
前記第1の面と前記第2の面とを有する前記基材を準備する基材準備工程と、
質量平均分子量が950以下の前記活性エネルギー線硬化型化合物を含む前記平滑化層形成用組成物を、前記基材の前記第1の面側に塗布することにより塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、前記平滑化層を形成する平滑化層形成工程と、
前記平滑化層の前記基材と反対の面側に、前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程とを有し、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さRa1が8nm以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さRp1が50nm以下であり、
前記第1の面の算術平均粗さRa 2 が10〜200nmであり、かつ、前記第1の面の最大突起高さRp 2 が80〜1000nmであり、
前記平滑化層の平均膜厚が、0.2〜10μmであることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the peeling film for green sheet manufacture of any one of Claim 1 thru | or 5 , Comprising:
A base material preparing step of preparing the base material having the first surface and the second surface;
A coating layer forming step of forming a coating layer by coating the smoothing layer forming composition containing the active energy ray-curable compound having a mass average molecular weight of 950 or less on the first surface side of the substrate. When,
A smoothing layer forming step of forming the smoothing layer by irradiating and curing the application layer with active energy rays;
A release agent layer forming step of forming the release agent layer on the surface side of the smoothing layer opposite to the substrate;
The arithmetic average roughness Ra 1 of the outer surface of the release agent layer is not more 8nm or less, and the maximum projection height Rp 1 of the outer surface of the release agent layer is Ri der less 50 nm,
The arithmetic average roughness Ra 2 of the first surface is 10 to 200 nm, and the maximum protrusion height Rp 2 of the first surface is 80 to 1000 nm,
The average film thickness of the said smoothing layer is 0.2-10 micrometers, The manufacturing method of the peeling film for green sheet manufacture characterized by the above-mentioned .
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