JP5952676B2 - Method for producing hydrophobized zinc oxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、表面を疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing zinc oxide particles whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment.
従来より、酸化亜鉛粒子は、化粧料や塗料等の配合成分として汎用されている。これらの分野では、その用途から、可視領域で透明であり、強い紫外線吸収力を有し、かつ疎水性であることが望まれている。かかる要求に応えるために、酸化亜鉛粒子を表面処理することが行われている。 Conventionally, zinc oxide particles have been widely used as a blending component for cosmetics and paints. In these fields, it is desired for its use to be transparent in the visible region, to have a strong ultraviolet-absorbing ability, and to be hydrophobic. In order to meet such requirements, surface treatment of zinc oxide particles has been performed.
例えば、特許文献１には、酸化亜鉛等からなる超微粒子を有するｐＨ９〜１４の水性懸濁液に無機化合物を添加し、次いでｐＨ値を５〜８にすることで無機化合物を超微粒子上へ沈殿させた後、アルキルアルコキシシランで表面変性することが記載されている。すなわち、特許文献１には、超微粒子を無機表面変性した後、ほぼ中性条件下、更にアルキルアルコキシシランで表面処理することが記載されている。
特許文献２には、良好に分散した、透明感に優れた紫外線遮断用化粧料を得ることを課題として、シリカ被覆金属酸化物粒子をさらに炭素数１〜４のアルキルアルコキシシラン等の疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有する化粧料が開示されている。この特許文献２では、金属酸化物をテトラエトキシシラン等で表面処理して得られた、シリカ金属酸化物を、有機溶媒中、さらに炭素数１〜４のアルキルアルコキシシランで、疎水化処理することにより、化粧料用紛体を得ている。
特許文献３には、化粧料用の顔料粉体に、アルキルアルコキシシランを水中で表面処理してなることを特徴とする化粧料用顔料が開示されている。この特許文献３では、顔料粉体を水と混合後、アルキルアルコキシシランを加え、８０〜２５０℃という高温で水を除去しながら熟成して疎水化処理することにより、化粧料用顔料を得ている。
For example, in Patent Document 1, an inorganic compound is added to an aqueous suspension having a pH of 9 to 14 having ultrafine particles made of zinc oxide or the like, and then the pH value is adjusted to 5 to 8, thereby bringing the inorganic compound onto the ultrafine particles. It is described that after precipitation, the surface is modified with an alkylalkoxysilane. That is, Patent Document 1 describes that after ultrafine particles are modified with an inorganic surface, the surface is further treated with an alkylalkoxysilane under almost neutral conditions.
In Patent Document 2, the silica-coated metal oxide particles are further imparted with hydrophobicity such as alkyl alkoxysilane having 1 to 4 carbon atoms for the purpose of obtaining a well-dispersed UV-blocking cosmetic material with excellent transparency. A cosmetic containing surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles obtained by surface treatment with an agent is disclosed. In Patent Document 2, a silica metal oxide obtained by surface-treating a metal oxide with tetraethoxysilane or the like is subjected to a hydrophobic treatment with an alkylalkoxysilane having 1 to 4 carbon atoms in an organic solvent. Thus, a powder for cosmetics is obtained.
Patent Document 3 discloses a cosmetic pigment obtained by surface-treating an alkylalkoxysilane in water on a cosmetic pigment powder. In this Patent Document 3, a pigment for cosmetics is obtained by mixing a pigment powder with water, adding alkylalkoxysilane, ripening and removing water at a high temperature of 80 to 250 ° C. Yes.
しかしながら、特許文献１〜３の方法によって得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の点で、未だ十分とはいえない。
本発明は、上記問題を解決し、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れる疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することを目的とする。
However, the hydrophobized zinc oxide particles obtained by the methods of Patent Documents 1 to 3 are still not sufficient in terms of hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties.
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing hydrophobically treated zinc oxide particles that are excellent in hydrophobicity, transparency, and ultraviolet shielding properties.
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化亜鉛粒子と炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを、ｐＨが１１〜１４の強アルカリ水中で反応させることによって得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子が、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて創作されたものである。
すなわち、本発明は、以下に関する。
下記工程１を有する、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
As a result of intensive studies, the present inventors have made a hydrophobization treatment obtained by reacting zinc oxide particles and an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in strong alkaline water having a pH of 11 to 14. It was found that the zinc oxide particles were excellent in hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties. The present invention has been created based on this finding.
That is, the present invention relates to the following.
The manufacturing method of the hydrophobized zinc oxide particle which has the following process 1.
Step 1: A step of reacting zinc oxide particles and an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 in which an alkali is dissolved in an aqueous solvent.
本発明の製造方法で得られた、疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性のいずれにも優れている。 The hydrophobized zinc oxide particles obtained by the production method of the present invention are excellent in all of hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties.
本発明の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法は、下記工程１を有するものである。
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
The method for producing hydrophobized zinc oxide particles of the present invention includes the following step 1.
Step 1: A step of reacting zinc oxide particles and an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 in which an alkali is dissolved in an aqueous solvent.
本発明の製造方法によると、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れる疎水化処理した酸化亜鉛粒子を得ることができる。
その理由は、高アルカリ水性溶液中で酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させることにより、酸化亜鉛粒子の表面が均一に疎水化処理されるためと考えられる。
すなわち、水性溶媒中で酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させると、アルキルアルコキシランのアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、酸化亜鉛粒子の表面のヒドロキシ基と水素結合して脱水することで、酸化亜鉛粒子を疎水化することができる。しかし、同時にシラノール基同士が縮合反応し、オリゴマーとなって水に難溶性となる。そのため、酸化亜鉛粒子を均一に疎水化するために、これまでは、縮合反応をより抑制することができる中性付近のｐＨ下で、酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させていた。
本発明では、敢えて、高ｐＨにしたアルカリ水中で酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させ、アルキルアルコキシシランの加水分解性を極度に高めることで、酸化亜鉛粒子をより均一に疎水化することができ、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れる疎水化処理した酸化亜鉛粒子を得ることができるものと考えられる。
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain hydrophobized zinc oxide particles that are excellent in hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties.
The reason is considered to be that the surface of the zinc oxide particles is uniformly hydrophobized by reacting the zinc oxide particles and the alkylalkoxysilane in a highly alkaline aqueous solution.
That is, when zinc oxide particles and alkylalkoxysilane are reacted in an aqueous solvent, the alkoxy group of alkylalkoxylane is hydrolyzed to form silanol groups, which are dehydrated by hydrogen bonding with hydroxy groups on the surface of zinc oxide particles. Thus, the zinc oxide particles can be hydrophobized. However, at the same time, silanol groups undergo a condensation reaction to become oligomers and become hardly soluble in water. Therefore, in order to uniformly hydrophobize the zinc oxide particles, until now, the zinc oxide particles and the alkylalkoxysilane have been reacted under a pH near neutrality at which the condensation reaction can be further suppressed.
In the present invention, the zinc oxide particles can be hydrophobized more uniformly by reacting zinc oxide particles with alkylalkoxysilane in alkaline water at a high pH and extremely enhancing the hydrolyzability of the alkylalkoxysilane. It is considered that the hydrophobized zinc oxide particles having excellent hydrophobicity, transparency, and ultraviolet shielding properties can be obtained.
なお、上記工程１で用いられる酸化亜鉛粒子は、次の工程２によって製造されたものが、透明性及び紫外線遮蔽効果の観点から、好ましい。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後、得られた水性溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて酸化亜鉛粒子を得る工程
また、工程１の前に、下記工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
なお、工程２及び工程３の一方を行っても双方を行ってもよく、双方を行う場合には、工程２、工程３、工程１の順に行う。
以下、工程１、工程２及び工程３についてこの順に説明する。
In addition, as for the zinc oxide particle used at the said process 1, what was manufactured by the following process 2 is preferable from a viewpoint of transparency and an ultraviolet-ray shielding effect.
Step 2: A zinc salt (A) and a salt (B) containing one or more elements (b) selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium are converted into a zinc salt ( A) In a compounding ratio in which the element (b) is 0.005 to 1 mol with respect to 100 mol of the zinc element in A), after adding and dissolving in the aqueous solvent, alkali is added to the obtained aqueous solution, Step of obtaining zinc oxide particles by precipitation generation It is preferable to perform the following step 3 before step 1.
Step 3: A step of washing the zinc oxide particles used in Step 1 with water. Either one of Step 2 and Step 3 may be performed, or both may be performed. In the case of performing both, Step 2, Step 3, It carries out in order of the process 1.
Hereinafter, step 1, step 2, and step 3 will be described in this order.
［工程１］
工程１は、水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程である。
[Step 1]
Step 1 is a step of reacting zinc oxide particles and an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 in which an alkali is dissolved in an aqueous solvent.
＜アルカリ水性溶液＞
アルカリ水性溶液としては、水性溶媒に、アルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液が用いられる。
（アルカリ）
アルカリとしては、金属の水酸化物及びアンモニアが好ましく、ｐＨを高くする観点から、金属の水酸化物がより好ましい。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムが好ましく、入手の容易性及び取扱い容易性の観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。
<Alkaline aqueous solution>
As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 obtained by dissolving an alkali in an aqueous solvent is used.
(alkali)
As the alkali, a metal hydroxide and ammonia are preferable, and a metal hydroxide is more preferable from the viewpoint of increasing the pH. As the metal hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable from the viewpoint of easy availability and easy handling.
（水性溶媒）
水性溶媒としては、本質的に水であるが、本発明を損なわない限り、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の水溶性アルコール、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒が、混合されていてもよい。
酸化亜鉛粒子の分散性及び疎水性を高める観点から、容量比（水／有機溶媒）は、好ましくは１０よりも大きく、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは５０以上である。
従って、水性溶媒全量中における水の含有量｛水／（水＋有機溶媒）｝は、０．９〜１が好ましく、０．９５〜１がより好ましく、０．９８〜１が更に好ましく、１がより更に好ましい。
(Aqueous solvent)
The aqueous solvent is essentially water, but a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a water-soluble organic solvent such as methyl ethyl ketone may be mixed as long as the present invention is not impaired. .
From the viewpoint of enhancing the dispersibility and hydrophobicity of the zinc oxide particles, the volume ratio (water / organic solvent) is preferably greater than 10, more preferably 20 or more, and even more preferably 50 or more.
Accordingly, the water content {water / (water + organic solvent)} in the total amount of the aqueous solvent is preferably 0.9 to 1, more preferably 0.95 to 1, still more preferably 0.98 to 1, Is even more preferable.
（ｐＨ）
アルカリ水性溶液のｐＨ（２０℃）は、１１〜１４である。ｐＨが１１〜１４の範囲外であると、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性を十分に優れたものにすることができない。この観点から、ｐＨは、１１．５〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましく、１２．５〜１３．８が更に好ましい。
(PH)
The pH (20 ° C.) of the alkaline aqueous solution is 11-14. When the pH is outside the range of 11 to 14, the hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding property of the zinc oxide particles cannot be made sufficiently excellent. In this respect, the pH is preferably 11.5 to 14, more preferably 12 to 14, and still more preferably 12.5 to 13.8.
＜酸化亜鉛粒子＞
（酸化亜鉛粒子の形状、平均粒径及び平均板状比）
本発明に用いられる酸化亜鉛粒子の形状は、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択することができる。化粧料に用いる場合には、紫外線遮蔽性、感触及び透明性の観点から、球状、薄片状、楕円球状、花びら状等の形状が好ましく、薄片状がより好ましい。
酸化亜鉛粒子が薄片状である場合、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、平均粒径は、好ましくは０．１〜１μｍであり、より好ましくは０．２〜０．７μｍであり、化粧料に用いた場合の感触の観点から、平均粒子厚さは、好ましくは０．００５〜０．２μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
透明性の観点から、平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは７以上であり、上限は特にないが生産性の観点から２０以下である。
ここで、平均粒径は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粒子２０個についての粒径を測定し、数平均して求めることができる。平均粒径は、長径と短径がある場合は、長径を用いる。平均粒子厚さは、透過電子顕微鏡写真の同視野中の読み取れる任意の２０個の粒子の厚さを測定し、数平均して求めることができる。平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）は、前述の値の比により求めることができる。
<Zinc oxide particles>
(Zinc oxide particle shape, average particle size and average plate ratio)
The shape of the zinc oxide particles used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. When used in cosmetics, from the viewpoints of ultraviolet shielding properties, feel and transparency, shapes such as spherical, flaky, elliptical sphere, and petal are preferred, and flaky is more preferred.
When the zinc oxide particles are in the form of flakes, the average particle size is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm, from the viewpoint of transparency and ultraviolet shielding properties, and cosmetics From the viewpoint of feel when used in the above, the average particle thickness is preferably 0.005 to 0.2 μm, more preferably 0.01 to 0.05 μm.
From the viewpoint of transparency, the average plate ratio (average particle diameter / average particle thickness) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 7 or more, although there is no particular upper limit. From the viewpoint of productivity, it is 20 or less.
Here, the average particle diameter can be obtained by measuring the particle diameters of 20 arbitrary particles in an arbitrary field of view in a transmission electron micrograph and averaging the numbers. As the average particle diameter, when there is a major axis and a minor axis, the major axis is used. The average particle thickness can be determined by measuring the thickness of any 20 particles that can be read in the same field of view of a transmission electron micrograph and averaging the numbers. The average plate ratio (average particle diameter / average particle thickness) can be determined by the ratio of the aforementioned values.
（酸化亜鉛粒子の組成）
酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなっていてもよく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他に微量元素を含有するものであってもよい。微量元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムが挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、２種以上が組み合せて含有されてもよい。酸化亜鉛に微量元素を含有することで、酸化亜鉛の遮蔽領域を波長の長い紫外線Ａ領域（３１５〜３８０ｎｍ）に拡張することができる。この観点から、微量元素としては、鉄が好ましい。
酸化亜鉛粒子中の微量元素の含有量は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、酸化亜鉛粒子中の亜鉛元素１００モルに対して、好ましくは０．００５〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。
(Composition of zinc oxide particles)
The zinc oxide particles may be made of zinc oxide (ZnO), and may contain trace elements in addition to zinc oxide (ZnO). Examples of the trace element include iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium, and yttrium. These may be contained alone or in combination of two or more. By containing a trace element in zinc oxide, the shielding region of zinc oxide can be extended to the ultraviolet A region (315 to 380 nm) having a long wavelength. From this viewpoint, iron is preferable as the trace element.
The content of the trace element in the zinc oxide particles is preferably 0.005 to 1 mol with respect to 100 mol of zinc element in the zinc oxide particles, from the viewpoint of hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties, and more Preferably it is 0.01-0.5 mol.
（酸化亜鉛粒子の配合量）
アルカリ水性溶液中における酸化亜鉛粒子の配合量は、均一に酸化亜鉛粒子を疎水化し、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性を向上させる観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％が更に好ましい。
(Zinc oxide particle content)
The blending amount of the zinc oxide particles in the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 20% by weight from the viewpoint of uniformly hydrophobizing the zinc oxide particles and improving the hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties of the zinc oxide particles. 1-10 weight% is more preferable, and 1-7 weight% is still more preferable.
＜炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン＞
本発明で疎水化処理に用いるアルキルアルコキシシランは、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランである。炭素数が当該範囲外であると、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性のいずれかに劣るものとなる。
本発明で用いる炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランとしては、上記観点から、下記一般式（１）のものが好ましい。
Ｒ1（Ｒ2）nＳｉＸ3-n （１）
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。
<Alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms>
The alkylalkoxysilane used for the hydrophobization treatment in the present invention is an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. When the carbon number is outside the range, it is inferior to any of hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties.
From the above viewpoint, the alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms used in the present invention is preferably one represented by the following general formula (1).
R 1 (R 2 ) n SiX 3-n (1)
In the formula (1), R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms. Group, n is an integer of 0-2.
Ｒ1のアルキル基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、８〜１０がより更に好ましい。Ｒ1は、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基などが好ましい。Ｒ2は、メチル基が好ましい。ｎは、０が好ましい。Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロピオキシ基、ｉ−プロピオキシ基などが好ましく、１〜２がより好ましい。
炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは、オクチルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランであり、より好ましくはオクチルトリエトキシシランある。
炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの配合量は、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、酸化亜鉛粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部が更に好ましい。
The carbon number of the alkyl group of R 1 is 6 to 12, more preferably 6 to 10, 8 to 10 more preferably more. R 1 is preferably a hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group or the like. R 2 is preferably a methyl group. n is preferably 0. X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group or the like, and more preferably 1-2.
The alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is preferably octyltrimethoxysilane and octyltriethoxysilane, more preferably octyltriethoxysilane.
The compounding amount of the alkyl alkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zinc oxide particles from the viewpoint of the hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding property of the zinc oxide particles. Is preferable, 3 to 30 parts by weight is more preferable, and 5 to 20 parts by weight is still more preferable.
＜工程１における反応条件＞
工程１の反応温度は、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、好ましくは５０℃以上８０℃未満であり、より好ましくは５５℃以上８０℃未満であり、更に好ましくは５５℃以上７５℃以下である。
工程１の反応時間は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１５分〜５時間、更に好ましくは１５分〜３時間である。
上記反応は、撹拌下で行ってもよく、例えば、１Ｌ槽で直径８ｃｍの三日月翼を用いた場合には、撹拌速度は、好ましくは１０〜８００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１００〜６００ｒｐｍである。
反応の終点は、反応液中のアルキルアルコキシシランの消費量をガスクロマトグラフィー等で確認することができる。反応に供したアルキルアルコキシシランの好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上が反応したことで終点を確認することができる。
得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、必要に応じて濾過、水洗した後、乾燥する。乾燥温度は、好ましくは約７０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃で、好ましくは３〜３０時間程度行うのが好ましい。次いで、必要に応じて乾燥物を解砕することにより、疎水化処理した酸化亜鉛粒子を好適に得ることができる。
<Reaction conditions in step 1>
The reaction temperature in step 1 is preferably 50 ° C. or more and less than 80 ° C., more preferably 55 ° C. or more and less than 80 ° C., and still more preferably, from the viewpoint of the hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties of the zinc oxide particles. It is 55 degreeC or more and 75 degrees C or less.
The reaction time in Step 1 is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 5 hours, and even more preferably 15 minutes to 3 hours.
The above reaction may be performed under stirring. For example, when a crescent blade having a diameter of 8 cm is used in a 1 L tank, the stirring speed is preferably 10 to 800 rpm, more preferably 100 to 600 rpm.
The end point of the reaction can be confirmed by gas chromatography or the like on the consumption amount of the alkylalkoxysilane in the reaction solution. The end point can be confirmed by reacting preferably 95 wt% or more, more preferably 98 wt% or more of the alkylalkoxysilane subjected to the reaction.
The obtained zinc oxide particles subjected to the hydrophobic treatment are filtered, washed with water as necessary, and then dried. The drying temperature is preferably about 70 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and preferably about 3 to 30 hours. Subsequently, the hydrolyzed zinc oxide particles can be suitably obtained by crushing the dried product as necessary.
［工程２］
上記工程１で用いられる酸化亜鉛粒子は、透明性及び紫外線遮蔽効果の観点から、次の工程２によって製造されたものが好ましい。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後（溶解工程）、得られた水性溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて（沈殿工程）、酸化亜鉛粒子を得る工程
次に、これら溶解工程及び沈殿工程についてこの順に説明する。
[Step 2]
The zinc oxide particles used in the above step 1 are preferably those produced by the following step 2 from the viewpoint of transparency and ultraviolet shielding effect.
Step 2: A zinc salt (A) and a salt (B) containing one or more elements (b) selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium are converted into a zinc salt ( A) In a compounding ratio of 0.005 to 1 mol of element (b) with respect to 100 mol of zinc element in A), the mixture was added to an aqueous solvent and dissolved (dissolution step), and then the obtained aqueous solution was alkalinized. Step for obtaining zinc oxide particles by precipitation (precipitation step) Next, the dissolution step and the precipitation step will be described in this order.
＜溶解工程＞
（水性溶媒）
水性溶媒としては、水、硫酸水溶液等が挙げられる。
この水性溶媒のｐＨは、亜鉛塩及び元素（ｂ）の塩（Ｂ）を溶解させる観点から、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３．５〜４．５である。
<Dissolution process>
(Aqueous solvent)
Examples of the aqueous solvent include water and an aqueous sulfuric acid solution.
The pH of the aqueous solvent is preferably 2 to 5 and more preferably 3.5 to 4.5 from the viewpoint of dissolving the zinc salt and the salt (B) of the element (b).
（亜鉛塩（Ａ））
工程２で用いる亜鉛塩としては、水性溶媒に溶解するものを使用することが出来、具体的には、亜鉛の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができ、硫酸塩が好ましい。
この亜鉛塩（Ａ）の配合量は、凝集の抑制及び製造効率の観点から、水１００ｇに対して、好ましくは５〜３０ｇであり、より好ましくは５〜２０ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｇである。
(Zinc salt (A))
As the zinc salt used in the step 2, those which can be dissolved in an aqueous solvent can be used. Specifically, zinc sulfate, nitrate, chloride and the like can be mentioned, and sulfate is preferable.
The blending amount of the zinc salt (A) is preferably 5 to 30 g, more preferably 5 to 20 g, and still more preferably 10 to 20 g with respect to 100 g of water from the viewpoint of suppression of aggregation and production efficiency. It is.
（元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ））
元素（ｂ）としては、上記の鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられる。元素（ｂ）を酸化亜鉛粒子に含有させることで、酸化亜鉛粒子の遮蔽領域を波長の長い紫外線Ａ領域に拡張することができる。この観点から、これら元素（ｂ）の中では、鉄が好ましい。
この元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）としては、水性溶媒に溶解するものを使用することが出来、具体的には、元素（ｂ）の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられ、硫酸塩が好ましい。
元素（ｂ）の配合量は、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、亜鉛粒子中の亜鉛元素１００モルに対して、０．００５〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
(Salt (B) containing element (b))
Examples of the element (b) include one or more elements selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium, and yttrium. By containing the element (b) in the zinc oxide particles, the shielding region of the zinc oxide particles can be extended to the ultraviolet A region having a long wavelength. From this viewpoint, iron is preferable among these elements (b).
As the salt (B) containing this element (b), one that can be dissolved in an aqueous solvent can be used, and specific examples thereof include sulfates, nitrates, and hydrochlorides of the element (b). Sulfate is preferred.
The compounding amount of the element (b) is 0.005 to 1 mol, preferably 0, with respect to 100 mol of zinc element in the zinc particles, from the viewpoint of the hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties of the zinc oxide particles. 0.01 to 0.5 mole.
（水溶性アルカリ金属塩）
任意成分として、水性溶媒に、水溶性アルカリ金属塩を配合してもよい。
水溶性アルカリ金属塩は、凝集を抑制する観点から用いられ、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができ、好ましくは硫酸ナトリウムである。
同様の観点から、水溶性アルカリ金属塩の配合量は、酸化亜鉛粒子中の亜鉛元素１モルに対して、好ましくは０．０５〜１モルであり、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
(Water-soluble alkali metal salt)
As an optional component, a water-soluble alkali metal salt may be added to the aqueous solvent.
The water-soluble alkali metal salt is used from the viewpoint of suppressing aggregation, and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, and potassium chloride, and sodium sulfate is preferable.
From the same viewpoint, the blending amount of the water-soluble alkali metal salt is preferably 0.05 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of zinc element in the zinc oxide particles. It is.
（溶解操作）
上記の亜鉛塩（Ａ）、元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）、及び必要に応じて水溶性アルカリ金属塩を、水性溶媒に添加し、必要に応じて撹拌することにより、これら成分を水性溶媒に溶解させることができる。
溶解は、好ましくは１秒〜２０分、より好ましくは１分〜１５分で、撹拌下、例えばホモミキサー型撹拌機を用いた場合には、約１０〜５００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌下で添加する。
(Dissolution operation)
By adding the zinc salt (A), the salt (B) containing the element (b), and if necessary, a water-soluble alkali metal salt to an aqueous solvent, and stirring as necessary, these components are added. It can be dissolved in an aqueous solvent.
The dissolution is preferably performed for 1 second to 20 minutes, more preferably 1 minute to 15 minutes, and with stirring, for example, when using a homomixer type stirrer, stirring is performed at a stirring speed of about 10 to 500 rpm. .
＜沈殿工程＞
次に、得られた水溶液に、アルカリを好ましくは撹拌下で添加して、好ましくはｐＨを１１以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上とし、沈殿を生成させる。
<Precipitation process>
Next, an alkali is preferably added to the obtained aqueous solution with stirring, and the pH is preferably 11 or higher, more preferably 12 or higher, still more preferably 13 or higher, and a precipitate is generated.
アルカリとしては、金属の水酸化物及びアンモニアが好ましく、ｐＨを高くする観点から、金属の水酸化物がより好ましい。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムが好ましく、入手の容易性及び取扱い容易性の観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。このアルカリとしては、前述した工程１で用いられるアルカリと同様のものが好適に用いられる。
アルカリは、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒の時間をかけて、好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌下で添加する。撹拌手段としては、例えば三日月翼が挙げられる。
As the alkali, a metal hydroxide and ammonia are preferable, and a metal hydroxide is more preferable from the viewpoint of increasing the pH. As the metal hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable from the viewpoint of easy availability and easy handling. As this alkali, those similar to the alkali used in Step 1 described above are preferably used.
The alkali is preferably added under stirring at a stirring speed of preferably 100 to 800 rpm, more preferably 200 to 500 rpm over a period of 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. Examples of the agitation means include a crescent wing.
この工程における沈殿生成時の温度は、６０℃以下が好ましく、４０℃以下が更に好ましい。また、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは１５℃以上である。
さらに、必要に応じて６０〜１００℃で３０分〜５時間の熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理中も好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することが好ましい。
The temperature during precipitation in this step is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. Moreover, Preferably it is 5 degreeC or more, More preferably, it is 10 degreeC or more, More preferably, it is 15 degreeC or more.
Furthermore, it is preferable to perform an aging treatment at 60 to 100 ° C. for 30 minutes to 5 hours as necessary. It is preferable to stir at a stirring speed of preferably 100 to 800 rpm, more preferably 200 to 500 rpm during the aging treatment.
次いで、常温まで冷却して沈殿物をろ過し、必要に応じて水洗及びろ過を１回又は２回以上繰り返すことにより、酸化亜鉛粒子を好適に得ることができる。
本発明では、上記沈殿生成して得られたケーク状の酸化亜鉛粒子を実質上加熱乾燥することなしに、本発明の製造方法の工程１に直接用いることができるため、生産コストを低減することができる。また、工程２で得られた酸化亜鉛粒子は薄片状であるため、化粧料に好適に用いられる。
Subsequently, it cools to normal temperature, filters a deposit, and a zinc oxide particle can be suitably obtained by repeating water washing and filtration once or twice or more as needed.
In the present invention, the cake-like zinc oxide particles obtained by the above precipitation can be used directly in Step 1 of the production method of the present invention without substantially heating and drying, thereby reducing the production cost. Can do. Moreover, since the zinc oxide particle obtained at the process 2 is a flake shape, it is used suitably for cosmetics.
［工程３］
また、前記工程１の前に、下記工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
このように、水で洗浄した後の酸化亜鉛粒子を工程１に供することにより、不純物の少ない、疎水化処理した酸化亜鉛粒子を得ることができる。
[Step 3]
Moreover, it is preferable to perform the following process 3 before the said process 1. FIG.
Step 3: The step of washing the zinc oxide particles used in Step 1 with water Thus, by providing the zinc oxide particles after washing with water to Step 1, the zinc oxide particles subjected to hydrophobic treatment with few impurities can be obtained. Can be obtained.
＜工程２の後における工程３の実施＞
なお、工程１の前に工程２及び工程３の双方を実施する場合には、工程２、工程３、工程１の順に実施するのが好ましい。
すなわち、工程２では、原料として、亜鉛塩（Ａ）の他に、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）を用いている。よって、工程２で得られた酸化亜鉛粒子を用いて工程１を実施して、疎水化処理した酸化亜鉛粒子を製造した場合、未反応の塩（Ｂ）等に由来する元素（ｂ）が溶出し、着色、酸化劣化、異臭発生等の問題を引き起こすおそれがある。そこで、工程２で得られた酸化亜鉛粒子を本工程３において水で洗浄することにより、当該問題の発生を十分に防止又は抑制することができる。
<Implementation of step 3 after step 2>
In addition, when performing both the process 2 and the process 3 before the process 1, it is preferable to implement in order of the process 2, the process 3, and the process 1.
That is, in Step 2, as a raw material, a salt containing one or more elements (b) selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium in addition to the zinc salt (A) ( B) is used. Therefore, when the zinc oxide particles obtained in step 2 are used to carry out step 1 to produce hydrophobized zinc oxide particles, the element (b) derived from unreacted salt (B) and the like is eluted. And may cause problems such as coloring, oxidative deterioration, and off-flavor generation. Therefore, by washing the zinc oxide particles obtained in Step 2 with water in Step 3, occurrence of the problem can be sufficiently prevented or suppressed.
＜洗浄条件＞
洗浄に用いる水としては、酸化亜鉛粒子中の不純物濃度を低減し得るものであれば特に制限はないが、イオン交換水が好ましい。
洗浄方法としては特に制限はないが、酸化亜鉛粒子１重量部に対して、水を１０重量部以上加えて行うことが好ましく、水を１０重量部〜１００重量部加えて行うことが、より好ましく、生産性及び経済性と不純物濃度の低減効果を両立させる観点から、水を２０重量部〜５０重量部加えて行うことが、更に好ましい。イオン交換水を添加後常温にて撹拌して行うことが好ましく、撹拌後に固液分離を行うことが好ましい。固液分離の方法としては、デカンデーション、遠心分離、ろ過等が挙げられるが、ろ過を行うことが好ましい。
具体的なろ過方法としては、加圧ろ過、フィルタープレスろ過等が挙げられる。また、ろ過に使用する濾材としては、金網、ろ紙、メンブランフィルター等を用いることができる。
撹拌条件としては、好ましくは１〜１００分、より好ましくは１０〜６０分、更に好ましくは２０〜４０分の時間をかけて、好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌下で添加する。撹拌手段としては、例えば三日月翼が挙げられる。
<Cleaning conditions>
The water used for washing is not particularly limited as long as it can reduce the impurity concentration in the zinc oxide particles, but ion-exchanged water is preferable.
The washing method is not particularly limited, but it is preferably performed by adding 10 parts by weight or more of water to 1 part by weight of zinc oxide particles, and more preferably by adding 10 to 100 parts by weight of water. From the viewpoint of achieving both the productivity and economy and the effect of reducing the impurity concentration, it is more preferable to add 20 to 50 parts by weight of water. It is preferable to stir at room temperature after adding ion-exchanged water, and it is preferable to perform solid-liquid separation after stirring. Examples of the solid-liquid separation method include decantation, centrifugation, filtration, and the like, but it is preferable to perform filtration.
Specific filtration methods include pressure filtration and filter press filtration. Moreover, as a filter medium used for filtration, a wire mesh, a filter paper, a membrane filter, etc. can be used.
The stirring conditions are preferably 1 to 100 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, still more preferably 20 to 40 minutes, preferably 100 to 800 rpm, more preferably 200 to 500 rpm. Add below. Examples of the agitation means include a crescent wing.
本工程３で洗浄を行う場合の洗浄の程度としては、本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における鉄の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、洗浄することが好ましい。また、工程２を行う場合には、当該分散液の２０℃における不純物金属元素（ｂ）の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、洗浄することがより好ましい。更に、当該分散液の２０℃における亜鉛以外の金属元素の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、洗浄することが更に好ましい。これにより、工程１により得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子の着色、酸化劣化、異臭発生などの問題が十分に抑制される。
この金属元素の溶出量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた実施例記載の方法により好適に測定
することができる。
The degree of washing in the case of washing in this step 3 is a dispersion obtained by dispersing 5 g of hydrophobized zinc oxide particles obtained using the zinc oxide particles obtained by washing in this step 3 in 100 g of ethanol. It is preferable to wash so that the elution amount of iron at 20 ° C. is preferably 3 ppm by weight or less, more preferably 1 ppm by weight or less of the hydrophobized zinc oxide particles. Further, when performing Step 2, the amount of impurity metal element (b) eluted from the dispersion at 20 ° C. is preferably 3 ppm by weight or less, more preferably 1 ppm by weight or less of the hydrophobized zinc oxide particles. More preferably, washing is performed. Further, the dispersion may be washed so that the amount of elution of metal elements other than zinc at 20 ° C. is preferably 3 ppm by weight or less, more preferably 1 ppm by weight or less of the hydrophobized zinc oxide particles. Further preferred. Thereby, problems, such as coloring of the hydrophobized zinc oxide particles obtained in step 1, oxidation deterioration, and generation of off-flavor, are sufficiently suppressed.
The elution amount of the metal element can be suitably measured by the method described in Examples using ICP-AES.
前記のとおり、本明細書は、少なくとも次の発明を含むものである。
（１）下記工程１を有する、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４、好ましくは１１．５〜１４、より好ましくは１２〜１４、更に好ましくは１２．５〜１３．８のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜１０のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
As described above, the present specification includes at least the following invention.
(1) A method for producing hydrophobized zinc oxide particles, comprising the following step 1.
Step 1: A zinc oxide in an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14, preferably 11.5 to 14, more preferably 12 to 14, and further preferably 12.5 to 13.8, in which an alkali is dissolved in an aqueous solvent. The step of reacting particles with an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms.
（２）工程１において、酸化亜鉛粒子１００重量部に対して、アルキルアルコキシシラン１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部を反応させる、前記（１）記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（３）工程１において、反応温度が、５０℃以上８０℃未満、好ましくは５５℃以上、８０℃未満、より好ましくは５５〜７５℃である、前記（１）又は（２）記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（４）酸化亜鉛粒子が、下記工程２で得られたものである、前記（１）〜（３）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後、得られた水溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて酸化亜鉛粒子を得る工程
（５）工程１において、アルカリとして金属の水酸化物を用いる、前記（１）〜（４）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
(2) In step 1, 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight of alkylalkoxysilane are reacted with 100 parts by weight of zinc oxide particles. A method for producing the hydrophobized zinc oxide particles as described.
(3) Hydrophobization according to (1) or (2) above, wherein in step 1, the reaction temperature is 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C., preferably 55 ° C. or higher and lower than 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C. A method for producing treated zinc oxide particles.
(4) The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to any one of (1) to (3), wherein the zinc oxide particles are obtained in the following step 2.
Step 2: A zinc salt (A) and a salt (B) containing one or more elements (b) selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium are converted into a zinc salt ( A) At a compounding ratio of 0.005 to 1 mol of element (b) with respect to 100 mol of zinc element in A), after adding and dissolving in an aqueous solvent, alkali is added to the obtained aqueous solution, and precipitation is performed. Step (5) for producing zinc oxide particles by production In the step 1, a method for producing hydrophobically treated zinc oxide particles according to any one of the above (1) to (4), wherein a metal hydroxide is used as an alkali.
（６）工程１において、前記水性溶媒中における有機溶媒に対する水の容量比（水／有機溶媒）が１０を超える、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である、前記（１）〜（５）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（７）工程１において、アルカリとして、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムを用い、より好ましくは水酸化ナトリウムを用いる、前記（１）〜（６）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（８）工程１において、水性溶媒全量中における水の含有量[水／（水＋有機溶媒）]が、好ましくは０．９〜１であり、より好ましくは０．９５〜１であり、更に好ましくは０．９８〜１であり、より更に好ましくは１である、前記（１）〜（７）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（９）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子の平均粒径が、好ましくは０．１〜１μｍであり、より好ましくは０．２〜０．７μｍである、前記（１）〜（８）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１０）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子の平均粒子厚さが、好ましくは０．００５〜０．２μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである、前記（１）〜（９）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
(6) In step 1, the volume ratio of water to the organic solvent in the aqueous solvent (water / organic solvent) is more than 10, preferably 20 or more, more preferably 50 or more, (1) to (5 ) A method for producing a hydrophobized zinc oxide particle according to any one of the above.
(7) Hydrophobizing treatment according to any one of (1) to (6), wherein sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used as the alkali in step 1, and more preferably sodium hydroxide is used. Method for producing zinc oxide particles.
(8) In step 1, the content of water in the total amount of the aqueous solvent [water / (water + organic solvent)] is preferably 0.9 to 1, more preferably 0.95 to 1, and further The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to any one of (1) to (7), preferably 0.98 to 1, and more preferably 1.
(9) Any of the above (1) to (8), wherein the average particle diameter of the zinc oxide particles used in Step 1 is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm. A method for producing the hydrophobized zinc oxide particles as described.
(10) The average particle thickness of the zinc oxide particles used in Step 1 is preferably 0.005 to 0.2 μm, more preferably 0.01 to 0.05 μm, (1) to (9) ) A method for producing a hydrophobized zinc oxide particle according to any one of the above.
（１１）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子の平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）が、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは７以上である、前記（１）〜（１０）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１２）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなっているか、又は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他に、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムの１種又は２種以上の微量元素を含むものである、前記（１）〜（１０）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１３）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子中の前記微量元素の含有量が、酸化亜鉛粒子中の亜鉛元素１００モルに対して、好ましくは０．００５〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルである、前記（１）〜（１２）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１４）工程１において、アルカリ水性溶液中における酸化亜鉛粒子の配合量が、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％である、前記（１）〜（１３）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１５）工程１において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが、下記一般式（１）で表わされる、前記（１）〜（１４）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
Ｒ1（Ｒ2）nＳｉＸ3-n （１）
ただし、式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。
(11) The average plate ratio (average particle diameter / average particle thickness) of the zinc oxide particles used in Step 1 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more. The method for producing a hydrophobized zinc oxide particle according to any one of (1) to (10).
(12) The zinc oxide particles used in step 1 are made of zinc oxide (ZnO), or in addition to zinc oxide (ZnO), one of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium Or the manufacturing method of the hydrophobized zinc oxide particle in any one of said (1)-(10) which is a thing containing 2 or more types of trace elements.
(13) The content of the trace element in the zinc oxide particles used in the step 1 is preferably 0.005 to 1 mol, more preferably 0.005 mol per 100 mol of zinc element in the zinc oxide particles. The manufacturing method of the hydrophobized zinc oxide particle in any one of said (1)-(12) which is 01-0.5 mol.
(14) In step 1, the amount of zinc oxide particles in the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and still more preferably 1 to 7% by weight. %, The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to any one of (1) to (13).
(15) The hydrophobized zinc oxide according to any one of (1) to (14), wherein in step 1, the alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is represented by the following general formula (1): Particle production method.
R 1 (R 2 ) n SiX 3-n (1)
However, equation (1), R 1 represents a linear or branched alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having 6 to 18 carbon atoms, X is 1 to 3 carbon atoms And n is an integer of 0-2.
（１６）工程１において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが、好ましくはオクチルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランの１種又は２種であり、より好ましくはオクチルトリエトキシシランである、前記（１）〜（１５）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１７）工程１において、反応時間が、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１５分〜５時間、更に好ましくは１５分〜３時間である、前記（１）〜（１６）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１８）工程１において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランがオクチルトリエトキシシランであり、アルカリが水酸化ナトリウムであり、水性溶媒が水である、前記（１）〜（１７）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１９）工程１の前に、下記工程３を行う、前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
（２０）工程３において、酸化亜鉛粒子１重量部に対して、イオン交換水１０重量部以上加えて、好ましくは常温にて撹拌した後、ろ過を行う、前記（１９）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（２１）本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における鉄の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、工程３の洗浄を実施する、前記（１９）又は（２０）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（２２）本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムの溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、工程３の洗浄を実施する、前記（１９）又は（２０）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（２３）本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における亜鉛以外の金属元素の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、工程３の洗浄を実施する、前記（１９）又は（２０）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
(16) In step 1, the alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is preferably one or two of octyltrimethoxysilane and octyltriethoxysilane, more preferably octyltriethoxysilane. A method for producing a hydrophobized zinc oxide particle according to any one of (1) to (15).
(17) In the step 1, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 5 hours, further preferably 15 minutes to 3 hours, any one of (1) to (16) above Of producing zinc oxide particles hydrophobized.
(18) In step 1, the alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is octyltriethoxysilane, the alkali is sodium hydroxide, and the aqueous solvent is water (1) to (17 ) A method for producing a hydrophobized zinc oxide particle according to any one of the above.
(19) The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to any one of (1) to (18), wherein the following step 3 is performed before step 1.
Step 3: Washing zinc oxide particles used in Step 1 with water (20) In Step 3, 10 parts by weight or more of ion-exchanged water is added to 1 part by weight of zinc oxide particles, and preferably stirred at room temperature. The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to (19), wherein filtration is performed.
(21) The elution amount of iron at 20 ° C. in a dispersion obtained by dispersing 5 g of hydrophobized zinc oxide particles obtained using the zinc oxide particles obtained by washing in Step 3 in 100 g of ethanol is hydrophobized. The hydrophobized zinc oxide according to (19) or (20), wherein the washing in step 3 is performed so that the treated zinc oxide particles are preferably 3 ppm by weight or less, more preferably 1 ppm by weight or less. Particle production method.
(22) Iron, zirconium, calcium, germanium at 20 ° C. of a dispersion obtained by dispersing 5 g of hydrophobized zinc oxide particles obtained using the zinc oxide particles obtained by washing in this step 3 in 100 g of ethanol, The washing of step 3 is carried out so that the elution amount of manganese, magnesium and yttrium is preferably 3 ppm by weight or less, more preferably 1 ppm by weight or less of the hydrophobized zinc oxide particles, (19) or The method for producing a hydrophobized zinc oxide particle according to (20).
(23) Elution amount of metal elements other than zinc at 20 ° C. in a dispersion obtained by dispersing 5 g of hydrophobized zinc oxide particles obtained using the zinc oxide particles obtained by washing in Step 3 in 100 g of ethanol The hydrophobic treatment according to (19) or (20), wherein the washing in step 3 is carried out so that the zinc oxide particles subjected to the hydrophobic treatment are preferably 3 ppm by weight or less, more preferably 1 ppm by weight or less. A method for producing treated zinc oxide particles.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部は、特記しない限り重量部である。
各種測定方法は、次のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, unless otherwise indicated, the part in an Example and a comparative example is a weight part.
Various measurement methods are as follows.
（１）疎水性試験
エタノールと水とを種々の配合比で混合した混合液を用意した。
得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子０．１ｇを、上記混合液３．０ｇに入れて、５分間静置後、疎水化処理した酸化亜鉛粒子が沈降を開始するかどうかを目視で確認した。
試験結果は、疎水化処理した酸化亜鉛粒子が沈降を開始するエタノール濃度〔エタノール量×１００／（エタノールと水の合計量）〕（重量％）で表され、高い値を取るサンプルほど撥水性が高いことを示す。
（２）透明性試験
溶媒として、ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＳＨ３７７５Ｍ、ポリオキシエチレンタイプ）と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ-２ｃｓ」）とを、重量比（ポリエーテル変性シリコーン：ジメチルポリシロキサン=９：４１）で混合したものを用意した。
得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子が０．０３重量％になるように、上記溶媒中に分散させた後に、この分散液を光路長１ｍｍのセルに入れ、分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ３７００」）にて、積分球無しの条件で５００ｎｍでの透過率を測定した。この値が大きいほど透明性が高い。
（３）紫外線散乱効果の試験
上記（２）で得た分散液について、上記（２）と同様にして、３７０ｎｍでの透過率を測定した。この値が小さいほど紫外線散乱効果が高い。
（４）Ｆｅ溶出量試験
疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇにエタノール１００ｇを加え、３００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄して、スラリーを得た。このスラリーをセルロースアセテートフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、目開き０．２μｍ）でろ過した。このろ液中のＦｅ量を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。
(1) Hydrophobicity test The liquid mixture which mixed ethanol and water with various compounding ratios was prepared.
The obtained hydrophobized zinc oxide particles (0.1 g) were put into the above mixed solution (3.0 g) and allowed to stand for 5 minutes, and then whether or not the hydrophobized zinc oxide particles started to settle was visually confirmed. .
The test result is expressed in ethanol concentration [ethanol amount × 100 / (total amount of ethanol and water)] (weight%) at which the hydrophobized zinc oxide particles start to settle. Indicates high.
(2) Transparency test As a solvent, polyether-modified silicone (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “SH3775M, polyoxyethylene type) and dimethylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name“ KF- ”) 96L-2cs ") in a weight ratio (polyether-modified silicone: dimethylpolysiloxane = 9: 41) was prepared.
After the obtained hydrophobized zinc oxide particles were dispersed in the above-mentioned solvent so as to be 0.03% by weight, this dispersion was put into a cell having an optical path length of 1 mm, and a spectrophotometer (Shimadzu Corporation) Manufactured under the product name “Solid-Spec3700”), the transmittance at 500 nm was measured under the condition of no integrating sphere. The greater this value, the higher the transparency.
(3) Test of UV scattering effect The transmittance at 370 nm was measured for the dispersion obtained in (2) above in the same manner as in (2) above. The smaller this value, the higher the ultraviolet scattering effect.
(4) Fe elution amount test 100 g of ethanol was added to 5 g of hydrophobized zinc oxide particles, and the mixture was stirred and washed at 300 rpm for 30 minutes to obtain a slurry. This slurry was filtered through a cellulose acetate filter (manufactured by ADVANTEC, mesh opening 0.2 μm). The amount of Fe in the filtrate was quantified by ICP-AES.
実施例１
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコ内に、イオン交換水３１５ｇ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）４６．８７ｇ、Ｎａ2ＳＯ4（和光純薬工業株式会社製）５．３３ｇ（亜鉛元素１モルに対して０．２３モルのアルカリ金属塩）を入れ、更に０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4水溶液１．１ｇを入れてｐＨを４．０に調整し、８ｃｍ三日月翼を用いて混合、溶解した。次に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．０４５２ｇ（亜鉛量１００モルに対して０．１モルの鉄）を投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで１０分間撹拌し溶解した。さらに２ｍｏｌ／ｋｇＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを４０〜５０秒で投入してｐＨを１３．２に調整し、１０分間、同条件で撹拌を行った。ここまでの作業は室温（２０℃）にて実施した。得られたスラリーに対して、８ｃｍ三日月翼で４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９０℃で９０分間熟成を行った。
熟成後、常温まで冷却したスラリーをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）を用いてろ過し、得られた沈殿物（３６．７ｇ）に、５００ｍＬのイオン交換水を加え、４００ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌（２２℃にて）して水洗を行った。水洗後、再びろ過を行い、薄片状酸化亜鉛粒子（平均粒径：０．３μｍ、平均粒子厚さ：０．０３μｍ、平均板状比：１０）のケーク（酸化亜鉛粒子有効分３５重量％）を得た。
ここで、薄片状酸化亜鉛粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粒子２０個についての粒径を測定し、数平均して求めた。平均粒径は、長径と短径がある場合は、長径を用いた。平均粒子厚さは、透過電子顕微鏡写真の同視野中の読み取れる任意の２０個の粒子の厚さを測定し、数平均して求めた。平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）は、前述の値の比により求めた。
Example 1
In a 1 L SUS separable flask, ion-exchanged water 315 g, ZnSO 4 .7H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 46.87 g, Na 2 SO 4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.33 g (0.23 mol of alkali metal salt with respect to 1 mol of zinc element), and further add 1.1 g of 0.05 mol / L H 2 SO 4 aqueous solution to adjust pH to 4.0, and 8 cm crescent moon blade Used to mix and dissolve. Next, FeSO 4 .7H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0452 g (0.1 mol of iron with respect to 100 mol of zinc) was added and dissolved by stirring for 10 minutes at a stirring speed of 400 rpm. . Further, 200 g of a 2 mol / kg NaOH aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 40 to 50 seconds to adjust the pH to 13.2, and the mixture was stirred for 10 minutes under the same conditions. The work so far was performed at room temperature (20 ° C.). The resulting slurry was aged at 90 ° C. for 90 minutes while stirring with an 8 cm crescent blade at a speed of 400 rpm.
After aging, the slurry cooled to room temperature was filtered using a filter paper (5C manufactured by ADVANTEC), 500 mL of ion-exchanged water was added to the resulting precipitate (36.7 g), and the mixture was stirred at 400 rpm for 20 to 30 minutes (22 And washed with water. After washing with water, it was filtered again, and a cake of flaky zinc oxide particles (average particle size: 0.3 μm, average particle thickness: 0.03 μm, average plate ratio: 10) (effective amount of zinc oxide particles 35% by weight) Got.
Here, the average particle diameter of the flaky zinc oxide particles was obtained by measuring the particle diameters of 20 arbitrary particles in an arbitrary field of view in a transmission electron micrograph and calculating the number average. As the average particle diameter, when there is a major axis and a minor axis, the major axis was used. The average particle thickness was obtained by measuring the thickness of any 20 particles that can be read in the same field of view of a transmission electron micrograph and averaging the numbers. The average plate ratio (average particle diameter / average particle thickness) was determined by the ratio of the aforementioned values.
このケーク３５．９５ｇに０．０４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５００ｇを添加し（ｐＨ１３．２（２０℃））、７０℃に加温した後、オクチルトリエトキシシラン(和光純薬工業株式会社製)を１ｇ投入、８ｃｍ三日月翼を用いて４００ｒｐｍで９０分間熟成を行った。
熟成後、５０℃まで徐冷した後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）を用いてろ過し、得られた沈殿物（酸化亜鉛粒子を３６重量％含む沈殿物３６．７ｇ）に、５００ｍｌのイオン交換水（酸化亜鉛粒子１重量部に対してイオン交換水３８重量部）を加え、４００ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌して水洗を行った。水洗後、同ろ紙を用いてろ過を行い、得られたろ過物を、１００℃で２０時間程度乾燥後、コーヒーミル（大阪ケミカル（株）ミニブレンダーＭＢ−２（撹拌速度２１０００rpm）で３０秒間解砕を行った。
解砕後のサンプルに対して、前記測定を行い、性能を評価した。結果を表１に示す。
After adding 500 g of 0.04 mol / L NaOH aqueous solution to 35.95 g of this cake (pH 13.2 (20 ° C.)) and heating to 70 ° C., octyltriethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Aging was performed at 400 rpm for 90 minutes using 1 g of an 8 cm crescent moon blade.
After aging, the mixture is gradually cooled to 50 ° C., and then filtered using a filter paper (5C manufactured by ADVANTEC), and 500 ml of ion-exchanged water is added to the resulting precipitate (precipitate 36.7 g containing 36% by weight of zinc oxide particles). (38 parts by weight of ion-exchanged water with respect to 1 part by weight of zinc oxide particles) was added, and the mixture was stirred for 20 to 30 minutes at 400 rpm and washed with water. After washing with water and filtering using the same filter paper, the obtained filtrate is dried at 100 ° C. for about 20 hours, and then disintegrated for 30 seconds with a coffee mill (Osaka Chemical Co., Ltd., Mini Blender MB-2 (stirring speed 21000 rpm)). Crushed.
The said measurement was performed with respect to the sample after crushing, and performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、オクチルトリエトキシシランを１．５ｇ用いること以外は、同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
Example 2
In Example 1, surface hydrophobized zinc oxide particles were obtained in the same manner except that 1.5 g of octyltriethoxysilane was used. This sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例１において、オクチルトリエトキシシランを０．５ｇ用いること以外は同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
Example 3
In Example 1, surface hydrophobized zinc oxide particles were obtained in the same manner except that 0.5 g of octyltriethoxysilane was used. This sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例４
実施例１において、表面処理時の温度を５０℃とする以外は同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
Example 4
In Example 1, surface hydrophobized zinc oxide particles were obtained in the same manner except that the temperature during the surface treatment was 50 ° C. This sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例５
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコ内に、イオン交換水３１５ｇ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）４６．８７ｇ、Ｎａ2ＳＯ4（和光純薬工業株式会社製）５．３３ｇ（亜鉛元素１モルに対して０．２３モルのアルカリ金属塩）を入れ、更に０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4水溶液１．１ｇを入れてｐＨを４．０に調整し、８ｃｍ三日月翼を用いて混合、溶解した。次に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．０４５２ｇ（亜鉛量１００モルに対して０．１モルの鉄）を投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで１０分間撹拌し溶解した。さらに２ｍｏｌ／ｋｇＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを４０〜５０秒で投入してｐＨを１３．２に調整し、１０分間、同条件で撹拌を行った。ここまでの作業は室温（２０℃）にて実施した。得られたスラリーに対して、８ｃｍ三日月翼で４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９０℃で９０分間熟成を行った。
熟成したスラリー（ｐＨ１３．５）を７０℃まで冷却し、オクチルトリエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製)を１ｇ投入、８ｃｍ三日月翼を用いて４００ｒｐｍで９０分間熟成を行った。
熟成後、５０℃まで徐冷した後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）を用いてろ過し、得られた沈殿物に、５００ｍＬのイオン交換水を加え、４００ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌して水洗を行った。水洗後、再びろ過を行い、得られたろ過物を、１００℃で２０時間程度乾燥後、コーヒーミル（大阪ケミカル（株）ミニブレンダーＭＢ−２（撹拌速度２１０００ｒｐｍ）で３０秒間解砕を行った。
解砕後のサンプルに対して、前記測定を行い、性能を評価した。結果を表１に示す。
Example 5
In a 1 L SUS separable flask, ion-exchanged water 315 g, ZnSO 4 .7H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 46.87 g, Na 2 SO 4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.33 g (0.23 mol of alkali metal salt with respect to 1 mol of zinc element), and further add 1.1 g of 0.05 mol / L H 2 SO 4 aqueous solution to adjust pH to 4.0, and 8 cm crescent moon blade Used to mix and dissolve. Next, FeSO 4 .7H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0452 g (0.1 mol of iron with respect to 100 mol of zinc) was added and dissolved by stirring for 10 minutes at a stirring speed of 400 rpm. . Further, 200 g of a 2 mol / kg NaOH aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 40 to 50 seconds to adjust the pH to 13.2, and the mixture was stirred for 10 minutes under the same conditions. The work so far was performed at room temperature (20 ° C.). The resulting slurry was aged at 90 ° C. for 90 minutes while stirring with an 8 cm crescent blade at a speed of 400 rpm.
The aged slurry (pH 13.5) was cooled to 70 ° C., 1 g of octyltriethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and aging was performed at 400 rpm for 90 minutes using an 8 cm crescent moon blade.
After aging, after slowly cooling to 50 ° C., the mixture is filtered using filter paper (5C manufactured by ADVANTEC), 500 mL of ion-exchanged water is added to the resulting precipitate, and the mixture is washed with water by stirring at 400 rpm for 20 to 30 minutes. It was. After washing with water, filtration was performed again, and the obtained filtrate was dried at 100 ° C. for about 20 hours, and then crushed with a coffee mill (Osaka Chemical Co., Ltd., Mini Blender MB-2 (stirring speed 21000 rpm) for 30 seconds. .
The said measurement was performed with respect to the sample after crushing, and performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、酸化亜鉛粒子ケークに０．０４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５００ｇを添加した替わりにイオン交換水５００ｇを添加（ｐＨ８．０（２０℃））加えたこと以外は同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of adding 500 g of 0.04 mol / L NaOH aqueous solution to the zinc oxide particle cake, 500 g of ion exchange water was added (pH 8.0 (20 ° C.)), and the same treatment was performed. Hydrophobized zinc oxide particles were obtained. This sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
上記の結果から、実施例１〜５の疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れることがわかる。
一方、比較例１で得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、実施例１〜５で得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子と比較して、疎水性が低いとともに、紫外線遮蔽性が低いことがわかる。
実施例１〜４と実施例５の比較からわかるとおり、水で洗浄した後の酸化亜鉛粒子を用いて得られた表面疎水化酸化亜鉛粒子は、鉄溶出量が少ないことがわかる。
From the above results, it can be seen that the hydrophobized zinc oxide particles of Examples 1 to 5 are excellent in hydrophobicity, transparency and ultraviolet shielding properties.
On the other hand, the hydrophobized zinc oxide particles obtained in Comparative Example 1 have lower hydrophobicity and lower ultraviolet shielding properties than the hydrophobized zinc oxide particles obtained in Examples 1 to 5. I understand that.
As can be seen from the comparison between Examples 1 to 4 and Example 5, the surface hydrophobized zinc oxide particles obtained using the zinc oxide particles after washing with water have a small amount of iron elution.
本発明の製造方法により得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、絵具用や塗料用の白色顔料、化粧品、歯科材料、抗菌剤、紫外線吸収コート剤、プラスチック用添加剤等として好適に用いることができる。 The hydrophobized zinc oxide particles obtained by the production method of the present invention are preferably used as white pigments for paints and paints, cosmetics, dental materials, antibacterial agents, ultraviolet absorption coating agents, additives for plastics, etc. Can do.
Claims (7)
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程 The manufacturing method of the hydrophobized zinc oxide particle which has the following process 1.
Step 1: A step of reacting zinc oxide particles and an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 in which an alkali is dissolved in an aqueous solvent.
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後、得られた水性溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて酸化亜鉛粒子を得る工程 The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the zinc oxide particles are obtained in the following step 2.
Step 2: A zinc salt (A) and a salt (B) containing one or more elements (b) selected from the group consisting of iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium and yttrium are converted into a zinc salt ( A) In a compounding ratio in which the element (b) is 0.005 to 1 mol with respect to 100 mol of the zinc element in A), after adding and dissolving in the aqueous solvent, alkali is added to the obtained aqueous solution, Step of obtaining zinc oxide particles by precipitation
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程 The method for producing hydrophobized zinc oxide particles according to claim 1, wherein the following step 3 is performed before step 1.
Process 3: The process of washing the zinc oxide particles used in Process 1 with water
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