JP5971804B2 - ビスオキサゾリジン配位子およびそれを用いた触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスオキサゾリジン配位子およびそれを用いた触媒に関する。
光学活性なアミノ酸や糖を基本構成単位とする生体高分子は、高度な不斉空間を構築しており、この生体高分子を受容体とする医薬品も光学活性を有している必要がある。このような光学活性な物質を合成する方法は不斉合成法と呼ばれており、不斉合成法の中でも少量の不斉源から理論上無限の光学活性体を合成することが可能な触媒的不斉合成法は極めて有用、重要なものとなっている。
現在、触媒的不斉合成法は様々な金属触媒を用いることにより達成されている。有用な触媒的不斉反応を実現する不斉配位子として、Ｃ２対称な光学活性ビスオキサゾリンは、広く研究されている。中でも、下記非特許文献１に記載されている光学活性ビスオキサゾリン配位子、非特許文献２に記載されている光学活性ビスイミダゾリン配位子、さらには、特許文献１に記載されている光学活性ビスイミダゾリジン配位子は、ピリジン環に連結することで三座の配位子として開発が報告されている。
Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｈ．；Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，Ｈ；Ｎａｌａｍｕｒａ，Ｔ．；Ｈｏｒｉｈａｔａ，Ｍ．；Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．；Ｉｔｏｈ，Ｋ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８９，８，８４６．
Ｂｈｏｒ，Ｓ．；Ａｎｉｌｋｕｍａｒ，Ｇ．；Ｔｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｋｌａｗｏｎｎ，Ｍ．；Ｄｏｂｌｅｒ，Ｃ．；Ｂｉｔｔｅｒｌｉｃｈ，Ｂ．；Ｇｒｏｔｅｖｅｎｄｔ，Ａ．；Ｂｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，３３９３．
上記の非特許文献１記載のビスオキサゾリンや非特許文献２記載のビスイミダゾリンは、様々な反応に有用ではあるものの、その平面性の高い構造故に、配位場が平面四配位という、単純な配位場になっている。これらの配位子は合成に三段階以上を必要としている。また、非特許文献２や特許文献１記載の配位子では、市販の光学活性ジアミンは種類が少なく、高価であるため、実用性に欠ける。
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、オキサゾリンをオキサゾリジンと変化させることで、より複雑な配位場（ゆがんだ平面四配位場）の構築を目指し、また、多彩な反応に対応できる安価で実用的な触媒的不斉合成を実現する配位子の開発を目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行なっていたところ、容易に入手可能なアミノ酸エステルから、光学活性アミノアルコールに誘導し、その後アルデヒドと反応させることで二段階での合成に成功し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の一観点に係る配位子は、下記化学式（１）又は（２）にて示されるものである。
上記式において、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｈ、のいずれかであり、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｐｈ、のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｂｒ、ＮＯ２のいずれかである。ここで、Ｐｈは芳香環を示す。
また、本発明の他の一観点に係る触媒は、下記化学式（３）又は（４）にて示されるものである。
上記式において、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）、Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｈ、のいずれかであり、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｐｈ、のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｂｒ、ＮＯ２のいずれかである。ここで、Ｐｈは芳香環を示す。
また、本発明に係る触媒は、限定されるわけではないがニトロアルケンとインドールのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応に好適に用いることができる。
以上、本発明により、二段階で効率的な配位子を合成することができる。不斉源とする種々のアミノ酸から誘導されるアミノアルコールの構造を変化させることで、電子的効果、立体的効果により種々の触媒反応や基質に応じて最適な不斉配位場を提供することができる。また、平面配位子の問題点を克服し、より複雑な配位場を構築することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に関わる配位子は、上記化学式（１）又は（２）で示されることを特徴とする。アミノ酸を構築単位としてもつ２分子のオキサゾリジン骨格は、アミノ酸から誘導されるアミノアルコールと、２位と６位にアルデヒド基を有するピリジンとを反応させることで構築することができる。また、不斉源とするアミノ酸を変化させることでオキサゾリジン環４位の側鎖をＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｈ等で置換することができる。プロリンを用いる場合は、上記化学式（２）で示される配位子となる。その結果、電子的、立体的効果により、配位能力、配位場の複雑さを変化させることができる。（ここでＰｈは芳香環を示す。）
配位子は、空気中室温でアモルファス状であり、冷暗所にて１ヶ月以上保存することができる。また、多くの有機溶媒（アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、ジオキサン等）に可溶であり、これらを溶媒として用いる錯体形成ならび触媒的不斉反応に用いることができる。
また、本実施形態に係る配位子は、以下の方法により合成できる。
また、本実施形態に係る配位子は、金属に配位することで触媒として用いることができ、特に、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応に好適に用いることができる。
また、本実施形態に係る配位子を金属に配位させる方法としては、目的の金属塩に対し、等量の配位子を用いて有機溶媒中で反応させる方法が考えられる。また、配位子を配位させる金属としては、配位させることができる限りにおいてこれに限定されるわけではないが、例えば銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム又は鉄を例示することができる。また配位子を金属に配位させる方法としては、周知の方法を採用することができ、限定されるわけではないが、金属塩と配位子を混合することで配位させることができる。金属塩としては、限定されるわけではないが、金属が銅である場合、ＣｕＯＴｆ、ＣｕＣｌ、ＣｕＯＡｃ、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２等を用いることができる。
以上、本発明によると、多様性と汎用性のあるビスオキサゾリジン配位子の合成を達成でき、自由度の高い配位子及びこれを用いた触媒を提供することができる。
ここで、上記実施形態に係る配位子及び触媒を作製し、その効果を確認した。以下具体的に示す。
（実施例１）
上記実施形態に係る一例として、下記式に示すようにビスオキサゾリジン（６）を合成した。以下説明する。
上記実施形態に係る一例として、下記式に示すようにビスオキサゾリジン（６）を合成した。以下説明する。
（実験項１）
［（Ｓ）−２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌ−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎ−１−ｏｌ］（５）の合成：
上記（５）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，２５４１−２５４６．記載の手法により合成した。
［（Ｓ）−２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌ−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎ−１−ｏｌ］（５）の合成：
上記（５）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，２５４１−２５４６．記載の手法により合成した。
（実験項２）
［２，６−ｂｉｓ（（４Ｓ）−４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−５，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ］（６）の合成：
［２，６−ｂｉｓ（（４Ｓ）−４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−５，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ］（６）の合成：
アルゴン雰囲気下、２，６−ピリジルアルデヒド（６７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を無水塩化メチレン（２ｍｌ）に溶解し、上記（５）（２５５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌し、反応の進行を薄層クロマトグラフィーで確認した（展開溶媒３：１ ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）。その後減圧濃縮し、白色アモルファス状の（６）を９４％収率で得た。
（６）の機器データ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３４−７．２８（ｍ，６Ｈ）， ７．２１−７．１１（ｍ，６Ｈ）， ５．６４（ｓ，２Ｈ）， ４．０５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）， １．９９−１．９３（ｍ，２Ｈ）， １．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ０．３４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） １５５．０４， １４６．３８， １４３．７６， １３８．１０， １２８．１４， １２７．７７， １２７．５６， １２７．４７， １２７．２３， １２６．７１， １２４．５６， ９０．２２， ８７．９９， ７３．０１， ２８．６０， ２３．２６， １６．８２；
ＦＴ／ＩＲ ２９５６．３４， ２９２４．５２， ２８５４．１３， １４５６．９６， １３７７．８９， １００３．７７， ９３８．２０， ８１３．８１， ７５５．９６， ７２８．９６， ７００．０３ｃｍ−１；
［α］Ｄ ２６＝−４２．９（ｃ＝１．０５，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ７２６．３５６７．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３４−７．２８（ｍ，６Ｈ）， ７．２１−７．１１（ｍ，６Ｈ）， ５．６４（ｓ，２Ｈ）， ４．０５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）， １．９９−１．９３（ｍ，２Ｈ）， １．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ０．３４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） １５５．０４， １４６．３８， １４３．７６， １３８．１０， １２８．１４， １２７．７７， １２７．５６， １２７．４７， １２７．２３， １２６．７１， １２４．５６， ９０．２２， ８７．９９， ７３．０１， ２８．６０， ２３．２６， １６．８２；
ＦＴ／ＩＲ ２９５６．３４， ２９２４．５２， ２８５４．１３， １４５６．９６， １３７７．８９， １００３．７７， ９３８．２０， ８１３．８１， ７５５．９６， ７２８．９６， ７００．０３ｃｍ−１；
［α］Ｄ ２６＝−４２．９（ｃ＝１．０５，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ７２６．３５６７．
以上により、下記構造式（６）で示される配位子を得ることができた。
（実施例２）
Ｒ２をメチル基とした以外は上記実施例１と同様にして下記構造式（７）を二段階で合成した。
Ｒ２をメチル基とした以外は上記実施例１と同様にして下記構造式（７）を二段階で合成した。
（７）の機器データ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ７．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５５−７．５３（ｍ，４Ｈ）， ７．４３−７．３９（ｍ，４Ｈ）， ７．３５−７．３１（ｍ，６Ｈ）， ７．２１−７．０９（ｍ，６Ｈ）， ５．７０（ｓ，２Ｈ）， ４．２９（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）， １．１４（ｄ，Ｊ＝ ６．６Ｈｚ，６Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５５．３３， １４５．７０， １４３．５７， １３８．２２， １２８．１９， １２７．５０， １２７．３３， １２７．０９， １２６．６８， １２４．４６， ９０．６４， ８８．２３， ６３．７３， ５３．４０， １８．０７；
ＦＴ／ＩＲ ２９５２．４８， ２９２２．５９， ２８５３．１７， １４５８．８９， ９３９．１６， ７００．０３ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−８２．１（ｃ＝ １．０１，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ （ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ ７２６．３５６７．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ７．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５５−７．５３（ｍ，４Ｈ）， ７．４３−７．３９（ｍ，４Ｈ）， ７．３５−７．３１（ｍ，６Ｈ）， ７．２１−７．０９（ｍ，６Ｈ）， ５．７０（ｓ，２Ｈ）， ４．２９（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）， １．１４（ｄ，Ｊ＝ ６．６Ｈｚ，６Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５５．３３， １４５．７０， １４３．５７， １３８．２２， １２８．１９， １２７．５０， １２７．３３， １２７．０９， １２６．６８， １２４．４６， ９０．６４， ８８．２３， ６３．７３， ５３．４０， １８．０７；
ＦＴ／ＩＲ ２９５２．４８， ２９２２．５９， ２８５３．１７， １４５８．８９， ９３９．１６， ７００．０３ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−８２．１（ｃ＝ １．０１，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ （ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ ７２６．３５６７．
（実施例３）
Ｒ２をイソブチル基とした以外は上記実施例１と同様にして下記構造式（８）を二段階で合成した。
Ｒ２をイソブチル基とした以外は上記実施例１と同様にして下記構造式（８）を二段階で合成した。
（８）の機器データ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈ，２Ｈ）， ７．５２−７．５５（ｍ，４Ｈ）， ７．４１（ｔ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３５−７．１０（ｍ，１２Ｈ）， ５．６７（ｓ，２）， ４．２０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ）， ２．０６−２．００（ｍ，２Ｈ）， １．４３−１．３６（ｍ，２Ｈ）， １．１２（ｄ，６Ｈ）， ０．９１（ｄ，６Ｈ）， ０．８３−０．７５（ｍ，２Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５５．４０， １４６．０２， １４３．９５， １３８．０４， １２８．１９， １２７．４４， １２７．３７， １２７．１０， １２６．６５， １２４．６０， ９１．０３， ８７．６４， ６６．７０， ４２．４６， ２６．６９， ２４．０９， ２１．６９；
ＦＴ／ＩＲ２９２２．５９， ２８５３．１７， １４５１．１７， １３７７．８９， ９９２．２０， ７００．０３ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−９９．３（ｃ＝１．１７，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ ７２６．３５６７．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈ，２Ｈ）， ７．５２−７．５５（ｍ，４Ｈ）， ７．４１（ｔ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３５−７．１０（ｍ，１２Ｈ）， ５．６７（ｓ，２）， ４．２０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ）， ２．０６−２．００（ｍ，２Ｈ）， １．４３−１．３６（ｍ，２Ｈ）， １．１２（ｄ，６Ｈ）， ０．９１（ｄ，６Ｈ）， ０．８３−０．７５（ｍ，２Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５５．４０， １４６．０２， １４３．９５， １３８．０４， １２８．１９， １２７．４４， １２７．３７， １２７．１０， １２６．６５， １２４．６０， ９１．０３， ８７．６４， ６６．７０， ４２．４６， ２６．６９， ２４．０９， ２１．６９；
ＦＴ／ＩＲ２９２２．５９， ２８５３．１７， １４５１．１７， １３７７．８９， ９９２．２０， ７００．０３ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−９９．３（ｃ＝１．１７，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ ７２６．３５６７．
（実施例４）
Ｒ２をｓｅｃ−ブチル基とした以外は上記実施例１と同様にして下記構造式（９）を二段階で合成した。
Ｒ２をｓｅｃ−ブチル基とした以外は上記実施例１と同様にして下記構造式（９）を二段階で合成した。
（９）の機器データ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３４−７．２９（ｍ，６Ｈ）， ７．１９−７．１０（ｍ，６Ｈ）， ５．６１（ｓ，２Ｈ）， ４．０８（ｓ，２Ｈ）， ３．７７（ｂｒｓ，２Ｈ）， １．７１−１．６８（ｍ，２Ｈ）， １．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）， ０．８１−０．７７（ｍ，２Ｈ）， ０．６９−０．６４（ｍ，２Ｈ）， ０．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）：
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５４．９６， １４６．５６， １４３．７７， １３８．０８， １２８．１４， １２７．６５， １２７．４９， １２７．４５， １２７．２１， １２６．５９， １２４．６４， ９０．２７， ８７．８９， ７３．２０， ３５．０２， ２３．６３， １９．１８， １１．６１；
ＦＴ／ＩＲ ２９２３．５６ ２８５４．１３， １４５９．８５， １３７６．９３， ９９２．２０， ７００．０３ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−３７．７（ｃ＝１．１６，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ）７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ７２６．３５６７
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３４−７．２９（ｍ，６Ｈ）， ７．１９−７．１０（ｍ，６Ｈ）， ５．６１（ｓ，２Ｈ）， ４．０８（ｓ，２Ｈ）， ３．７７（ｂｒｓ，２Ｈ）， １．７１−１．６８（ｍ，２Ｈ）， １．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）， ０．８１−０．７７（ｍ，２Ｈ）， ０．６９−０．６４（ｍ，２Ｈ）， ０．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）：
１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５４．９６， １４６．５６， １４３．７７， １３８．０８， １２８．１４， １２７．６５， １２７．４９， １２７．４５， １２７．２１， １２６．５９， １２４．６４， ９０．２７， ８７．８９， ７３．２０， ３５．０２， ２３．６３， １９．１８， １１．６１；
ＦＴ／ＩＲ ２９２３．５６ ２８５４．１３， １４５９．８５， １３７６．９３， ９９２．２０， ７００．０３ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−３７．７（ｃ＝１．１６，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ）７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ７２６．３５６７
（実施例５）
下記構造式（２）を、上記記載の手法に基づき合成した。
下記構造式（２）を、上記記載の手法に基づき合成した。
（２）の機器データ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９４−７．８８（ｍ，３Ｈ）， ７．５９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３５−７．１７（ｍ，１２Ｈ）， ５．５９（ｓ，２Ｈ）， ４．５９（ｂｒｓ，２Ｈ）， ２．５８−２．４７（ｍ，４Ｈ）， １．８７−１．８０（ｍ，２Ｈ）， １．６４−１．４８（ｍ，４Ｈ）， １．３４−１．２６（ｍ，２Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５６．４４， １４５．５０， １４４．０１， １３６．６８， １２８．１９， １２７．９７， １２７．２３， １２６．４５， １２６．１７， １２１．０７， ９１．７５， ８８．１１， ７２．４８， ４８．８４， ２９．９２， ２５．９９；
ＦＴ／ＩＲ ２９２５．４８， ２８５４．１３， １４６２．７４， １４４６．３５， １３７７．８９， １００６．６６， ７０１．００ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−１７７．６（ｃ＝１．１４，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ ７２６．３５６７．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９４−７．８８（ｍ，３Ｈ）， ７．５９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）， ７．３５−７．１７（ｍ，１２Ｈ）， ５．５９（ｓ，２Ｈ）， ４．５９（ｂｒｓ，２Ｈ）， ２．５８−２．４７（ｍ，４Ｈ）， １．８７−１．８０（ｍ，２Ｈ）， １．６４−１．４８（ｍ，４Ｈ）， １．３４−１．２６（ｍ，２Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５６．４４， １４５．５０， １４４．０１， １３６．６８， １２８．１９， １２７．９７， １２７．２３， １２６．４５， １２６．１７， １２１．０７， ９１．７５， ８８．１１， ７２．４８， ４８．８４， ２９．９２， ２５．９９；
ＦＴ／ＩＲ ２９２５．４８， ２８５４．１３， １４６２．７４， １４４６．３５， １３７７．８９， １００６．６６， ７０１．００ｃｍ―１；
［α］Ｄ ２６＝−１７７．６（ｃ＝１．１４，ＣＨＣｌ３）；
ＦＴＭＳ（ＥＳＩ＋）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ４５Ｎ５Ｎａ（Ｍ＋＋Ｎａ） ７２６．３５６７；ｆｏｕｎｄ ７２６．３５６７．
（実施例６）
次に、本実施例において得られた配位子を２価の銅塩に配位させ、触媒とした。そして、この触媒としての効果を確認した。具体的には、実施例１にて得た上記（６）を用いる銅錯体の調整を行い、触媒的不斉Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応に応用した。
次に、本実施例において得られた配位子を２価の銅塩に配位させ、触媒とした。そして、この触媒としての効果を確認した。具体的には、実施例１にて得た上記（６）を用いる銅錯体の調整を行い、触媒的不斉Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応に応用した。
（ビスオキサゾリジン（６）を用いる銅錯体の調整）
アルゴン雰囲気下、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）とビスオキサゾリジン（６）（０．０１１ｍｍｏｌ）を無水塩化メチレン１ｍｌに溶解し、室温にて１時間以上攪拌し、溶液中で銅錯体を調製した。
アルゴン雰囲気下、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）とビスオキサゾリジン（６）（０．０１１ｍｍｏｌ）を無水塩化メチレン１ｍｌに溶解し、室温にて１時間以上攪拌し、溶液中で銅錯体を調製した。
（（６）−Ｃｕ（ＯＴｆ）２錯体を用いる触媒的不斉Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応の確認）
銅錯体を無水塩化メチレン１ｍｌに溶解し、ｔｒａｎｓ−β−ニトロスチレン（６０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、インドール（２３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。２２時間後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒９：１ ｎ−ヘキサン／酢酸エチルから ２：１）により、９１％収率、得られた生成物の光学純度は、７５％ｅｅであった。（分析条件：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．７ ｍｌ／ｍｉｎ，ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７０：３０）
以上により、本実施例により本触媒の効果を確認することができ、汎用性が高い新規なピリジン環と連結したビスオキサゾリジン配位子及びそれを用いる触媒が得られることを確認できた。
本発明で提供する触媒は、不斉反応を行うことができ、工業化に耐えうるほどの安定性を有していることから産業上の利用可能性がある。
Claims (3)
- 下記式（１）又は（２）のいずれかにて示される配位子。
- 下記式（３）又は（４）のいずれかにて示される触媒。
- ニトロアルケンとインドールのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応に用いられることを特徴とする請求項２記載の触媒。
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