JP4877438B2

JP4877438B2 - Carrier film for molding with ceramic sheet

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Publication number: JP4877438B2
Application number: JP2000379892A
Authority: JP
Inventors: 義正久保; 淳星尾; 晴信黒岩
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2002178317A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックシート付き成形用キャリアフィルムに関し、詳しくはセラミック泥しょうをセラミックシート成形用キャリアフィルムに塗布、乾燥したあとにセラミックシート成形用キャリアフィルムの収縮がおこらず、また、上記キャリアフィルムの離型層の表面から剥離する際のセラミックシートの離型性が優れたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、パーソナルコンピューターなどの電子機器は軽量、小型化の波が一層高くなりつつある。それにより、使用される電子部品も小型、大容量化が進みつつあり、その開発競争も激しくなっている。その中でもコンデンサー、特に積層セラミックコンデンサーの技術進歩は驚異的である。これは、誘電体層、導電体層の薄層化、多層化の技術により、従来のコンデンサーでは得られなかった小型、大容量化に適した積層セラミックコンデンサーが開発されたことによる。このため、他のコンデンサーからの置き換えによる需要も予想され、さらに、今後他の用途への拡大も大きい。
【０００３】
一般に、積層セラミックコンデンサーに使用されるセラミック焼成シートはキャリアフィルム上にセラミック泥しょう（泥漿）を一定厚みに塗布、乾燥し、その後、キャリアフィルムから剥離してセラミックシートを得、かかるセラミックシートを焼成することにより得ることができる。
【０００４】
上記の方法でセラミックシートを製造するのに用いるキャリアフィルムは、セラミックシートの剥離をスムーズに行うために、一般に離型処理がされているのが通常である。しかし、コンデンサーが小型化、大容量化することにより、より厚みの薄いセラミック焼成シートを多積層する必要があるため、その原材料となるセラミックシートの厚みを薄く成形する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
市場で求められるセラミック焼成シートが薄層化するためには、その原材料となるセラミックシートを薄くする必要がある。そのために、キャリアシートにコートするときのセラミック泥しょうのバインダー比率を低くすると、セラミックシートの剥離に大きな力を要する傾向がみられる。その結果、剥離不良や破れが発生する。また、セラミック泥しょうを塗布、乾燥させる際、セラミックシート成形用キャリアフィルムは熱収縮に合わせてセラミックシートは熱収縮しない。そのため、両者に熱収縮によるずれが生じる。このため、セラミックシート乾燥後にセラミックシート成形用キャリアフィルム側の熱収縮が大きくなり、カールしたり、収縮に耐えられず、セラミックシートが浮き上がったりするような問題がおこる。このことから、キャリアフィルムの離型性は軽剥離のものが好まれるようになった。
【０００６】
本発明は、上記従来のセラミックシート成形用キャリアフィルムの有する問題点を解決し、セラミックシート成形用キャリアフィルムにおいて、熱収縮が小さく、かつ、セラミックシートの離型性が優れた、セラミックシート付き成形用キャリアフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のセラミックシート付き成形用キャリアフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を設け、該離型層表面にセラミックシートを積層したセラミックシート付き成形用キャリアフィルムであって、前記ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、離型層表面に積層されるセラミックシートのダイナミック硬度ＤＨ（Ａ）と離型層のダイナミック硬度ＤＨ（Ｂ）との差が下記式（１）の範囲であり、１５０℃×３０分における最大収縮方向の熱収縮率ＨＳが下記式（２）の範囲にあることを特徴とする。
｜ＤＨ（Ａ）−ＤＨ（Ｂ）｜≦２０（ｇｆ／μｍ^２）・・・（１）
０．３％≦ＨＳ≦１．２％・・・（２）
【０００８】
上記の構成からなる本発明のセラミックシート付き成形用キャリアフィルムは、熱収縮が小さく、かつ、セラミックシートの離型性が優れている。
【０００９】
この場合、セラミックシートの厚みを１〜５μｍとすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明は、ポリエステルフィルムの一方の面又は両方の面に硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を設けたセラミックシート成形用キャリアフィルムであって、セラミックシート成形用キャリアフィルムの熱収縮率が特定の範囲にあり、離型層のダイナミック硬度と離型層表面に積層されるセラミックシートのダイナミック硬度との差が特定の範囲にあるセラミックシート成形用キャリアフィルムが、セラミックシートを積層、乾燥後、セラミックシート成形用キャリアフィルムの収縮、カールによりセラミックシートが浮き上がったりせず、好ましい剥離性能を示すことを見出したものである。
【００１２】
本発明においてはセラミックシート成形用キャリアフィルムのベースフィルムとしてポリエステルフィルムを用いる。特に、機械的強度が優れるなどの理由で二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などとジオール成分、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどとからなる結晶性の線状飽和ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどを例示することができる。上記ポリエステルには、フィルムの取り扱い性や滑り性をよくするために、有機や無機の微粒子を配合することができる。特に、平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子を０．００５〜５重量％の割合で含有させることが好ましい。
【００１３】
本発明において用いる上記ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、溶融ポリエステルを押出機にて溶融フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得ることができ、該未延伸フィルムを縦方向あるいは横方向に一軸延伸することにより一軸延伸フィルムを得ることができる。また二軸延伸フィルムは縦方向又は横方向に延伸された一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に逐次二軸延伸する方法、あるいは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることができる。上記の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。また、二軸延伸フィルムの場合は各々の方向に１．１〜８倍、特に２〜６倍の延伸倍率とすることが好ましい。ポリエステルフィルムの厚みとしては、例えば、２〜３００μｍであることが好ましく、特に１０〜１２５μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いるセラミックシート成形用キャリアフィルムの１５０℃×３０分における最大収縮方向の熱収縮率は０．３〜１．２％の範囲である。好ましくは、０．４〜０．８％である。この値が０．３％未満であると、セラミックシートの収縮の方がセラミックシート成形用キャリアフィルムより大きくなりセラミックシート層側にカールが発生し、セラミックシートが浮き上がったりする。また、この値が１．２％を超えると離型面の収縮が大きくなり、セラミックシート成形用キャリアフィルム側にカールが発生する。
【００１５】
本発明において用いるセラミックシート成形用キャリアフィルムの１５０℃×３０分における最大収縮方向の熱収縮を低減する方法としては、熱固定処理後に低張力で巻き取りを行う方法、もしくは、オフラインコートで離型層を付与する際に、コーティング後の乾燥機前後のロール速度を変えて、張力を低減させる方法、また、一度離型層を形成したフィルムを巻き取り、再度加熱下で低張力で巻き返す方法などが挙げられる。
【００１６】
熱収縮率が上記の範囲にあることにより、セラミックシートとセラミックシート成形用キャリアフィルムの熱収縮率の差が少なくなり、セラミックシート作成後にいずれか一方にカールするようなことがなくなる。また、両者の収縮特性の差によって発生するセラミックシートの浮き上がりもなくなり、それによって、両者の剥離力が部分的に変化するといった問題もなくなり、安定した剥離性能を得ることができる。
【００１７】
また、ポリエステルフィルムの一方の面又は両方の面に硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を設け、該離型層表面に積層されるセラミックシートのダイナミック硬度ＤＨ（Ａ）と離型層のダイナミック硬度ＤＨ（Ｂ）との差が２０（ｇｆ／μｍ^２）以下であることを要件の１つとしている。上記のダイナミック硬度の差の絶対値が２０（ｇｆ／μｍ^２）を越えると、後記のようなセラミックシート製造時の剥離工程におけるセラミックシート剥離性能が低下し、薄層、特に厚さ１〜５μｍのセラミックシートを製造する場合、剥離時にセラミックシートの破れや剥離不良が多く発生し、歩留まりが低下するなどの問題が発生する。
【００１８】
離型層表面に積層されるセラミックシートのダイナミック硬度ＤＨ（Ａ）と離型層のダイナミック硬度ＤＨ（Ｂ）との差が、前記範囲にあることにより、セラミックシート成形用キャリアフィルムをロール状で保管した場合でも、巻き圧力により密着ブロッキングがおこることがない。このため、セラミックシート成形用キャリアフィルム背面の凹凸が離型層に転写されず離型層表面の凹凸が大きくなることがないので、セラミック泥しょうを塗布、乾燥してセラミックシートを製造する際に容易に剥離することができるため剥離面が平滑なセラミックシートを得ることができる。
【００１９】
セラミックシートなどのような硬い表面に対する剥離性の評価は、通常用いられる粘着剤剥離評価法では、明確な剥離力値が得られない。すなわち、セラミックシートが硬い場合又はセラミックシートの厚みが薄い場合には、セラミックシート層を剥離する際にセラミックシート層の粘性の影響はほとんどみられないため、セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層の構成成分である硬化型シリコーンを硬くすることが好ましい。
【００２０】
セラミックシートとセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層との界面の剥離挙動は、通常の粘着シートとセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層との界面の剥離挙動とは異なる。すなわち、粘着シートの粘着剤層とセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層との界面の剥離の場合には、界面の凝集エネルギーが支配的となる。一方、硬いセラミックシートとセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層との界面の剥離の場合には、離型層が硬い場合には剥離時の離型層の変形が小さく、結果として剥離力が小さくなる。また、離型層が柔らかい場合には剥離時の離型層の変形が大きく、結果として剥離力が大きくなる。
【００２１】
したがって、硬いセラミックシートと硬いセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層との剥離挙動は、粘着シートと通常の離型フィルムの離型層との剥離のような界面剥離力ではなく、界面剪断力に支配されているものと考えられる。
【００２２】
セラミックシート成形用キャリアフィルムにおける離型層は、セラミック薄膜のような硬い剥離に対し、軽剥離が要求されるものである。そのため、離型層としてはある程度硬度を有する樹脂層である必要がある。このようなことから、適度な軽剥離性を達成するには、離型層のダイナミック硬度と離型層表面に積層されるセラミックシートのダイナミック硬度が同じような値であることが好ましい。
【００２３】
そして、前記ダイナミック硬度の差の絶対値｜ＤＨ（Ａ）−ＤＨ（Ｂ）｜を２０ｇｆ／μｍ^２以下とするためには、セラミックシートのダイナミック硬度に応じてセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層のダイナミック硬度を設計することが必要である。
【００２４】
例えば、セラミックシートはセラミック粒子（チタン酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウムなど）とバインダー（ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなど）とから構成された未焼成のシートであるが、セラミック粒子に対するバインダーの含有量比（重量比）が大きい場合、またはセラミックシートの厚みが厚い場合には、セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層表面にセラミックシートを積層した際のセラミックシートのダイナミック硬度は小さくなる。また、セラミックスラリー中でのセラミック粒子の分散性もセラミックシートのダイナミック硬度に影響し、セラミックスラリー調合時のセラミック粒子の分散性が不十分であると、セラミックシートのダイナミック硬度は小さくなる。
【００２５】
上記のようなダイナミック硬度の小さいセラミックシートを剥離する場合には、硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層のダイナミック硬度を小さくすることが必要であり、例えば１）硬化型シリコーン中の疎水基の含有量を可能な限り多くする、２）硬化型シリコーン中に導入する架橋基の含有量を少なくする、３）リニアーな分子構造を有する硬化型シリコーンを使用する、ことなどによって達成することができる。また、セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層の厚みを厚くすることも有効である。
【００２６】
また、セラミック粒子に対するバインダーの含有量比（重量比）が小さい場合、またはセラミックシートの厚みが薄い場合には、セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層表面にセラミックシートを積層した際のセラミックシートの硬度は大きくなる。
【００２７】
上記のような、ダイナミック硬度の大きいセラミックシートを剥離する場合には、硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層のダイナミック硬度を大きくすることが必要であり、これは、例えば硬化型シリコーン中に導入する疎水基の含有量の調整は必要であるが、硬化型シリコーン中に導入する架橋基の含有量を多くするなどの方法で硬化型シリコーンの架橋密度を大きくすることにより達成することができる。
【００２８】
また、硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層の厚みがポリエステルフィルム面上で均一であれば、厚みが薄いほど一定の硬化エネルギーでも架橋密度が大きくなるため、厚みを可能な限り小さくすることにより、離型層の硬度を大きくすることもできる。さらに、ポリエステルフィルムの機械的強度を高くすることで離型層のダイナミック硬度を大きくしてもよい。
【００２９】
さらに、離型層の硬化条件によってもダイナミック硬度を制御することができ、例えば紫外線又は電子線硬化型のシリコーンなどの活性エネルギー線硬化系シリコーンを離型層の構成成分として用いる場合には、活性エネルギー線照射時の温度及び照射量が高いほど、離型層を構成する紫外線又は電子線硬化型のシリコーンの架橋密度が大きくなり、離型層のダイナミック硬度を高くすることができる。
【００３０】
また、離型層は平滑な方が、セラミックシート剥離後に表面が平滑なセラミックシートを得ることができるが、離型層背面も同じように平滑であると、セラミック泥しょうを塗布するときのセラミックシート成形用キャリアフィルムの巻き出しとき、滑り性が悪い。このため、セラミックシート成形用キャリアフィルムの背面はある程度表面に凹凸をつけることで滑り性をもたせ、ハンチングなどによっておこる振動を抑え、厚みの変動のないセラミックシートを製造することができる。
【００３１】
ポリエステルフィルムの一方の面又は両方の面に硬化型シリコーンをコートして硬化させる工程においては、手段としてそれ自体公知の熱硬化や活性エネルギー線硬化法で、離型層を形成させることができる。
【００３２】
硬化型シリコーンとしては、特に限定されるものでないが、例えば、溶剤付加型、無溶剤付加型などの付加反応系のもの、溶剤縮合型、無溶剤縮合型などの縮合反応系のもの、溶剤紫外線硬化型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型などの活性エネルギー線硬化系などのいずれの硬化反応タイプでも好適に使用することができる。また、これらは、１種だけでなく２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
付加反応系のシリコーンとしては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造をつくることにより塗膜を形成するものが挙げられる。
【００３４】
縮合反応系のシリコーンとしては、有機錫触媒下（例えば、有機錫アシレート触媒）、ベースシリコーンポリマーにあるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）と架橋剤の官能基（例えば、末端−ＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基をもつポリジメチルシロキサン（ハイドロジェンシラン））との間で、脱水素縮合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することにより架橋し、三次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
【００３５】
活性エネルギー線硬化系シリコーンとしては紫外線硬化型又は電子線硬化型のシリコーンが代表的であるが、例えば、最も基本的なタイプとしては、１）アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに、光重合開始剤を加え架橋反応させるラジカル付加型、２）メタクリル基やアクリル基を含有するシロキサンに光重合開始剤を加えラジカル重合により硬化させるラジカル重合型、３）白金系触媒の存在化でビニルシロキサンをヒドロシリル化反応させる付加反応型、４）紫外線でオニウム塩光開始剤を分解してブレンステッド酸を生成させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるカチオン重合型などが挙げられる。なかでも、紫外線カチオン硬化型シリコーンは、官能基にエポキシ基を有しており、コロナ処理したフィルムへの密着性に優れることから特に好適である。また、電子線硬化型シリコーンの場合、電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、紫外線硬化型のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応がおこる。
【００３６】
本発明において、硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を形成するために用いるシリコーン系剥離剤の具体例としては、剥離性を有する層を形成することができる公知の硬化型シリコーンはいずれも使用することができるが、軽剥離タイプの硬化型シリコーンを用いることが望ましい。
【００３７】
具体例を挙げると、紫外線硬化型シリコーンでは、東芝シリコーン社製シリコーンＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、東レダウコーニングシリコーン社製シリコーンＢＹ２４−５３５、ＢＹ２４−５４２、ＢＹ２４−５５１Ａ／Ｂ、ＢＹ２４−５３８など、信越化学工業社製シリコーンＸ−６２−７２９６、Ｘ−６２−７３０５、ＫＳ−５５０４、ＫＳ−５５０５、ＫＳ−５５１４、Ｘ−６２−５０３９、Ｘ−６２−５０４０、ＫＮＳ−５１００、Ｘ−６２−７０２８、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−６２−７５４０、Ｘ−６２−７１９２などが挙げられる。
【００３８】
熱硬化型シリコーンでは、具体例を挙げると、信越化学工業社製シリコーンＫＳ−７１８、ＫＳ−７０８Ａ、ＫＳ−７７４、ＫＳ−８３００、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８５６など、ダウ・コーニング・アジア社製シリコーンＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東レダウコーニングシリコーン社製シリコーンＳＲＸ−３５７、ＳＲＸ−２１１、ＳＲＥＸ２１１、ＳＰ７２４３Ｓなど、東芝シリコーン社製シリコーンＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７０１、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ−６７２０などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、ポリエステルフィルムの表面に硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を設ける方法は特に限定されない。例えば、１）無溶剤型の硬化型シリコーンをポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させる、あるいは熱硬化する方法、２）硬化型シリコーンを溶剤に溶解あるいは分散したものをポリエステルフィルムに塗布し溶剤を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる、あるいは熱硬化させる方法などが挙げられる。塗布の方法としては、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法などを単独又は組み合わせて適用することができる。硬化型シリコーンの硬化条件及び溶剤の乾燥条件は、使用する硬化型シリコーンの種類、離型層の厚み、セラミックシート成形用キャリアフィルムのサイズなどにより、適宜選択すればよい。
【００４０】
硬化型シリコーンの塗布量としては、通常１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ^２程度であることが望ましい。硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層の厚さとしては、乾燥状態で０．０１〜０．３０μｍ、さらには０．０３〜０．１５μｍであることが好ましい。この厚さが、０．０１μｍより薄いと離型性能が悪くなり、満足する性能が得られにくく、セラミックシートをセラミックシート成形用キャリアフィルムから剥離する際、剥離に大きな力を要するようになり、破れたりする場合もある。また、均一な離型層を得ることが困難であるため、部分的に剥離力がばらつき安定性に欠ける傾向となる。また、０．３０μｍより厚くなると、塗膜の乾燥に時間がかかり、生産上不都合が生じるだけでなく、硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層の硬化が不十分となり、背面非転写性の不足、ブロッキングなど剥離性能以外でも問題が生じ好ましくない。
【００４１】
本発明において、硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を成形するには、シリコーン単独もしくは、溶剤に希釈して使用することができる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、ケトンなどの有機溶媒に使用濃度に合わせ溶解することができる。
【００４２】
本発明で、形成された硬化型シリコーンの硬化方法としては、シリコーン溶液を塗布した後、乾燥温度として熱硬化型シリコーンでは、１００〜１６０℃で３０秒程度が好ましい。乾燥温度が１６０℃を越えると平面性が損なわれる。また紫外線硬化型シリコーンでは１２０℃以下で３０秒程度が好ましい。１２０℃を越えるとＵＶ硬化触媒が失活して照射時にうまく硬化が進まない。照射は積算照射量で１００〜５００ｍｊ／ｃｍ^２程度、好ましくは１５０〜５００ｍｊ／ｃｍ^２であるのが好ましい。紫外線硬化型シリコーンは、ポリエステルフィルムに塗布させた後、紫外線又は電子線などの活性エネルギーを照射することにより、硬化皮膜を得ることができる。
【００４３】
硬化型シリコーンを硬化させるのに使用される光源としては、例えば高圧水銀灯（オゾン、オゾンレス）、メタルハライドランプ、フュージョンランプなどを使用することができる。使用ランプ数は必要とする積算照射量に合わせ、適宜使用できる。光硬化の波長としては、２００〜３００ｎｍの短波長域に吸収域をもっており、その範囲内で照射を行うことが好ましい。本発明で行った評価は下記方法で測定した。
【００４４】
セラミックシートは、まず、チタン酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミック粉末を水系ないし有機系溶剤に混合・分散させる。有機系溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルオールなどを用いる。次いでポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどの高分子バインダー、フタル酸エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、グリセリン、オレイン酸エステルなどの分散剤を加え、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、次いで濾過処理（例えば、孔径３μｍのフィルター）を行い、得られたセラミック泥しょうをセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層面に乾燥後の厚みが約十〜数十μｍとなるように塗布・乾燥させた後、このキャリアフィルムから剥離して巻き取ることにより製造することができる。
【００４５】
セラミック泥しょうを塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、マイクログラビアロール法、リバースロール法、スロットダイコーターやブレードコーターなどが挙げられ、具体的には、両面コートの場合は、セラミック泥しょうを入れた容器にキャリアフィルムを浸漬し、引き上げ時に金属バーやドクターブレードにて余分な泥しょうをかきとり、均一な厚みとなるようにレベリングをする。次いで、乾燥機を通して溶剤を蒸発させることにより得ることができる。片面コートの場合は、走行しているキャリアフィルム上に泥しょうを流し、ドクターブレードで余分な泥しょうをかきとり、一定厚みにして、乾燥させてセラミックシートにした後、キャリアフィルムごと巻き取ることにより得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳細に本発明の説明をするが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本発明で使用する特性及び物性評価は、下記の方法により測定した。
【００４７】
（１）ダイナミック硬度
島津ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製、ＤＵＨ−２０１−２０２）を用いて、荷重２ｇｆの三角錐を試料（セラミックシート又は離型層）に押しつけ、２秒保持した後、下式により求めた値。ダイナミック硬度ＤＨは、離型層表面に積層されるセラミックシートのダイナミック硬度ＤＨ（Ａ）と離型層のダイナミック硬度ＤＨ（Ｂ）の値をそれぞれ求めた。
なお、測定はそれぞれ１０回行い、それらの平均値を使用した。また、セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層におけるダイナミック強度の測定はセラミック層を設ける前の離型層に対して行ってもよいし、セラミックシートを設けたあとにセラミックシートを剥離した離型層に対して行ってもよい。
ダイナミック硬度ＤＨ＝α（Ｐ／Ｄ^２）（ｇｆ／μｍ^２）
Ｐ（ｇｆ）：試験荷重
Ｄ（μｍ）：圧子の試料への侵入量
α：圧子形状による定数、１１５度三角錐の場合は３７．８３８
【００４８】
（２）セラミックシートの剥離性
溶剤（トルエン）中に、セラミック原料（ＢａＴｉＯ_３、平均一次粒径０．６μｍ、富士チタン社製）１００重量部、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業社製）１０重量部、可塑剤（フタル酸ジオクチル）４重量部を混合し、ペースト状にした後、ボールミル（粒径１０ｍｍのセラミックボール、充填量２００ｇ）にて２４時間分散し、セラミック泥しょうを得た。セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層の表面にドクターブレード法にて、上記セラミック泥しょうを乾燥厚みが５μｍとなるようコートし、１２０℃×１分で乾燥してセラミックシートを得た。このセラミックシートを５ｃｍ巾にカットし、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離する）により剥離して、下記基準により評価した。なお、測定はそれぞれ５回行った。
セラミックシートが１回も破れることなく、剥離した。・・・１(級)
セラミックシートが１回又はそれ以上一部分が破れた。・・・２(級)
セラミックシートが１回又はそれ以上完全に破れ、破損した。・・・３(級)
【００４９】
（３）セラミックシートのカール
セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層表面にセラミック泥しょうを塗布、乾燥後に１５×２０ｃｍにカッターでカットし、セラミックシート面を上にして、ガラス板の上に置き、最大カール高さを測定し、下記の判定で確認した。
最大カール高さ：０〜１ｍｍ・・・１(級)
最大カール高さ：１〜３ｍｍ・・・２(級)
最大カール高さ：３ｍｍ以上・・・３(級)
【００５０】
（４）セラミックシートの浮き
上記サンプルを５ｋｇ荷重ロールで一往復させて、強制的にカールを緩和させて、セラミックシートとベースフィルムの密着を下記判定基準にて確認した。
セラミックの浮きが全くない。・・・１(級)
セラミックの浮きが部分的にみられる。・・・２(級)
セラミックシートがベースフィルムより、剥離した。・・・３(級)
【００５１】
（５）熱収縮率
離型層を設けたポリエステルフィルムを乾燥機で１５０℃×３０分処理し、熱収縮率（％）を測定した。
熱収縮率（％）＝((加熱前寸法−加熱後寸法)／加熱前寸法)×１００
なお、最大収縮方向とは、上記方法で、「離型層を設けたポリエステルフィルムを乾燥機で１５０℃×３０分処理」した後に、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、収縮率が大きい方の方向を意味する。
【００５２】
（６）熱収縮評価
最大収縮方向の熱収縮率ＨＳ（％）の値により下記の基準により評価した。
０．３≦ＨＳ≦１．２・・・○
ＨＳ＜０．３，ＨＳ＞１．２・・・×
【００５３】
（実施例１）
紫外線カチオン硬化型シリコーン（東芝シリコーン社製ＸＳ−５６−Ａ１６５２）を溶剤（ノルマルヘキサン）に分散し（２重量％濃度）、シリコーンレジン１００重量％に対し、１重量％のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン塗液を製造した。次いで、コーターを使用して厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績社製）の一方の面に上記塗液を塗布し、乾燥機で１００℃×３０秒溶剤を除去後、１５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を備えた、紫外線照射設備に通し、積算照射量３００ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射させて塗布量０．１ｇ／ｍ^２、の硬化被膜を有する積層フィルムを得た。次いで、上記セラミックシート成形用キャリアフィルムを１５０℃×３０秒で再度熱処理を行い、低張力で巻き取った。上記で得られたセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層面上にセラミックシート（セラミック原料／結着剤＝１００／１０：重量比）層（乾燥時厚み５μｍ）を設けた。設定条件及び得られたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの評価を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、用いるセラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層を次のようにした。離型層を熱硬化型シリコーン（信越化学社製ＫＳ８３０）を溶剤（トルエン）に分散し（３重量％濃度）、シリコーンレジン１００重量％に対し、１重量％の白金触媒を添加してシリコーン塗液を作成して、ワイヤーバーにて塗布し、１４０℃×３０秒で乾燥し、離型層（シリコーン離型層の乾燥後重量０．０５ｇ／ｍ^２）を形成した。このセラミックシート成形用キャリアフィルムを使用した以外は、実施例１と同様にした。設定条件及び得られたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの評価を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
実施例２のシリコーン離型層の乾燥後重量を０．５ｇ／ｍ^２にし、セラミックシートの組成を（セラミック原料／結着剤：１００／５０：重量比）にした以外は、実施例２と同様にした。設定条件及び得られたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの評価を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例３のセラミックシートの組成を（セラミック原料／結着剤＝１００／１０：重量比）にした以外は、実施例３と同様にした。設定条件及び得られたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの評価を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例２において、再熱処理を１８０℃×６０秒実施した以外は、実施例２と同様にした。設定条件及び得られたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの評価を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例２において、セラミックシート成形用キャリアフィルムを作成後、再度熱処理を実施せず、セラミックシート成形用キャリアフィルムの離型層面上にセラミックシート（セラミック原料／結着剤＝１００／１０：重量比）層を設けた以外は実施例２と同様にした。設定条件及び得られたセラミックシート付き成形用キャリアフィルムの評価を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１、２では離型層とセラミックシートとのダイナミック硬度の差の絶対値を２０以下にすることにより、適度な軽剥離性を得た。また、熱収縮率を上記の範囲にすることにより、セラミックシートの浮き、カールの発生もなかった。
【００６１】
実施例３では、離型層の厚みを大きくして、ダイナミック硬度を若干柔らかくした。また、セラミック泥しょうの処方のポリビニルブチラールの量も多くし、セラミックシートのダイナミック硬度も柔らかくし、ダイナミック硬度の差を上記範囲にしたため、軽剥離性を満足した。
【００６２】
比較例１では、離型層とセラミックシートのダイナミック硬度の差が２０以上であり、軽剥離性を得られなかった。
【００６３】
比較例２では、セラミックシート成形用キャリアフィルムの熱収縮率が０．３％未満であり、セラミックの収縮の方が大きくなり、カールが生じた。
【００６４】
比較例３では、セラミックシート成形用キャリアフィルムの収縮により、カール及びセラミックの浮きが生じた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のセラミックシート付き成形用キャリアフィルムは、熱収縮が小さく、かつ、セラミックシートの離型性が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a ceramic sheet. With Regarding the carrier film for molding, in detail, after the ceramic slurry is applied to the carrier film for ceramic sheet molding and dried, the carrier film for molding the ceramic sheet does not shrink and peels off from the surface of the release layer of the carrier film. Ceramic sheet with excellent mold release characteristics With The present invention relates to a molding carrier film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as mobile phones and personal computers are becoming increasingly lighter and smaller. As a result, electronic components used are becoming smaller and larger in capacity, and competition for development is intensifying. Among them, the technological progress of capacitors, especially multilayer ceramic capacitors, is amazing. This is due to the development of a multilayer ceramic capacitor suitable for miniaturization and large capacity, which could not be obtained with conventional capacitors, by the technology of thinning and multilayering dielectric layers and conductor layers. For this reason, demand for replacement from other capacitors is also expected, and further expansion to other applications will be great in the future.
[0003]
In general, ceramic fired sheets used in multilayer ceramic capacitors are coated with ceramic slurry (slurry) to a certain thickness on a carrier film, dried, and then peeled off from the carrier film to obtain a ceramic sheet, which is fired. Can be obtained.
[0004]
In general, the carrier film used for producing the ceramic sheet by the above method is usually subjected to a mold release treatment in order to smoothly peel the ceramic sheet. However, since the capacitor is reduced in size and increased in capacity, it is necessary to laminate a plurality of thinner ceramic fired sheets. Therefore, it is necessary to reduce the thickness of the ceramic sheet as a raw material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to make a ceramic fired sheet required in the market thin, it is necessary to make the ceramic sheet as a raw material thin. Therefore, when the binder ratio of the ceramic slurry when coating the carrier sheet is lowered, there is a tendency that a large force is required for peeling the ceramic sheet. As a result, peeling failure or tearing occurs. Further, when the ceramic slurry is applied and dried, the ceramic sheet forming carrier film does not heat shrink in accordance with the heat shrinkage. For this reason, a shift due to thermal contraction occurs between the two. For this reason, after the ceramic sheet is dried, there is a problem that the thermal shrinkage on the side of the carrier film for forming the ceramic sheet becomes large and curls or cannot withstand the shrinkage and the ceramic sheet rises. For this reason, it has come to be preferred that the release property of the carrier film be lightly peeled.
[0006]
The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional carrier film for forming a ceramic sheet, and in the carrier film for forming a ceramic sheet, the ceramic sheet has a small thermal shrinkage and an excellent release property of the ceramic sheet. With An object is to provide a carrier film for molding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the ceramic sheet of the present invention. With The carrier film for molding is provided with a release layer containing curable silicone as a main constituent component on at least one surface of the polyester film, A carrier film for molding with a ceramic sheet obtained by laminating a ceramic sheet on the surface of the release layer, wherein the polyester film is a polyethylene terephthalate film, The difference between the dynamic hardness DH (A) of the ceramic sheet laminated on the surface of the release layer and the dynamic hardness DH (B) of the release layer is within the range of the following formula (1), and the maximum shrinkage at 150 ° C. × 30 minutes The heat shrinkage ratio HS in the direction is in the range of the following formula (2).
| DH (A) -DH (B) | ≦ 20 (gf / μm ² (1)
0.3% ≦ HS ≦ 1.2% (2)
[0008]
The ceramic sheet of the present invention having the above structure With The molding carrier film has a small thermal shrinkage and excellent ceramic sheet releasability.
[0009]
In this case, ceramic sheet of Thickness The 1-5μm When can do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ceramic sheet of the present invention With An embodiment of a forming carrier film will be described.
[0011]
The present invention relates to a carrier film for forming a ceramic sheet in which a release layer containing curable silicone as a main constituent component is provided on one side or both sides of a polyester film, and the thermal shrinkage rate of the carrier film for forming a ceramic sheet The carrier film for forming a ceramic sheet has a specific range, and the difference between the dynamic hardness of the release layer and the dynamic hardness of the ceramic sheet laminated on the surface of the release layer is within a specific range. Later, it was found that the ceramic sheet does not lift up due to shrinkage and curling of the carrier film for forming a ceramic sheet, and exhibits a preferable peeling performance.
[0012]
In the present invention, a polyester film is used as the base film of the carrier film for forming a ceramic sheet. In particular, a biaxially stretched polyester film is preferable because of its excellent mechanical strength, and the polyester constituting the polyester film is an aromatic dibasic acid component such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a diol component. For example, it is preferably a crystalline linear saturated polyester composed of ethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, and the like, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polytetramethylene terephthalate. . In order to improve the handleability and slipperiness of the film, organic and inorganic fine particles can be blended with the polyester. In particular, it is preferable to contain fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm in a proportion of 0.005 to 5% by weight.
[0013]
The polyester film used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, an unstretched film can be obtained by extruding a molten polyester into a molten film with an extruder and cooling with a rotary cooling drum, and the unstretched film is uniaxially stretched in the longitudinal direction or the transverse direction. A stretched film can be obtained. The biaxially stretched film is a method of sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction or the transverse direction in the transverse direction or the longitudinal direction, or a method of simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal direction and the transverse direction. Obtainable. The stretching temperature is preferably equal to or higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. In the case of a biaxially stretched film, it is preferable that the stretching ratio is 1.1 to 8 times, particularly 2 to 6 times in each direction. As thickness of a polyester film, it is preferable that it is 2-300 micrometers, for example, and it is especially preferable that it is 10-125 micrometers.
[0014]
The present invention Used in The thermal shrinkage rate in the maximum shrinkage direction at 150 ° C. for 30 minutes of the ceramic sheet-forming carrier film is in the range of 0.3 to 1.2%. Preferably, it is 0.4 to 0.8%. When this value is less than 0.3%, the shrinkage of the ceramic sheet is larger than that of the carrier film for forming the ceramic sheet, curling occurs on the ceramic sheet layer side, and the ceramic sheet is lifted. On the other hand, if this value exceeds 1.2%, the shrinkage of the release surface increases, and curling occurs on the carrier film side for forming the ceramic sheet.
[0015]
The present invention Used in As a method for reducing the heat shrinkage in the maximum shrinkage direction at 150 ° C. for 30 minutes of the carrier film for forming a ceramic sheet, a method of winding by low tension after the heat setting treatment, or providing a release layer by an off-line coating In this case, there are a method for reducing the tension by changing the roll speed before and after the dryer after coating, and a method for winding the film once formed with a release layer and rewinding it with low tension under heating.
[0016]
When the thermal shrinkage rate is in the above range, the difference in thermal shrinkage rate between the ceramic sheet and the ceramic sheet-forming carrier film is reduced, and the ceramic sheet is not curled to any one after the production. In addition, the ceramic sheet is not lifted due to the difference between the shrinkage characteristics of the two, thereby eliminating the problem that the peeling force of the both partially changes, and stable peeling performance can be obtained.
[0017]
Further, a release layer containing curable silicone as a main component is provided on one or both sides of the polyester film, and the dynamic hardness DH (A) of the ceramic sheet laminated on the surface of the release layer and the release layer The difference from the dynamic hardness DH (B) is 20 (gf / μm ² ) One of the requirements is as follows. The absolute value of the difference in dynamic hardness is 20 (gf / μm ² ), The ceramic sheet peeling performance in the peeling process at the time of manufacturing the ceramic sheet as described later deteriorates. When producing a thin layer, particularly a ceramic sheet having a thickness of 1 to 5 μm, the ceramic sheet is broken or peeled off at the time of peeling. Problems such as many defects occur and yield decreases.
[0018]
When the difference between the dynamic hardness DH (A) of the ceramic sheet laminated on the surface of the release layer and the dynamic hardness DH (B) of the release layer is in the above range, the carrier film for forming the ceramic sheet is rolled. Even when stored, adhesion blocking does not occur due to the winding pressure. For this reason, the unevenness on the back of the carrier film for forming a ceramic sheet is not transferred to the release layer, and the unevenness on the surface of the release layer does not increase, so when manufacturing ceramic sheets by applying ceramic slurry and drying Since it can be easily peeled, a ceramic sheet having a smooth peel surface can be obtained.
[0019]
For the evaluation of peelability on a hard surface such as a ceramic sheet, a clear peel force value cannot be obtained by a commonly used adhesive peel evaluation method. That is, when the ceramic sheet is hard or the thickness of the ceramic sheet is thin, since the influence of the viscosity of the ceramic sheet layer is hardly observed when peeling the ceramic sheet layer, the release layer of the carrier film for forming the ceramic sheet It is preferable to harden the curable silicone that is a constituent of the above.
[0020]
The peeling behavior at the interface between the ceramic sheet and the release layer of the ceramic sheet-forming carrier film is different from the peeling behavior at the interface between the normal pressure-sensitive adhesive sheet and the release layer of the ceramic sheet-forming carrier film. That is, in the case of peeling at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and the release layer of the carrier film for forming a ceramic sheet, the cohesive energy at the interface becomes dominant. On the other hand, in the case of peeling at the interface between the hard ceramic sheet and the release layer of the carrier film for forming the ceramic sheet, when the release layer is hard, the release layer has little deformation at the time of peeling, and as a result, the peeling force is reduced. Get smaller. In addition, when the release layer is soft, deformation of the release layer during peeling is large, and as a result, the peeling force increases.
[0021]
Therefore, the peeling behavior between the hard ceramic sheet and the release layer of the hard ceramic sheet-forming carrier film is not the interfacial peeling force like the peeling between the pressure-sensitive adhesive sheet and the release layer of the normal release film, but the interfacial shear force. It is thought that it is dominated by.
[0022]
The release layer in the carrier film for forming a ceramic sheet is required to be lightly peeled against hard peeling like a ceramic thin film. Therefore, the release layer needs to be a resin layer having a certain degree of hardness. For this reason, in order to achieve an appropriate light release property, it is preferable that the dynamic hardness of the release layer and the dynamic hardness of the ceramic sheet laminated on the surface of the release layer have the same value.
[0023]
And the absolute value | DH (A) −DH (B) | of the difference in the dynamic hardness is 20 gf / μm. ² In order to achieve the following, it is necessary to design the dynamic hardness of the release layer of the ceramic film-forming carrier film according to the dynamic hardness of the ceramic sheet.
[0024]
For example, the ceramic sheet is an unfired sheet composed of ceramic particles (barium titanate, alumina, aluminum nitride, etc.) and a binder (polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, etc.), but the content ratio of the binder to the ceramic particles ( When the weight ratio is large, or when the thickness of the ceramic sheet is large, the dynamic hardness of the ceramic sheet when the ceramic sheet is laminated on the surface of the release layer of the ceramic sheet forming carrier film is small. Further, the dispersibility of the ceramic particles in the ceramic slurry also affects the dynamic hardness of the ceramic sheet. If the dispersibility of the ceramic particles at the time of mixing the ceramic slurry is insufficient, the dynamic hardness of the ceramic sheet becomes small.
[0025]
When peeling a ceramic sheet having a low dynamic hardness as described above, it is necessary to reduce the dynamic hardness of the release layer containing curable silicone as a main component. For example, 1) hydrophobicity in curable silicone Achieving this by increasing the group content as much as possible, 2) reducing the content of crosslinking groups introduced into the curable silicone, and 3) using a curable silicone having a linear molecular structure. Can do. It is also effective to increase the thickness of the release layer of the carrier film for forming a ceramic sheet.
[0026]
In addition, when the content ratio (weight ratio) of the binder to the ceramic particles is small, or when the thickness of the ceramic sheet is thin, the ceramic sheet when the ceramic sheet is laminated on the surface of the release layer of the carrier film for forming the ceramic sheet The hardness of is increased.
[0027]
When peeling a ceramic sheet having a high dynamic hardness as described above, it is necessary to increase the dynamic hardness of the release layer containing curable silicone as a main constituent component. Although it is necessary to adjust the content of the hydrophobic group introduced into the curable silicone, it can be achieved by increasing the crosslinking density of the curable silicone by a method such as increasing the content of the crosslinking group introduced into the curable silicone. it can.
[0028]
Also, if the thickness of the release layer containing curable silicone as the main constituent is uniform on the polyester film surface, the thinner the thickness, the greater the crosslink density even with a certain curing energy, so the thickness should be as small as possible. Thus, the hardness of the release layer can be increased. Further, the dynamic hardness of the release layer may be increased by increasing the mechanical strength of the polyester film.
[0029]
Furthermore, the dynamic hardness can be controlled by the curing conditions of the release layer. For example, when an active energy ray curable silicone such as ultraviolet ray or electron beam curable silicone is used as a component of the release layer, The higher the temperature and irradiation amount during energy beam irradiation, the higher the crosslinking density of the ultraviolet ray or electron beam curable silicone constituting the release layer, and the dynamic hardness of the release layer can be increased.
[0030]
Also, if the release layer is smoother, a ceramic sheet with a smooth surface can be obtained after peeling the ceramic sheet, but if the back surface of the release layer is also smooth, the ceramic when applying ceramic slurry is used. When the sheet forming carrier film is unwound, the slipperiness is poor. For this reason, the back surface of the carrier film for forming a ceramic sheet can be made slippery by making the surface uneven to some extent, thereby suppressing vibration caused by hunting and the like, and producing a ceramic sheet having no variation in thickness.
[0031]
In the step of coating and curing one side or both sides of the polyester film with a curable silicone, a release layer can be formed by means of heat curing or active energy ray curing methods known per se.
[0032]
The curable silicone is not particularly limited, and examples thereof include those of addition reaction systems such as solvent addition type and solventless addition type, those of condensation reaction systems such as solvent condensation type and solventless condensation type, and solvent ultraviolet rays. Any curing reaction type such as an active energy ray curing system such as a curing type, a solventless ultraviolet curing type, and a solventless electron beam curing type can be suitably used. Moreover, these can be used not only 1 type but 2 or more types together.
[0033]
Examples of the addition reaction silicone include those that form a coating film by reacting polydimethylsiloxane having a vinyl group introduced at the terminal with hydrogen silane using a platinum catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure. .
[0034]
As the silicone in the condensation reaction system, a silanol group (Si-OH group) in the base silicone polymer and a functional group of a crosslinking agent (for example, a polysiloxane having a terminal -OH group) are used under an organic tin catalyst (for example, an organic tin acylate catalyst). Three-dimensional crosslinking is performed by dehydrogenative condensation between dimethylsiloxane and polydimethylsiloxane (hydrogen silane) having —H group at the end to form a siloxane bond (Si—O—Si). One that creates a structure.
[0035]
Typical examples of the active energy ray-curable silicone include ultraviolet curable type and electron beam curable type silicone. For example, the most basic type is 1) Photopolymerization to siloxane containing alkenyl group and mercapto group. Radical addition type that causes crosslinking reaction by adding an initiator 2) Radical polymerization type that cures by radical polymerization by adding a photopolymerization initiator to siloxane containing methacrylic group or acrylic group 3) Presence of a platinum-based catalyst Examples include an addition reaction type in which hydrosilylation reaction is performed, and 4) a cationic polymerization type in which an onium salt photoinitiator is decomposed with ultraviolet rays to generate a Bronsted acid, and thereby an epoxy group is cleaved to crosslink. Among these, the ultraviolet cation curable silicone has an epoxy group as a functional group and is particularly suitable because it has excellent adhesion to a corona-treated film. In the case of an electron beam curable silicone, the electron beam has a stronger energy than ultraviolet rays, and thus a radical crosslinking reaction occurs without using an initiator as in the ultraviolet curable type.
[0036]
In the present invention, as a specific example of the silicone-based release agent used to form a release layer containing curable silicone as a main component, any known curable silicone that can form a layer having releasability is used. However, it is desirable to use a light release type curable silicone.
[0037]
Specific examples of the ultraviolet curable silicone include TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9315, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, and Silicone BY24-535, BY24- 542, BY24-551A / B, BY24-538, etc., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone X-6-7296, X-62-7305, KS-5504, KS-5505, KS-5514, X-62-5039, X -62-5040, KNS-5100, X-62-7028, KNS-5300, X-62-7540, X-62-7192, and the like.
[0038]
Specific examples of the thermosetting silicone include silicones KS-718, KS-708A, KS-774, KS-8300, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KS-847, KS-776, X-62-2422, X-62-2461, KS-3600, KS-856, etc., Dow Corning Asia Silicone DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3 -205, DKQ3-210, silicones SRX-357, SRX-211, SREX211, SP7243S manufactured by Toray Dow Corning Silicone, silicones TPR-6700, TPR-6701, TPR-6721, TPR-6720 manufactured by Toshiba Silicone It is done.
[0039]
In the present invention, the method of providing a release layer containing curable silicone as a main component on the surface of the polyester film is not particularly limited. For example, 1) A method in which a solvent-free curable silicone is applied to at least one surface of a polyester film and then cured by irradiation with active energy rays, or a heat curing method. 2) A curable silicone is dissolved in a solvent. Examples of the method include applying the dispersed material to a polyester film and drying and removing the solvent, and then irradiating with active energy rays to cure, or thermally curing. As a coating method, wire bar coating method, doctor blade method, micro gravure coating method, gravure roll coating method, reverse roll coating method, air knife coating method, rod coating method, die coating method, kiss coating method, reverse kiss coating method, An impregnation method, a curtain coating method, a spray coating method, or the like can be applied alone or in combination. The curing conditions for the curable silicone and the drying conditions for the solvent may be appropriately selected depending on the type of curable silicone used, the thickness of the release layer, the size of the carrier film for forming the ceramic sheet, and the like.
[0040]
The application amount of curable silicone is usually 1 to 20 g / m. ² , Preferably 2-15 g / m ² It is desirable that the degree. The thickness of the release layer containing curable silicone as the main constituent is preferably 0.01 to 0.30 μm, more preferably 0.03 to 0.15 μm in a dry state. When this thickness is less than 0.01 μm, the release performance is deteriorated, and it is difficult to obtain satisfactory performance. When peeling the ceramic sheet from the carrier film for forming the ceramic sheet, a large force is required for peeling. It may be torn. In addition, since it is difficult to obtain a uniform release layer, the peeling force varies partially and tends to lack stability. On the other hand, if the thickness is more than 0.30 μm, it takes time to dry the coating film, resulting in inconvenience in production and insufficient curing of the release layer containing curable silicone as a main constituent, and non-transferability on the back side. Problems other than peeling performance, such as lack of water and blocking, are undesirable.
[0041]
In the present invention, in order to mold a release layer containing curable silicone as a main constituent, silicone can be used alone or diluted with a solvent. For example, it can be dissolved in an organic hydrocarbon such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, normal hexane, or normal heptane, or ethyl acetate or a ketone, depending on the use concentration.
[0042]
In the present invention, the curing method of the formed curable silicone is preferably about 100 seconds at 100 to 160 ° C. for about 30 seconds as the drying temperature after applying the silicone solution. When the drying temperature exceeds 160 ° C., the flatness is impaired. In the case of ultraviolet curable silicone, the temperature is preferably 120 ° C. or lower and about 30 seconds. If it exceeds 120 ° C., the UV curing catalyst is deactivated and curing does not proceed well during irradiation. Irradiation is 100-500mj / cm in terms of integrated dose ² Degree, preferably 150-500 mj / cm ² Is preferred. The ultraviolet curable silicone can be applied to a polyester film and then irradiated with active energy such as ultraviolet rays or an electron beam to obtain a cured film.
[0043]
As a light source used for curing the curable silicone, for example, a high-pressure mercury lamp (ozone, ozone-less), a metal halide lamp, a fusion lamp, or the like can be used. The number of lamps used can be appropriately used according to the required integrated dose. As a wavelength of photocuring, it has an absorption region in a short wavelength region of 200 to 300 nm, and irradiation is preferably performed within the range. The evaluation performed in the present invention was measured by the following method.
[0044]
In the ceramic sheet, first, ceramic powder such as barium titanate, alumina, aluminum nitride or the like is mixed and dispersed in an aqueous or organic solvent. As the organic solvent, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), toluene and the like are used. Next, polymer binders such as polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol, plasticizers such as phthalates and polyethylene glycol, and dispersants such as glycerin and oleate are added and mixed and dispersed with a high-speed mixer or ball mill. Then, a filtration treatment (for example, a filter having a pore diameter of 3 μm) is performed, and the obtained ceramic slurry is applied to the release layer surface of the carrier film for forming a ceramic sheet so that the thickness after drying becomes about 10 to several tens of μm. After drying, the film can be peeled off from the carrier film and wound up.
[0045]
Examples of the method for applying the ceramic slurry include a doctor blade method, a micro gravure roll method, a reverse roll method, a slot die coater, and a blade coater. Immerse the carrier film in a container containing, scrape off excess mud with a metal bar or doctor blade when pulling up, and level it to a uniform thickness. It can then be obtained by evaporating the solvent through a dryer. In the case of single-sided coating, pour mud on the traveling carrier film, scrape off excess mud with a doctor blade, dry it to a certain thickness, dry it into a ceramic sheet, and then wind up the entire carrier film. Obtainable.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties and physical properties used in the present invention were measured by the following methods.
[0047]
(1) Dynamic hardness
Using a Shimadzu Dynamic Ultra Hardness Tester (Shimadzu Corporation, DUH-201-202), press the triangular pyramid with a load of 2 gf against the sample (ceramic sheet or release layer), hold it for 2 seconds, and then obtain it using the following formula. Value. For the dynamic hardness DH, the values of the dynamic hardness DH (A) of the ceramic sheet laminated on the surface of the release layer and the dynamic hardness DH (B) of the release layer were obtained.
In addition, each measurement was performed 10 times and those average values were used. In addition, the measurement of the dynamic strength in the release layer of the carrier film for forming the ceramic sheet may be performed on the release layer before the ceramic layer is provided, or the release is performed by peeling the ceramic sheet after the ceramic sheet is provided. You may go to the layer.
Dynamic hardness DH = α (P / D ² (Gf / μm ² )
P (gf): Test load
D (μm): Indentation amount of the indenter into the sample
α: Constant depending on the shape of the indenter, 37.838 for a 115-degree triangular pyramid
[0048]
(2) Peelability of ceramic sheet
Ceramic raw material (BaTiO) in solvent (toluene) ₃ 100 parts by weight of an average primary particle size of 0.6 μm, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., 10 parts by weight of a binder (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 4 parts by weight of a plasticizer (dioctyl phthalate) are mixed into a paste. Then, it was dispersed for 24 hours with a ball mill (ceramic balls having a particle diameter of 10 mm, filling amount 200 g) to obtain a ceramic slurry. The ceramic slurry was coated on the surface of the release layer of the carrier film for forming a ceramic sheet by a doctor blade method so that the dry thickness was 5 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a ceramic sheet. This ceramic sheet was cut into a width of 5 cm, peeled by a peel method (T-type peeling at a peeling speed of 500 mm / min), and evaluated according to the following criteria. In addition, each measurement was performed 5 times.
The ceramic sheet was peeled without being broken even once. ... 1 (class)
A ceramic sheet was torn once or more. ... 2 (class)
The ceramic sheet was completely torn and damaged once or more. ... 3 (class)
[0049]
(3) Ceramic sheet curl
Apply ceramic slurry on the surface of the release layer of the carrier film for forming ceramic sheets, and after drying, cut it with a cutter to 15 x 20 cm, place it on a glass plate with the ceramic sheet face up, and measure the maximum curl height And confirmed by the following judgment.
Maximum curl height: 0 to 1 mm ... 1 (class)
Maximum curl height: 1-3mm ... 2 (class)
Maximum curl height: 3 mm or more ... 3 (class)
[0050]
(4) Floating ceramic sheet
The sample was reciprocated once with a 5 kg load roll to forcibly relieve curling, and the adhesion between the ceramic sheet and the base film was confirmed according to the following criteria.
There is no ceramic float. ... 1 (class)
Ceramic float is partially seen. ... 2 (class)
The ceramic sheet peeled off from the base film. ... 3 (class)
[0051]
(5) Thermal contraction rate
The polyester film provided with the release layer was treated with a dryer at 150 ° C. for 30 minutes, and the heat shrinkage (%) was measured.
Thermal shrinkage (%) = ((size before heating−size after heating) / size before heating) × 100
Note that the maximum shrinkage direction is the above-described method, and after the “polyester film provided with a release layer is treated at 150 ° C. for 30 minutes with a dryer”, the dimensions in the vertical and horizontal directions of the film are measured. Means the larger direction.
[0052]
(6) Thermal shrinkage evaluation
The thermal shrinkage ratio HS (%) in the maximum shrinkage direction was evaluated according to the following criteria.
0.3 ≦ HS ≦ 1.2 ・・・ ○
HS <0.3, HS> 1.2 ... ×
[0053]
Example 1
UV cation curable silicone (XS-56-A1652 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was dispersed in a solvent (normal hexane) (2 wt% concentration), and 1 wt% bis (alkylphenyl) iodonium with respect to 100 wt% silicone resin. Hexafluoroantimonate was added as a curing catalyst to produce a silicone coating solution. Next, the coating solution was applied to one side of a 38 μm thick biaxially stretched polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a coater. After removing the solvent at 100 ° C. for 30 seconds with a dryer, 150 W / cm Through an ultraviolet irradiation facility equipped with three high-pressure mercury lamps, and an integrated dose of 300 mj / cm ² Of 0.1 g / m ² A laminated film having a cured coating was obtained. Next, the ceramic sheet-forming carrier film was heat-treated again at 150 ° C. for 30 seconds, and wound up with low tension. A ceramic sheet (ceramic raw material / binder = 100/10: weight ratio) layer (thickness when dried) of 5 μm was provided on the release layer surface of the carrier film for forming a ceramic sheet obtained above. Setting conditions and obtained ceramic sheet With Table 1 shows the evaluation of the carrier film for molding.
[0054]
(Example 2)
In Example 1, the release layer of the ceramic sheet-forming carrier film used was as follows. For the release layer, a thermosetting silicone (KS830 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dispersed in a solvent (toluene) (concentration of 3% by weight), and 1% by weight of a platinum catalyst is added to 100% by weight of the silicone resin. A liquid was prepared, applied with a wire bar, dried at 140 ° C. for 30 seconds, and a release layer (weight after drying of the silicone release layer: 0.05 g / m) ² ) Was formed. Example 1 was repeated except that this ceramic sheet-forming carrier film was used. Setting conditions and obtained ceramic sheet With Table 1 shows the evaluation of the carrier film for molding.
[0055]
(Example 3)
The weight after drying of the silicone release layer of Example 2 was 0.5 g / m. ² In the same manner as in Example 2, except that the composition of the ceramic sheet was changed to (ceramic raw material / binder: 100/50: weight ratio). Setting conditions and obtained ceramic sheet With Table 1 shows the evaluation of the carrier film for molding.
[0056]
(Comparative Example 1)
Example 3 was the same as Example 3 except that the composition of the ceramic sheet of Example 3 was changed to (ceramic raw material / binder = 100/10: weight ratio). Setting conditions and obtained ceramic sheet With Table 1 shows the evaluation of the carrier film for molding.
[0057]
(Comparative Example 2)
In Example 2, it was the same as Example 2 except that reheat treatment was performed at 180 ° C. for 60 seconds. Setting conditions and obtained ceramic sheet With Table 1 shows the evaluation of the carrier film for molding.
[0058]
(Comparative Example 3)
In Example 2, after preparing the carrier film for forming a ceramic sheet, heat treatment is not performed again, and a ceramic sheet (ceramic raw material / binder = 100/10: weight ratio) is formed on the release layer surface of the carrier film for forming a ceramic sheet. ), Except that a layer was provided. Setting conditions and obtained ceramic sheet With Table 1 shows the evaluation of the carrier film for molding.
[0059]
[Table 1]

[0060]
In Examples 1 and 2, moderate light releasability was obtained by setting the absolute value of the difference in dynamic hardness between the release layer and the ceramic sheet to 20 or less. Further, when the heat shrinkage rate was within the above range, the ceramic sheet was neither lifted nor curled.
[0061]
In Example 3, the thickness of the release layer was increased to slightly soften the dynamic hardness. In addition, the amount of polyvinyl butyral in the ceramic slurry formulation was increased, the dynamic hardness of the ceramic sheet was softened, and the difference in dynamic hardness was within the above range, thus satisfying light peelability.
[0062]
In Comparative Example 1, the difference in dynamic hardness between the release layer and the ceramic sheet was 20 or more, and light peelability could not be obtained.
[0063]
In Comparative Example 2, the thermal shrinkage rate of the ceramic sheet-forming carrier film was less than 0.3%, and the shrinkage of the ceramic was greater, causing curling.
[0064]
In Comparative Example 3, curling and ceramic lifting occurred due to shrinkage of the carrier film for forming a ceramic sheet.
[0065]
【Effect of the invention】
Ceramic sheet of the present invention With Carrier film for molding Is In addition, the thermal shrinkage is small, and the releasability of the ceramic sheet is excellent.

Claims

A carrier film for molding with a ceramic sheet in which a release layer containing curable silicone as a main constituent is provided on at least one surface of a polyester film, and a ceramic sheet is laminated on the surface of the release layer , wherein the polyester film is polyethylene terephthalate is a film, in the range of difference formula with dynamic hardness DH of the dynamic hardness DH of the ceramic sheet to be laminated on the release layer surface (a) a release layer (B) (1), 150 ℃ × A carrier film for molding with a ceramic sheet, wherein the heat shrinkage ratio HS in the maximum shrinkage direction in 30 minutes is in the range of the following formula (2).
| DH (A) −DH (B) | ≦ 20 (gf / μm ² ) (1)
0.3% ≦ HS ≦ 1.2% (2)

Claim 1 molding carrier film with a ceramic sheet according to the thickness of the ceramic sheet is characterized 1~5μm der Rukoto.