JP5990658B2 - 粘着シート及び粘着シートの製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、例えば、識別・装飾用、塗装マスキング用、金属板等の表面保護用等に使用する、貼付面積が大きい粘着シートは、被着体に貼付する際に、粘着剤層と被着体との間に空気溜まりが発生しやすく、その部分が「ふくれ」となって、粘着シートを被着体にきれいに貼付できにくいという問題がある。
このような粘着シートを用いることで、被着体との貼付時に発生した「空気溜まり」は、粘着剤層の表面に人工的に形成された溝を介して、外部へ逃すことができるとされている。
また、当該粘着シートは、溝が所定パターンで配置されているため、溝が配置された箇所の粘着力は局所的に劣り、当該粘着シートを被着体に貼付した際、当該箇所から剥がれが発生する可能性がある。
一方、当該粘着シートを被着体に貼付後に再剥離する際、当該粘着シートの粘着特性が局所的に異なるため、粘着シートの剥がす方向によっては、被着体に糊残りが生じる恐れがある。例えば、格子状に溝が配置された粘着剤層を有する粘着シートの場合、斜め方向に剥離すると、被着体に糊残りが生じる可能性がある。
さらに、当該粘着シートに対して打ち抜き加工を行う場合、溝の配置パターンと打ち抜き加工のパターンとが重なる恐れがある。その場合、切り込み深さにバラつきが生じ、適切に粘着シートに切り込みを形成できない等の問題がある。
しかし、特許文献1に記載の粘着シートでは、エンボスライナーを剥離材として用いているため、再度剥離材と粘着剤層とをラミネートする際に、剥離材のエンボスパターンに追従しにくいため、エンボス加工が施されていない別の剥離材を用意する必要が生じる。
その上、紙からなる剥離材と異なり、樹脂フィルムからなる剥離材では、粘着剤層に対して、微細なエンボスパターンの形成が難しい。
他にも、特許文献1に記載の粘着シートは、耐ブリスター性が劣るため、高温下で使用した場合に、ブリスターが発生しやすい等の問題がある。
[1]剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有し、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)が粘着性を有する粘着シートであって、
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、当該領域(P1)内に出現した当該複数の凹部(Z1)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有しており、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在し、当該領域(P2)内に存在する当該複数の凹部(Z2)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有する、粘着シート(以下、「第1の粘着シート」ともいう)。
[2]剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有し、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)が粘着性を有する粘着シートであって、
樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、当該領域(P1)内に存在する当該複数の凹部(Z1)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有しており、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在し、当該領域(P2)内に存在する当該複数の凹部(Z2)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有する、粘着シート(以下、「第2の粘着シート」ともいう)。
[3]前記樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が、不定形である、上記[1]に記載の粘着シート。
[4]剥離材(R1)を除去し、表出した前記樹脂層の表面(1)と、平滑面を有する透光性被着体の当該平滑面とを貼付した際に、表面(1)における当該透光性被着体の平滑面との貼付部分の面積割合が60〜99.999%である、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[5]剥離材(R1)を除去し、表出した前記樹脂層の表面(1)と、平滑面を有する透光性被着体の当該平滑面とを貼付した際に、表面(1)における当該透光性被着体の平滑面との貼付部分の形状が、不定形である、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[6]前記複数の凹部(Z1)が、前記樹脂層の表面(1)上に不規則に出現もしくは存在する、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[7]表面(1)上の領域(P1)内に出現もしくは存在する凹部(Z1)の1個以上が、領域(P1)の境界線である一辺5mmの正方形のいずれかの辺まで延びている、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[8]表面(1)上の領域(P1)内に出現もしくは存在する凹部(Z1)の1個以上が、当該領域(P1)と隣接する一辺5mmの正方形で囲まれた1以上の他の領域(P1’)内まで連続した延びた形状である、上記[7]に記載の粘着シート。
[9]表面(2)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q2)内に、凹部(Z2)が1個以上存在する、上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[10]樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂が、粘着性樹脂を含む、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[11]樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂が、官能基を有する樹脂を含む、上記[1]〜[10]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[12]前記官能基がカルボキシル基である、上記[11]に記載の粘着シート。
[13]樹脂部分(X)が、さらに金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含む、上記[11]又は[12]に記載の粘着シート。
[14]樹脂部分(X)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む、上記[11]〜[13]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[15]前記微粒子が、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上である、上記[1]〜[14]にいずれか一項に記載の粘着シート。
[16]前記樹脂層の表面(2)が粘着性を有し、表面(2)上に剥離材(R2)が積層する、上記[1]〜[15]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[17]前記樹脂層を800℃で30分間加熱した後の質量保持率が3〜90質量%である、上記[1]〜[16]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[18]前記樹脂層の表面(1)と接触している剥離材(R1)の表面が、凹凸形状が形成させていない剥離処理面である、上記[1]〜[17]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[19]凹部(Z2)が、エンボスパターンの転写により形成されたものではない、上記[1]〜[18]にいずれか一項に記載の粘着シート。
[20]前記樹脂層が、剥離材(R1)側から、主に樹脂部分(X)を含む層(X1)、粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)、及び主に樹脂部分(X)を含む層(X2)をこの順で積層した多層構造を有する、上記[1]〜[19]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[21]層(X1)が主成分として樹脂を含む組成物から形成された層であり、
層(Y1)が微粒子を15質量%以上含む組成物から形成された層であり、
層(X2)が主成分として樹脂を含む組成物から形成された層である、上記[20]に記載の粘着シート。
[22]上記[1]〜[19]のいずれか一項に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1)及び(2)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1):剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程
工程(2):工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程
[23]上記[21]に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも以下の工程(1A)及び工程(2A)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1A):剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)、微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2A):工程(1A)で形成した塗膜(x1’)、塗膜(y’)、及び塗膜(x2’)を同時に乾燥させる工程
[24]上記[21]に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも以下の工程(1B)及び工程(2B)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1B):剥離材(R1)上に設けられた、主に樹脂部分(X)を含む層(X1)上に、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2B):工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥させる工程
また、本発明において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
さらに、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10〜90、より好ましくは30〜60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10〜60」とすることもできる。
まず、本発明の粘着シートの構成について説明する。
本発明の粘着シートは、剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有するものであれば、特に制限されない。
また、本発明の粘着シートは、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)(以下、単に「樹脂層の表面(1)」ともいう)が粘着性を有する。
なお、本発明の一態様の粘着シートにおいては、基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)(以下、単に「樹脂層の表面(2)」ともいう)についても、粘着性を有していてもよい。特に、樹脂層の表面(2)が粘着性を有し、表面(2)上に剥離材(R2)が積層した粘着シートは、両面に粘着性を有する粘着シートとすることができる。
なお、以下の記載において、「本発明の第1の粘着シート」と「本発明の第2の粘着シート」をまとめて、「本発明の粘着シート」ともいう。
本発明の第1の粘着シートは、図1(a)及び(b)に示す粘着シート1a、1bのように、樹脂層12の表面(2)122上には、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)22が複数存在している。
一方、本発明の第1の粘着シートは、剥離材(R1)11を除去する前においては、樹脂層12の表面(1)121上に凹部(Z1)の存在は確認されないが、剥離材(R1)11を除去した際に、表出した樹脂層12の表面(1)121上に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現する。
なお、図1の粘着シート1a、1bの剥離材(R1)11を一旦除去し、樹脂層12の表面(1)121上に複数の凹部(Z1)を出現させた後、再度、表面(1)上に剥離材(R1)11を貼り合わせることで、図2(a)及び(b)に示す粘着シート2a、2bのような本発明の第2の粘着シートとすることができる。
また、図1(b)に示すような、剥離材(R1)11上に、樹脂層12、及び剥離材(R2)14をこの順で積層した構成を有する粘着シート1bであってもよい。
表面(2)も粘着性を有することで、図1(a)に示す粘着シート1aであれば、樹脂層12と基材13との密着性が良好となり、図1(b)に示す粘着シート1bであれば、両面粘着シートとすることができる。
本発明の第2の粘着シートは、図2(a)及び(b)に示す粘着シート2a、2bのように、樹脂層12の表面(2)122上には、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)22が複数存在し、樹脂層12の表面(1)121上には、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)21が複数存在している。
また、図2(b)に示すような、剥離材(R1)11上に、樹脂層12、及び剥離材(R2)14をこの順で積層した構成を有する粘着シート2bであってもよい。
表面(2)も粘着性を有することで、図2(a)に示す粘着シート2aであれば、樹脂層12と基材13との密着性が良好となり、図2(b)に示す粘着シート2bであれば、両面粘着シートとすることができる。
樹脂層中に粒子部分(Y)が含まれることで、得られる粘着シートを高温下で使用した場合に、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
樹脂層12中の樹脂部分(X)と粒子部分(Y)との分布の構成としては、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とがほぼ均等に分布した構成であってもよく、局所的に主に樹脂部分(X)からなる箇所と、主に粒子部分(Y)からなる箇所と、分けられるような構成であってもよい。
また、図1(a)及び(b)、図2(a)及び(b)に示すように、樹脂層12のうち、表面(2)上に凹部(Z2)22が形成されている箇所においては、粒子部分(Y)が占める割合が他に比べて少なくなるような分布であってもよいし、粒子部分(Y)が部分的に存在しなくてもよい。
凹部(Z2)は、上記樹脂層の自己形成化によって形成されたものであることが好ましい。
本発明において、「自己形成化」とは、樹脂層の自律的な形成過程において、自然に無秩序な形状を作り出す現象を意味し、より詳しくは、樹脂層の形成材料である組成物から形成された塗膜を乾燥して、樹脂層の自律的な形成過程において、自然に無秩序な形状を作り出す現象を意味する。
つまり、樹脂層の自己形成化によって形成された凹部(Z2)は、樹脂層の形成材料である組成物からなる塗膜の乾燥工程で形成されたものである。
なお、このように樹脂層の自己形成化によって形成された凹部(Z2)の形状は、乾燥条件や樹脂層の形成材料である組成物中の成分の種類や含有量を調整することで、ある程度の調整は可能ではあるものの、エンボスパターンの転写により形成される溝とは異なり、「全く同じ形状のものを再現することは事実上できない」といえる。
また、当該凹部(Z2)は、エンボスパターンが施された剥離材等を用いたエンボスパターンの転写により形成される溝のような、予め決められた位置に形成されるものではない。
まず、粒子部分(Y)の形成材料となる微粒子を含む組成物からなる塗膜の形成時において、当該塗膜中には、無作為に微粒子が存在している。
ここで、塗膜を乾燥させる工程にて、塗膜内部に収縮応力が発生して、微粒子の存在に起因すると思われる樹脂の結合力が弱くなった部分で、塗膜内で割れが生じる。そして、この割れ部分の周辺の樹脂が、割れにより一時的に生じた空間に流入することで、樹脂層の表面(2)上に凹部(Z2)が形成されると考えられる。
なお、塗膜の乾燥過程において、塗膜内で割れが生じた際に、当初存在していた微粒子が他の部分に押しのけられるために、凹部(Z2)が形成された箇所の粒子部分(Y)が占める割合が他に比べて少なくなるのではないかと考えられる。
そのため、本発明の第1及び第2の粘着シートが有する樹脂層の表面(1)上に出現もしくは存在する凹部(Z1)は、例えば、樹脂層の表面にエンボスパターンが施された剥離材を押し付けて形成する等のエンボスパターンの転写により形成されるような、事前に設計した形状を有する溝とは異なる。
つまり、凹部(Z1)の形状は、凹部(Z2)と同様に、エンボスパターンの転写により形成される溝とは異なり、「全く同じ形状のものを再現することは事実上できない」といえる。
また、当該凹部(Z1)は、エンボスパターンが施された剥離材等を用いたエンボスパターンの転写により形成される溝のような、予め決められた位置に形成されるものではない。
樹脂の含有量が異なる2層の塗膜を形成した後、当該2層の塗膜を同時に乾燥させることで、乾燥する際に塗膜内部に収縮応力差が発生し、塗膜の割れを生じ易くなると考えられる。
ちなみに、凹部(Z2)を形成し易くし、表面(1)上に凹部(Z1)を出現し易くするための各事項の好適な態様は、後述の該当項目での記載のとおりである。
・塗膜の形成材料である組成物中に含まれる樹脂の種類、構成モノマー、分子量、含有量。
・塗膜の形成材料である組成物中に含まれる架橋剤の種類、溶媒の種類。
・塗膜の形成材料である組成物の粘度、固形分濃度。
・微粒子の形状、種類、質量濃度。
・塗膜の形成材料である組成物及び塗膜中の微粒子の分散状態、微粒子の含有量。
・形成する塗膜の厚さ。(複層の場合は、各塗膜の厚さ)
・形成した塗膜の乾燥温度、乾燥時間。
一方、本発明では、意図的に凹部(Z2)を形成し、剥離材(R1)を除去した際に、表面(1)上に粘着シートのエア抜け性の向上に寄与し得る凹部(Z1)が出現するように上記の事項を設定しており、一般的な粘着シートの粘着剤層の設計方法とは、全く異なる。
例えば、微粒子を多く含む組成物からなる塗膜の粘度を適度な範囲に調整することで、塗膜中での微粒子の所定の流動性を維持しつつも、他の塗膜(樹脂を多く含む塗膜)との入り混じりを適度に抑制することができる。このように調整することで、樹脂を多く含む塗膜において、水平方向に割れが生じ、凹部(Z2)が形成され易くなる傾向にある。
その結果、表面(2)上における、形成される凹部(Z2)の占める割合を増やすことができると共に、互いに繋がっている凹部(Z2)の割合も増やし、剥離材(R1)を除去した際に、表面(1)上に凹部(Z1)が出現し易くなる。
つまり、塗膜の硬さ(樹脂の粘弾性、塗布液の粘度等の因子で決まる硬さ)を適度に硬くすることで、樹脂部分(X)の収縮応力が強くなり、凹部(Z2)が形成し易くなる。当該塗膜の硬さが硬いほど収縮応力が強くなり、凹部(Z2)が発生しやすくなるが、硬すぎると塗布適性が低下する。また、樹脂の弾性を上げ過ぎると、塗膜から形成される樹脂層の粘着力が低下する傾向にある。その点を考慮して、樹脂の粘弾性を適度に調整することが好ましい。
また、微粒子や樹脂等を適切に選択して、微粒子の分散状態を適切化することで、微粒子による樹脂層の厚さの膨れ上がりの程度や、凹部(Z2)の自己形成力を調節し、結果的に表面(2)上に凹部(Z2)を形成し易く調整できるものと考えられる。
つまり、塗膜の架橋速度が速すぎる場合には、凹部(Z2)が形成される前に、塗膜が硬化してしまう恐れがある。また、塗膜の割れの大きさにも影響を及ぼす。
塗膜の架橋速度は、形成材料である組成物中の架橋剤の種類及び溶媒の種類や、塗膜の乾燥時間及び乾燥温度を適宜設定することで調整可能である。
本発明の第1の粘着シートは、剥離材(R1)を除去した際に、表出した樹脂層の表面(1)上には、凹部(Z1)が複数出現するのに対して、本発明の第2の粘着シートは、樹脂層の表面(1)上に、剥離材(R1)を除去の有無によらず、既に凹部(Z1)が複数存在するものである。
本発明の第1及び第2の粘着シートにおいて、樹脂層の表面(1)上に、出現もしくは存在する当該凹部(Z1)は、下記要件(Ia)〜(IIa)を満たすものである。
要件(Ia):表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現もしくは存在する。
要件(IIa):表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、出現もしくは存在する当該複数の凹部(Z1)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有している。
また、本発明の第1及び第2の粘着シートは、さらに下記要件(IIIa)、要件(IVa)、及び要件(Va)の一つ以上の要件を満たすことが好ましく、すべての要件を満たすことがより好ましい。
要件(IIIa):剥離材(R1)を除去し、表出した前記樹脂層の表面(1)と、平滑面を有する透光性被着体の当該平滑面とを貼付した際に、表面(1)における当該透光性被着体の平滑面との貼付部分の面積割合が60〜99.999%である。
要件(IVa):複数の凹部(Z1)が、前記樹脂層の表面(1)上に不規則に出現もしくは存在する。
要件(Va):前記樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が、不定形である。
以下、上記要件(Ia)〜(Va)について詳述する。
図3は、本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(1)側の形状の一例を示す、該樹脂層の断面模式図である。
本発明の粘着シートの樹脂層12の表面(1)121上には、図3(a)に示されるような、凹部(Z1)21が複数出現もしくは存在する。
図3(a)に示された凹部(Z1)21のように、通常の凹部(Z1)の形状としては、2つの山部分(M1)、(M2)と、谷部分(N)とを有する。本発明において凹部(Z1)の「最大高低差」とは、樹脂層12の厚さ方向に対して、2つの山部分(M1)、(M2)のうち最も高い位置(m)(図3(a)では山部分(M1)の極大点)と、最も低い位置(n)(図3(a)では谷部分(N)の極小点)との差(H1)の長さを意味する。
また、図3(b)のような場合は、2つの山部分(M11)、(M12)と、谷部分(N1)とを有する凹部(Z1)211と、2つの山部分(M12)、(M13)と、谷部分(N2)とを有する凹部(Z1)212との2つの凹部を有していると考えられる。この場合、山部分(M11)の極大点と谷部分(N1)の極小点との差(H11)の長さが凹部(Z1)211の最大高低差を表し、山部分(M13)の極大点と谷部分(N2)の極小点との差(H12)の長さが凹部(Z1)212の最大高低差を表す。
また、当該要件(Ia)を満たす凹部(Z1)が複数出現もしくは存在しているか否かの判断は、粘着シートの樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内を電子顕微鏡で観察することで判断するが、より具体的には、実施例に記載の方法により判断する。
なお、本発明において、当該凹部(Z1)の幅とは、2つの山部分の極大点間の距離を意味し、図3(a)に示された凹部(Z1)21においては、山部分(M1)と山部分(M2)との距離L1を指す。また、図3(b)に示された凹部(Z1)211においては、山部分(M11)と山部分(M12)との距離L11を指し、凹部(Z1)212においては、山部分(M12)と山部分(M13)との距離L12を指す。
また、本発明の粘着シートを平面視した際に(真上から見た際に)、凹部(Z1)が長辺と短辺を有する場合は、短辺を幅という。
通常、このように最大高低差が比較的小さい凹部(Z1)は、「空気溜まり」を外部へ逃すための空気排出通路としての役割を担うことが難しい。しかしながら、本発明の粘着シートは、当該粘着シートが有する樹脂層の表面(2)上にも、複数の所定の凹部(Z2)が存在しているため、樹脂層が変形しやすい。つまり、表面(1)を被着体に貼付する際に、「空気溜まり」が生じると、当該空気溜まりの圧力によって、表面(1)上の凹部(Z1)が当該空気溜まりを外部へ逃がし得る程度の大きさまで変形し、空気排出通路としての機能を発揮する。
本発明の粘着シートは、上記要件(IIa)のとおり、表面(1)上の領域(P1)内に出現もしくは存在する複数の凹部(Z1)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有している。
図4は、本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(1)の平面模式図の一例を示したものである。図4に示すように、本発明の粘着シートの樹脂層12の表面(1)121上に出現もしくは存在する複数の凹部(Z1)21の95%以上はそれぞれ互いに異なる形状を有する。
要件(IIa)を満たすか否かという点で、例えば、上記特許文献1に記載されたような、粘着剤層の表面上に、予め設計した形状で決められた所定パターンで配置された溝を有する粘着シートと、本発明の粘着シートとは明確に区別される。
本発明者らは、例えば、エア抜け性の向上の寄与する溝の形状と、粘着特性の向上に寄与する溝の形状とでは、互いに異なるという点に着目し、当該要件(IIa)を満たすことの技術的意義を見出した。
つまり、本発明の粘着シートは、樹脂層の表面(1)上の領域(P1)内に出現もしくは存在する互いに異なる形状を有する複数の凹部(Z1)は、エア抜け性、外観、粘着特性、及び抜き加工性等の向上への寄与度もそれぞれ異なる。そのため、各種特性への寄与度が異なる凹部が複数形成されることで、これらの特性をバランス良く向上させた粘着シートとすることができる。
なお、上述の複数の凹部(Z1)の形状の観察は、上記倍率にて直接電子顕微鏡で観察する方法でもよく、上記倍率にて電子顕微鏡を用いて画像を取得し、当該画像に示された複数の凹部の形状を目視で観察する方法でもよい。また、より具体的には、実施例に記載の方法に基づき判断する。
ここで、「互いに異なる形状を有する凹部(Z1)の個数が100%」とは、「当該領域(P1)内で観察された複数の凹部(Z1)のすべてが互いに異なる形状を有している」ことを意味する。
例えば、選択した領域内に存在する2個の凹部が、当該領域と隣接する他の領域にて結合しており1個の凹部として形成していたとしても、選択した当該領域内では、その2個の凹部は、それぞれ独立したものとして数える。
例えば、図4(a)に示された樹脂層12の表面(1)121上の任意に選択された一辺5mmの正方形50で囲まれた領域(P1)内には、合計で17個の凹部(Z1)21、210が存在している。
なお、図4(a)に示す粘着シートの樹脂層12の表面(1)121上において、凹部(Z1)21、210が延びて、領域(P1)の境界線である一辺5mmの正方形50のいずれかの辺との交差箇所21aの数は全部で20箇所ある。
このような凹部(Z1)と領域(P1)の境界線である一辺5mmの正方形のいずれかの辺との交差箇所の数は、好ましくは1箇所以上であるが、より好ましくは2箇所以上、更に好ましくは3箇所以上である。
例えば、図4(b)において、樹脂層12の表面(1)121上の任意に選択された一辺5mmの正方形50で囲まれた領域(P1)内に着目した際、「当該領域(P1)と隣接する一辺5mmの正方形で囲まれた他の領域(P1’)」とは、一辺5mmの正方形501で囲まれた領域(P1’−1)、一辺5mmの正方形502で囲まれた領域(P1’−2)、一辺5mmの正方形503で囲まれた領域(P1’−3)、及び、一辺5mmの正方形504で囲まれた領域(P1’−4)を指す。
図4(b)に示された「凹部(Z1)210」のように、領域(P1)内だけでなく、当該領域(P1)と隣接する他の領域(P1’)まで延びた形状を有する凹部(Z1)が表面(1)上に出現もしくは存在することで、エア抜け性をより向上させた粘着シートとなる。
例えば、図4(b)に示された「凹部210」は、領域(P1)と隣接する領域(P1’−2)だけでなく、領域(P1’−2)と隣接する領域(P1’−5)へも、さらに連続した延びた形状を有している。
本発明の一態様の粘着シートは、要件(IIIa)のとおり、樹脂層の表面(1)と、平滑面を有する透光性被着体の当該平滑面とを貼付した際に、表面(1)における当該透光性被着体の平滑面との貼付部分(以下、単に「貼付部分」又は「表面(1)における貼付部分」ともいう)の面積割合が60〜99.999%であることが好ましい。
ここで、当該貼付部分の面積割合が60%以上であれば、樹脂層の表面(1)と被着体との接着面を確保でき、粘着特性を良好とすることができる。また、剥がれの発生等の弊害も防止できると共に、外観に優れた粘着シートとすることができる。
一方、当該貼付部分の面積割合が99.999%以下であれば、エア抜け性に優れた粘着シートとすることができ、当該粘着シートを被着体に貼付した際に生じ得る空気溜まりを容易に除去することができる。
上記観点から、上述の被着体との貼付面積の割合は、好ましくは70〜99.999%、より好ましくは80〜99.996%、更に好ましくは85〜99.993%、より更に好ましくは90〜99.990%である。
本発明の粘着シートの貼付対象となる被着体は、平滑面の有無や、透光性の有無は、特に限定されず、例えば、曲面からなる非透光性の被着体であってもよい。
上記要件(IIIa)に記載の「透光性」とは、JIS K7105に準拠して測定される全光線透過率が70%以上の特性を意味する。
要件(IIIa)に記載の透光性被着体の形成材料は、特に制限は無いが、上記規定の平滑面を有する透光性被着体としやすいとの観点から、ガラスが好ましい。
操作(ii):操作(i)で得た積層体100の透光性被着体101側から、表面(1)121上の任意に選択した領域内を、デジタル顕微鏡を用いて、図5(a)のW方向から、透光性被着体101の平滑面101aと樹脂層の表面(1)121との界面を撮影して、選択した当該領域のデジタル画像を得る。
操作(iii):得られたデジタル画像を基に、画像解析ソフトを用いて、画像処理(2値化処理)を施し、2値化画像を得る。そして、当該2値化画像を基に、選択した当該領域の全面積中の透光性被着体の平滑面と接触している貼付部分の面積Sを求める。そして、計算式「[貼付部分の面積割合(%)]=S/選択した当該領域の全面積×100」に基づき、選択した当該領域における透光性被着体との貼付部分の面積割合を算出する。
なお、測定に使用する透光性被着体の種類や、操作(i)〜(iii)の具体的な方法は、実施例に記載のとおりである。
例えば、図4(a)に示す樹脂層の表面(1)121上の任意に選択した一辺5mmの正方形50で囲まれた領域(P1)について、図5(a)に示すように表面(1)121と透光性被着体101の平滑面101aとを貼付して、透光性被着体101側のW方向から平面視した際の、図4(a)の領域(P1)内の貼付部分の形状を一例に考える。
図5(b)は、その選択した領域(P1)内の貼付部分の形状の一例を模式的に示した図である。
図5(b)に示された透光性被着体と貼付後における領域(P1)内の模式図と、図4(a)に示す領域(P1)内の模式図とを比べると、図5(b)中の透光性被着体との非貼付部分51は、図4(a)の領域(P1)内の凹部(Z1)21が占める部分よりも小さくなる場合もある。これは、表面(1)は粘着性を有しているが、表面(1)を透光性被着体に貼付した際に、比較的高低差が小さい凹部(Z1)を構成する一部が、透光性被着体の平滑面と接触して貼付されたためである。
つまり、図5(b)に示す透光性被着体の平滑面との非貼付部分51の形状は、図4(a)に示す凹部(Z1)21が占める部分の形状とは、一致しない場合がある。
なお、図5(b)において、透光性被着体の平滑面との非貼付部分51は、凹部(Z1)21の構成のうちでも高低差が大きい箇所である。そのため、非貼付部分51の割合が多いほど、「空気溜まり」を外部へ逃すエア抜け性の発現効果は高いといえる。
なお、前記貼付部分の形状が目視により視認できるか否かの判断は、上述の操作(i)にて得られる、図5(a)の積層体100をW方向から目視により観察して、凹部が確認できるか否かによって判断することができる。
なお、「貼付部分の形状が不定形」とは、図5(b)に示すように、貼付部分の形状を平面視した際の貼付部分の形状が、円や直線のみで囲まれた形(三角形、四角形等)等の特定の形を有さず、形に規則性が無く、個々の貼付部分の形状に類似性が見られない形状を意味する。つまり、エンボスパターンを有する剥離材を樹脂層の表面に押し付ける等のエンボスパターンの転写により形成される貼付面の形状は、「不定形」とはいえない。
ただし、貼付部分の面積割合の算出方法と同様に、表面(1)上において「任意に選択した一辺1〜10mmの正方形で囲まれた領域」を5領域選択し、上述の操作(i)及び(ii)によって取得した5種のデジタル画像を基に判断することもできる。つまり、各デジタル画像に示された各領域内の貼付部分の形状を観察し、5領域のデジタル画像のいずれにおいても、貼付部分の形状が不定形と判断されれば、「当該粘着シートの貼付部分の形状が不定形である」とみなすこともできる。
本発明の一態様の粘着シートは、上記要件(IVa)のとおり、複数の凹部(Z1)が、樹脂層の表面(1)上に不規則に出現もしくは存在することが好ましい。
本発明において、「複数の凹部(Z1)が樹脂層の表面(1)上に不規則に出現もしくは存在する」とは、樹脂層の表面(1)上に出現もしくは存在する複数の凹部(Z1)の位置が、同じ繰り返しパターンを持たずに、不規則(ランダム)である状態(複数の凹部(Z1)の出現もしくは存在している位置に周期性を有さない状態)を意味する。つまり、特許文献1に記載された溝、つまり、エンボスパターンを有する剥離材を樹脂層の表面に押し付ける等のエンボスパターンの転写により形成される溝のように、一定の規則性に基づいて「配置」された状態とは異なる。
複数の凹部(Z1)が樹脂層の表面(1)上に不規則に出現もしくは存在することで、エア抜けや粘着特性等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとすることができる。
ただし、表面(1)上の任意に選択された一辺1〜10mmの正方形で囲まれた領域(好ましくは、一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1))を選択し、当該領域内に出現もしくは存在する複数の凹部(Z1)の位置をデジタル顕微鏡又は電子顕微鏡(倍率:30〜100倍)で観察して判断してもよい。つまり、選択した当該領域内に出現もしくは存在する「複数の凹部(Z1)の位置」に一定の規則性が無い場合には、対象となる粘着シートは、要件(IV)を満たすものとみなすことができる。
また、上述の複数の凹部(Z1)の位置の観察は、上記倍率にて直接デジタル顕微鏡又は電子顕微鏡で観察する方法でもよく、上記倍率にてデジタル顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて画像を取得し、当該画像に示された複数の凹部(Z1)の位置を目視で観察する方法でもよい。
本発明の一態様の粘着シートは、上記要件(Va)のとおり、樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が不定形であることが好ましい。
本発明において、「表出した表面(1)上の貼付面の形状」とは、剥離材(R1)を除去し、樹脂層の表出した表面(1)上において、出現もしくは存在する複数の凹部(Z1)が占める範囲を除いた表面である。
図4(a)に示された平面模式図において、「貼付面」とは、樹脂層の表面(1)121のうち、複数の凹部(Z1)を除いた網掛け部分を指す。
また、「貼付面の形状が不定形」とは、貼付面の形状が、図4(a)に示す樹脂層の表面(1)121の網掛け部分の形状のように、円や直線のみで囲まれた形(三角形、四角形等)などの特定の形を有さず、所定の繰り返しパターンを持たない形状であることを意味する。つまり、エンボスパターンを有する剥離材を樹脂層の表面に押し付ける等のエンボスパターンの転写により形成される貼付面の形状は除外される。
言い換えれば、要件(IIa)や要件(IV)を満たす粘着シートにおいては、樹脂層の表面(1)上の貼付面の形状は、不定形であると考えられる。
樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が不定形であることで、エア抜けや粘着特性等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとすることができる。
ただし、表面(1)上の任意に選択された一辺1〜10mmの正方形で囲まれた領域(好ましくは、一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1))を選択し、当該領域内に存在する貼付面の形状をデジタル顕微鏡又は電子顕微鏡(倍率:30〜100倍)で観察して判断してもよい。つまり、選択した当該領域内の「貼付面の形状」が不定形であると判断された場合には、対象となる粘着シートは、要件(V)を満たすものとみなすことができる。
また、上述の貼付面の形状の観察は、上記倍率にて直接デジタル顕微鏡又は電子顕微鏡で観察する方法でもよく、上記倍率にてデジタル顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて画像を取得し、当該画像に示された貼付面の形状を目視で観察する方法でもよい。
本発明の第1及び第2の粘着シートにおいて、樹脂層の表面(2)上に存在する凹部(Z2)は、下記要件(Ib)及び(IIb)を満たすものである。
要件(Ib):表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する。
要件(IIb):表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に存在する当該複数の凹部(Z2)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有している。
また、本発明の第1及び第2の粘着シートは、さらに下記要件(IIIb)、要件(IVb)、及び要件(Vb)の一つ以上の要件を満たすことが好ましく、すべての要件を満たすことがより好ましい。
要件(IIIb):表面(2)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q2)内に、凹部(Z2)が1個以上存在する。
要件(IVb):樹脂層の表面(2)上に、複数の凹部(Z2)が不規則に存在する。
要件(Vb):前記樹脂層の表面(2)において、複数の凹部(Z2)を除いた表面の形状が不定形である。
以下、上記要件(Ib)〜(Vb)について詳述する。
図6は、本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(2)側の形状の一例を示す、該樹脂層の断面模式図である。
本発明の粘着シートの樹脂層12の表面(2)122上には、図6に示されるような凹部(Z2)22が複数存在する。
図6(a)に示された凹部(Z2)22のように、通常の凹部(Z2)の形状としては、2つの山部分(M1)、(M2)と、谷部分(N)とを有する。本発明において凹部(Z2)の「最大高低差」とは、樹脂層12の厚さ方向に対して、2つの山部分(M1)、(M2)のうち最も高い位置(m)(図6(a)では山部分(M1)の極大点)と、最も低い位置(n)(図6(a)では谷部分(N)の極小点)との差(H2)の長さを意味する。
また、図6(b)のような場合は、2つの山部分(M11)、(M12)と、谷部分(N1)とを有する凹部(Z2)221と、2つの山部分(M12)、(M13)と、谷部分(N2)とを有する凹部(Z2)222との2つの凹部を有していると考えられる。この場合、山部分(M11)の極大点と谷部分(N1)の極小点との差(H21)の長さが凹部(Z2)221の最大高低差を表し、山部分(M13)の極大点と谷部分(N2)の極小点との差(H22)の長さが凹部(Z2)222の最大高低差を表す。
また、当該要件(Ib)を満たす凹部(Z2)が複数存在しているかの判断は、粘着シートの樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内を電子顕微鏡で観察することで判断するが、より具体的には、実施例に記載の方法により判断する。
なお、本発明において、当該凹部(Z2)の幅とは、2つの山部分の極大点間の距離を意味し、図5(a)に示された凹部(Z2)22においては、山部分(M1)と山部分(M2)との距離L2を指す。また、図5(b)に示された凹部(Z2)221においては、山部分(M11)と山部分(M12)との距離L21を指し、凹部(Z2)222においては、山部分(M12)と山部分(M13)との距離L22を指す。
また、本発明の粘着シートを平面視した際に(真上から見た際に)、凹部(Z2)が長辺と短辺を有する場合は、短辺を幅という。
本発明の粘着シートは、上記要件(IIb)のとおり、表面(2)上の領域(P2)内に存在する複数の凹部(Z2)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有している。上述のとおり、複数の凹部(Z2)は、エンボスパターンが施された剥離材等を用いて形成されたものではない。
本発明の粘着シートは、樹脂層の表面(2)上に存在する複数の凹部(Z2)の95%以上が、それぞれ互いに異なる形状を有しているため、樹脂層の可動容易性の向上に寄与し、樹脂層の表面(1)に出現もしくは存在する複数の凹部(Z1)と連動してエア抜け性が向上する。
本発明の一態様の粘着シートは、要件(IIIb)のとおり、表面(2)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q2)内に、凹部(Z2)が1個以上存在することが好ましい。
領域(Q2)内に凹部(Z2)が1個以上存在することで、樹脂層の可動容易性をより向上させることができる。
領域(Q2)内に存在する凹部(Z2)の数は、上記観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、更に好ましくは4個以上であり、一方、外観及び粘着特性を良好に保つ観点から、好ましくは1000個以下、より好ましくは500個以下である。
このような樹脂層の表面(2)が粘着性を有する粘着シートにおいて、エア抜け性を向上させる観点から、表面(2)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q2)内に存在する凹部(Z2)の一個以上が、領域(Q2)の境界線である一辺1mmの正方形のいずれかの辺まで延びていることが好ましい。
このような凹部(Z2)と領域(Q2)の境界線である一辺1mmの正方形のいずれかの辺との交差箇所の数は、好ましくは1箇所以上であるが、より好ましくは2箇所以上、更に好ましくは3箇所以上である。
さらに、樹脂層の表面(2)上の領域(Q2)内に存在する凹部(Z2)は、当該領域(Q2)と隣接する1以上の他の領域(Q2’)だけでなく、他の領域(Q2’)と隣接する領域(Q2)以外の領域(Q2’’)へも、さらに連続して延びた形状であることが好ましい。
本発明の一態様の粘着シートは、上記要件(IVa)のとおり、樹脂層の表面(2)上に、複数の凹部(Z2)が不規則に存在することが好ましい。
なお、本発明において、「複数の凹部(Z2)が不規則に存在する」との規定は、複数の凹部(Z2)の位置が、同じ繰り返しパターンを持たずに、不規則(ランダム)である状態(複数の凹部(Z1)の出現もしくは存在している位置に周期性を有さない状態)を意味し、上述の凹部(Z1)の要件(IV)の規定と同様である。
樹脂層の表面(2)上に、複数の凹部(Z2)が不規則に存在することで、表面(1)上に凹部(Z1)をより多く出現させ、表面(1)上の複数の凹部(Z1)と連動してエア抜け性をより向上させた粘着シートとすることができる。
なお、本発明において、上記要件(IVb)を満たしているか否かの判断は、凹部(Z1)に関する前記要件(IVa)の記載と同様である。
本発明の一態様の粘着シートは、上記要件(Vb)のとおり、樹脂層の表面(2)において、複数の凹部(Z2)を除いた表面の形状が不定形であることが好ましい。
表面(2)が粘着性を有し、当該粘着シートを両面粘着シートとして使用する場合、当該表面は被着体への「貼付面」となる。
なお、「当該表面の形状が不定形」との語の意味、及び「当該表面の形状が不定形であるか否か」の判断手法は、上述の凹部(Z1)に関する前記要件(Va)の記載と同じである。
〔基材〕
本発明の一態様で用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、本発明の一態様の粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。
紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
また、本発明の粘着シートを耐熱性が要求される用途に使用する場合には、ポリエチレンナフタレート及びポリイミド系樹脂から選ばれる樹脂から構成されるフィルム又はシートが好ましく、耐候性が要求される用途に使用する場合には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる樹脂から構成されるフィルム又はシートが好ましい。
なお、基材には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
当該金属層の形成する金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等の金属光沢を有する金属が挙げられる。
当該金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられ、上記金属をPVD法により蒸着する方法が好ましい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
本発明の一態様で用いる剥離材(R1)及び剥離材(R2)としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。なお、当該剥離処理面は、凹凸形状が形成されておらず、平坦である剥離材(例えば、エンボスパターンが施されていない剥離材)が好ましい。
特に、本発明の一態様において、樹脂層の表面(1)と接触している剥離材(R1)の表面が、凹凸形状が形成されていない剥離処理面であることが好ましく、具体的には、エンボスパターンが施されていない剥離処理面であることがより好ましい。
剥離材用の基材としては、例えば、本発明の一態様の粘着シートが有する基材として用いられる上述の紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは10〜200μm、より好ましくは25〜150μm、更に好ましくは35〜80μmである。
本発明の粘着シートが有する樹脂層は、主成分として樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む。
また、本発明の粘着シートは、剥離材(R1)が設けられた側の当該樹脂層の表面(1)が粘着性を有しているが、基材又は剥離材(R2)が設けられた側の当該樹脂層の表面(2)も粘着性を有していてもよい。
なお、上記の多層構造体の構成は、層(X1)と層(Y1)との境界、及び/又は、層(Y1)と層(X2)との境界が判別できずに、混層した構成であってもよい。
なお、層(X1)及び層(X2)は、樹脂部分(X)及び粒子部分(Y)以外に、更に後述の空隙部分(Z)を有してもよい。
なお、本発明において、「層(X1)及び層(X2)中の樹脂の含有量」は、当該層(X1)又は層(X2)の形成材料である樹脂組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の樹脂の含有量とみなすことができる。
なお、本発明において、「層(X1)及び層(X2)中の微粒子の含有量」は、当該層(X1)又は層(X2)の形成材料である樹脂組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の微粒子の含有量とみなすこともできる。
また、上記層(X1)、層(X2)は、それぞれ、後述の主成分として樹脂を含む組成物(x1)、(x2)から形成された層であることが好ましい。
層(Y1)中の粒子部分(Y)を構成する微粒子の含有量としては、層(Y1)の全質量(100質量%)に対して、15質量%以上であるが、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは25〜90質量%、更に好ましくは30〜85質量%、より更に好ましくは35〜80質量%である。
なお、本発明において、「層(Y1)中の微粒子の含有量」は、当該層(Y1)の形成材料である組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の微粒子の含有量とみなすこともできる。
また、層(Y1)中の樹脂の含有量としては、層(Y1)の全質量(100質量%)に対して、通常1〜85質量%、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜75質量%、更に好ましくは20〜70質量%、より更に好ましくは25〜65質量%である。
なお、本発明において、「層(Y1)中の樹脂の含有量」は、当該層(Y1)の形成材料である組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の樹脂の含有量とみなすこともできる。
また、上記層(Y1)は、後述の微粒子を15質量%以上含む組成物(y)から形成された層であることが好ましい。
この空隙部分(Z)は、前記微粒子同士の間に存在する空隙や、前記微粒子が二次粒子である場合、当該二次粒子内に存在する空隙等も含まれる。
なお、当該樹脂層が多層構造を有する場合、樹脂層の形成過程や形成直後において、空隙部分(Z)が存在していたとしても、空隙部分(Z)に樹脂部分(X)が流入して、空隙が消失し、空隙部分(Z)が無い樹脂層となることもある。
しかしながら、このように樹脂層中に一時期存在していた空隙部分(Z)が消失した場合であっても、本発明の一態様である粘着シートが有する樹脂層は、表面(1)上に凹部を有するため、エア抜け性及び耐ブリスター性に優れたものとなり得る。
なお、本発明において、樹脂層の100℃における剪断貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製、装置名「DYNAMIC ANALYZER RDA II」)を用いて、周波数1Hzで測定することにより測定した値を意味する。
また、樹脂層の表面(2)も粘着性を有する場合、表面(2)における粘着力も、上記の範囲に属することが好ましい。
なお、粘着シートの当該粘着力の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
樹脂層を構成する樹脂部分(X)は、主成分として樹脂を含む。
なお、本発明において、樹脂部分(X)は、樹脂層中に含まれる微粒子以外の成分を含む部分であって、その点で粒子部分(Y)とは区別される。
樹脂部分(X)は、樹脂を主成分とし、樹脂以外にも、架橋剤や汎用添加剤が含まれていてもよい。
表面(1)上の樹脂部分(X)の弾性率が上記範囲であれば、剥離材(R1)を除去した際に凹部(Z1)が出現し易くなる。また、表面(1)付近の樹脂部分(X)が適度に変形され易いため、表面(1)を被着体に貼付した際に、表面(1)と被着体との間に生じる空気溜まりの圧力により、凹部(Z1)が変形し易くなる。その結果、比較的浅い凹部(Z1)であるにも関わらず、凹部(Z1)を介して、当該空気溜まりを外部へ除去することができる。
なお、当該弾性率が1.0×103Pa未満であると、剥離材(R1)を除去した際に凹部(Z1)を出現させ難くなる。また、凹部(Z1)の形状維持性が劣り、凹部(Z1)を介して空気溜まりを外部へ除去し難く、粘着シートのエア抜け性が低下する。
一方、当該弾性率が8.0×108Paを超えると、剥離材(R1)を除去した際に凹部(Z1)を出現させ難くなる。また、空気溜まりを外部へ除去し得る程度まで凹部(Z1)が変形し難く、粘着シートのエア抜け性が低下する。
なお、本発明において、樹脂部分(X)の形成材料である樹脂組成物中の樹脂の含有量の値を、上記「樹脂部分(X)中の樹脂の含有量」とみなすこともできる。
特に、図1(a)の粘着シート1a等のように、樹脂層が、剥離材(R1)側から、層(X1)、層(Y1)、及び層(X2)をこの順で積層した多層構造を有する場合には、上記観点から、少なくとも層(X1)は、粘着性樹脂を含むことが好ましい。
これらの粘着性樹脂の中でも、粘着特性及び耐候性が良好であり、剥離材(R1)を除去した際に、樹脂層の表面(1)に上述の要件(Ia)〜(IIa)を満たす複数の凹部(Z1)を出現させ易くする観点から、アクリル系樹脂及びゴム系樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、さらに樹脂層の表面(2)に上述の要件(Ib)〜(IIb)を満たす複数の凹部(Z2)を形成しやすくする観点から、アクリル系樹脂を含むことがより好ましい。
アクリル系樹脂及びゴム系樹脂から選ばれる粘着性樹脂の含有量は、樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは25〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%、更に好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
特に、図1(a)の粘着シート1a等のように、樹脂層が、剥離材(R1)側から、層(X1)、層(Y1)、及び層(X2)をこの順で積層した多層構造を有する場合には、上記観点から、少なくとも層(Y1)は、官能基を有する樹脂を含むことが好ましい。
当該官能基は、架橋剤との架橋起点となる基であって、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、ケト基、アルコキシシリル基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
当該架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
アルミニウムキレート系架橋剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。
これらの中でも、剥離材(R1)を除去した際に、樹脂層の表面(1)に上述の要件(Ia)〜(IIa)を満たす複数の凹部(Z1)を出現させ易くする観点、並びに、樹脂層の表面(2)に上述の要件(Ib)〜(IIb)を満たす複数の凹部(Z2)を形成しやすくする観点から、樹脂部分(X)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、金属キレート系架橋剤を含むことがより好ましく、アルミニウムキレート系架橋剤を含むことが更に好ましい。
樹脂部分(X)が金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む場合、上記観点から、樹脂部分(X)中の金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との含有比[金属キレート系架橋剤/エポキシ系架橋剤]としては、質量比で、好ましくは10/90〜99.5/0.5、より好ましくは50/50〜99.0/1.0、更に好ましくは65/35〜98.5/1.5、より更に好ましくは75/25〜98.0/2.0である。
汎用添加剤としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、これらの汎用添加剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂部分(X)中にこれらの汎用添加剤を含有する場合、それぞれの汎用添加剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001〜60質量部、より好ましくは0.001〜50質量部である。
本発明の粘着シートが有する樹脂層の樹脂部分(X)の形成材料としては、官能基を有する粘着性樹脂を含む粘着剤であることが好ましく、官能基を有するアクリル系樹脂を含むアクリル系粘着剤、もしくはゴム系樹脂を含むゴム系粘着剤であることがより好ましい。
以下、樹脂部分(X)を形成材料として好適な、アクリル系粘着剤及びゴム系粘着剤について説明する。
樹脂部分(X)の形成材料であるアクリル系粘着剤は、溶媒型、エマルション型のいずれであってもよい。当該アクリル系粘着剤としては、官能基を有するアクリル系樹脂(A)(以下、単に「アクリル系樹脂(A)」ともいう)及び架橋剤(B)を含むことが好ましい。
当該アクリル系粘着剤中に含まれるアクリル系樹脂(A)としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは5万〜150万、より好ましくは15万〜130万、更に好ましくは25万〜110万、より更に好ましくは35万〜90万である。
アクリル系共重合体(A1)の含有量は、アクリル系粘着剤中のアクリル系樹脂(A)の全量(100質量%)に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは90〜100質量%である。
なお、アクリル系共重合体(A1)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
モノマー(a1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
これらの中でも、カルボキシ基含有モノマーがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましい。
その他のモノマー(a3’)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
なお、上述のモノマー(a1’)〜(a3’)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂層の表面(1)上の凹部(Z1)及び表面(2)上の凹部(Z2)の形状維持性を良好とする観点から、架橋剤(B)としては、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
アクリル系粘着剤中のアクリル系樹脂(A)の含有量は、アクリル系粘着剤に含まれる粘着性樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
本発明の樹脂部分(X)の形成材料としては、ゴム系樹脂を含むゴム系粘着剤を用いてもよい。
当該ゴム系粘着剤は、樹脂層の表面(1)上の樹脂部分(X)の弾性率を前記範囲に調整する観点から、表面(1)側の樹脂部分(X)の形成材料として好適である。
ゴム系樹脂の質量平均分子量としては、粘着力向上の観点、及び被着体に対する濡れ性や溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは2万以上、より好ましくは3万〜100万、更に好ましくは5万〜80万、より更に好ましくは7万〜60万である。
ゴム系粘着剤は、ゴム系樹脂と共に、粘着付与樹脂や、汎用添加剤(光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、顔料、増量剤、軟化剤等)を含有してもよい。
ゴム系樹脂の中でも、ポリイソブチレン系樹脂が好ましい。
本発明において、ポリイソブチレン系樹脂の構造は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、具体的には、下記構成単位(a)を有する樹脂である。
なお、ポリイソブチレン系樹脂が共重合体である場合、イソブチレンに由来する構成単位が、全構成単位の中で一番多く含まれているものとする。
ポリイソブチレン系樹脂中のイソブチレンに由来する構成単位の含有量は、当該ポリイソブチレン系樹脂の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
これらのポリイソブチレン系樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム系粘着剤中に高分子量のポリイソブチレン系樹脂(α)を含むことで、当該ゴム系粘着剤から形成される樹脂層の耐久性及び耐候性を向上させると共に、粘着力を向上させることができる。
また、低分子量のポリイソブチレン系樹脂(β)は、ゴム系粘着剤中にてPIB系樹脂(α)と良好に相溶し、適度にPIB系樹脂(α)を可塑化させる役割を担う。これにより、形成される樹脂層の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性等を向上させ、エア抜け性の向上にも寄与する。るこ
なお、上記のポリイソブチレン系樹脂(α)及び(β)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
質量平均分子量が27万以上であれば、調製される粘着剤の凝集力を十分向上させることができ、また、被着体への汚染の懸念も解消し得る。
一方、質量平均分子量が120万以下であれば、調製される粘着剤の凝集力が高くなりすぎることにより柔軟性や流動性の低下という弊害を避けることができ、当該粘着剤から形成される樹脂層の被着体との濡れを良好にすることができる。また、粘着剤を調製する際、溶媒に対する溶解性を良好とすることもできる。
質量平均分子量が5万以上であれば、形成される樹脂層中のポリイソブチレン系樹脂(β)が低分子成分として分離して、被着体へ移行して汚染してしまう弊害を防ぐことができる。また、高温下におけるアウトガス発生量を低下させることができる。
一方、質量平均分子量が25万以下であれば、ポリイソブチレン系樹脂(α)を十分に可塑化させることができ、形成される樹脂層の表面の濡れ性を良好にすることができる。
本発明で用いるゴム系粘着剤は、粘着性を向上させる観点から、さらに粘着付与樹脂を含むことが好ましい。
なお、粘着付与樹脂とは、ゴム系樹脂と混合することが可能であり、ゴム系樹脂の粘着性能を向上させる機能を持つ、質量平均分子量が20,000未満(好ましくは100〜10,000)のオリゴマー領域の化合物を意味する。
これらの中でも、ロジン系樹脂、水素化ロジン樹脂、テルペン系樹脂、水素化テルペン系樹脂、及び水素化石油樹脂から選ばれる1種以上が好ましく、ポリイソブチレン系樹脂との相溶性が高い観点から、水素化石油樹脂がより好ましい。
なお、これらの粘着付与樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、粘着付与樹脂の軟化点の値は、JIS K 2531に準拠して測定した値である。
樹脂層を構成する粒子部分(Y)は微粒子からなる。
微粒子の平均粒径としては、粘着シートのエア抜け性及び耐ブリスター性の向上の観点、形成される樹脂層の表面(1)上に、上述の要件(Ia)〜(IIa)を満たす複数の凹部(Z1)を出現もしくは形成しやすくする観点、並びに、表面(2)上に、上述の要件(Ib)〜(IIb)を満たす複数の凹部(Z2)の形成しやすくする観点から、好ましくは0.01〜100μm、より好ましくは0.05〜25μm、更に好ましくは0.1〜10μmである。
これらの微粒子の中でも、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。
また、本発明の一態様で用いるシリカ粒子は、反応性官能基を有する有機化合物等で表面修飾された有機修飾シリカ、アルミン酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の無機化合物で表面処理された無機修飾シリカ、並びに、これらの有機化合物及び無機化合物で表面処理された有機無機修飾シリカ、シランカップリング剤等の有機無機ハイブリッド材料で表面処理された有機無機修飾シリカ等であってもよい。
なお、これらのシリカ粒子は、2種以上からなる混合物であってもよい。
また、本発明の一態様で用いるシリカ粒子の体積平均二次粒子径は、粘着シートのエア抜け性及び耐ブリスター性の向上の観点、形成される樹脂層の表面(1)上に、上述の要件(Ia)〜(IIa)を満たす複数の凹部(Z1)を出現もしくは形成しやすくする観点、並びに、表面(2)上に、上述の要件(Ib)〜(IIb)を満たす複数の凹部(Z2)を形成しやすくする観点から、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜8μm、更に好ましくは1.5〜5μmである。
なお、本発明において、シリカ粒子の体積平均二次粒子径の値は、マルチサイザー・スリー機等を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより求めた値である。
当該質量保持率は、樹脂層中に含まれる微粒子の含有量(質量%)を示すとみなすことができる。
当該質量保持率が3質量%以上であれば、エア抜け性及び耐ブリスター性に優れた粘着シートとなり得る。また、本発明の粘着シートの製造時において、形成される樹脂層の表面(1)上には、上述の要件(Ia)〜(IIa)を満たす複数の凹部(Z1)が出現もしくは形成されやすく、また、表面(2)上には、上述の要件(Ib)〜(IIb)を満たす複数の凹部(Z2)が形成されやすくなる。
一方、当該質量保持率が90質量%以下であれば、樹脂層の膜強度が高く、耐水性や耐薬品が優れた粘着シートとなり得る。
次に、本発明の粘着シートの製造方法について説明する。
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、生産性の観点、並びに、形成される樹脂層の表面(1)上に、上述の要件(Ia)〜(IIa)を満たす複数の凹部(Z1)を出現もしくは形成しやすくする観点、並びに、表面(2)上に、上述の要件(Ib)〜(IIb)を満たす複数の凹部(Z2)を形成しやすくする観点から、少なくとも下記工程(1)及び(2)を有する方法が好ましい。
工程(1):剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程
工程(2):工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程
工程(1)は、剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程である。
組成物(x)は、樹脂部分(X)の形成材料であり、上述の樹脂と共に、架橋剤を含有することが好ましく、さらに上述の汎用添加剤を含有してもよい。
また、組成物(y)は、粒子部分(Y)の形成材料であるが、さらに樹脂や架橋剤、上述の汎用添加剤が含まれていてもよい。これらの樹脂等の成分が含まれている組成物(y)は、樹脂部分(X)の形成材料ともなる。
組成物(x)中に含有する樹脂としては、上述の樹脂部分(X)を構成する樹脂が挙げられ、粘着性樹脂、官能基を有する樹脂が好ましく、上述の官能基を有するアクリル系樹脂(A)及びゴム系樹脂から選ばれる1種以上がより好ましく、上述のアクリル系共重合体(A1)及びポリイソブチレン系樹脂から選ばれる1種以上が更に好ましい。
組成物(x)中の樹脂の含有量は、組成物(x)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、通常40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
さらに、複数の凹部(Z1)及び(Z2)の形状維持性を良好とする観点から、組成物(x)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
組成物(x)が金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む場合、組成物(x)中の金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との含有比[金属キレート系架橋剤/エポキシ系架橋剤]としては、質量比で、好ましくは10/90〜99.5/0.5、より好ましくは50/50〜99.0/1.0、更に好ましくは65/35〜98.5/1.5、より更に好ましくは75/25〜98.0/2.0である。
なお、上記アクリル系粘着剤及びゴム系粘着剤の詳細は、上述のとおりである。
具体的な微粒子の含有量としては、組成物(x)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、15質量%未満であるが、好ましくは0〜13質量%、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜5質量%、より更に好ましくは0質量%である。
組成物(y)は、粒子部分(Y)の形成材料であり、少なくとも上述の微粒子を15質量%以上含むが、微粒子の分散性の観点から、微粒子と共に、樹脂を含有することが好ましく、さらに当該樹脂と共に架橋剤を含有することがより好ましい。また、組成物(y)は、汎用添加剤を含んでもよい。
なお、これらの樹脂、架橋剤、及び汎用添加剤は、樹脂部分(X)の形成材料となる。
組成物(y)中の微粒子の含有量は、樹脂層の表面(α)上に、樹脂層の自己形成化によって形成される不定形の凹部を形成しやすくする観点から、組成物(y)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、15質量%以上であるが、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは25〜90質量%、更に好ましくは30〜85質量%、より更に好ましくは35〜80質量%である。
また、組成物(y)中に含まれるより具体的な樹脂としては、官能基を有する樹脂が好ましく、上述の官能基を有するアクリル系樹脂(A)がより好ましく、上述のアクリル系共重合体(A1)が更に好ましい。
さらに、組成物(y)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
なお、組成物(y)が金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む場合、組成物(y)中の金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との好適な含有比(質量比)の範囲は、上述の組成物(x)と同じである。
架橋剤の含有量は、組成物(y)中に含有する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.3〜7.0質量部である。
なお、塗膜を形成する際に、塗膜を形成しやすくするため、組成物(x)及び(y)に、溶媒を配合し、組成物の溶液の形態とすることが好ましい。
このような溶媒としては、水や有機溶媒等が挙げられる。
当該有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブタノール、s−ブタノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
塗膜(x’)及び(y’)の形成方法としては、塗膜(y’)を形成した後、塗膜(y’)上に、塗膜(x’)を逐次形成する方法でもよく、また、生産性の観点から、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を多層コーターで同時塗布し形成する方法でもよい。
逐次形成する際に用いるコーターとしては、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ナイフロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。
多層コーターで同時塗布する際に用いるコーターとしては、例えば、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられるが、これらの中でも、操作性の観点から、ダイコーターが好ましい。
本工程(1)における、当該プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲に適宜設定されるが、好ましくは工程(2)での乾燥温度未満である。「工程(2)での乾燥温度未満」との規定が示す具体的な乾燥温度としては、好ましくは10〜45℃、より好ましくは10〜34℃、更に好ましくは15〜30℃である。
工程(2)は、工程(1)で剥離材(R1)上に形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程である。
本工程にて、形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させることで、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む樹脂層が形成されると共に、当該樹脂層の表面(2)上には、複数の凹部(Z2)が形成される。また、複数の凹部(Z2)が形成されることによって、剥離材(R1)を除去した際に、樹脂層の表面(1)上に、複数の凹部(Z1)が出現しやすくなる。
当該乾燥温度が35℃以上であれば、表面(2)上に複数の凹部(Z2)が形成されやすく、その結果、剥離材(R1)を除去した際に、樹脂層の表面(1)上に、複数の凹部(Z1)を出現しやすくなる。一方、当該乾燥温度が200℃以下であれば、粘着シートが有する基材や剥離材が収縮するといった不具合を抑えることができる。
なお、当該乾燥温度が低いほど、表面(2)上に形成される凹部(Z2)の最大高低差が大きくなるが、形成される凹部(Z2)の数が減少する傾向がある。
空隙部分(Z)は、上述の組成物(y)中に含有する微粒子として、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上を用いることで、容易に形成することができる。
なお、この本発明の第1の粘着シートの剥離材(R1)を除去すると、樹脂層の表面(1)上には、上述の凹部(Z1)が複数出現する。
そのため、この本発明の第1の粘着シートの剥離材(R1)を除去し、凹部(Z1)を複数出現させた後、再度、樹脂層の表面(1)に剥離材を積層することで、図2(a)又は(b)に示されるような、本発明の第2の粘着シートを製造することができる。
なお、剥離材(R1)を除去後に、樹脂層の表面(1)に積層する剥離材は、除去した剥離材を再度用いてもよく、別途用意した剥離材を用いてもよい。
なお、以下の第1及び第2の態様の製造方法の記載において、「主成分として樹脂を含む組成物(x1)又は(x2)」は、上述の組成物(x)と同じであり、組成物(x1)又は(x2)中に含まれる各成分の詳細(成分の種類、好適な成分、成分の含有量等)も同じである。また、「微粒子を15質量%以上含む組成物(y)」も、上述のとおりである。
第1の態様の製造方法としては、少なくとも下記工程(1A)及び(2A)を有する。
工程(1A):剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2A):工程(1A)で形成した塗膜(x1’)、塗膜(y’)、及び塗膜(x2’)を同時に乾燥させる工程
ただし、形成される樹脂層の表面(1)上の樹脂部分(X)の弾性率を前記範囲に調整する観点から、樹脂層の表面(1)側の形成材料である組成物(x)は、ゴム系樹脂を含むゴム系粘着剤を用いることが好ましい。
例えば、塗膜(x1’)、塗膜(y’)、及び塗膜(x2’)のそれぞれの塗膜の形成後に、その都度上記のプレ乾燥処理を行ってもよく、塗膜(x1’)及び塗膜(y’)の形成後に、まとめて上記のプレ乾燥処理を行った後、塗膜(x2’)を形成してもよい。
本工程(1A)における、当該プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲で適宜設定されるが、好ましくは工程(2A)での乾燥温度未満である。「工程(2A)での乾燥温度未満」との規定が示す具体的な乾燥温度としては、好ましくは10〜45℃、より好ましくは10〜34℃、更に好ましくは15〜30℃である。
また、この本発明の第1の粘着シートの剥離材(R1)を除去し、凹部(Z1)を複数出現させた後、再度、樹脂層の表面(1)に剥離材を積層することで、図2(a)又は(b)に示されるような、本発明の第2の粘着シートを製造することができる。
第2の態様の製造方法としては、少なくとも下記工程(1B)及び(2B)を有する。
工程(1B):剥離材(R1)上に設けられた、主に樹脂部分(X)を含む層(X1)上に、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2B):工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥させる工程
層(X1)が組成物(x1)から形成されるため、層(X1)には、樹脂以外にも、架橋剤や汎用添加剤等が含有していてもよい。層(X1)中の樹脂部分(X)の含有量としては、上述のとおりである。
ただし、形成される樹脂層の表面(1)上の樹脂部分(X)の弾性率を前記範囲に調整する観点から、樹脂層の表面(1)側の形成材料である組成物(x)は、ゴム系樹脂を含むゴム系粘着剤を用いることが好ましい。
このときの乾燥温度としては、特に制限はなく、好ましくは35〜200℃、より好ましくは60〜180℃、更に好ましくは70〜160℃、より更に好ましくは80〜140℃である。
工程(1B)においても、組成物(y)及び組成物(x2)には、上述の溶媒を配合し、組成物の溶液の形態とした後、塗布することが好ましい。
塗膜(y’)及び塗膜(x2’)の形成方法としては、層(X1)上に、塗膜(y’)を形成した後、塗膜(y’)上に塗膜(x2’)を形成するというように、上述のコーターを用いて逐次形成する方法でもよく、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を、上述の多層コーターを用いて同時塗布し形成する方法でもよい。
本工程(1B)における、当該プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲に適宜設定されるが、好ましくは工程(2B)での乾燥温度未満である。「工程(2B)での乾燥温度未満」との規定が示す具体的な乾燥温度としては、好ましくは10〜45℃、より好ましくは10〜34℃、更に好ましくは15〜30℃である。
また、この本発明の第1の粘着シートの剥離材(R1)を除去し、凹部(Z1)を複数出現させた後、再度、樹脂層の表面(1)に剥離材を積層することで、図2(a)又は(b)に示されるような、本発明の第2の粘着シートを製造することができる。
本発明の第1の粘着シートの別の態様としては、例えば、以下の〔1A〕〜〔5A〕に示す、粘着シート(1A)〜(5A)が挙げられる。この粘着シート(1A)〜(5A)の各構成要件の詳細については、上述のとおりである。
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(1A)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(2A)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が不規則に複数出現し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(3A)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、前記樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が、不定形であり、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(4A)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、領域(P1)内に出現した凹部(Z1)の1個以上が、領域(P1)の境界線である一辺5mmの正方形のいずれかの辺まで延びており、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(5A)。
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(1B)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(2B)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が不規則に複数存在し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(3B)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、前記樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が、不定形であり、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(4B)。
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、領域(P1)内に存在する凹部(Z1)の1個以上が、領域(P1)の境界線である一辺5mmの正方形のいずれかの辺まで延びており、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート(5B)。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
シリカ粒子の体積平均二次粒子径は、マルチサイザー・スリー機(ベックマン・コールター社製)を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより求めた。
樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、製品名「S−4700」)を用いて、対象となる粘着シートの樹脂層の断面を観察して、測定した。
(樹脂組成物の溶液(x−1)の調製)
アクリル系樹脂(i)(ブチルアクリレート(BA)及びアクリル酸(AA)に由来する構成単位を有するアクリル系共重合体、BA/AA=90/10(質量%)、Mw:47万)を含有する固形分濃度33.6質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液100質量部(固形分:33.6質量部)に対して、アルミニウムキレート系架橋剤(製品名「M−5A」、総研化学株式会社製、固形分濃度:4.95質量%)を5質量部(上記アクリル系樹脂(i)100質量部に対して、固形分量0.74質量部)添加し、イソプロピルアルコール(IPA)を加え、固形分濃度28質量%の樹脂組成物の溶液(x−1)を調製した。
(樹脂組成物の溶液(x−2)の調製)
ポリイソブチレン系樹脂(PIB−i)(製品名「オパノールB50」、BASF株式会社製、Mw:34万)100質量部(固形分)に対して、ポリイソブチレン系樹脂(PIB−ii)(製品名「オパノールB30」、BASF株式会社製、Mw:20万)を10質量部(固形分比)、及び水素化石油樹脂(製品名「アルコンP−100」、荒川化学工業株式会社製、軟化点:100℃)を20質量部(固形分比)を添加し、トルエンを加え、固形分濃度20質量%の樹脂組成物の溶液(x−2)を調製した。
(樹脂組成物の溶液(x−3)の調製)
アクリル系樹脂(ii)(ブチルアクリレート(BA)、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、酢酸ビニル(VAc)、及びアクリル酸(AA)に由来する構成単位を有するアクリル系共重合体、BA/2EHA/VAc/AA=46/37/10/7(質量%)、Mw:37万)を含有する固形分濃度43.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液100質量部(固形分:43.0質量部)に対して、アルミニウムキレート系架橋剤(製品名「M−5A」、総研化学株式会社製、固形分濃度:4.95質量%)を4.5質量部(上記アクリル系樹脂(ii)100質量部に対して、固形分量0.52質量部)、及びエポキシ系架橋剤(製品名「TETRAD−C」、三菱ガス化学株式会社製、固形分濃度:5質量%)を0.3質量部(上記アクリル系樹脂(ii)100質量部に対して、固形分量0.035質量部)添加し、イソプロピルアルコール(IPA)を加え、固形分濃度34.4質量%の樹脂組成物の溶液(x−3)を調製した。
(微粒子分散液(y−0)の調製)
アクリル系樹脂(i)を含む溶液(ブチルアクリレート(BA)及びアクリル酸(AA)に由来する構成単位を有するアクリル系共重合体(BA/AA=90/10(質量%)、Mw:47万)を含有する固形分濃度33.6質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液)100質量部(固形分:33.6質量部)に対して、微粒子として、シリカ粒子(製品名「ニップシール E−200A」、東ソー・シリカ株式会社製、体積平均二次粒子径:3μm)を50.4質量部(固形分:50.4質量部)及びトルエンを添加して、微粒子を分散させて、アクリル系樹脂及びシリカ粒子を含む固形分濃度30質量%の微粒子分散液(y−0)を調製した。
(塗膜(y’)形成用塗布液(y−1)〜(y−2)の調製)
表1に示す配合量(固形分量)の製造例y−0で調製した微粒子分散液(y−0)、上述のアクリル系樹脂(i)の溶液、及びアルミニウムキレート系架橋剤(製品名「M−5A」、総研化学株式会社製、固形分濃度:4.95質量%)を添加して、さらに表1に示す種類の希釈溶媒を加え、表1に記載の固形分濃度、微粒子濃度の塗膜(y’)形成用塗布液(y−1)〜(y−2)をそれぞれを調製した。
表1中に記載の使用した希釈溶媒の詳細は以下のとおりである。
・IPA:イソプロピルアルコール(IPA)。
・IPA/CHN:イソプロピルアルコール(IPA)及びシクロヘキサノン(CHN)からなる混合溶媒(IPA/CHN=60/40(質量比))。
(1)塗膜の形成
剥離材(R1)として、剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、厚さ38μm、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けたもの)を用いた。
当該剥離フィルムの剥離剤層上に、アプリケーターを用いて、表2に示す種類の製造例x−1又はx−2で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)又は(x−2)を、塗布後の塗膜の厚さ(非乾燥状態の塗膜の厚さ)が表2に示す厚さとなるように塗布して、塗膜(x1’)を形成した。
次に、形成した塗膜(x1’)上に、アプリケーターを用いて、製造例y−1で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y−1)を、重ね塗りした後の塗膜(x1’)と塗膜(y’)との2層合計の厚さ(非乾燥状態の2層合計の厚さ)が表2に示す厚さとなるように塗布して、塗膜(y’)を形成した。
そして、形成した塗膜(y’)上に、アプリケーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を、重ね塗りした後の塗膜(x1’)と塗膜(y’)と塗膜(x2’)との3層合計の厚さ(非乾燥状態の3層合計の厚さ)が表2に示す厚さとなるように塗布して、塗膜(x2’)を形成した。
(2)乾燥処理
その後、3層の塗膜(x1’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を、乾燥温度100℃にて2分間、同時に乾燥させて、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む、表2に示す厚さの樹脂層を有する粘着シートを作製した。
(3)裏面処理
上記乾燥処理後に形成された樹脂層の表出している表面(2)上に、基材として、片面にアルミ蒸着層を設けたPETフィルム(リンテック社製、製品名「FNSケシN50」、厚さ50μm)の当該アルミ蒸着層と貼合するようにラミネートし、粘着シートを作製した。
(1)層(X1)の形成
剥離材(R1)として、剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、厚さ38μm、PETフィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けたもの)を用いた。
当該剥離フィルムの剥離剤層上に、アプリケーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を塗布後の塗膜の厚さ(非乾燥状態の塗膜の厚さ)が25μmとなるように塗布して、塗膜(x1’)を形成した。そして、乾燥温度100℃にて2分間、乾燥させて、樹脂部分(X)を含む層(X1)を形成した。さらに、形成した層(X1)の表面と、上記と同じ種類の別の剥離フィルムの剥離剤層とを貼合するようにラミネートし、層(X1)を有する積層体を一旦作製した。
(2)塗膜の形成
次いで、上記の積層体の先ほどラミネートした剥離フィルムを剥離して表出した層(X1)の表面上に、アプリケーターを用いて、製造例y−1で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y−1)を、乾燥前の塗膜(x1’)と塗膜(y’)との2層合計の厚さ(非乾燥状態の2層合計の厚さ)が表2に示す厚さとなるように塗布して、塗膜(y’)を形成した。
そして、形成した塗膜(y’)上に、アプリケーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を、乾燥前の塗膜(x1’)と塗膜(y’)と塗膜(x2’)との3層合計の厚さ(非乾燥状態の3層合計の厚さ)が表2に示す厚さとなるように塗布して、塗膜(x2’)を形成した。
(3)乾燥処理
その後、2層の塗膜(y’)及び(x2’)を、乾燥温度100℃にて2分間、同時に乾燥させて、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む、表2に示す厚さの樹脂層を形成した。
(4)裏面処理
そして、当該樹脂層の表出している表面(2)上に、基材として、実施例1で用いたものと同じ種類の片面にアルミ蒸着層を設けたPETフィルムの当該アルミ蒸着層と貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを作製した。
実施例1において、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を形成せず、剥離材(R1)として用いる上述の剥離フィルムの剥離剤層上に、ナイフコーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布して、塗膜(x1’)を形成した以外は、実施例1と同様にして、樹脂部分(X)のみからなる、厚さ25μmの樹脂層を有する基材付き粘着シートを作製した。
(1)樹脂層の形成
剥離材(R1)として、剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、厚さ38μm、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けたもの)を用いた。
当該剥離フィルムの剥離剤層上に、アプリケーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を塗布して塗膜(x1’)を形成した後、100℃で2分間乾燥し、樹脂部分(X)を含む、厚さ5μmの層(X1)を形成した。
上記とは別に、上記と同じ種類の剥離フィルムの剥離剤層上に、アプリケーターを用いて、製造例y−1で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y−1)を塗布して塗膜(y’)を形成した後、100℃で2分間乾燥し、樹脂部分(X)及び粒子部分(Y)を含む、厚さ15μmの層(Y1)を形成した。
さらに上記とは別に、上記と同じ種類の剥離フィルムの剥離剤層上に、アプリケーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を塗布して塗膜(x2’)を形成した後、100℃で2分間乾燥し、樹脂部分(X)を含む、厚さ5μmの層(X2)を形成した。
そして、剥離材(R1)上に形成した層(X1)の表面と、上記のとおり形成した層(Y1)の表出している表面とを貼合するようにラミネートした。さらに、層(Y1)上の剥離フィルムを除去し、表出した層(Y1)の表面と、上記のとおり形成した層(X2)の表出している表面とを貼合するようにラミネートした。
このようにして、剥離材(R1)上に、層(X1)、層(Y1)、及び層(X2)をこの順で積層してなり、樹脂部分(X)及び粒子部分(Y)を含む、厚さ25μmの樹脂層を形成した。
(2)裏面処理
そして、当該樹脂層の表出している層(X2)上に、基材として、実施例1で用いたものと同じ種類の片面にアルミ蒸着層を設けたPETフィルムの当該アルミ蒸着層と貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを作製した。
(1)塗膜の形成
剥離材(R1)として、剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、厚さ38μm、PETフィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けたもの)を用いた。
当該剥離フィルムの剥離剤層上に、製造例x−3で調製した樹脂組成物の溶液(x−3)と、製造例y−2で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y−2)と、製造例x−3で調製した樹脂組成物の溶液(x−3)とを、表3に示す流量及び塗布速度で、この順に多層ダイコーター(幅:250mm)を用いて同時に塗布し、剥離材(R1)側から塗膜(x1’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)の順で同時に積層した。
(2)乾燥処理
そして、3層の塗膜(x1’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を、乾燥温度100℃にて2分間、同時に乾燥させて、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む、表3に示す厚さの樹脂層を形成した。
(3)裏面処理
そして、当該樹脂層の表出している表面(2)上に、基材として、実施例1で用いたものと同じ種類の片面にアルミ蒸着層を設けたPETフィルムの当該アルミ蒸着層と貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを作製した。
(1)層(X1)の形成
剥離材(R1)として、剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、厚さ38μm、PETフィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けたもの)を用いた。
当該剥離フィルムの剥離剤層上に、アプリケーターを用いて、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)を塗布して、塗膜(x1’)を形成した。そして、乾燥温度100℃にて2分間、乾燥させて、樹脂部分(X)を含む、厚さ8μmの層(X1)を形成した。さらに、形成した層(X1)の表面と、上記と同じ種類の別の剥離フィルムの剥離剤層とを貼合するようにラミネートし、層(X1)を有する積層体を一旦作製した。
(2)塗膜の形成
次いで、上記の積層体の先ほどラミネートした剥離フィルムを剥離して表出した層(X1)の表面上に、製造例y−1で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y−1)と、製造例x−1で調製した樹脂組成物の溶液(x−1)とを、表3に示す流量及び塗布速度で、この順に多層ダイコーター(幅:500mm)で同時に塗布し、層(X2)側から、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)の順で同時に積層した。
(3)乾燥処理
その後、2層の塗膜(y’)及び(x2’)を、乾燥温度100℃にて2分間、同時に乾燥させて、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む、表3に示す厚さの樹脂層を形成した。
(4)裏面処理
そして、当該樹脂層の表出している表面(2)上に、基材として、実施例1で用いたものと同じ種類の片面にアルミ蒸着層を設けたPETフィルムの当該アルミ蒸着層と貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを作製した。
各実施例及び比較例において、基材をラミネートする前(裏面処理前)の状態で、剥離材(R1)を除去して、樹脂層の単体を得た。
そして、加熱前の樹脂層の質量を測定した後、当該樹脂層をマッフル炉(デンケン社製、製品名「KDF−P90」)内に投入し、800℃にて30分間加熱した。そして、加熱後の樹脂層の質量を測定し、下記式により、樹脂層の質量保持率を算出した。
樹脂層の質量保持率(%)=[加熱後の樹脂層の質量]/[加熱前の樹脂層の質量]×100
実施例及び比較例で作製した粘着シートの樹脂層の表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率について、「J.Vac.Soc.Jpn. Vol.56, No.7, 2013 p258 中島健 原子間力顕微鏡によるソフトマテリアルの弾性率定量評価法の開発」に記載されている弾性率測定法に則って測定した。なお、当該測定は5回(任意の5点)行い、表2及び表3には5回の値の平均値を記載している。その際、樹脂部分(X)ではなく、明らかに微粒子の弾性率と判断できる値が出た場合は、その値を除いて再測定を行った。
フォースカーブ測定では、カンチレバーを樹脂部分(X)へ押し込んだ際、並びに、引き離した際のカンチレバーの反り量とピエゾスキャナの変位量の関係を得ることができる。
そして、得られたフォースカーブを荷重(F)と試料変形量(δ)の関係に変換したものを、F−δ曲線とし、このF−δ曲線をJohnson−Kendall−Roberts(JKR)2点法により解析した。
JKR2点法では、引き離し過程における均衡点(A点)と凝着点(B点)の2点から以下の式により、試料の弾性率Eを求めることができる。A,Bの座標を、それぞれA(δ0,0)及びB(δ1,F1)と定義すると、弾性率Eは下記式から算出することができる。
(上記式中、νは試料のポアソン比で、本実施例では0.5とした。Rはカンチレバー探針先端の曲率半径であり、本実施例では300nmである。)
実施例及び比較例で作製した粘着シートの剥離材(R1)を除去した際に、樹脂層の表面(1)上の各要件で規定の特定の領域において、下記要件(Ia)〜(IIa)を満たす凹部(Z1)が形成されているか否かを、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、製品名「S−4700」、要件(IIa)については倍率30倍で観察)を用いて観察した。
表2及び表3中には、各要件を満たした凹部(Z1)が形成されていると判断する場合は「A」、各要件を満たした凹部(Z1)の存在が認められないと判断する場合は「F」と記載している。
要件(Ia):表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在する。
要件(IIa):表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に存在する、100nm以上の最大高低差を有する複数の凹部(Z1)の総数(100%)に対して、互いに異なる形状を有する凹部(Z1)の個数が95%以上(100%である場合、つまり、領域(P1)内のすべての凹部(Z1)が互いに異なる形状を有しているという場合には、表中に「A+」と記載する)である。
なお、要件(Ia)の評価の際に測定した複数の凹部(Z1)の最大高低差の値のうち、最も大きい値を「高低差の最大値」として表2及び表3に記載している。
実施例及び比較例において、基材をラミネートする前(裏面処理前)の樹脂層の表面(2)上の各要件で規定の特定の領域において、下記要件(Ib)〜(IIIb)を満たす凹部(Z2)が形成されているかを、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、製品名「S−4700」、要件(IIb)については倍率30倍で観察)を用いて観察した。
表2及び表3中には、各要件を満たした凹部(Z2)が形成されていると判断する場合は「A」、各要件を満たした凹部(Z2)の存在が認められないと判断する場合は「F」と記載している。
要件(Ib):表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する。
要件(IIb):表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に存在する、0.5μm以上の最大高低差を有する複数の凹部(Z2)の総数(100%)に対して、互いに異なる形状を有する凹部(Z2)の個数が95%以上(100%である場合、つまり、領域(P2)内のすべての凹部(Z2)が互いに異なる形状を有しているという場合には、表中に「A+」と記載する)である。
要件(IIIb):表面(2)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が1個以上存在する。
なお、要件(Ib)の評価の際に測定した複数の凹部(Z2)の最大高低差の値のうち、最も大きい値を「高低差の最大値」として表2及び表3に記載している。
「平滑面を有する透光性被着体」としては、無アルカリガラス(製品名「イーグルXG」、コーニング株式会社製)を使用した。
以下の操作(i)〜(iii)を経て算出した値を5個求め、これら5個の値の平均値を、対象となる粘着シートの「表面(1)における貼付部分の面積割合」とみなした。各実施例及び比較例の測定結果を表2及び表3に示す。
操作(i):図5(a)に示すように、透光性被着体101の平滑面101a上に、実施例及び比較例で作製した粘着シートが有する樹脂層12の表面(1)121が接するように静置した。そして、当該粘着シートの基材13側に対して、2kgローラ(JIS Z 0237:2000 10.2.4で規定された圧着装置)にて5往復し、樹脂層12の表面(1)121と透光性被着体101の平滑面101aとの貼付を行った。そして、図5(a)に示すような向きに設置した積層体100を得た。
操作(ii):操作(i)で得た積層体100の透光性被着体101側から、表面(1)121上の任意に選択した一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内を、デジタル顕微鏡(キーエンス社製、製品名「デジタルマイクロスコープVHX−1000」)を用いて、図5(a)のW方向から、透光性被着体101の平滑面101aと樹脂層の表面(1)121との界面を撮影して、選択した当該領域(P1)のデジタル画像を得た。なお、当該撮影は、選択した領域(P1)を一辺0.5mmの正方形のブロックに分けて、計100ブロック分を撮影して行った。また、当該領域(P1)は、合計5領域選択し、5種のデジタル画像を取得した。
操作(iii):得られた各デジタル画像について、画像解析ソフト(Media Cybernetics社製、製品名「Image−Pro Plus」)を用いて、画像処理(2値化処理)を施し、2値化画像を得た。そして、当該2値化画像を基に、選択した当該領域(P1)の全面積中の透光性被着体の平滑面と接触している貼付部分の面積Sを求め、計算式「[貼付部分の面積割合(%)]=S/選択した当該領域(P1)の全面積×100」に基づき、選択した当該領域(P1)における透光性被着体との貼付部分の面積割合を算出した。
5種のデジタル画像のそれぞれについて同様の操作を行って得られた「表面(1)における貼付部分の面積割合」の値の平均値を表2及び表3に記載した。
実施例及び比較例で作製した粘着シートについて、上記の「表面(1)における貼付部分の面積割合」の測定の「操作(i)」で作製した積層体100の透光性被着体101側より、図5(a)のW方向で目視にて、各粘着シートの樹脂層の表面(1)の様子を観察した。以下の基準により、表面(1)における貼付部分の形状の評価を行った。
A:目視にて、表面(1)における透光性被着体の平滑面との貼付部分の形状が視認でき、且つ、当該貼付部分の形状が不定形であると判断できる。
B:目視にて、表面(1)における透光性被着体の平滑面との貼付部分の形状が視認できるが、貼付部分の形状が不定形とはいえない。
C:目視にて、表面(1)における透光性被着体の平滑面との貼付部分の形状が視認できない。
縦50mm×横50mmの大きさとした基材付き粘着シートを、空気溜まりが生じるように、被着体であるメラミン塗装板に貼付した。そして、スキージを用いて圧着した後の空気溜まりの有無を観察し、以下の基準により、各粘着シートのエア抜け性を評価した。
A:空気溜まりが消失しており、エア抜け性に優れる。
F:空気溜まりが残っており、エア抜け性が劣る。
縦50mm×横50mmの大きさとした基材付き粘着シートを、縦70mm×横150mm×厚さ2mmのポリメチルメタクリレート板(三菱レイヨン株式会社製、製品名「アクリライトL001」)に貼付し、スキージーを用いて圧着し、試験サンプルを作製した。
この試験サンプルを、23℃で12時間静置した後、80℃の熱風乾燥機内に1.5時間静置し、さらに90℃の熱風乾燥機内に1.5時間静置して、加熱促進後のブリスターの発生状態を目視により観察し、以下の基準により、各粘着シートの耐ブリスター性を評価した。
A:ブリスターが全く確認されなかった。
B:部分的にブリスターが確認された。
C:全面にブリスターが確認された。
実施例及び比較例で作製した基材付き粘着シートを縦25mm×横300mmの大きさに切断した後、当該粘着シートの樹脂層の表面(2)を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、ステンレス板(SUS304、360番研磨)に貼付し、同じ環境下で24時間静置した。静置後、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、各粘着シートの粘着力を測定した。
また、実施例1〜9で作製した粘着シートのいずれにおいても、剥離材(R1)を除去し、表出した樹脂層の表面(1)上の領域(P1)内を上記走査型電子顕微鏡(倍率:30倍)を用いて観察した際、複数の凹部(Z1)が不規則に出現及び存在していることが確認され、表面(1)上の領域(P1)内の貼付面の形状は不定形であった。
図7及び8に示された画像のとおり、実施例1で作製した粘着シートの樹脂層の表面(1)上には、剥離材(R1)を除去後に、複数の凹部が出現し、存在していることが分かる。
図9に示された画像のとおり、実施例1で作製した粘着シートの樹脂層の表面(2)上には、複数の凹部が形成されていることが分かる。なお、図9の画像は、樹脂層の表面(2)上の凹部の存在を確認するため、樹脂層の表面(2)上に基材をラミネートする前(裏面処理前)に撮影して取得したものである。
図10に示された画像のとおり、実施例8で作製した粘着シートの樹脂層の表面(1)上には、剥離材(R1)を除去後に、複数の凹部が出現し、存在しており、表面(2)上にも、複数の凹部が形成されていることが分かる。
なお、図10(b)の画像についても、樹脂層の表面(2)上の凹部の存在を確認するため、樹脂層の表面(2)上に基材をラミネートする前(裏面処理前)に撮影して取得したものである。
図11は、比較例1で作製した粘着シートを走査型電子顕微鏡で観察した際の画像であって、(a)は当該粘着シートの断面画像、(b)は当該粘着シートの樹脂層の表面(1)の斜視画像である。なお、図11(a)の画像では、当該画像中の右下に記載の10目盛り分で20.0μmの長さを示し、図11(b)の画像では、当該画像中の右下に記載の10目盛り分で500μmの長さを示す。
図11に示された画像のとおり、比較例1で作製した粘着シートの樹脂層の表面(1)には、凹部の形成が見られなかった。
11 剥離材(R1)
12 樹脂層
121 表面(1)
122 表面(2)
(X) 樹脂部分(X)
(Y) 粒子部分(Y)
(X1) 主に樹脂部分(X)を含む層(X1)
(X2) 主に樹脂部分(X)を含む層(X2)
(Y1) 粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)
13 基材
14 剥離材(R2)
21、210、211、212 凹部(Z1)
21a 交差箇所
22、221、222 凹部(Z2)
50、501、502、503、504、505 1辺5mmの正方形
51 非貼付部分
52 貼付部分
Claims (20)
- 剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含み、微粒子以外の成分からなる樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有し、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)が粘着性を有する粘着シートであって、
表面(1)上の樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、当該領域(P1)内に出現した当該複数の凹部(Z1)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有しており、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在し、当該領域(P2)内に存在する当該複数の凹部(Z2)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有する、粘着シート。 - 剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含み、微粒子以外の成分からなる樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有し、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)が粘着性を有する粘着シートであって、
樹脂部分(X)の23℃における弾性率が1.0×103〜8.0×108Paであり、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、当該領域(P1)内に存在する当該複数の凹部(Z1)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有しており、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在し、当該領域(P2)内に存在する当該複数の凹部(Z2)の95%以上がそれぞれ互いに異なる形状を有する、粘着シート。 - 前記樹脂層の表出した表面(1)上の貼付面の形状が、不定形である、請求項1に記載の粘着シート。
- 剥離材(R1)を除去し、表出した前記樹脂層の表面(1)と、平滑面を有する透光性被着体の当該平滑面とを貼付した際に、表面(1)における当該透光性被着体の平滑面との貼付部分の面積割合が60〜99.999%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 剥離材(R1)を除去し、表出した前記樹脂層の表面(1)と、平滑面を有する透光性被着体の当該平滑面とを貼付した際に、表面(1)における当該透光性被着体の平滑面との貼付部分の形状が、不定形である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記複数の凹部(Z1)が、前記樹脂層の表面(1)上に不規則に出現もしくは存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 表面(1)上の領域(P1)内に出現もしくは存在する凹部(Z1)の1個以上が、領域(P1)の境界線である一辺5mmの正方形のいずれかの辺まで延びている、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 表面(1)上の領域(P1)内に出現もしくは存在する凹部(Z1)の1個以上が、当該領域(P1)と隣接する一辺5mmの正方形で囲まれた1以上の他の領域(P1’)内まで連続した延びた形状である、請求項7に記載の粘着シート。
- 表面(2)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q2)内に、凹部(Z2)が1個以上存在する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記微粒子が、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記樹脂層の表面(2)が粘着性を有し、表面(2)上に剥離材(R2)が積層する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記樹脂層を800℃で30分間加熱した後の質量保持率が3〜90質量%である、請求項1〜11にいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記樹脂層の表面(1)と接触している剥離材(R1)の表面が、凹凸形状が形成させていない剥離処理面である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記樹脂層が、剥離材(R1)側から、主に樹脂部分(X)を含み、粒子部分(Y)の含有量が15質量%未満であり、且つ樹脂部分(X)を構成する前記樹脂の含有量よりも少ない層(X1)、粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)、及び主に樹脂部分(X)を含み、粒子部分(Y)の含有量が15質量%未満であり、且つ樹脂部分(X)を構成する前記樹脂の含有量よりも少ない層(X2)をこの順で積層した多層構造を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 層(X1)が主成分として樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満であり、且つ前記樹脂の含有量よりも少ない組成物(x1)から形成された層であり、
層(Y1)が微粒子を15質量%以上含む組成物(y)から形成された層であり、
層(X2)が主成分として樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満であり、且つ前記樹脂の含有量よりも少ない組成物(x2)から形成された層である、請求項14に記載の粘着シート。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1)及び(2)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1):剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満であり、且つ前記樹脂の含有量よりも少ない組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程
工程(2):工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程 - 請求項15に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも以下の工程(1A)及び工程(2A)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1A):剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満であり、且つ前記樹脂の含有量よりも少ない組成物(x1)からなる塗膜(x1’)、微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満であり、且つ前記樹脂の含有量よりも少ない組成物(x2)からなる塗膜(x2’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2A):工程(1A)で形成した塗膜(x1’)、塗膜(y’)、及び塗膜(x2’)を同時に乾燥させる工程 - 請求項15に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも以下の工程(1B)及び工程(2B)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1B):剥離材(R1)上に設けられた、主に樹脂部分(X)を含み、粒子部分(Y)の含有量が15質量%未満であり、且つ樹脂部分(X)を構成する前記樹脂の含有量よりも少ない層(X1)上に、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満であり、且つ前記樹脂の含有量よりも少ない組成物(x2)からなる塗膜(x2’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2B):工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥させる工程 - 剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含み、微粒子以外の成分からなる樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有し、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)が粘着性を有する粘着シートであって、
剥離材(R1)を除去した際に、表出した前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数出現し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート。 - 剥離材(R1)上に、主成分として樹脂を含み、微粒子以外の成分からなる樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む樹脂層、及び当該樹脂層上に基材又は剥離材(R2)を有し、少なくとも剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)が粘着性を有する粘着シートであって、
剥離材(R1)が設けられた側の前記樹脂層の表面(1)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P1)内に、100nm以上の最大高低差を有する凹部(Z1)が複数存在し、
前記基材又は剥離材(R2)が設けられた側の前記樹脂層の表面(2)上の任意に選択された一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P2)内に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部(Z2)が複数存在する、粘着シート。
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