JP6007654B2

JP6007654B2 - 焼却炉

Info

Publication number: JP6007654B2
Application number: JP2012173628A
Authority: JP
Inventors: ▲隆▼一平山; 征司田窪; 耕平石
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: JP2014031980A

Description

本発明は、フッ素化合物の焼却炉に関する。また、本発明は、該焼却炉によるフッ素化合物の焼却方法に関する。

フッ素化合物、なかでも特定のフルオロカーボンガスは、地球温暖化等の環境問題の原因物質であることが知られている。フルオロカーボンガスは、冷媒、洗浄剤、エッチング剤のような製品として、あるいは他のフッ素化合物の製造における副産物として現在も生産されている。しかしながら、上記したようにフルオロカーボンガスは環境問題の原因物質であることから、その取扱いや処理は厳しく規制されており、無害な物質に変換（破壊）して処理することが求められている。

フッ素化合物の処理方法については種々の方法が知られているが、代表的なものとして、フッ素化合物を高温で焼却し、水、二酸化炭素、フッ化水素等に熱分解する方法がある（特許文献１）。このようなフッ素化合物の熱分解は非常に高温で行われ、また、発生するフッ化水素が腐食性ガスであるために、専用の焼却炉は、高い耐熱性および耐食性が求められる。

特開２００５−２３１９８４号公報特開平７−２９３８５１号公報特許第４３９４０８０号公報特開２００３−１３０３２４号公報特開２００６−２６５１２６号公報日本化学会編、「改訂３版化学便覧基礎編II」昭和５９年６月２５日、丸善株式会社

従来、フッ素化合物の焼却炉においては、耐熱性および耐食性を確保するために、炉内側にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を高レベル（具体的には８５％以上、好ましくは９８％以上）で含有するハイアルミナ耐火物が用いられてきた（特許文献１）。しかしながら、ハイアルミナ耐火物を用いた場合でも、フッ素化合物の処理量の増加に伴い、フッ素化合物の焼却環境における燃焼により生成するフッ化水素により、アルミナがフッ化アルミナに変換され揮発するために、ハイアルミナ耐火物の腐食による減肉が激しくなり、焼却炉の寿命は著しく短くなる。そのため炉を停止して耐火物を交換する頻度が上がり、処理能力的にも、経済的にも不利となる。したがって、従来のハイアルミナ耐火物の耐食性は必ずしも十分とは言えず、耐食性のより一層の向上が求められている。

一方、耐熱性に優れた耐火物として、ジルコニア耐火物が知られている（特許文献２および３）。しかしながら、特許文献２および３に記載のように、ジルコニア耐火物をガラス等の溶融炉に用いることは知られているが、フッ素化合物の焼却炉に用いた例はなく、また、フッ化水素に対する耐食性についての報告もない。

本発明は、高い耐食性を有するフッ素化合物の焼却炉を提供することを目的とする。また、本発明は、該焼却炉によるフッ素化合物の焼却方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物がフッ素化合物の焼却環境において優れた耐食性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の１つの要旨によれば、フッ素化合物を焼却するための焼却炉であって、内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されていることを特徴とする焼却炉が提供される。かかる焼却炉は、フッ素化合物の焼却条件下、フッ素化合物に対する耐食性に優れるので、耐火物の交換の頻度が少なく、長期間使用することができ、処理能力的にも、経済的にも有利である。

本発明のさらなる要旨によれば、内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されている焼却炉において、フッ素化合物を燃焼させることを特徴とする、フッ素化合物の焼却方法が提供される。

本発明によれば、新規なフッ素化合物の焼却炉が提供され、かかる焼却炉は、内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されていることを特徴とし、これにより、非常に高い耐食性を達成することができる。さらに、本発明によれば、かかる焼却炉を用いたフッ素化合物の焼却方法もまた提供される。

以下、本発明の焼却炉、およびこれを用いるフッ素化合物の焼却方法について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の第１の態様において、フッ素化合物を焼却するための焼却炉であって、内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されていることを特徴とする、焼却炉が提供される。

本発明の焼却炉は、内壁面の少なくとも一部がジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物から形成されていること以外は通常のフッ素化合物の焼却炉と同様の構成であってもよく、例えば、限定するものではないが、特許文献１や特許文献４と同様の焼却炉が挙げられる。「内壁面の少なくとも一部」とは、少なくとも、煉瓦の損傷が最も激しい箇所を含む内壁面をいう。煉瓦の損傷が最も激しい箇所は、例えば、最も温度が高くなる箇所やフッ化水素の濃度が最も高くなる箇所等である。それらの箇所は例えば、バーナーの火炎周辺やフッ素化合物を炉内に投入する箇所周辺等である。

上記ジルコニウム化合物としては、耐火物として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジルコニウムの酸化物またはフッ化物等のハロゲン化物が挙げられる。特に、入手が容易であり、フッ素化合物の燃焼条件下における耐食性が優れている点で、ジルコニア（ＺｒＯ_２）が好ましい。

上記耐火物中のジルコニウム化合物の含有量は、５０重量％以上であればよく、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ＺｒＯ_２含量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置及びＸ線回折装置を用いて定量することができる。

該耐火物は、ジルコニウム化合物以外の化合物を含有していてもよく、該他の化合物としては、限定するものではないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の無機酸化物が挙げられる。

該耐火物は、定型耐火物または不定型耐火物のいずれであってもよいが、好ましくは定型耐火物である。ここに、定型耐火物とは、あらかじめ成型・焼成された耐火物（例えば、煉瓦等）を意味し、不定型耐火物とは、現場で必要な形状に施工してから焼成する耐火物（例えば、粉粒体または練り土状の耐火物等）を意味する。

該定型耐火物としては、限定するものではないが、焼成煉瓦等の焼成耐火物および電鋳煉瓦等の溶融耐火物が挙げられる。一般的に、煉瓦中の空隙は耐食性に悪影響を与えることから、本発明で用いられる煉瓦は、空隙が少なく、耐食性に優れた電鋳煉瓦が好ましい。電鋳煉瓦とは、耐火物原料を電気炉等で溶融し、耐火性鋳型の中に鋳込んで成形した煉瓦をいう。

本発明で利用可能な代表的な電鋳煉瓦としては、限定するものではないが、例えば、ＡＧＣセラミックス社製のＺＢ−Ｘ９５０シリーズ、例えばＺＢ−Ｘ９５１０、ＺＢ−Ｘ９５４０等が挙げられる。

本発明の第２の態様において、内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されている焼却炉において、フッ素化合物を燃焼させることを特徴とする、フッ素化合物の焼却方法が提供される。

本発明の焼却方法に用いる焼却炉は、上記した本発明の焼却炉である。本発明の焼却炉は耐食性に優れていることから、これを用いる本発明の焼却方法は、効率的かつ経済的に、フッ素化合物を焼却することができる。

本発明の焼却炉で焼却されるフッ素化合物は、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、気体、液体または固体のいずれであってもよい。

フッ素含有量が３０重量％以上であるフッ素化合物を焼却すると、耐火物の腐食の原因となるフッ化水素が多量に生成するため、一般的に耐火材の腐食が促進されるが、本発明の焼却炉はこのような使用にも十分に耐えることができるので、フッ素含有量が３０重量％以上、特に５０重量％以上であるフッ素化合物を焼却する場合に特に有効である。

代表的なフッ素化合物としては、限定するものではないが、例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、および１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）等のクロロフルオロカーボン類、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン類、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、および１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）、パーフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、パーフルオロヘキサン（ＰＦＣ−５１−１４）およびオクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣ−Ｃ３１８）等のパーフルオロカーボン類等の含フッ素アルカン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン等の含フッ素アルケン類；ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、オクタフルオロイソブチルメチルエーテル等の含フッ素エーテル類；ヘキサフルオロアセトン等の含フッ素ケトン類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデシルフルオロヘプタノール等の含フッ素アルコール類；および含フッ素エステル類等が挙げられる。その他、含フッ素ポリマー類として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー等も挙げられる。これらフッ素化合物は２種以上の混合物として焼却してもよい。

フッ素化合物のフッ素含有量は分子量から算出できる。フッ素含有量は、例えば、ＣＦＣ−１２では３１重量％、ＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１２５では、それぞれ７３重量％および７９重量％、オクタフルオロイソブチルメチルエーテルおよびパーフルオロヘキサンでは、それぞれ６６重量％および７９重量％である。

フッ素化合物を焼却する場合、他の燃料と一緒に燃焼させ得るが、フッ素化合物自体も燃焼熱を生じる。他の燃料としては、限定するものではないが、都市ガス等の天然ガスおよび重油等が挙げられる。

フッ素化合物の焼却量は、燃焼熱にして他の燃料のそれに対し約０．１倍以上、好ましくは約０．３倍以上、より好ましくは約０．５倍以上、さらにより好ましくは約０．５〜１．０の範囲である。フッ素化合物の焼却量が、燃焼熱にして他の燃料のそれに対し約０．５倍以上になると一般的に耐火物の腐食が促進されるが、本発明の焼却炉はこのような使用にも十分に耐えることができるので、フッ素化合物の焼却量が、燃焼熱にして他の燃料のそれに対し約０．５倍以上になる場合に特に有効である。燃焼熱は、例えば、非特許文献１等公知の文献に記載されている値を用いればよい。公知の文献に記載されていないものは非特許文献１に記載されているように、燃焼される化合物、燃焼により生成した化合物の標準生成エンタルピーの差から算出することができる。ここで用いる各化合物の標準生成エンタルピーは、当該文献等公知の文献に記載されているものもあるが、記載されていないものは、例えば分子軌道法等により算出することができる（特許文献５）。

燃焼温度は、約８００℃〜１５００℃、好ましくは約８００℃〜１３５０℃、より好ましくは約１０００℃〜１３５０℃、代表的には約１２００〜１３００℃である。かかる温度範囲で燃焼することにより、フッ素化合物の種類にもよるが、効率的にフッ素化合物を熱分解することができる。一般的に、焼却温度が高いほどフッ素化合物の処理量は増大するが、同時に耐火物の腐食も促進される。しかしながら、本発明の焼却炉は、高温での燃焼にも十分に耐えることができるので、高温での燃焼時、例えば約１０００℃以上での燃焼に特に有効である。

焼却時の空気比は、約１〜１．５、好ましくは約１．１〜１．４、より好ましくは約１．１５〜１．３５である。ここで、空気比とは、燃料や焼却するフッ素化合物など炉内で燃焼する物質の化学量論空気量に対する空気の比率を意味する。空気比が高いと耐火物の腐食は緩和される方向になるが、高すぎると燃焼ガスの流量が増えるため炉内での滞留時間が短くなり、含フッ素化合物が十分に分解しない可能性が生じる。また、燃焼温度を維持するために多くの燃料が必要となったり失火の懸念が生じたりする。反対に空気比が低いと、燃料の消費は減る方向となり経済的であるが、耐火物の腐食は促進される方向となる。

フッ素含有量の高い物質、特に分子中のフッ素原子の数が水素原子の数を超える場合、この熱分解には水が必要となる。燃焼量が少ない場合は燃料の燃焼により生成する水で足りるが、焼却量が多い場合には、水を添加する必要がある。添加する水の量は計算により化学量論量以上あればよいが、実際の運転では、流量やフッ素化合物の組成が頻繁に変化するので、都度計算するのは現実的ではない。したがって、実際の運転においては、固定量を仕込んでもよい。この場合の添加する水の量は、焼却するフッ素化合物の重量に対して１０％〜２００％であればよく、好ましくは２０〜５０％である。添加する水の状態は、液体であっても、気体（水蒸気）であってもよい。水の添加の方法は、例えば燃焼空気に水蒸気を混合させて炉内に仕込んだり、燃焼する物質と共に仕込んだり、直接炉内に仕込む方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

炉の運転圧力は、特に限定されるものではないが、ゲージ圧で−０．０５〜０．１ＭＰａ、運転のしやすさを考えると大気圧から微加圧程度の０．００１〜０．０５ＭＰａ程度が好ましい。燃焼ガスの滞留時間は長いと分解が十分に進行するが、長すぎると効率が悪くなる。反対に短いと効率は良いが分解が十分に進まなくなる。従って、滞留時間は、燃焼温度等の他の条件にもよるが、好ましくは約０．１〜５秒、より好ましくは約０．５〜３秒が挙げられる。

本発明の焼却炉について、以下の実施例においてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例
焼却炉の内壁面の一部に表１に示すようなジルコニアの含有量が異なる耐火材１〜３（電鋳煉瓦）を設置し残りはアルミナ含有量が９５％の耐火材４（焼成煉瓦）を施工した。この焼却炉で、フッ素化合物を１年間焼却した。焼却したフッ素化合物はＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、およびオクタフルオロイソブチルメチルエーテルを主な成分とする混合物で、フッ素含有量は常に５０％以上であった。燃料は都市ガスでフッ素化合物の焼却量は、燃焼熱換算で都市ガスに対して０．５〜１の範囲で焼却した。空気量は、空気比１．１〜１．２の間で、水蒸気は、空気量に対しおおむね５０℃で飽和になる量を仕込んだ。焼却炉の温度は１２５０℃を維持した。

１年後、焼却炉を開放し、耐火材の肉厚を測定したところ、元の肉厚に対して、耐火材１は１％、耐火材２は５％、耐火材３は５％、耐火材４は２０％の減肉が見られた。耐火材４の表面はガラス状に溶融しており所々深く浸食されているところもあった。耐火材３の減肉は小さかったが、表面は粉化しており金属へらで簡単にそげ落ちる状態であり、それを加味すると実質上の減肉は１０％であった。また、煉瓦の角が取れて丸みを帯びた形状に変わっていた。耐火材１および耐火材２は、表面の粉化は見られなかった。耐火材１は、煉瓦の角も残った状態であった。結果を表２に纏める。なお、耐火材１および２が本願発明の実施例であり、耐火材３および４が比較例である。

上記の結果から、ジルコニアの含有量が、それぞれ、９４．５％および６５％である耐火材１および耐火材２が、ジルコニアの含有量が４１％である耐火材３、およびアルミナを主成分とする耐火材４よりも、フッ素化合物の焼却炉において耐食性に優れていることが示された。

本発明は、フッ素化合物の焼却に好適に利用され得る。

Claims

フッ素化合物を焼却するための焼却炉であって、内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されていることを特徴とする、焼却炉。
ジルコニウム化合物がＺｒＯ_２である、請求項１に記載の焼却炉。
耐火物中のジルコニウム化合物の含有量が９０重量％以上である、請求項１または２に記載の焼却炉。
フッ素化合物中のフッ素含有量が３０重量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の焼却炉。
内壁面の少なくとも一部が、ジルコニウム化合物を５０重量％以上含有する耐火物で形成されている焼却炉において、フッ素化合物を燃焼させることを特徴とする、フッ素化合物の焼却方法。
ジルコニウム化合物がＺｒＯ_２であり、耐火物中のジルコニウム化合物の含有量が９０重量％以上である、請求項５に記載の焼却方法。
フッ素化合物中のフッ素含有量が３０重量％以上である、請求項５または６のいずれかに記載の焼却方法
フッ素化合物が、含フッ素アルカン類、含フッ素アルケン類、含フッ素エーテル類、含フッ素アルコール類、含フッ素ケトン類、含フッ素エステル類、および含フッ素ポリマー類から選択される１種または２種以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の焼却方法。