JP5984451B2

JP5984451B2 - 金属酸化物ペースト組成物

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Publication number: JP5984451B2
Application number: JP2012073550A
Authority: JP
Inventors: 阪本　浩規; 浩規阪本; 享平真鍋
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP2013206682A

Description

本発明は、色素増感太陽電池の負極に用いることができる金属酸化物ペースト組成物に関する。

色素増感太陽電池の負極は、酸化チタン等の金属酸化物ペースト組成物を導電性基板の上に塗布し、焼成したのち、色素を担持して作製する方法が最も一般的である。

この金属酸化物ペーストについて、より高性能（変換効率が高い）なもの、より塗布性が良好で均質な膜が得られるものが望まれている。この際、金属酸化物ペースト組成物を構成する溶媒としては、通常α−テルピネオール等のアルコール性ＯＨ基を有する溶媒が使用されている（特許文献１等）。

特許第４３４４１２０号

しかしながら、色素担持量を増やすために、粒径の小さい金属酸化物ナノ粒子を用いた場合、従来の金属酸化物ペースト組成物においては、上記のようにアルコール性ＯＨ基を有する溶媒を使用しているため、ペーストの焼成後、割れやすいという問題があった。

また、ペーストの合成、保存又は塗布時に、ペーストの溶媒成分が揮発して不均一になったり、組成比率が変わって塗布性、性能等が変化したりした。特に、ペーストの塗布をスクリーン印刷法で行う場合には、スクリーンメッシュが目詰まりすることがあった。

そこで、本発明は、焼成時の割れが生じにくく、経時変化が少なく、変換効率が高い電極を形成できる金属酸化物ペーストの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の有機溶媒を特定量使用したペーストを使用することで、上記課題を解決できることを見出した。そして、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．金属酸化物及び溶媒を含有する色素増感太陽電池用ペースト組成物であって、
前記溶媒は、アルコール性ＯＨ基を有さず、且つ、エーテル基及び／又はエステル基を有する有機溶媒（Ａ）を５〜６０重量％含む、ペースト組成物。
項２．前記有機溶媒（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｎＯＲ^３
［式中、Ｒ^１及びＲ^３は同じか又は異なり、それぞれアルキル基又はアシル基；Ｒ^２は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；ｎは１〜４の整数である。］
で示される有機溶媒である、項１に記載のペースト組成物。
項３．前記有機溶媒（Ａ）の沸点が２００℃以上である、項１又は２に記載のペースト組成物。
項４．前記有機溶媒（Ａ）の２０℃における蒸気圧が０．０５ｍｍＨｇ以下である、項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
項５．前記金属酸化物は、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含む、項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
項６．前記溶媒は、さらに、有機溶媒（Ｂ）を含有する、項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。
項７．前記有機溶媒（Ｂ）は、アルコール性ＯＨ基を有する有機溶媒である、項６に記載のペースト組成物。
項８．前記有機溶媒（Ｂ）は、アルコール類である、項６又は７に記載のペースト組成物。
項９．前記有機溶媒（Ｂ）は、脂肪族アルコール類と、α−テルピネオール及び／又はブチルカルビトールとを含む、項６〜８のいずれかに記載のペースト組成物。
項１０．色素増感太陽電池の負極用である、項１〜９のいずれかに記載のペースト組成物。
項１１．項１〜１０のいずれかに記載のペースト組成物の製造方法であって、
（１ａ）前記金属酸化物を含む分散液と、前記有機溶媒（Ａ）とを混合する工程
を備える、製造方法。
項１２．項６〜１０のいずれかに記載のペースト組成物の製造方法であって、
（１ｂ）前記金属酸化物及び有機溶媒（Ｂ）を含む分散液と、前記有機溶媒（Ａ）とを混合する工程
を備える、製造方法。
項１３．（２）前記工程（１ａ）又は（１ｂ）で得られた分散液を濃縮する工程
を備える、項１１又は１２に記載の製造方法。
項１４．導電性基板上に、項１〜１０のいずれかに記載のペースト組成物、又は項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたペースト組成物の乾燥物からなる多孔質塗膜が形成された、色素増感太陽電池用負極。
項１５．項１４に記載の色素増感太陽電池用負極を備える光電変換素子。

本発明によれば、焼成時の割れが生じにくく、経時変化が少ない金属酸化物ペースト組成物を製造できる。また、エネルギー変換効率の高い色素増感太陽電池用負極を製造することができる。

１．金属酸化物ペースト組成物
本発明の金属酸化物ペースト組成物は、金属酸化物及び溶媒を含有する。

＜金属酸化物＞
金属酸化物としては、光半導体であることが好ましい。具体的には、チタン、亜鉛、スズ等の酸化物が挙げられ、チタン、亜鉛等の酸化物が好ましい。つまり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛等がより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。

本発明において、「酸化チタン」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。また同様に、「酸化亜鉛」も、ＺｎＯだけでなく、アンチモン酸亜鉛等も含む概念である。さらに、「酸化スズ」についても同様に、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）だけでなく、一酸化スズ（ＳｎＯ）等も含む概念である。

酸化チタンを用いる場合は、活性が高いアナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。より詳細には、酸化チタンのうち５０％以上、特に７０％以上がアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。ただし、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタン結晶の他、アモルファス酸化チタン等を含んでいてもよい。

金属酸化物のサイズとしては、平均粒子径が５〜１００ｎｍのナノサイズであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。ただし、光を散乱させるために、上記の平均粒子径５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子以外に、１００ｎｍ以上の粒子や、アスペクト比を有する金属酸化物（酸化チタンナノチューブ、酸化チタンナノワイヤ等）を含有していてもよい。なお、金属酸化物のサイズ（平均粒子径）は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）等により測定することができる。また、比表面積から平均粒子径を計算により推定してもよい。

本発明においては、ペースト組成物を乾燥又は焼成させるときに、割れやすくなる小さい（平均粒子径が５〜１００ｎｍ程度）金属酸化物を使用した場合であっても、割れを抑制できる点で有用である。このため、本発明では、色素担持量を増やすために、金属酸化物の平均粒子径を小さくすることが可能である。

＜溶媒＞
色素増感太陽電池用ペースト組成物に使用される溶媒は、金属酸化物（酸化チタン等）と親和性が高く、且つ、後述の添加剤を溶解する溶媒が好ましいとされている。一般には、従来はアルコール性ＯＨ基を有する有機溶媒（Ｂ）が使用されている。

この有機溶媒（Ｂ）としては、アルコール類等が挙げられる。このアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール類の他、α−テルピネオール等の非脂肪族アルコール類；ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。

これらの有機溶媒（Ｂ）としては、従来は、スキージ法で基板上にペースト組成物の乾燥物を形成して電極を製造する場合は、上記のアルコール類全般を使用することができる。一方、スクリーン印刷で基板上にペースト組成物の乾燥物を形成して電極を製造する場合は、粘度を高くし、均質な塗膜を得るために、α−テルピネオールやブチルカルビトール等が用いられることが多い。その他、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等を行う場合は、脂肪族アルコール等の粘度が低い溶媒が用いられることが多い。

しかしながら、このように、有機溶媒（Ｂ）のみを使用したのでは、ペースト組成物が割れやすくなるため、厳密な塗布条件や乾燥又は焼成条件の厳密な制御が必要となる。また、仮に条件を制御したとしても、割れの防止が十分とは言えない。

そこで、本発明では、高沸点で蒸気圧が極めて低いアルコール性ＯＨ基を有さない溶媒を特定量使用する。これにより、特に厳密な条件の制御をしなくとも、乾燥又は焼成時の割れを防止できる。また、割れを防止できるため、結果的に光電変換効率も向上させることができる。このような溶媒は、アルコール性ＯＨ基を有さず、エーテル基及び／又はエステル基を有する有機溶媒（Ａ）である。

有機溶媒（Ａ）の沸点は、２００℃以上が好ましく、２３５℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、２４５℃以上が特に好ましい。このように、有機溶媒（Ａ）の沸点を高くすることで、ペースト組成物を塗布した際に均質な塗膜が得られるとともに、割れを効果的に防止することができる。なお、有機溶媒（Ａ）の沸点の上限値は特に制限されないが、通常４００℃程度である。

また、有機溶媒（Ａ）の蒸気圧は、低いほうが揮発しにくくペーストの経時変化が少なく好ましい。具体的には、２０℃における蒸気圧が０．０５ｍｍＨｇ以下が好ましく、０．０１ｍｍＨｇ以下がより好ましい。なお、有機溶媒（Ａ）の２０℃における蒸気圧の下限値は特に制限されないが、通常０．００００１ｍｍＨｇ程度である。

このような有機溶媒（Ａ）としては、一般式（１）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｎＯＲ^３
［式中、Ｒ^１及びＲ^３は同じか又は異なり、それぞれアルキル基又はアシル基；Ｒ^２は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；ｎは１〜４の整数である。］
で示される有機溶媒が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基等が好ましく、メチル基、ブチル基、アセチル基等がより好ましい。なお、Ｒ^１及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）において、Ｒ^２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。

一般式（１）において、ｎは１〜４の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。

このような有機溶媒（Ａ）の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。なかでも、沸点等の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。

本発明においては、溶媒中の有機溶媒（Ａ）の濃度は５〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。有機溶媒（Ａ）の濃度が５重量％未満では、割れが生じやすく、性能の経時変化が起こりやすく、また、光電変換効率も低下する。また、有機溶媒（Ａ）の濃度が６０重量％をこえると、金属酸化物と溶媒とのなじみが悪く、塗布性が悪化するため、負極を製造するために基板上に塗膜を形成するのが困難である。

本発明においては、溶媒中には、有機溶媒（Ａ）とともに、有機溶媒（Ｂ）を含有させることが好ましい。この有機溶媒（Ｂ）は、上記説明したものである。これらのなかでも、有機溶媒（Ｂ）としては、α−テルピネオールを含んでいることが望ましく、低粘度の脂肪族アルコール類で粘度を調整してもよい。

有機溶媒（Ｂ）として、脂肪族アルコール類とα−テルピネオール等高沸点溶媒とを併用する場合には、その含有量の比は、特に制限されるわけではないが、高沸点溶媒の量を、脂肪族アルコール１００重量部に対して１００〜５０００重量部程度とするのが好ましい。

また、溶媒中の有機溶媒（Ｂ）の含有量は、４０〜９５重量％が好ましく、６０〜９３重量％がより好ましい。この範囲とすることで、金属酸化物と溶媒とのなじみをよくして塗布性をより向上させ、また、割れをより抑制して光電変換効率をより向上させることができる。

なお、乾燥又は焼成時の揮発等による性能の経時変化を抑制する観点から、水等の水性溶媒は含まないことが好ましい。

＜その他成分＞
本発明の金属酸化物ペースト組成物には、他にも、通常色素増感太陽電池用金属酸化物ペースト組成物に配合される添加剤、例えば、金属酸化物を分散する分散剤、ペースト組成物の粘度を増大しチキソ性を持たせる増粘剤、塗布時は塗膜の強度を増し焼成後に粒子間に空隙を与え多孔質化を促進する有機バインダー、塗膜の平滑性を増すレベリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

これらの添加剤としては、特に制限されず、従来から使用されるものが使用できるが、分散剤と増粘剤と有機バインダーとを兼ねるエチルセルロースが特に好ましい。

２．製造方法
本発明の金属酸化物ペースト組成物の製造方法は、特に制限されるわけではないが、
（１ａ）前記金属酸化物を含む分散液と、前記有機溶媒（Ａ）とを混合する工程
を備えることが好ましい。

また、溶媒として、有機溶媒（Ｂ）を含む場合には、
（１ｂ）前記金属酸化物及び有機溶媒（Ｂ）を含む分散液と、前記有機溶媒（Ａ）とを混合する工程
を備えることが好ましい。

つまり、有機溶媒（Ａ）は、有機溶媒（Ｂ）等に比較すると、金属酸化物との親和性が低いことから、まずは有機溶媒（Ｂ）等を用いて金属酸化物の分散液を作製した後に、そこに有機溶媒（Ａ）を添加することが好ましい。

また、作業性を考慮して、金属酸化物の濃度が低い状態で一度分散液を作製し、その後濃縮することも好ましく行われる。つまり、前記工程（１ａ）又は（１ｂ）の後、
（２）前記工程（１ａ）又は（１ｂ）で得られた分散液を濃縮する工程
を備えることが好ましい。

濃縮の方法は特に制限されず、例えば、エバポレータ等を用いて行えばよい。

３．負極
色素増感太陽電池（又は光電変換素子）用の電極（特に負極）を形成する際には、本発明の金属酸化物ペースト組成物を用いて得られる多孔質塗膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成することが好ましい。

樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。

ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用でき、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。

この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用できる。

本発明では、多孔質塗膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。

透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。

本発明の電極（特に負極）としては、例えば、以下に示す２態様が挙げられる。

＜態様１＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の金属酸化物ペースト組成物を用いて得られる多孔質塗膜を、透明導電膜を介して形成し、本発明の電極とすることができる。なお、樹脂基板、ガラス基板及び透明導電膜は上述したとおりのものである。

具体的には、以下のように、電極を形成できる。

まず、樹脂基板又はガラス基板上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルーゲル法、ナノ粒子コンポジット等により透明導電膜を形成する。これにより得られる基板の表面抵抗は、５０Ω／□以下とすることが好ましい。

そして、その上に、本発明の塗膜形成用組成物を塗布し、乾燥又は焼成することが好ましい。樹脂基板を使用する場合には、加熱条件は、１５０℃以下とすることが好ましい。

この際、得られる塗膜の膜厚が２〜４０μｍ程度となるように塗布することが、割れ抑制及び基板との密着性の観点から好ましい。

＜態様２＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の金属酸化物ペースト組成物を用いて得られる多孔質塗膜を直接形成し、さらにその上に、多孔質金属膜を形成して本発明の電極としてもよい。なお、樹脂基板及びガラス基板は上述したとおりのものである。また、樹脂基板又はガラス基板上に多孔質塗膜を形成する際には、上記態様１と同様の方法を採用することができる。

態様２で使用できる多孔質金属膜としては、ヨウ素イオン、臭素イオン等の電解液中に含まれるイオンに侵されない（反応しない）金属であれば特に限定されないが、例えば、チタン、タングステン、白金、金等が挙げられる。これらの多孔質金属膜を形成することで、発生した電流を外部にとりだすことがより容易となる。これらの多孔質金属膜の表面抵抗率は、特に限定されないが、１０Ω／□以下が好ましく、膜厚も特に限定されないが、１５０ｎｍ以上とするのが好ましい。

樹脂基板又はガラス基板上に形成された多孔質塗膜のさらに上に、多孔質金属膜は、スパッタ法などの薄膜形成法により形成できる。

４．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の電極の多孔質塗膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得られる。電解液としては、ヨウ素イオン等の電解質をより多く溶解できるよう、誘電率の高いものが好ましく、また、溶解したイオンが移動し易いよう、粘度が低いものが好ましい。このような溶媒としては、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性物質；水等を用いることができる。

対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。

導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。

また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。

本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質塗膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。

色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質塗膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。

金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。

色素を多孔質塗膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質塗膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質塗膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質塗膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。

未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。

色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質塗膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

実施例１
ｐＨ0.7の硝酸水溶液800gを撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド142.1ｇ（0.5mol）を加え、1時間撹拌したのち、80℃に昇温して1時間保持し、酸化チタンゾルを合成した。最終重量は925gに調整した。この酸化チタンゾル208.1gをチタン製圧力容器に封入し、250℃で18時間反応を行い、酸化チタンナノ粒子を合成した。

このナノ粒子の平均粒子径をＢＥＴ比表面積（126m²/g）から計算により算出したところ、12nmであった。

溶媒をエタノールに置換した（エタノールの量は200g）のち、α−テルピネオール36.5g、エチルセルロース4.5gを加えて撹拌し、5分間超音波分散を行った。この後、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを5.0g加えて撹拌し、さらに2分間超音波分散を行った。

この酸化チタン分散液を40℃、70Paで３時間処理することにより、55.0gの酸化チタンペーストを得た。

このペーストをFTO膜が形成されたガラス基板（10Ω/□）上に10μｍ塗布し、500℃で焼成したのち、5×10^-4 mol/lのRu色素(N719)に25℃で20時間浸漬し、色素増感太陽電池の負極を作製した。なお、焼成後、光学顕微鏡によりペースト焼成後にはクラック（割れ）が生じていないことを確認した。

この負極を白金スパッタITO膜が形成されたガラス基板（正極）と張り合わせ、電極間に電解液（3-メトキシプロピオニトリルにヨウ素0.15M、よう化リチウム0.1M、よう化エチルメチルイミダゾリウム0.5M、t-ブチルピリジン0.5M溶解させたもの）を封入し、光電変換素子を作製した。

作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ1.5の条件下の100ｍＷ/cm²の強度の光を照射して、光電変換特性を評価した結果、光電変換効率は６．０％であった。

なお、クラック（割れ）及び光電変換効率の測定は、以下の実施例及び比較例においても同様とした。

実施例２
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート5.0gの代わりにテトラエチレングリコールジメチルエーテル5.0gを使用する以外は、実施例１と同様に実験を行った。

その結果、ペースト焼成後にクラック（割れ）が生じず、光電変換効率は６．２％であった。

比較例１
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート5.0gを添加せずに、実施例１と同様に実験を行った。

その結果、ペースト焼成後にクラック（割れ）が生じ、光電変換効率は５．５％であった。

比較例２
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート5.0gの代わりにα−テルピネオール5.0gを使用（36.5gに加えて増量）する以外は、実施例１と同様に実験を行った。

その結果、ペースト焼成後にクラック（割れ）が生じ、光電変換効率は５．４％であった。

比較例３
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート5.0gの代わりに、ＯＨ基を有するジエチレングリコールモノブチルエーテル5.0gを使用する以外は、実施例１と同様に実験を行った。

その結果、光電変換効率は５．１％であった。

Claims

金属酸化物及び溶媒を含有する、色素増感太陽電池における透明導電膜上の多孔質塗膜形成用ペースト組成物であって、
（ａ）前記溶媒は、アルコール性ＯＨ基を有さず、エーテル基及び／又はエステル基を有し、且つ沸点が２００℃以上である有機溶媒（Ａ）を５〜６０重量％含み、
（ｂ）前記金属酸化物の平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、且つ
（ｃ）前記溶媒は、さらに、有機溶媒（Ｂ）として、アルコール性ＯＨ基を有する有機溶媒を含有する、
ペースト組成物。
前記有機溶媒（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｎＯＲ^３
［式中、Ｒ^１及びＲ^３は同じか又は異なり、それぞれアルキル基又はアシル基；Ｒ^２は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；ｎは１〜４の整数である。］
で示される有機溶媒である、請求項１に記載のペースト組成物。
前記有機溶媒（Ａ）の２０℃における蒸気圧が０．０５ｍｍＨｇ以下である、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
前記金属酸化物は、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
前記有機溶媒（Ｂ）は、脂肪族アルコールと、α−テルピネオール及び／又はブチルカルビトールとを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
色素増感太陽電池の負極用である、請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のペースト組成物の製造方法であって、
（１ｂ）前記金属酸化物及び前記有機溶媒（Ｂ）を含む分散液と、前記有機溶媒（Ａ）と
を混合する工程
を備える、製造方法。
（２）前記工程（１ｂ）で得られた分散液を濃縮する工程
を備える、請求項７に記載の製造方法。
透明導電膜上に、請求項１〜６のいずれかに記載のペースト組成物の乾燥物からなる多孔質塗膜を有する、色素増感太陽電池用負極。
請求項９に記載の色素増感太陽電池用負極を備える光電変換素子。