CN117431638A

CN117431638A - 单层二维材料及其制备方法

Info

Publication number: CN117431638A
Application number: CN202311409690.1A
Authority: CN
Inventors: 张兴旺; 张丝雨; 尹志岗
Original assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Current assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Priority date: 2023-10-27
Filing date: 2023-10-27
Publication date: 2024-01-23

Abstract

本公开提出了一种单层二维材料的制备方法，该方法在预处理单晶二维材料后通过在二维材料块体表面低速沉积金膜，在金膜表面沉积水溶性材料作为支撑层，利用金膜和二维材料之间较强的结合力剥离得到单层二维材料，再依次除去支撑层和所述金膜，得到洁净的所述单层二维材料。利用本公开方法可以实现多种二维材料在任意衬底上的大面积单层二维材料的制备且操作简单，具有较高的灵活性和普适性。

Description

单层二维材料及其制备方法

技术领域

本公开涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种单层二维材料及其制备方法。

背景技术

二维层状半导体材料以其超薄的厚度、光滑无化学悬键的表面、与柔性基底良好兼容等性质，在微电子工艺和纳米材料技术领域收到了广泛的关注，被认为是下一代电子和光电子器件的重要组成部分。其中，以过渡金属硫族化合物(transition metaldichalcogenide，TMDC)为例，单层TMDC材料比块体TMDC材料或传统的砷化镓量子阱结构高出一个数量级，较大的结合能使得TMDC材料中的激子在高温下更稳定，从而可以使其进一步发展在电化学、锂电池等领域中的应用。

然而大面积单层二维材料的制备一直是一大挑战。传统的胶带剥离的单层二维材料产率低、面积小，同时后续转移处理复杂；化学气相沉积法制备单层二维材料时容易引入缺陷或在晶界处产生堆叠；液相剥离法得到的单层二维材料面积极小且晶体质量不佳。

因此，寻找一种普适性高、操作简单，可稳定获得大面积单层二维材料的方法对于纳米材料领域具有深远意义。

发明内容

有鉴于此，为了至少部分解决上述提及的技术问题中的至少之一，本公开提供了一种单层二维材料及其制备方法，可以稳定获得大面积的单层二维材料，且普适性高，洁净无杂质无褶皱与后续干法转移工艺兼容性佳。

为了解决上述技术问题，本公开提供的技术方案如下：

根据本公开一个方面的实施例，提供了一种单层二维材料制备方法，包括：

对块体单晶二维材料进行预处理，得到解理面；

在解理面表面沉积金膜，在金膜表面沉积水溶性材料作为支撑层，其中，解理面表面与金膜之间存在结合力；

基于结合力，沿解理面，将块体单晶二维材料表面的单层二维材料剥离，得到第一复合结构，其中，第一复合结构包括依次设置的支撑层、金膜和单层二维材料；

将第一复合结构中的单层二维材料与第一衬底贴合，再依次除去支撑层和所述金膜，得到洁净的所述单层二维材料。

根据本公开的实施例，预处理包括：

将块体单晶二维材料放置于胶带上对折撕开，得到解理面，然后将具有解理面的块体单晶二维材料贴附于第二衬底上。

根据本公开的实施例，金膜的厚度为150-200nm，支撑层的厚度为10-100μm。

根据本公开的实施例，沉积金膜的操作包括：通过真空热蒸发镀膜技术在解理面表面进行沉积得到金膜；

沉积支撑层的操作包括：在金膜表面旋涂水溶性材料，固化得到支撑层。

根据本公开的实施例，剥离过程包括：

将热释放胶带贴附于支撑层上，沿所述解理面，将第一复合结构从单晶二维材料上剥离；

其中，第一复合结构还包括热释放胶带。

根据本公开的实施例，将第一复合结构中的单层二维材料与第一衬底贴合之后，以及除去支撑层和金膜之前，制备方法还包括：

对第一复合结构加热至热释放胶带失粘并去除，得到第二复合结构；

第二复合结构包括依次设置的第一衬底、单层二维材料、金膜、支撑层。

根据本公开的实施例，其中，除去支撑层的操作包括：

将第二复合结构浸泡于去离子水中1-4h，分别在丙酮、异丙醇溶液中浸泡1-2h，然后通过氧等离子体处理3-5min。

根据本公开的实施例，其中，除去金膜的操作包括：

将去除支撑层的第二复合结构浸泡于金腐蚀液中，除去金膜，然后用去离子水清洗残留的金腐蚀液。

根据本公开的实施例，其中，块体单晶二维材料包括过渡金属硫族化合物，过渡金属硫族化合物包括2H-MoTe₂、1T’-MoTe₂、MoSe₂、MoS₂、WS₂、WSe₂、PtSe₂、InSe、SnSe。

根据本公开的另外一个方面的实施例，提供了一种采用上述单层二维材料制备方法得到的单层二维材料，其中，单层二维材料的横向尺寸范围为100-1000μm。

在本公开的实施例中，本公开适用性广，通过预处理解离，可以获得洁净无空气杂质、无褶皱的单层二维材料；同时通过金膜和支撑层的作用，第一复合结构的剥离可以稳定大面积获得单层二维材料，且完整度高，横向尺寸平均在100-1000μm之间，最大可达到毫米量级，相较于传统胶带剥离法大幅提升，同时结晶性好、光学性质佳；通过将第一复合结构与第一衬底的结合，可以将剥离后的单层二维材料转移到任意衬底上，与后续制作异质结构或器件所需的干法转移工艺兼容；由于采用了水溶性的支撑层材料，易于去除，可使最后得到无杂质残留的洁净单层二维材料。

附图说明

图1是本公开实施例中制备单层二维材料的方法流程图；

图2是本公开的实施例中经预处理得到的多层复合结构示意图；

图3是本公开的实施例中第一复合结构示意图；

图4是本公开的实施例中第二复合结构示意图；

图5是本公开的实施例中制备得到洁净的单层二维材料结构示意图；

图6是用本公开单层二维材料制备方法获得的样品进行干法转移的方法流程图；

图7是本公开的实施例中干法转移前置处理结构示意图；

图8是本公开的实施例中干法转移贴合过程结构示意图；

图9是本公开实施例1制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图；

图10是用本公开实施例1制备得到的单层2H-MoTe₂的拉曼光谱图；

图11是用本公开实施例1制备得到的单层2H-MoTe₂的室温光致发光谱图；

图12是本公开实施例2制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图；

图13是本公开实施例3制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图；

图14是本公开对比例1制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图；

图15是本公开对比例2制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图；

图16是本公开对比例3制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图；

图17是本公开的实施例4中制备得到的单层WSe₂和WSe₂/WS₂异质结的光学显微图；

图18是本公开的实施例4中制备得到的异质结不同区域的拉曼光谱图；

图19是用本公开的实施例4中制备得到的异质结扫描区域的光致发光谱的光强积分扫描成像图；

图20是用本公开的实施例4中制备得到的异质结扫描区域的光致发光谱的峰位扫描成像图。

上述附图中，附图标记含义如下：

1、第二衬底；

2、胶带；

3、块体单晶二维材料；

31、解理面；

4、金膜；

5、支撑层；

6、单层二维材料；

7、热释放胶带；

8、第一衬底；

9、干法转移第一衬底；

10、上层样品；

11、第一转移介质；

12、第二转移介质；

13、下层样品；

14、干法转移第二衬底。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。可能导致本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状、尺寸、位置关系不反映真实大小、比例和实际位置关系。另外，在本公开中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对本公开的限制。

类似地，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分到单个实施例、图或者对其描述中。参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本公开要求的保护范围之内。

近年来，本领域技术人员在改进机械剥离法方面做出了很多尝试，以改进机械剥离法中产率低、面积小等技术问题。

通过第一性原理计算可以发现，贵金属原子与二维材料表面存在一种结合力强度介于范德华力和共价键结合力之间的“类共价准键”，这种非共价结合形式的相互作用适用于剥离单层二维材料。

在众多贵金属元素中，金元素(Au)没有过强的轨道杂化和化学活性，在空气中理化性质比较稳定，且因硬度较低，从而形成的薄膜在垂直压力下不易损伤二维材料表面。

另一方面，Au与第六主族元素(如硫S、硒Se、碲Te)和第七主族元素(如氯Cl、溴Br、碘I)的原子可产生强烈的相互作用。以二维层状的过渡金属硫族化合物(transitionmetal dichalcogenide，TMDC)为例，过渡金属硫化物是一种二维层状结构半导体材料，由两层硫族原子把一层过渡金属原子夹在中间，表层是硫族原子，通常其层内以较强的共价键或者离子键结合而成，而层间则是依靠较弱的范德华力堆叠在一起。同时以过渡金属硫族化合物为例，单层TMDC材料中的激子结合能通常大于其他材料，比块体TMDC材料或传统的砷化镓量子阱结构高出一个数量级，这是因为TMDC材料具有较强的库仑力和较大的电子和空穴有效质量，较大的结合能使得TMDC材料中的激子在高温下更稳定。

因此相较于其它元素，TMDC与金膜表面的结合力更强，所以Au是剥离二维材料较优的选择。

在相关技术中，有研究人员通过制作“金胶带”进行单层二维材料的剥离，但此法不仅制作过程复杂对金膜质量要求极高，且金膜在空气中表面容易吸附氧原子导致金膜表面平整度难以保证，从而降低了二维材料与金膜的结合力，所以此方法的适用性非常受限。

另外在对机械剥离法进行改进时，还有通过对衬底进行功能化处理，例如旋涂聚乙烯醇(polyvinyl alcohol vinylalcoholpolymer，PVA)或镀金，也可以改善剥离效果，但其后续的转移工艺离不开湿法腐蚀和薄膜打捞。例如在旋涂有PVA层的衬底上剥离制备的样品转移过程中，需要先在样品表面涂敷支撑层然后在溶液中将PVA去除，最后用目标衬底将漂浮的样品薄膜从溶液表面打捞出来，这一过程极容易使样品发生褶皱和破裂。

因此，本公开中依次在二维材料表面沉积金膜和支撑层，通过结合力在二维材料表面剥离单层二维材料。一方面沉积得到的复合结构避免了常规机械剥离中吸附和平整度的问题，普适性高、操作简单，另一方面与后续干法转移工艺兼容，可稳定获得大面积单层二维材料。

根据本公开一个方面的实施例，提供了一种单层二维材料的制备方法。

图1是本公开实施例中制备单层二维材料的方法流程图。

图2、图3、图5分别是本公开的实施例中经预处理得到的多层复合结构示意图、第一复合结构示意图和洁净的单层二维材料结构示意图。

如图1所示，本公开的单层二维材料的制备方法包括以下步骤S1-步骤S4：

步骤S1：对块体单晶二维材料3进行预处理，得到解理面31，其结构如图2所示；

步骤S2：在解理面31表面沉积金膜4，在金膜4表面沉积水溶性材料作为支撑层5，其中，解理面31表面与金膜4之间存在结合力；

步骤S3：基于结合力，沿解理面31，将块体单晶二维材料表面的单层二维材料剥离，得到第一复合结构，其中，第一复合结构包括依次设置的支撑层5、金膜4和单层二维材料6，其结构如图3所示；

步骤S4：将第一复合结构中的单层二维材料6与第一衬底8贴合，再依次除去支撑层5和所述金膜4，得到洁净的所述单层二维材料6，其结构如图5所示。

根据本公开的实施例，通过对块体单晶二维材料3进行预处理，可以获得新鲜的解理面31，以制备干净、无杂质的单层二维材料；通过在解理面表面沉积金膜4，利用金膜和二维材料之间的较强的结合力，使金膜与单晶二维材料的解理面吸附；通过剥离过程可以获得稳定的样品，且适用性广可将多种二维材料剥离到任意衬底上；通过本公开提供的方法所制备得到的单层二维材料面积大，横向尺寸平均在100-6300μm之间，最大可达到毫米量级，相较于传统胶带剥离法大幅提升。

根据本公开的实施例，预处理包括：

将块体单晶二维材料3放置于胶带2上对折撕开，得到解理面31，然后将具有解理面的块体单晶二维材料贴附于第二衬底1上。

根据本公开的实施例，通过预处理解离步骤，可以获得干净的解理面，以制备洁净、无空气中杂质原子的单层二维材料，且能保证制备的单层二维材料平整度，同时无杂质可以确保金膜与单晶二维材料之间更强的作用力。

根据本公开的实施例，剥离过程包括：

将热释放胶带7贴附于支撑层5上，沿所述解理面31，将第一复合结构从块体单晶二维材料3上剥离；

其中，第一复合结构还包括热释放胶带7。

根据本公开的实施例，热释放胶带7可以最大可能的减少残胶，通过加热方式去除热释放胶带的粘性，减少最终制备的单层二维材料残胶影响。

在一些具体的实施例中，热释放胶带(TRT)优选具有高粘度的硬质聚合物基材单面粘性的TRT，失粘温度125℃-135℃。

图4是本公开的实施例中第二复合结构示意图。

根据本公开的实施例，将第一复合结构中的单层二维材料6与第一衬底8贴合之后，以及除去支撑层5和金膜4之前，制备方法还包括：

对第一复合结构加热至热释放胶带7失粘并去除，得到第二复合结构，其结构如图4所示；

第二复合结构包括依次设置的第一衬底8、单层二维材料6、金膜4、支撑层5。

根据本公开的实施例，通过热释放胶带7与第一衬底8的贴合和释放过程，可以使单层二维材料制备到任意衬底上，以备后续不同的使用场景。

根据本公开的实施例，金膜4的厚度为150-200nm，例如，可选为150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等，支撑层5的厚度为10-100μm，例如可选10μm、30μm、50μm、70μm、90μm、100μm等。

根据本公开的实施例，金膜4的厚度影响剥离效果，金膜如果过厚会产生残留难以去除，过薄会导致剥离的单层二维材料不完整，无法获得大面积完整材料。

根据本公开的实施例，支撑层5的厚度会影响剥离单层二维材料6后完整释放的程度，支撑层还有隔离热释放胶带、支撑剥离的作用，如果没有支撑层，金膜与热释放胶带直接结合，单靠金膜后续去除步骤无法带走残胶，会使最后得到的单层二维材料有残胶，不够洁净。

根据本公开的实施例，沉积金膜的操作包括：通过真空热蒸发镀膜技术在解理面表面进行沉积得到金膜4；

沉积支撑层的操作包括：在金膜表面旋涂水溶性材料，固化得到支撑层5。

在一些具体的实施例中，金膜沉积速度优选0.1nm/s。

根据本公开的实施例，支撑层5可选用水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)膜，通过旋涂仪以2000-3000r/s、加速度1000r/s旋涂PVP溶液120s，再在150℃下固化1-2min获得。

在一些具体的实施例中，PVP溶液优选使用质量分数为10％，溶于乙腈/乙醇质量比1:1的混合液。

根据本公开的实施例，金膜的沉积速度会影响金膜4的厚度，支撑层的制备过程会影响支撑层5的厚度进而影响最后制备的单层二维材料完整性、制备单层二维材料面积和洁净度。

根据本公开的实施例，其中，除去支撑层5的操作包括：

根据本公开的实施例，支撑层5选用的有机材料材料溶于丙酮、异丙醇溶液，用浸泡的方式可以去除支撑层有机物残留，通过氧等离子体处理可以去除聚合物残留。

根据本公开的实施例，其中，除去金膜的操作包括：

将去除支撑层5的第二复合结构浸泡于金腐蚀液中，除去金膜4，然后用去离子水清洗残留的金腐蚀液。

金腐蚀液可选KI/I₂水溶液，其中KI和I₂的质量分数分别为10％和40％，室温下刻蚀速率为28埃/s。

在一些具体的实施例中，制备单层二维材料6还包括烘干步骤，将样品热板上将残留的去离子水烘干，获得洁净、干燥的二维材料样品。

根据本公开的实施例，不限于过渡金属硫族化合物，凡是与金膜之间的结合力大于二维材料自身结合力的材料，都可以用本公开中制备单层二维材料的方法进行制备。

作为本公开的另外一个方面，提供了一种采用上述单层二维材料制备方法得到的单层二维材料6，其中，单层二维材料的横向尺寸范围为100-1000μm。

通过本公开提供的方法所制备得到的单层二维材料面积大、完整度高、洁净无褶皱、结晶性好、光学性质佳，与后续制作异质结构或器件所需的干法转移工艺兼容。

作为本公开的另外一个方面，提供了一种采用上述单层二维材料制备方法得到的单层二维材料干法转移获得异质结的方法。

图6是用本公开单层二维材料制备方法获得的样品进行干法转移的方法流程图。

图7、图8分别是本公开的实施例中干法转移前置处理结构示意图和本公开的实施例中干法转移贴合过程结构示意图。

如图6所示，用本公开的单层二维材料制备方法获得的样品进行干法转移的方法包括以下步骤S1-步骤S5：

步骤S1：使用本公开单层二维材料制备方法分别在两片第一衬底上制备得到上层样品10和下层样品13；

步骤S2：将第一转移介质11平铺在载玻片上，涂抹第二转移介质12溶液并固定载玻片在位移台的精密操作臂上，将上层样品10固定于下方干法转移第一衬底9上，完成干法转移前置处理，得到干法转移前置处理结构，其结构如图7所示；

步骤S3：缓慢调节操作臂z轴，使第二转移介质12与上层样品10完全黏附于第二转移介质12表面，再缓慢升高操作臂提起上层样品10；

步骤S4：将下层样品13固定于下方干法转移第二衬底14上，在显微镜下对准两层材料，缓慢降低操作臂使两层材料贴合，其贴合过程结构如图8所示；

步骤S5：加热样品台抬起操作臂使第二转移介质12和第一转移介质11分离，在去离子水中去除第二转移介质12，最后将制得的异质结在真空环境下退火。

其中，使用本公开的单层二维材料制备方法得到的在第一衬底8上单层二维材料6，可直接进行干法转移，单层二维材料即为上层样品10或下层样品13，第一衬底8即为上层样品10的干法转移第一衬底9或下层样品13的干法转移第二衬底14。

其中，可直接用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol vinylalcohol polymer，PVA)作为第一转移介质11和第二转移介质12，或选用聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)和聚甲基乙撑碳酸酯(poly propylenecarbonate，PPC)作为第一转移介质11和第二转移介质12，在显微三维转移平台上通过粘取(Pick-up)的方式定点转移样品，转移后的样品完整无褶皱。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开作进一步的详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法，可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

本公开实施例的举例说明如下：

实施例1

在SiO₂/Si衬底上制备大面积单层2H-MoTe₂，如图1-5所示，按照以下步骤：

①将单晶2H-MoTe₂块体，即块体单晶二维材料3放置于胶带2上并对折再缓慢撕开，以此获得新鲜的解理面31，得到多层复合结构如图2所示；

②将石英玻璃衬底，即第二衬底1用丙酮、异丙醇、乙醇溶液超声清洗，将载有块体2H-MoTe₂单晶的胶带用高温双面胶带平整地贴在石英玻璃衬底上；

③在固定好的块体2H-MoTe₂单晶上以0.1nm/s的速度热蒸发沉积150nm厚的金膜4，再在金膜4表面旋涂一层聚合物PVP膜作为支撑层5，旋涂速率3000r/s、加速度1000r/s旋涂时间120s，在150℃下固化2min；

④裁剪好热释放胶带7(TRT)，撕去保护膜，紧贴在覆盖有PVP-金膜的块体2H-MoTe₂单晶上，再缓慢将TRT-PVP-金膜样品从块体二维材料上揭下，此时金膜4下方将附着有2H-MoTe₂纳米片样品，即单层二维材料6，得到如图3所示第一复合结构；

⑤将TRT-PVP-金膜样品放置于用丙酮、异丙醇、乙醇溶液超声清洗过的300nm-SiO₂/Si衬底，即第一衬底8上，施加垂直压力1min使样品与300nm-SiO₂/Si衬底充分贴合；加热300nm-SiO₂/Si衬底至140℃使TRT失粘，揭下TRT，PVP-金膜样品将被释放在SiO₂/Si衬底上，得到如图4所示第二复合结构；

⑥将携带PVP-金膜样品的SiO₂/Si衬底浸泡在去离子水中1-4小时以去除PVP膜；

⑦再分别在丙酮、异丙醇溶液中浸泡1小时，然后用100w功率的氧等离子体处理3-5分钟，以去除金膜表面有机物和聚合物残留；

⑧将覆盖有金膜的样品浸泡在金腐蚀剂中，去除金膜，并用去离子水浸泡冲洗，去除金腐蚀剂残留。在热板上将残留的去离子水烘干。得到如图5所示洁净的单层二维材料2H-MoTe₂。

图9是本实施例制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图。

通过光学显微镜可观察到衬底上的单层2H-MoTe₂，其横向尺寸平均在100-400μm之间，最大可达到600μm。

如图9所示，通过本实施例的单层二维材料制备方法，得到了大面积的单层二维材料2H-MoTe₂。

图10是用本实施例制备得到的单层2H-MoTe₂的拉曼光谱图。

如图10所示，可以观察到特征共振峰A_1g(170cm^-1)和E_1g²(233cm^-1)，半高宽分别为3.6和5.8，表明样品的结晶性佳。

图11是用本实施例制备得到的单层2H-MoTe₂的室温光致发光(Photoluminescence，PL)谱图。

如图11所示，可以观察到1147nm处的明显的发光峰，进一步表明通过本方法制备的单层2H-MoTe₂发光特性优异。

实施例2

使用300nm-SiO₂/Si衬底，即第一衬底8，其余步骤与材料与实施例1相同。

图12是本实施例制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图。

通过光学显微镜可观察到衬底上的单层2H-MoTe₂，单层最大横向尺寸可达200μm。

实施例3

使用100nm-SiO₂/Si衬底，即第一衬底8，其余步骤与材料与实施例1相同。

图13是本实施例制备得到的单层2H-MoTe₂的光学显微图。

通过光学显微镜可观察到衬底上的单层2H-MoTe₂，单层最大横向尺寸可达145μm。

对比例1

采用传统蓝膜胶带的方法对块体单晶二维材料进行剥离，使用100nm-SiO₂/Si衬底。

图14是本对比例制备得到的单层2H-MoTe₂的光学图。

如图14所示，通过光学显微镜可观察到衬底上的单层2H-MoTe₂，单层最大横向尺寸约10μm，同时其剥离得到的单层2H-MoTe₂样品破碎，完整度有限。

对比例2

采用传统蓝膜胶带的方法对块体单晶二维材料进行剥离，使用300nm-SiO₂/Si衬底。

图15是本对比例制备得到的单层2H-MoTe₂的光学图。

如图15所示，通过光学显微镜可观察到衬底上的单层2H-MoTe₂，单层最大横向尺寸约20μm。

对比例3

图16是本对比例制备得到的单层2H-MoTe₂的光学图。

如图16所示，通过光学显微镜可观察到衬底上的单层2H-MoTe₂，单层最大横向尺寸约15μm。

对比例1-3传统蓝膜胶带剥离的单层2H-MoTe₂面积小，且完整度差，较为散碎，相较于对比例1-3传统蓝膜胶带剥离的2H-MoTe₂，实施例1-3所采用的本公开的单层二维材料制备方法所制得的单层二维材料面积更大，更加完整。

实施例4

在100nm-SiO₂/Si衬底上使用本公开单层二维材料制备方法制备大面积单层WS₂和WSe₂，并通过干法转移获得异质结，如图6-8，按照以下步骤：

①使用本方法分别在两片100nm-SiO₂/Si衬底上制备得到单层WSe₂即上层样品10和WS₂即下层样品13，通过拉曼光谱测试确定两样品均为单层，测试结果如图18中曲线“WS₂”和曲线“WSe₂”所示；

②将步骤①中制备得到的WSe₂和WS₂通过干法转移法转移得到WS₂/WSe₂范德华异质结，转移步骤如图6所示：

将PDMS，即第一转移介质11平铺在载玻片上，涂抹PVA溶液即第二转移介质12，并固定载玻片在位移台的精密操作臂上，并将已经解离在SiO₂/Si基底即干法转移第一衬底9上的WSe₂即上层样品10固定于载玻片下方，完成干法转移前置处理，其结构如图7所示；

缓慢调节操作臂z轴，使PVA即第二转移介质12与WSe₂即上层样品10贴合，使WSe₂完全黏附于PVA表面，再缓慢升高操作臂提起WSe₂；

再将WS₂即下层样品13固定于下方干法转移第二衬底14上，在显微镜下对准两层材料，缓慢降低操作臂使两层材料贴合，其贴合过程结构图如图8所示，加热样品台抬起操作臂使PVA第二转移介质12和PDMS第一转移介质11分离，然后在90℃去离子水中去除PVA即第二转移介质12层，最后将制得的异质结在真空环境下退火2小时。

图17是本实施例制备得到的单层WSe₂和WSe₂/WS₂异质结的光学显微图，图18是通过对此异质结进行拉曼表征得到的拉曼光谱图。

通过图17光学显微图和图18拉曼光谱图可以区分出异质结区域和单一材料区域。

图19是本实施例制备得到的单层WSe₂和WSe₂/WS₂异质结光致发光谱的光强积分扫描成像图，其中光强积分的波长范围为570-900nm。

如图19所示，可以观察到异质结中明显的PL发光猝灭现象，表明双层WSe₂-WS₂形成了良好的范德华异质结。

图20是用本实施例制备得到的单层WSe₂和WSe₂/WS₂异质结扫描区域的光致发光谱的峰位扫描成像图，峰强的筛选阈值为60个计数单位。

如图20所示，PL峰位的扫描结果表明WS₂区域的发光位于760nm，WSe₂区域的发光位于650nm，异质结区域检测不到明显的发光峰，这进一步说明了剥离的单层材料和后续转移得到的异质结都具有良好的完整性和均匀性。

由此可见，使用本公开的单层二维材料制备方法制备的单层二维材料与后续的干法转移工艺可以较好的兼容，制得较高质量的异质结，在转移制成异质结后仍保有较高的完整性、结晶性和优异的光学特性。

需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本公开保护的范围。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims

1.一种单层二维材料的制备方法，包括：

对块体单晶二维材料进行预处理，得到解理面；

在所述解理面表面沉积金膜，在所述金膜表面沉积水溶性材料作为支撑层，其中，所述解理面表面与所述金膜之间存在结合力；

基于所述结合力，沿所述解理面，将所述块体单晶二维材料表面的单层二维材料剥离，得到第一复合结构，其中，所述第一复合结构包括依次设置的支撑层、金膜和单层二维材料；

将所述第一复合结构中的所述单层二维材料与第一衬底贴合，再依次除去所述支撑层和所述金膜，得到洁净的所述单层二维材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述预理包括：

将所述块体单晶二维材料放置于胶带上对折撕开，得到所述解理面，然后将具有解理面的块体单晶二维材料贴附于第二衬底上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金膜的厚度为150-200nm，所述支撑层的厚度为10-100μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

所述沉积金膜的操作包括：通过真空热蒸发镀膜技术在所述解理面表面进行沉积得到金膜；

所述沉积支撑层的操作包括：在所述金膜表面旋涂水溶性材料，固化得到所述支撑层。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述剥离过程包括：

将热释放胶带贴附于所述支撑层上，沿所述解理面，将第一复合结构从所述单晶二维材料上剥离；

其中，所述第一复合结构还包括热释放胶带。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，将所述第一复合结构中的所述单层二维材料与所述第一衬底贴合之后，以及除去所述支撑层和所述金膜之前，所述制备方法还包括：

对所述第一复合结构加热至所述热释放胶带失粘并去除，得到第二复合结构；

所述第二复合结构包括依次设置的第一衬底、单层二维材料、金膜、支撑层。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，除去所述支撑层的操作包括：

将所述第二复合结构浸泡于去离子水中1-4h，分别在丙酮、异丙醇溶液中浸泡1-2h，然后通过氧等离子体处理3-5min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，除去所述金膜的操作包括：

将去除所述支撑层的第二复合结构浸泡于金腐蚀液中，除去所述金膜，然后用去离子水清洗残留的金腐蚀液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述块体单晶二维材料包括过渡金属硫族化合物，所述过渡金属硫族化合物包括2H-MoTe₂、1T’-MoTe₂、MoSe₂、MoS₂、WS₂、WSe₂、PtSe₂、InSe、SnSe。

10.一种如权利要求1-9任一项制备方法得到的单层二维材料，其中，所述单层二维材料的横向尺寸范围为100-1000μm。