JP6002143B2

JP6002143B2 - 充填材を含有する発泡体

Info

Publication number: JP6002143B2
Application number: JP2013541313A
Authority: JP
Inventors: デボア，フィリップ; シェルツァー，ディートリヒ; ヴォルニー，アンドレアス; ラドトケ，アンドレアス; ハインツシュタインケ，トビアス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: BR112013012687A2; CN103237839A; WO2012072543A1; MY163312A; EP2646503B1; JP2013544312A; KR20130118915A; EP2460847A1; CN103237839B; EP2646503A1

Description

本発明は、ポリアミドで充填された連続気泡発泡体およびその製造方法に関する。

例えば、高分子材料からなる発泡体の製造方法には、種々の公知の方法がある。種々の形式の発泡体については、例えば、「ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＦｏａｍｓａｎｄＦｏａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ｅｄｉｔｅｄｂｙＤ．ＫｌｅｍｐｎｅｒａｎｄＶ．Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，２００４が概説している。ここでは、「発泡体」は、気体の泡を液体または固体の中に導入することにより製造される材料と定義することができる。

連続気泡発泡体も原理的に公知である。「連続気泡」は各気泡が少なくとも２つの気孔または破壊された面を有する気泡構造と定義される。さらに、大多数のセルリブ（ｃｅｌｌｒｉｂｓ）は少なくとも３個のセルの部分を形成しなければならない。これに対して、「独立気泡」は気泡に気孔または破壊された面がない。連続気泡プラスチック発泡体は、通常、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）を基礎として製造される（ＡｒｎｉｍＫｒａａｔｚ’ｓｔｈｅｓｉｓ，２００７，ＨａｌｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ参照）。一般的に、連続気泡発泡体は柔らかい傾向がある。

連続気泡発泡体は、例えば、金属またはプラスチック材料から構成することができる。

公知技術には、他の物質を入れることによって、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の性質を変性する方法が記載されている。このタイプの方法の例としては、他のポリマーと混合して均一なシステムを作ること（例えば、ＰＭＭＡとＰＳＡＮ，またはＰＰＯとポリスチレンの混合-ＭｏｄｅｒｎＳｔｙｒｅｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｌｔｄ，２００３，ｐａｇｅ６９９，ｐａｒｔ６，ＳｔｙｒｅｎｉｃＢｌｅｎｄｓ参照）、潤滑油を添加して流動性を高めること（ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、ガラスファイバーを添加して剛性を高めること（ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＰｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇ，１９９３，ｐａｇｅ６５１，ｐａｒｔ１２．４．５．１，ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃｓ）、ゴムを堅い熱可塑性樹脂の中に混入して圧縮強度と靭性を変性すること（ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓＢａｓｅｄｏｎＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ＴａｙｌｏｒａｎｄＦｒａｎｃｉｓＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００５，Ｃｈａｐｔｅｒ１１，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ＰｒｏｐｅｒｔｙＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎＲｕｂｂｅｒＭｏｄｉｆｉｅｄＡｍｏｒｐｈｏｕｓＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ）などがあげられる。

他の物質、例えば、ポリマー、を高分子発泡体中に入れると、しばしば発泡体中の種々の成分すなわち発泡体および高分子物質の機械的性質が相互に改善される（強化効果）ことがある。例えば、発泡体の低温溶融が防止され、または難燃性が改良された事例もある。

そのほとんどが射出成形法である現行の方法では、ポリマーの粘度が一般的に高すぎるので、発泡体とポリマーとの相互貫入網目構造を提供することはできない。現行の方法を使ってもしできるとしても、発泡体の気孔をポリマーで不完全にしか充填できない。発泡体の気孔を充填しようとすると、しばしば発泡体を傷つけまたは破壊することになる。

「ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＦｏａｍｓａｎｄＦｏａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ｅｄｉｔｅｄｂｙＤ．ＫｌｅｍｐｎｅｒａｎｄＶ．Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，２００４ＡｒｎｉｍＫｒａａｔｚ’ｓｔｈｅｓｉｓ，２００７，ＨａｌｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭｏｄｅｒｎＳｔｙｒｅｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｌｔｄ，２００３，ｐａｇｅ６９９，ｐａｒｔ６，ＳｔｙｒｅｎｉｃＢｌｅｎｄｓＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ＬｕｂｒｉｃａｎｔｓＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＰｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇ，１９９３，ｐａｇｅ６５１，ｐａｒｔ１２．４．５．１，ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓＢａｓｅｄｏｎＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ＴａｙｌｏｒａｎｄＦｒａｎｃｉｓＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００５，Ｃｈａｐｔｅｒ１１，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ＰｒｏｐｅｒｔｙＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎＲｕｂｂｅｒＭｏｄｉｆｉｅｄＡｍｏｒｐｈｏｕｓＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ

発泡体を傷つけることなく、連続気泡発泡体の気孔をできるだけ完全にポリマーで満たすことが本発明の目的である。これが改善された性質、例えば、改善された機械的性質、例えば、靭性、伸び、および圧縮後の回復、を有する複合材料を提供する。

驚くべきことには、連続気泡発泡体の存在下で、ラクタムモノマーを触媒アニオン重合させることによって、上記の目的が達成されることがわかった。

したがって本発明は、連続気泡発泡体（Ｓ）の少なくとも一部を、ラクタム類からなる群の少なくとも一種のモノマー（Ｍ）で浸し、次いで触媒を用いて前記モノマー（Ｍ）を少なくとも一部、アニオン重合させる、複合材料の製造方法を提供する。

本発明のさらなる主題は、本発明の方法で得られる複合材料であり、また、本発明の方法で得られる複合材料を、スポーツ用品において、または難燃性の材料または強化材料として使用することである。

本発明の好ましい実施形態では、相（ｐｈａｓｅｓ）の一つが他の相の積極的な改質（相互強化効果）を引き起こす。この効果は、例えば、複合材料の強化、衝撃改質または破断伸びの改良に利用できる。さらに有利な点は、従来製造された複合材料と比べて本発明の複合材料は吸水性が低いことである。

本発明において、用語「複合材料」とは、２種またはそれ以上の非類似の構成材料を結合したエンジニアリング材料をいう。

用語「メラミン−ホルムアルデヒド発泡体」は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を含み、メラミンに加えて、熱硬化性樹脂を形成することのできる他の化合物を５０重量％まで、好ましくは２０重量％まで含むことができ、ホルムアルデヒドに加えて、他のアルデヒドを共縮合単位として５０重量％まで、好ましくは２０重量％まで含むことができる。

しかしながら、本発明では、未変性のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。

熱硬化性樹脂を形成することのできる他の化合物の例としては、アルキル置換メラミン、ウレタン、脂肪族アミン、フェノール、およびフェノール誘導体があげられる。有用なアルデヒドの例は、アセトアルデヒド、アクロレイン、およびベンズアルデヒドである。

メラミン−ホルムアルデヒド縮合物についての詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ１４／２，１９６３，ｐａｇｅ３１９ｔｏ４０２に認められる。

熱硬化性樹脂を形成することのできる化合物対アルデヒドのモル比は、１：１．５〜１：４．５の広い制限内で変更でき、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の場合は、その比は１：２．５〜１：３．５である。

メラミン樹脂は有利にも共縮合した硫酸基（ｓｕｌｆｉｔｅｇｒｏｕｐｓ）を含有する。メラミン−ホルムアルデヒド縮合物のさらなる詳細については、米国特許第４，５４０，７１７号明細書に記載されている。

本発明の工程の後では、発泡体とポリアミドは各々、連続相を形成する。したがって、この工程の終わりでは、この反応系は少なくとも２つの連続相または少なくとも２つの主要な相を有する。本発明の複合材料のモルフォロジーは主として気孔のサイズによって決定されると思われる。

特に、本発明の方法は以下のように実施される。ここでは発泡体は乾燥したものが好ましい。

発泡体（Ｓ）は混合物、例えば、モノマー（Ｍ）、触媒、および任意選択的に活性剤を含有する溶液、と接触させる。これは、例えば、発泡体をモノマー（Ｍ）、触媒、および任意選択的に活性剤を含有する溶液に浸漬するか、または発泡体（Ｓ）をこの溶液でスプレーするか、または発泡体にこの溶液を塗るか、によって完成することができる。この工程は減圧下で行うことが好ましい。

その後の重合の温度は、通常、８５℃〜２００℃の範囲、好ましくは９５℃〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは１０５℃〜１６０℃の範囲である。

モノマー（Ｍ）は、もっぱら発泡体（Ｓ）の気孔の中に入れることができる。しかしながら、発泡体（Ｓ）の表面、すなわち複合材料（Ｗ）の表面に薄いポリマーフィルムを設けるのも有利である。

発泡体（Ｓ）対モノマー（Ｍ）の比は変化させることができる。この比は、９０：１０〜１０：９０の範囲、好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲である。

本発明において、発泡体は、例えば、金属、プラスチック、または天然の材料、例えば、木材（例えば、バルサ材）から作ることができる。発泡体はまた、これらの材料の混合物から作ることもできる。

好ましい実施形態では、発泡体は金属またはプラスチックと金属の混合物からなる。アルミニウムおよびマグネシウムからなる群の金属が好ましい。

さらに好ましい実施形態では、発泡体はプラスチックからなる。

適切な発泡体を形成することができるプラスチックの例としては、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ポリウレタン、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＬＡ（ポリラクチド）、ＰＰＥ／ＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン）、ａｍｓａｎ（アクリロニトリル／アルファ−メチルスチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、メラミン−ホルムアルデヒドがあげられる。

特に好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体、例えば、ＢＡＳＦＳＥのＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）である。

本発明において、発泡体は９０℃までは熱的に安定でなければならず、好ましくは１０５℃まで、さらに好ましくは１３０℃までである。

発泡体は、規則的または不規則的な気孔構造をもつことができる。後者の例は、蜂の巣で生じるハニカム構造である。この構造は通常、６角形の気孔構造を有する。

モノマー（Ｍ）は、ラクタム類の群の化合物である。その例としては、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム、またはそれらの混合物があげられ、好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、またはそれらの混合物、さらに好ましくはカプロラクタムまたはラウロラクタムである。

有用な触媒としては特に、カプロラタムナトリウム、カプロラクタムカリウム、カプロラクタムマグネシウムブロミド、マグネシウムカプロラクタムクロライド、ビスカプロラクタムマグネシウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウム金属、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムハイドライド、カリウム金属、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシド、好ましくはナトリウムハイドライド、ナトリウム金属、カプロラタムナトリウム、およびさらに好ましくはカプロラタムナトリウム（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０；カプロラタムナトリウム１８重合％のカプロラクタム溶液）があげられる。

本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の活性剤（開始剤としても公知）を用いる。しかし、活性剤を用いることが絶対に必要というわけではない。

有用な活性剤としては、特に脂肪族ジイソシアネート、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート；または芳香族ジイソシアネート、例えば、トルイルジイソシアネート（トリレンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、またはポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００（ＢＡＳＦＳＥ製）、アロファネート、例えば、エチルアロファネートまたはそれらの混合物あげられ；好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。有用な活性剤としては、さらにアシルハライド、またはアシルハライドまたはイソシアネートとラクタムとの反応生成物があげられる。

ラクタム対触媒のモル比は広い範囲内で変化可能であるが、通常、１：１〜１００００：１の範囲、好ましくは１０：１〜１０００：１の範囲、さらに好ましくは５０：１〜３００：１の範囲である。活性剤：触媒のモル比は、広い範囲内で変化可能であるが、通常、１００：１〜１：１００００の範囲、好ましくは１０：１〜１：１００の範囲、さらに好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。

本発明による方法の完了後、すなわちモノマー（Ｍ）の重合の後でも、複合材料は任意選択的に後成形、例えば、加熱および曲げが可能である。

本発明の方法により得られる複合材料は、防炎要素または強化要素として、例えば、車の製造やスポーツ用品の分野で大変有用である。

以下の実施例は、本発明のいくつかの態様を説明するのに役立つものである。これらは、決して発明の範囲を限定するものではない。すべての成分および器具等は乾燥していた。

Ｂａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）（メラミン樹脂からなる可撓性の連続気泡発泡体）からなる５５×２０×９５ｍｍ^３の発泡体を、アルミニウムホイル製の６５×３０×１０５ｍｍ^３の皿に入れた。この皿を窒素雰囲気下、１５０℃の乾燥キャビネットに入れ、数時間保持した。

以下の溶液を、窒素雰囲気下で２つのガラスフラスコに個別に準備した。：
１：３８．４５ｇのカプロラクタム＋１１．５５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ製のポリアミド製造用の触媒；ナトリウムカプロラクタム（濃度１７％）のカプロラクタム溶液）
２：４４．８９ｇのカプロラクタム＋５．１１ｇのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ製のポリアミド製造用の活性剤；ブロックドジイソシアネート（濃度８０％）のカプロラクタム溶液）
次いで、電磁撹拌機を使って溶融させた。１１０℃で上記溶液１および２を混合し、１５秒混合した後、窒素雰囲気下に、乾燥キャビネット内の前記アルミニウム皿にいっぱいになるまで加えた。少し振って、過剰の液を除いた。１０分後、重合は終わった。アルミニウム皿を乾燥キャビネットから取り出し、冷却した。成形体をアルミニウム皿から取り出した。それは、ポリカプロラクタムで満たされた発泡体（ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｔｅｃｔ（登録商標））の相互貫入網目構造から成っていた。ＶＮ（粘度数）＝１８０、残留カプロラクタム＝１．９重量％、成形体の密度＝１．１ｇ／ｍＬ

５５×２０×９５ｍｍ^３のポリアミド（ＰＡ）の連続気泡発泡体をガラスのフラスコに入れた。フラスコを数時間、１５０℃で脱気した。

以下の溶液、を窒素雰囲気下で２つのガラスフラスコに個別に準備した。
１：３８．４５ｇのカプロラクタム＋１１．５５ｇのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０
２：４４．８９ｇのカプロラクタム＋５．１１ｇのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０
次いで、電磁撹拌機を使って溶融させた。１１０℃で上記溶液１および２を混合し、１５秒混合した後、バルブを通してＰＡ発泡体に加えた。１０分後、重合は終わった。

発泡体のミクロ断面積は、相互貫入網目構造があることを示している。

カプロラクタムモノマーで処理する前と後に、各々、発泡体を水に３０分浸漬した。吸水性は処理後よりも処理前の方が明らかに高かった。

同様に、発泡体の剛性はカプロラクタム重合後は重合前に比べて明らかに高かった。

Claims

連続気泡発泡体（Ｓ）の少なくとも一部を、少なくとも一種のラクタム類モノマー（Ｍ）で浸し、次いで
触媒を用いて前記モノマー（Ｍ）を少なくとも一部、アニオン重合させることを特徴とする複合材料の製造方法であって、
前記連続気泡発泡体（Ｓ）が金属である方法。
モノマー（Ｍ）がカプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
触媒がカプロラタムナトリウム、カプロラクタムカリウム、カプロラクタムマグネシウムブロミド、マグネシウムカプロラクタムクロライド、ビスカプロラクタムマグネシウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウム金属、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムハイドライド、カリウム金属、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシドからなる群から選択されるものである、請求項１又は２に記載の方法。
アニオン重合において活性剤を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
発泡体がハニカム構造である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られる複合材料の、スポーツ用品における、または難燃性材料または強化材料としての使用法。