JP5993666B2

JP5993666B2 - 積層体の製造方法

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Publication number: JP5993666B2
Application number: JP2012192839A
Authority: JP
Inventors: 白井　肇; 肇白井; 啓司上野; 後藤　拓也; 拓也後藤; 妹井子新開; 三村　邦年; 邦年三村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Saitama University NUC
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Saitama University NUC
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: JP2014046632A

Description

本発明は、基板上に薄膜を有する積層体の製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリマーフィルム等の比較的耐熱性の低い基板上に、高温成膜処理を要する薄膜を有する積層体の製造方法として好適な、積層体の製造方法に関するものである。

太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、バリア膜、半導体素子等の各種デバイス等は、基板上に機能性薄膜を積層することにより作製される。これらデバイスの基板としては、従来、ガラス基板、石英基板やシリコン基板が主に使用されていたが、近年、軽量で可撓性を有する樹脂製基板上に機能性薄膜を有するデバイスのニーズが高まっている。これは、軽量な基板を使用することでデバイスの軽量化が可能となる、大面積化が容易である、平面のみならず曲面上にも設置することができる、安価である、等の利点があるためである。

しかし樹脂製基板（例えばポリマーフィルム）の多くは、従来使用されていたガラス基板やシリコン基板と比べて耐熱性に劣るため、機能性薄膜の成膜に高温での熱処理を要する場合には、基板上で成膜処理を行うと基板が変質してしまう。

上記の点に関し、特許文献１には、高耐熱性の転写用基板上に分離層を介して機能性薄膜を形成した後、光照射により分離層の層内剥離または界面剥離を生じさせることにより、被転写基板上に機能性薄膜を転写することが提案されている。

特開平１０−１２５９３１号公報

特許文献１に記載の方法によれば、耐熱性の低い基板（被転写基板）上に、該基板を変質させることなく、高温での熱処理を伴う成膜を要する機能性薄膜を設けることができる。しかし特許文献１に記載の方法は、分離層における剥離に光照射を必要とするため、転写用基板を透光性材料から構成するなどして、分離層に光を到達させなければならないという制約がある。

そこで本発明の目的は、基板上に薄膜を有する積層体を、基板の種類や薄膜の成膜温度を問わず容易に製造するための手段を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討する中で、層状物質に着目した。層状物質とは、二次元に広がった単位層が、弱い層間結合力で結合しつつ複数重なった構造を有する物質であり、層間剥離することにより劈開性を示す。
本発明者らは、層状物質の粉末を堆積させて形成した分離層によれば、特許文献１に記載の方法のように光照射を要することなく、剥離力を加えることにより、または加熱処理によって、層内剥離や界面剥離を起こすことができると考え更なる検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］第一の基板上に層状物質粉末を堆積させることにより分離層を形成すること、
形成した分離層上に一層以上の薄膜を形成すること、および、
形成した薄膜の最表面上に第二の基板を積層すること、
により、第一の基板と第二の基板との間に、第一の基板側から分離層および一層以上の薄膜をこの順に有する積層体前駆体を作製すること、
作製した積層体前駆体を分離層において分離することにより、第二の基板上に上記薄膜を有する積層体を得ること、
を含む、基板上に薄膜を有する積層体の製造方法。
［２］分離層を、層状物質粉末および溶媒を含む塗布液を第一の基板上に塗布し乾燥させることにより形成する、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］層状物質は、酸化グラフェンおよびグラフェンからなる群から選択される、［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］第一の基板は、第二の基板よりも高い耐熱性を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］第二の基板はポリマーフィルムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］分離層上に、１００℃以上の温度での熱処理を含む成膜処理により薄膜を形成することを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］第二の基板側から力を加えることにより分離層において積層体前駆体を分離する、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［８］分離層上に形成された薄膜の最表面に、層状物質の層間剥離が生じる温度以上の温度での熱処理を含む積層工程により第二の基板を積層することを含み、
分離層の分離が、上記熱処理中に始まる、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［９］分離層に改質処理を施した後、前記薄膜形成を行う［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１０］改質処理はプラズマ処理である［９］に記載の積層体の製造方法。
［１１］分離層における分離後、積層体表面にプラズマ処理を施し残留層状物質を除去することを含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１２］分離層における分離後、第二の基板および薄膜の少なくとも一方の上に更に薄膜を形成することを含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、簡便な方法により、低耐熱性の基板上に、高温での成膜処理を要する機能性薄膜を形成することが可能となる。

実施例１における積層体製造工程の概略説明図である。実施例１においてプラズマ処理により残留酸化グラフェンが除去されたことを示す顕微鏡写真である。実施例１で得られた積層体の写真である。実施例３においてプラズマ処理により分離層（酸化グラフェン層）が改質されたことを示す顕微鏡写真である。実施例３で得られた積層体の写真である。

本発明は、以下の工程を含む、基板上に薄膜を有する積層体の製造方法に関する。
（１）第一の基板上に層状物質粉末を堆積させることにより分離層を形成すること、形成した分離層上に一層以上の薄膜を形成すること、および、形成した薄膜の最表面上に第二の基板を積層すること、により、第一の基板と第二の基板との間に、第一の基板側から分離層および一層以上の薄膜をこの順に有する積層体前駆体を作製する工程（以下、「積層体前駆体作製工程」という）。
（２）作製した積層体前駆体を分離層において分離することにより、第二の基板上に上記薄膜を有する積層体を得る工程（以下、「分離工程」という）。
以下、上記工程を含む本発明の製造方法について、更に詳細に説明する。

積層体前駆体作製工程
上記積層体前駆体は、転写用基板である第一の基板上に形成された薄膜を、被転写基板である第二の基板上に転写するための前駆体である。当該前駆体を、その後に行われる分離工程において分離層を介して分離することにより、第二の基板上に薄膜を有する積層体を得ることができる。

第一の基板としては、特に制限はなく、各種材料からなる基板を用いることができる。第一の基板は、最終的に得られる積層体には含まれないものとなるため、薄膜成膜時の熱処理によって変質してもかまわない。この点からは、第一の基板として、低耐熱性基板、例えばポリマーフィルム等の樹脂製基板を使用することも可能である。ただし、第一の基板の変質により、その上層に位置する薄膜の均質性が低下することがある。そのため、各種デバイスに適用可能な高品質な積層体を得る観点からは、第一の基板として、薄膜成膜時の高温での熱処理に耐え得る高い耐熱性を有する基板、例えばガラス基板、多結晶、単結晶またはアモルファスシリコン基板等を用いることが好ましい。これらの基板は、市販品として入手することができ、または公知の方法により作製可能である。なお第一の基板は、樹脂製基板上にシリコン薄膜を有する基板のような、二層以上の積層構造のものであってもよい。

第一の基板上に層状物質粉末を堆積させることにより分離層を形成する方法は、乾式であっても湿式であってもよい。分離層形成の容易性の観点からは、湿式法が好ましい。湿式法としては、層状物質粉末と溶媒を含む塗布液を、第一の基板上に塗布し乾燥させる方法を用いることができる。塗布方法としては、スピンコート法、バーコータ法、ロールコータ法、スプレーコート法等の各種方法を挙げることができる。塗布条件は、塗布方法に応じて、塗布液の濃度や分離層の所望の膜厚を考慮し、適宜決定すればよい。

塗布液に使用する溶媒としては、乾燥による除去が容易な点から、水、メタノール、エタノール等のアルコール、または水とアルコールとの混合溶媒を使用することが好ましい。塗布液中の層状物質の濃度は特に限定されるものではなく、層状物質の種類、溶媒の種類、塗布方法、分離層の所望の膜厚等を考慮して、適宜決定できる。

層状物質としては、公知の層状物質を使用することができる。具体例としては、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、金属カルコゲン化物、酸化モリブデン等を挙げることができる。層間距離が広く容易に層間剥離するため、酸化グラフェンおよびグラフェンが好ましい。中でも酸化グラフェンは、グラファイト層間にエポキシ基等の官能基が挿入されていることでグラフェンと比べて層間距離が増大しているため層間の結合力が弱い。したがって層状物質として酸化グラフェンを用いて形成された分離層は特に剥離が容易であるため、好ましい。また、層状物質を堆積させることで形成される分離層は、大面積化が容易である。これらの層状物質は、市販品として入手することができ、または公知の方法で作製可能である。

酸化グラフェンは、黒鉛由来のグラフェン構造を残した部分とアモルファス構造部分が形成されているといわれており、アモルファス構造部分の存在によりグラフェンとは異なる機能が発現する。アモルファス構造部分の存在はラマンスペクトルで確認することができる。なお本発明において、酸化グラフェンとは、組成変化・構造変化を起こす処理（例えば還元処理など）が施された酸化グラフェンも含むものとする。組成変化・構造変化を起こす処理は、分離層を形成する前または形成した後に行うことができる。分離層を形成する前の処理としては、例えば、酸化グラフェンを含む塗布液に加熱処理を行う、光照射を行う、還元剤を添加して加熱処理を行うことを挙げることができる。一方、分離層を形成した後に行う処理としては、加熱処理、還元雰囲気にさらす処理、光照射、プラズマ処理などを挙げることができる。

層状物質粉末を含む塗布液には、バインダー、分散剤、レベリング剤、還元剤などの添加剤を含有させることも可能であるが、分離層の分離を容易にするためには、塗布液中の添加剤の含有量は５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、２質量％以下とすることがさらに好ましく、添加しないことが特に好ましい。

層状物質粉末は、通常フレーク状である。サイズは特に限定されるものではないが、例えば平均厚みは１〜１０ｎｍ、平均粒子径（最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ））は１〜１０μｍ程度である。なお本発明において、層状物質粉末の平均サイズは、無作為に抽出した３０個の粒子のサイズの算術平均をいうものとする。

第一の基板上に層状物質粉末を含む塗布液を塗布した後、大気圧下または減圧下で、必要に応じて加熱することにより乾燥させることで、第一の基板上に、層状物質粉末が堆積した分離層を形成することができる。分離層の厚さは、例えば１ｎｍ〜２５０μｍ程度とすることができる。

以上の方法により形成した分離層上には、一層以上の薄膜が形成される。ここで形成される薄膜は、最終的に得られる積層体に含まれるものとなるため、積層体に求められる機能に応じて適切な機能性膜を形成する。例えば、半導体シリコン薄膜を含む複数の薄膜を形成することで、太陽電池、半導体デバイスとして好適な積層体を得ることができる。１００℃以上、更には２００℃以上や３００℃以上、例えば５００℃〜１０００℃程度の高温熱処理を伴う成膜処理により形成される薄膜は、耐熱性に劣るポリマーフィルム等の樹脂製基板上に直接形成することは困難である。したがって、薄膜形成のための成膜処理を、最終的に得られる積層体に含まれる基板上で直接行う場合には、使用可能な基板または形成する薄膜の種類は、基板の耐熱性と薄膜の成膜温度を考慮し決定しなければならない。
これに対し本発明では、薄膜形成のための成膜処理は、最終的に得られる積層体に含まれる基板上では行われないため、基板の制約なく、所望の薄膜を有する積層体を得ることができる。なお本発明における熱処理に関する温度とは、熱処理時の第一の基板の温度をいうものとする。薄膜形成は、ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、ＥＣＲ−ＣＶＤを含む）、蒸着、分子線蒸着（ＭＢ）、スパッタリング、イオンプレーティング、ＰＶＤ等の各種気相成膜法、電気メッキ、浸漬メッキ（ディッピング）、無電解メッキ等の各種メッキ法、ラングミュア・プロジェット（ＬＢ）法、スピンコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法、各種印刷法、転写法、インクジェット法、粉末ジェット法等を用いることができる。

最終的に得られる積層体に含まれるものとなる第二の基板は、上記薄膜の最表面上に積層される。前記した理由から、第二の基板としては、ポリマーフィルム等の軽量で可撓性を有する樹脂製基板が好適である。第二の基板を構成する樹脂（ポリマー）としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルベンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。

第二の基板は、接着層ないし粘着層を介して薄膜最表面に貼り付けてもよく、または薄膜最表面上で公知の成膜処理を行うことにより作製してもよい。例えば、樹脂溶液を薄膜最表面に塗布し乾燥処理や硬化処理を施すことにより、樹脂製基板を薄膜最表面上に積層することができる。ここで、第二の基板を、分離層に含まれる層状物質の層間剥離が生じる温度以上の温度での熱処理を含む積層工程により薄膜最表面に積層すると、上記熱処理中に分離層の分離が始まるため、分離層の分離が容易である。

または、熱処理なしで分離層の分離を容易に行うためには、分離層上に薄膜を形成する前に、分離層に改質処理を施し、分離層を層内剥離や界面剥離しやすい状態に改質することが好ましい。上記改質処理の一例としては、プラズマ処理を挙げることができる。ここでプラズマ処理とは、不活性ガス含有雰囲気下で放電することにより、当該不活性ガスの電離作用によって生じるプラズマを被処理物の少なくとも一方の面上に照射する処理である。プラズマ処理は大気圧プラズマ処理および真空プラズマ処理などが挙げられる。真空装置が不要で生産性が高いことから、大気圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理に使用するガスは特に限定されないが、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス、空気、水素ガス、メタン等の炭化水素系ガス、一酸化炭素、アンモニア等から選ばれる１つまたは複数のガスが挙げられる。プラズマ処理により分離層はエッチングもされるため、薄膜形成前にプラズマ処理を施すことにより分離層を改質する場合には、分離層は、例えば２０ｎｍ以上の比較的厚膜に形成することが好ましい。

分離工程
以上説明した方法により作製した積層体前駆体を分離層において分離することにより、第二の基板上に前記薄膜を有する積層体を得ることができる。上記の通り、第二の基板の積層中に分離層の分離が始まっていた場合には、必要に応じて剥離力を加えることにより、積層体を第一の基板と分離することができる。第二の基板の積層中に分離層の分離が完了する場合もあり、この場合には、特に外力を加えることなく、積層体前駆体から第一の基板を取り除くことで、第二の基板上に薄膜を有する積層体を得ることができる。または、第二の基板の積層中に分離層の分離が生じない場合は、剥離力を加えることで、積層体を第一の基板と分離することができる。分離のために加える剥離力は、少なくともいずれか一方の基板側から加えればよい。分離層の層内剥離や分離層と第一の基板または薄膜との界面において界面剥離が生じることで、分離層の分離が完了する。
分離層は、層状物質粉末が堆積することで形成された層であって結晶層のように下層と強固に結合する層ではないため、容易に界面剥離し得る。また、層状物質の層間剥離が生じることになり、層内剥離も容易に生じ得る。したがって、分離層と隣接する第一の基板や薄膜にダメージを与えることなく、積層体前駆体を分離層において分離し、第二の基板上に薄膜が積層した積層体を得ることができる。分離後に積層体表面に分離層またはその一部が残留している場合には、そのままデバイス作製に付してもよく、洗浄、機械的処理（研磨等）、酸処理、エッチング等により除去してもよい。エッチングは、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、大気圧バリア放電、ヘリウムガス、アルゴンガス等による低周波プラズマ等のプラズマ処理により行うことができる。
また、例えば半導体ＬＳＩの分野で利用されているスマートカット（登録商標）法では、Ｓｉ基板（下地Ｓｉ基板）を水素イオンで照射し表面近傍を粗な構造に変化させた後に擬似結晶Ｓｉ膜を堆積した後、基板との接触面積を低減させ、基板から擬似結晶化Ｓｉ膜を機械的に剥離する。このため下地Ｓｉ基板は、１回だけしか使用することができず消耗品となる。これに対し上記の通り、本発明では第一の基板にダメージを与えることなく分離することができるため、分離後、必要に応じて洗浄処理等を施すことにより、第一の基板を転写用基板として再利用することができる。

以上説明した積層体は、そのまま、または必要により用途に応じた更なる薄膜形成を第二の基板および薄膜上の少なくとも一方の上で行った後、各種デバイスとして使用することができる。本発明により得られる積層体は、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、バリア膜、半導体素子等の各種デバイスまたはその一部として好適である。特に、第二の基板として軽量な可撓性フィルムを用いることで、建物や乗り物の窓、壁等、設置場所を問わず様々な場所に設置可能なデバイスを作製することが可能となる。

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

［実施例１］
積層体の作製
図１に概略を示す手順により、ポリイミド製可撓性フィルム上に半導体シリコン薄膜およびアルミニウム蒸着膜をこの順に有する積層体を作製した。
以下に、作製方法の詳細を説明する。

（１）酸化グラフェン薄片の合成
天然黒鉛ＳＮＯ−３（純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ³に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
この液を、水により十分精製することで、平板状の酸化グラフェンの水分散液を得た。液の一部を４０℃で真空乾燥させ、乾燥前後の質量変化を測定した結果から、液中の酸化グラフェンの固形分濃度は１．３質量％と算出された。なお、この液には、一部還元グラフェンが含まれている。
液の一部を水で希釈してからマイカの上で乾燥させ、原子間力顕微鏡を使って酸化グラフェンの厚みを評価したところ、３０個の粒子で確認された厚みは１．５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェン粒子が２０個で６７％、５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェンは３０個で１００％と、いずれも全体の６０％以上含有していた。３０個の粒子で確認された粒子径（最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ））の平均は３μｍであった。

（２）分離層の作製
第一の基板として、ガラス基板（コーニング社製商品名イーグル２０００）、溶融石英基板、または結晶Ｓｉ基板を用いた。ガラスおよび石英基板は、トリクロロエチレン、メタノール、アセトンを用いて各１５分３回の超音波洗浄を行った。結晶Ｓｉ基板は、上記と同様の超音波洗浄後、０．５質量％希フッ酸による洗浄処理を１０秒行うことで表面の自然酸化膜を除去した。
上記（１）で得た１．３質量％酸化グラフェン水溶液０．６ｇに水、エタノールをそれぞれ０．７ｇ添加して０．３質量％の酸化グラフェンを含む塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート（４０００ｒｐｍ、１２０秒）で各基板表面に塗布し、大気中で１４０℃、３０分熱処理することで残留溶媒を除去した。こうして各基板上に、酸化グラフェン薄片が堆積した分離層が形成された。形成した分離層の厚さを、分光エリプソメトリー（Horiba Jobin Yvon: UVISEL）により測定したところ、１〜５０ｎｍであった。

（３）薄膜の作製
分離層を形成した各基板を真空容器に設置し、原料ガスと水素の混合ガスを出発原料として、容量結合型ＲＦまたはマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、０．５〜２μｍの膜厚のアモルファス、微結晶または多結晶Ｓｉ薄膜を分離層上に形成した。原料ガスとしては、ＳｉＨ₄またはジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）を用いた。ガス流量比は、（ＳｉＨ₄またはＳｉＨ₂Ｃｌ₂）：Ｈ＝３〜１０：１００（standard cc per minutes SCCM）、基板温度は２５０〜８００℃、圧力は３００〜１０００ｍＴｏｒｒとした成膜条件でＳｉ薄膜を成膜した。原料ガスと水素の混合比を変化させることで、膜構造を調整しアモルファス、微結晶、多結晶Ｓｉ薄膜を作製した。Ｓｉ薄膜の成膜時の基板温度が４００℃以下の場合にはガラス基板を、４００℃超の場合には熔融石英基板または結晶Ｓｉ基板を用いた。第一の基板の繰り返し使用を可能とするために、成膜時の加熱により基板が変形することを防ぐためである。膜構造の評価はＸ線回折およびラマン分光法により行った。さらに、一部の多結晶Ｓｉ薄膜は、分離層を積層した石英基板上に上記方法で形成したアモルファスＳｉ薄膜を大気圧アルゴン熱プラズマジェット（ガス温度１万Ｋ）により数ミリ秒の短時間熱処理を行い多結晶化させて作製した。
上記で作製した各種Ｓｉ薄膜の膜厚を分光エリプソメトリー（Horiba Jobin Yvon: UVISEL）により測定したところ、３００〜２０００ｎｍの範囲であった。

（４）第二の基板の積層
上記（３）で作製したＳｉ薄膜表面に、三菱ガス化学株式会社製ポリイミド樹脂（商品名ネオプリム（登録商標））を溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：γ―プチロラクトン＝７８．９：１１．９（質量比）の混合溶媒）に溶解した１０．２質量％ポリイミド樹脂溶液を、回転数２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートにより塗布した後、直ちに１４０℃で３０分乾燥した。これによりＳｉ薄膜表面にポリイミドフィルムが形成された。上記乾燥中に分離層の層内剥離が生じたことを目視で確認した。酸化グラフェンの層間剥離が生じる温度以上の温度で乾燥を行ったため、分離層において酸化グラフェンの層間剥離が生じたことによるものである。

（５）積層体の分離
上記（４）で得た積層体前駆体のポリイミドフィルム表面にカプトン（登録商標）テープを貼り、このテープを人の手により上方に引き上げると、分離層が層内剥離または第一の基板との界面で界面剥離することにより第一の基板が分離され、ポリイミドフィルム上にＳｉ薄膜を有する積層体が得られた。
第一の基板分離後の積層体表面に残留していた酸化グラフェンを、アルゴンまたはヘリウム大気圧プラズマ処理（出力１０Ｗ、アルゴンまたはヘリウムに対して２質量％の水素を添加、流量０．５ＳＬＭ）を３．５分間行い除去した。積層体の１つについて、プラズマ処理前（プラズマ処理時間０分）、２分間処理後、３分間処理後、３．５分間処理後の被プラズマ処理表面の顕微鏡写真を、図２に示す。処理時間が長くなるほど表面上の酸化グラフェンが除去されることが確認された。
こうして得られた積層体の１つの写真を、図３に示す。

［実施例２］
太陽電池の作製
上記（３）の後に、以下の工程を行った点を除き、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
上記（３）の後、形成したＳｉ薄膜上に、ＰＨ₃を添加したＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法により、厚さ５０ｎｍのＮ型低抵抗Ｓｉ薄膜を成膜した後、その上に真空蒸着によりＡｌ膜（厚さ２０〜５０ｎｍ）を形成した。ここで形成したＡｌ膜は、太陽電池において裏面電極として機能する。
こうして、ポリイミドフィルム上にＡｌ膜、Ｎ型低抵抗Ｓｉ薄膜、およびＳｉ薄膜をこの順に有する積層体が得られた。
次いで、得られた積層体の最表層Ｓｉ薄膜の表面に塗布または霧化塗布法で導電性高分子膜を形成した後、１４０℃で３０分乾燥した。その後、導電性高分子膜上に真空蒸着またはペーストの塗布（５ｍｍ角）によりＡｇ膜を成膜した。このＡｇ膜は、太陽電池において上部電極として機能する。

作製した太陽電池の電流−電圧、量子（変換）効率の評価を行った。電流−電圧特性の評価は分光計器株式会社製ＣＥＰ−２５ＢＸによりＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²白色光照射下で行った。
開放電流は５〜２０ｍＡ／ｃｍ²、短絡電圧は０．３〜０．５Ｖ、量子（変換）効率は２〜５％であり、太陽電池として良好な性能を示すことが確認された。

［実施例３］
実施例１の工程（２）において、厚さ２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さに形成した分離層（酸化グラフェン層）表面に、アルゴン大気圧プラズマ処理（出力１０Ｗ、アルゴンに対して２質量％の水素を添加、流量０．５ＳＬＭ）を５分間行った後、実施例１の工程（３）と同様の方法でプラズマ処理面上にＳｉ薄膜を形成した。
形成したＳｉ薄膜表面に、人の手により力を加えてポリイミドフィルム（商品名ネオプリム（登録商標））またはパラフィンフィルムを圧着して積層体前駆体を得た。
その後、積層体前駆体のポリイミドフィルムまたはパラフィンフィルムを人の手により上方に引き上げると、分離層が層内剥離またはＳｉ薄膜との界面で界面剥離することにより第一の基板が分離され、ポリイミドフィルムまたはパラフィルム上にＳｉ薄膜を有する積層体が得られた。
１つのサンプルについて、プラズマ処理前（プラズマ処理時間０分）、２分間処理後、４分間処理後、５分間処理後の被プラズマ処理表面の顕微鏡写真を、図４に示す。処理時間が長くなるほど分離層（酸化グラフェン層）の表面が改質されたことが確認された。熱処理なしで分離層での分離が可能であった理由は、プラズマ処理により分離層表面および分離層が改質されたことによるものと考えられる。
こうして得られた積層体（ポリイミドフィルム使用）の１つの写真を、図５に示す。

本発明は、各種デバイスの製造分野に有用である。

Claims

第一の基板上に酸化グラフェンおよびグラフェンからなる群から選択される物質の粉末を堆積させることにより分離層を形成すること、
形成した分離層上に一層以上の薄膜を形成すること、および、
形成した薄膜の最表面上に第二の基板を積層すること、
により、第一の基板と第二の基板との間に、第一の基板側から分離層および一層以上の薄膜をこの順に有する積層体前駆体を作製すること、
作製した積層体前駆体を分離層において分離することにより、第二の基板上に上記薄膜を有する積層体を得ること、
を含む、基板上に薄膜を有する積層体の製造方法。
分離層を、酸化グラフェンおよびグラフェンからなる群から選択される物質の粉末および溶媒を含む塗布液を第一の基板上に塗布し乾燥させることにより形成する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
第一の基板は、第二の基板よりも高い耐熱性を有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
第二の基板はポリマーフィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
分離層上に、１００℃以上の温度での熱処理を含む成膜処理により薄膜を形成することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
少なくともいずれか一方の基板側から力を加えることにより分離層において積層体前駆体を分離する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
分離層上に形成された薄膜の最表面に、酸化グラフェンおよびグラフェンからなる群から選択される物質の層間剥離が生じる温度以上の温度での熱処理を含む積層工程により第二の基板を積層することを含み、
分離層の分離が、上記熱処理中に始まる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
分離層に改質処理を施した後、前記薄膜形成を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
改質処理はプラズマ処理である請求項８に記載の積層体の製造方法。
分離層における分離後、積層体表面にプラズマ処理を施し残留する酸化グラフェンおよびグラフェンからなる群から選択される物質を除去することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
分離層における分離後、第二の基板および薄膜の少なくとも一方の上に更に薄膜を形成することを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。