JP5877745B2 - Composite metal hydroxide particles and resin composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、複合金属水酸化物粒子、及びそれを含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to composite metal hydroxide particles and a resin composition containing the same.
水酸化マグネシウムは、焼結時に有毒ガスの発生がなく環境性に優れているため、樹脂
組成物、例えば半導体装置の封止用樹脂組成物に難燃剤として配合されている。このよう
な水酸化マグネシウム難燃剤には、難燃性が良好であることはもちろん、樹脂に対する充
填性が良好であることなどの特性が要求されている。
Magnesium hydroxide does not generate toxic gas during sintering and is excellent in environmental properties. Therefore, it is blended as a flame retardant in a resin composition, for example, a resin composition for sealing a semiconductor device. Such magnesium hydroxide flame retardant is required not only to have good flame retardancy but also to have good properties such as good filling property to the resin.
従来の水酸化マグネシウムは、微細結晶が凝集し、二次粒子径が平均で１０〜１００μｍ程度の凝集体を形成している。そのため、上記水酸化マグネシウムを樹脂の添加剤として使用した際に、分散性が悪く、添加剤としての機能を充分に発揮しなかったり、樹脂本来の物性を損なう等の欠点を有していた。このような問題を解決するために、分散性を向上させる目的で特定の形状を持った、金属水酸化物固溶体（特許文献１）が提案されている。 In conventional magnesium hydroxide, fine crystals are aggregated to form aggregates having an average secondary particle size of about 10 to 100 μm. For this reason, when the magnesium hydroxide is used as an additive for the resin, the dispersibility is poor, and the function as the additive is not sufficiently exhibited, or the original physical properties of the resin are impaired. In order to solve such a problem, a metal hydroxide solid solution (Patent Document 1) having a specific shape has been proposed for the purpose of improving dispersibility.
しかしながら、特許文献１に開示されたマグネシウム系の金属水酸化物固溶体は、形状を変化させたために、分散性はある程度向上したが、十分なものとはいえなかった。さらに、微細な粒子や、結晶形状が不定形な粒子を含有しているため、添加剤として合成樹脂に混練すると樹脂の粘度が急激に上昇しやすく、流動性や加工性が悪くなり、成形速度が低下して生産性が悪くなるという問題があった。 However, the magnesium-based metal hydroxide solid solution disclosed in Patent Document 1 has improved dispersibility to some extent because the shape is changed, but it cannot be said to be sufficient. In addition, because it contains fine particles and particles with an irregular crystal shape, the viscosity of the resin tends to increase rapidly when kneaded with synthetic resin as an additive, resulting in poor fluidity and workability, and molding speed. There has been a problem that the productivity has deteriorated due to a drop in the productivity.
本発明は、添加剤として合成樹脂に混練した際の流動性や加工性を向上させる金属水酸化物粒子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the metal hydroxide particle which improves the fluidity | liquidity and workability at the time of knead | mixing to a synthetic resin as an additive.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、微細な粒子、及び不定形な結晶形状の粒子を含まず、ほぼ均一な結晶形状で形成される複合金属水酸化物粒子が、添加剤として合成樹脂に混練した際の流動性や加工性を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは、前記の複合金属水酸化物粒子は、原料である複合金属酸化物に含まれる不純物の量を制御して水和反応を行うことにより得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the composite metal hydroxide particles are formed in a substantially uniform crystal shape without including fine particles and particles having an irregular crystal shape. However, the present inventors have found that it is possible to improve fluidity and workability when kneaded into a synthetic resin as an additive, and have reached the present invention. The inventors have also found that the composite metal hydroxide particles can be obtained by performing a hydration reaction by controlling the amount of impurities contained in the composite metal oxide as a raw material.
すなわち、本発明は、式（１）：
Ｍｇ１−ｘＺｎｘ（ＯＨ）２ （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）
で示され、変曲点径が０．３〜０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であることを特徴とする、複合金属水酸化物粒子に関する。
本発明は、細孔分布における、モード径が０．３０〜０．６０μｍであり、モード容積が２．８０×１０−３〜３．３０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１である、前記に記載の複合金属水酸化物粒子に関する。
本発明は、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、前記角錐面がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配列された８面体形状を有し、前記基底面の長軸径に対する前記上下２面の基底面間の厚みの比率（長軸径／厚み）が１〜９である、前記に記載の複合金属水酸化物粒子に関する。
本発明は、複合金属水酸化物に対して、Ａｌの含有量が３０〜２００ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量が３０〜２００ｐｐｍである、前記に記載の複合金属水酸化物粒子に関する。
本発明は、複合金属水酸化物粒子の製造方法であって、
（１Ａ）（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、
（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（１Ｂ）第１の部分固溶化水酸化物分散液に、複合金属水酸化物対して、金属換算でＡｌ化合物を３０〜２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０〜２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程、
（１Ｃ）部分固溶化水酸化物を、８００〜１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程、及び
（１Ｄ）複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又はその金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１〜６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程
を含む、製造方法に関する。
本発明は、工程（１Ｃ）で得られる複合金属酸化物のメディアン粒子径が３〜３０μｍである、前記に記載の製造方法に関する。
本発明は、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材、及び（IV-１）前記に記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子又は前記に記載の製造方法により得られる複合金属水酸化物粒子を含む樹脂組成物に関する。
本発明は、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材、及び（IV-２）難燃剤として、前記に記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子、又は前記に記載の製造方法により得られる複合金属水酸化物粒子、を含む樹脂組成物に関する。
本発明は、前記複合金属水酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の１〜３５質量％である、前記に記載の樹脂組成物に関する。
本発明は、半導体用の封止剤である、前記に記載の樹脂組成物に関する。
本発明は、前記に記載の樹脂組成物を使用した半導体装置に関する。
That is, the present invention provides the formula (1):
Mg 1-x Zn x (OH) 2 (1)
(Wherein x is 0.01 ≦ x <0.5)
The inflection point diameter is 0.3 to 0.6 μm, and the interparticle void is 0.9 × 10 −3 to 1.3 × 10 −3 m 3 · kg −1. The present invention relates to composite metal hydroxide particles.
In the present invention, in the pore distribution, the mode diameter is 0.30 to 0.60 μm, and the mode volume is 2.80 × 10 −3 to 3.30 × 10 −3 m 3 · kg −1 , The composite metal hydroxide particles described in 1.
In the present invention, the crystal outer shape is composed of two parallel upper and lower basal planes and six outer peripheral pyramidal surfaces, and the pyramidal surface belongs to a mold surface of (10 · 1) represented by a Miller-Brabe index. And the ratio of the thickness (major axis diameter / thickness) between the basal planes of the two upper and lower surfaces to the major axis diameter of the basal plane is an octahedral shape in which upward inclined surfaces and downward inclined surfaces are alternately arranged. It is related with the composite metal hydroxide particle | grains of the said description which are 1-9.
The present invention relates to the composite metal hydroxide particles described above, wherein the content of Al is 30 to 200 ppm and the content of Fe is 30 to 200 ppm with respect to the composite metal hydroxide.
The present invention is a method for producing composite metal hydroxide particles,
(1A) (1a) A step of adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion,
(2a) adding a Mg compound and a Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or
(3a) adding a mixed metal hydroxide of Mg and Zn obtained by coprecipitation method to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion;
(1B) Addition of 30 to 200 ppm of Al compound and 30 to 200 ppm of Fe compound in terms of metal with respect to the composite metal hydroxide to the first partially solid solution hydroxide dispersion, the second partially solid solution Obtaining a hydroxide dispersion, filtering, washing with water and then drying to obtain a partially solidified hydroxide;
(1C) a step of obtaining a composite metal oxide by firing a partially solidified hydroxide in the range of 800 to 1500 ° C., and (1D) a composite metal oxide containing a carboxylic acid, a metal salt of a carboxylic acid, One or more acids selected from the group consisting of inorganic acids and inorganic acid metal salts or metal salts thereof are included, and the amount of the acid or metal salt of the acid is 0.01 to 6 mol with respect to 100 g of the composite metal oxide. It is related with the manufacturing method including the process of obtaining a composite metal hydroxide by adding to the aqueous solution which is and carrying out a hydration reaction at the temperature of 40 degreeC or more, stirring.
The present invention relates to the production method as described above, wherein the composite metal oxide obtained in step (1C) has a median particle diameter of 3 to 30 μm.
The present invention includes (I) an epoxy resin, (II) a curing agent, (III) an inorganic filler, and (IV-1) a composite metal hydroxide particle represented by the formula (1) described above or The present invention relates to a resin composition containing composite metal hydroxide particles obtained by the production method.
The present invention provides composite metal hydroxide particles represented by the above formula (1) as (I) epoxy resin, (II) curing agent, (III) inorganic filler, and (IV-2) flame retardant Or a composite metal hydroxide particle obtained by the production method described above.
The present invention relates to the resin composition as described above, wherein the content of the composite metal hydroxide particles is 1 to 35% by mass of the resin composition.
The present invention relates to the resin composition as described above, which is a sealing agent for semiconductors.
The present invention relates to a semiconductor device using the resin composition described above.
本発明により、添加剤として合成樹脂に混練した際の流動性や加工性を向上させる金属水酸化物粒子が提供される。 The present invention provides metal hydroxide particles that improve fluidity and workability when kneaded into a synthetic resin as an additive.
１．複合金属水酸化物粒子
本発明の複合金属水酸化物粒子は、式（１）：
Ｍｇ１−ｘＺｎｘ（ＯＨ）２ （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）
で表され、かつ変曲点径が０．３〜０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１である。本発明の複合金属水酸化物粒子は、Ｍｇ（ＯＨ）２にＺｎが固溶された固溶体である。
1. Composite metal hydroxide particles The composite metal hydroxide particles of the present invention have the formula (1):
Mg 1-x Zn x (OH) 2 (1)
(Wherein x is 0.01 ≦ x <0.5)
The inflection point diameter is 0.3 to 0.6 μm, and the interparticle voids are 0.9 × 10 −3 to 1.3 × 10 −3 m 3 · kg −1 . The composite metal hydroxide particle of the present invention is a solid solution in which Zn is dissolved in Mg (OH) 2 .
本発明において、亜鉛の含有量に相当するｘは、０．０１≦ｘ＜０．５である。このような亜鉛の含有量であれば、金属水酸化物の形状が、球状に近い本発明のような多面体構造を持つ。ｘは、０．１≦ｘ≦０．３であるのが好ましい。 In the present invention, x corresponding to the zinc content is 0.01 ≦ x <0.5. With such zinc content, the shape of the metal hydroxide has a polyhedral structure as in the present invention close to a sphere. x is preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.3.
複合金属水酸化物粒子の変曲点径は０．３〜０．６μｍであり、粒子間空隙は０．９×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１である。変曲点径及び粒子間空隙は、水銀圧入式細孔分布測定から求めることができる。水銀圧入式細孔分布測定から求めた細孔直径と累積細孔容積の関係曲線を、累積細孔容積曲線という。 The inflection point diameter of the composite metal hydroxide particles is 0.3 to 0.6 μm, and the interparticle voids are 0.9 × 10 −3 to 1.3 × 10 −3 m 3 · kg −1 . The inflection point diameter and interparticle void can be determined from mercury intrusion pore distribution measurement. The relationship curve between the pore diameter and the cumulative pore volume determined from the mercury intrusion pore distribution measurement is called the cumulative pore volume curve.
具体的には、水銀圧入式細孔分布測定において、横軸に圧入圧力から求めた細孔直径、縦軸に累積細孔容積をプロットし、累積細孔容積曲線を得る。水銀の圧入圧力から細孔直径への換算は、下記（Ｉ）式（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）を用いて変換する。
Ｄ＝−（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓψ （Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：圧力（Ｐａ）
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
Specifically, in mercury intrusion type pore distribution measurement, the pore diameter obtained from the indentation pressure is plotted on the horizontal axis, and the cumulative pore volume is plotted on the vertical axis to obtain the cumulative pore volume curve. Conversion from the intrusion pressure of mercury to the pore diameter is performed using the following formula (I) (Washburn formula).
D = − (1 / P) · 4γ · cosψ (I)
Where D: pore diameter (m),
P: Pressure (Pa)
γ: surface tension of mercury (485 dyne / cm (0.485 Pa · m)),
ψ: mercury contact angle (130 ° = 2.26893 rad).
変曲点径は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上る変曲点のうち、最も細孔直径が大きい点における細孔直径をいう。また、粒子間空隙は、変曲点径における累積細孔容積である。 The inflection point diameter refers to the pore diameter at the point with the largest pore diameter among the inflection points at which the cumulative pore volume curve rises rapidly. The interparticle void is the cumulative pore volume at the inflection point diameter.
本発明において、変曲点径が０．３μｍ未満では、複合金属水酸化物粒子が、不均一な結晶形状を有する微細な粒子を含有している。そのため、変曲点径が０．３μｍ未満である粒子を添加剤として合成樹脂に混練すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、流動性が悪くなる。また、変曲点径が０．６μｍを超える場合は、一部の粒子の結晶形状が不定形となり、粒子が凝集しやすくなり、粗大な凝集粒子を含む。そのため、変曲点径が０．６μｍを超える粒子を添加剤として合成樹脂に混練すると、添加剤が樹脂中に沈降したり、偏析しやすく、流動性や加工性を阻害する。変曲点径は、好ましくは０．３〜０．５μｍである。 In the present invention, when the inflection point diameter is less than 0.3 μm, the composite metal hydroxide particles contain fine particles having a non-uniform crystal shape. For this reason, when particles having an inflection point diameter of less than 0.3 μm are kneaded with a synthetic resin as an additive, the viscosity of the resin rapidly increases and fluidity deteriorates. When the inflection point diameter exceeds 0.6 μm, the crystal shape of some of the particles becomes indefinite, and the particles are likely to aggregate and include coarse aggregated particles. For this reason, when particles having an inflection point diameter exceeding 0.6 μm are kneaded with a synthetic resin as an additive, the additive is liable to settle in the resin or segregate, thereby impairing fluidity and workability. The inflection point diameter is preferably 0.3 to 0.5 μm.
本発明において、粒子間空隙が０．９×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満では、複合金属水酸化物粒子が、不均一な結晶形状を有する微細な粒子を含有している。そのため、粒子間空隙が０．９×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満である粒子を、添加剤として合成樹脂に混練すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、流動性が悪くなる。また、粒子間空隙が１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を超える場合は、一部の粒子の結晶形状が不定形となり、粒子が凝集しやすくなり、粗大な凝集粒子を含む。そのため、粒子間空隙が１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を超える粒子を、添加剤として合成樹脂に混練すると、添加剤が樹脂中に沈降しやすく、流動性や加工性を阻害する。粒子間空隙は、好ましくは、０．９×１０−３〜１．２×１０−３ｍ３・ｋｇ−１である。 In the present invention, when the interparticle void is less than 0.9 × 10 −3 m 3 · kg −1 , the composite metal hydroxide particles contain fine particles having a non-uniform crystal shape. For this reason, when particles having an interparticle void of less than 0.9 × 10 −3 m 3 · kg −1 are kneaded with a synthetic resin as an additive, the viscosity of the resin rapidly increases and fluidity deteriorates. Also, if the interparticle voids is more than 1.3 × 10 -3 m 3 · kg -1, becomes part of the crystal shape amorphous particles, particles easily aggregate, including coarse aggregate particles. Therefore, when particles with interparticle voids exceeding 1.3 × 10 −3 m 3 · kg −1 are kneaded with synthetic resin as an additive, the additive tends to settle in the resin, impairing fluidity and workability. To do. The interparticle voids are preferably 0.9 × 10 −3 to 1.2 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
さらに、本発明の複合金属水酸化物粒子は、細孔分布における、モード径が０．３０〜０．６０μｍであり、モード容積が２．８０×１０−３〜３．３０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であるのが好ましい。本発明において、細孔分布における、モード容積及びモード径は、水銀圧入法によって求められる。モード容積は、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値であり、モード径は、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値に対応する細孔直径である。本発明の複合金属水酸化物の細孔分布を水銀圧入法によって測定した場合、モード径は、粒子を構成している複合金属水酸化物同士の間の空隙の直径に対応する。このようなモード径及びモード容積を有する複合金属水酸化物粒子は、結晶形状がさらに均一になり、添加剤として合成樹脂に混練すると、粒子の分散性が良好になり、樹脂中に沈降しにくく、流動性や加工性が良好である。本発明において、モード径が０．３０〜０．５５μｍであり、モード容積が２．８５×１０−３〜３．２５×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であるのがより好ましい。 Furthermore, the composite metal hydroxide particles of the present invention have a mode diameter of 0.30 to 0.60 μm and a mode volume of 2.80 × 10 −3 to 3.30 × 10 −3 m in the pore distribution. 3 · kg −1 is preferred. In the present invention, the mode volume and the mode diameter in the pore distribution are determined by a mercury intrusion method. The mode volume is the maximum value of the log differential pore volume distribution curve, and the mode diameter is the pore diameter corresponding to the maximum value of the log differential pore volume distribution curve. When the pore distribution of the composite metal hydroxide of the present invention is measured by mercury porosimetry, the mode diameter corresponds to the diameter of the gap between the composite metal hydroxides constituting the particles. Composite metal hydroxide particles having such a mode diameter and mode volume have a more uniform crystal shape, and when kneaded into a synthetic resin as an additive, the dispersibility of the particles becomes good and it is difficult to settle in the resin. Good fluidity and workability. In the present invention, the mode diameter is preferably 0.30 to 0.55 μm, and the mode volume is more preferably 2.85 × 10 −3 to 3.25 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
さらに、本発明の複合金属水酸化物粒子は、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が、ミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を有し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１〜９であるのが好ましい。具体的には、本発明の好ましい複合金属水酸化物は、図１に示すように、平行な上下２面の基底面１と外周６面の角錐面２とからなり、前記角錐面２がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面２ａと下向き傾斜面２ｂとが交互に配列された８面体形状であり、前記基底面１の長軸径Ｘに対する前記上下２面の基底面間の厚みＹの比率（Ｘ／Ｙ）が１〜９である。また、図２には、さまざまな角度から見た、本発明の好ましい複合金属水酸化物の結晶構造が示されている。また、本発明の好ましい複合金属水酸化物は、図１におけるｃ軸方向、すなわち厚み方向への結晶成長が大きい８面体形状を有する。このような形状であれば、添加剤として樹脂に添加・混錬する際に、充填性が良好であると同時に、添加後の樹脂組成物の流動性及び加工性が向上し、成型速度が向上して生産性が良好となる。また、樹脂中の分散性が良好であるため、難燃剤、紫外線吸収剤、補強剤、放熱剤等の添加剤として使用した場合に、それらの機能を十分に発揮することが可能となる。 Furthermore, the composite metal hydroxide particles of the present invention have a crystal external shape composed of two parallel upper and lower basal planes and six outer peripheral pyramid surfaces, and the pyramidal surface is expressed by a Miller-Brabe index (10 · 1) A pyramidal surface belonging to the mold surface, which has an octahedral shape in which an upward inclined surface and a downward inclined surface are alternately arranged, and a ratio between the major axis diameter of the base surface and the thickness between the upper and lower base surfaces ( The major axis diameter / thickness is preferably 1-9. Specifically, as shown in FIG. 1, a preferred composite metal hydroxide of the present invention comprises a parallel base surface 1 of two upper and lower surfaces and a pyramid surface 2 of six outer peripheral surfaces, and the pyramid surface 2 is a mirror. The octagonal shape in which the upward inclined surface 2a and the downward inclined surface 2b are alternately arranged on the pyramid surface belonging to the mold surface of (10 · 1) represented by the Brave index, and the major axis diameter X of the base surface 1 The ratio (X / Y) of the thickness Y between the basal planes of the upper and lower two surfaces with respect to is 1-9. FIG. 2 shows the crystal structure of the preferred composite metal hydroxide of the present invention viewed from various angles. Moreover, the preferable composite metal hydroxide of the present invention has an octahedral shape in which crystal growth in the c-axis direction in FIG. 1, that is, the thickness direction is large. With such a shape, when adding and kneading the resin as an additive, the filling property is good, and at the same time, the fluidity and workability of the resin composition after the addition are improved, and the molding speed is improved. Productivity. Moreover, since the dispersibility in resin is favorable, when it uses as additives, such as a flame retardant, a ultraviolet absorber, a reinforcing agent, and a thermal radiation agent, those functions can fully be exhibited.
本発明において、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）は１〜９であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。このような範囲であれば、粒子の形状が球状に近くなり分散性が向上する点で好ましい。 In the present invention, the ratio (major axis diameter / thickness) between the major axis diameter of the basal plane and the thickness between the upper and lower basal planes is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. If it is such a range, it is preferable at the point which the shape of particle | grains approximates spherical shape and a dispersibility improves.
本発明の複合金属水酸化物粒子は、複合金属水酸化物に対して、Ａｌの含有量が３０〜２００ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量が３０〜２００ｐｐｍであるのが好ましい。このような、Ａｌ及びＦｅの含有量であれば、結晶形状が安定し、より均一な複合金属水酸化物粒子となる。 The composite metal hydroxide particles of the present invention preferably have an Al content of 30 to 200 ppm and an Fe content of 30 to 200 ppm with respect to the composite metal hydroxide. With such Al and Fe contents, the crystal shape is stable, and more uniform composite metal hydroxide particles are obtained.
本発明の複合金属水酸化物粒子は、ゼータ電位が−８〜−１５ｍＶであるのが好ましい。ゼータ電位がこの範囲であれば、樹脂中への分散性が良く、十分な流動性が得られる。 The composite metal hydroxide particles of the present invention preferably have a zeta potential of −8 to −15 mV. When the zeta potential is within this range, the dispersibility in the resin is good and sufficient fluidity is obtained.
２．複合金属水酸化物粒子の製造方法
本発明の複合金属水酸化物粒子は、以下の方法により得られる。水溶性マグネシウム化合物を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加するか、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加するか、又は、水に、共沈法により得られる部分固溶化水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得、さらにＡｌ化合物、Ｆｅ化合物を添加し、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過水洗を行い、その後乾燥させて原料である部分固溶化水酸化物を得る。前記の部分固溶化水酸化物を、８００〜１５００℃の範囲、好ましくは１０００〜１３００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る。続いて、前記の複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が、前記の複合金属酸化物１００ｇに対して、０．１〜６ｍｏｌ共存する水媒体中の系で、強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、本発明の複合金属水酸化物を得る。
2. Production method of composite metal hydroxide particles The composite metal hydroxide particles of the present invention are obtained by the following method. Partially solidified hydroxide obtained by adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing a water-soluble magnesium compound, adding Mg compound and Zn compound to water, or co-precipitation in water To obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, further adding an Al compound and an Fe compound to obtain a second partially solidified hydroxide dispersion, washing with filtered water, and then drying. Thus, a partially solid solution hydroxide as a raw material is obtained. By firing the partially solidified hydroxide in the range of 800 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C., a composite metal oxide is obtained. Subsequently, at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid, a metal salt of a carboxylic acid, an inorganic acid and a metal salt of an inorganic acid is used as the composite metal oxide, with respect to 100 g of the composite metal oxide, The composite metal hydroxide of the present invention is obtained by a hydration reaction at a temperature of 40 ° C. or higher with vigorous stirring in a system in an aqueous medium in which 0.1 to 6 mol coexists.
より具体的には、本発明の複合金属水酸化物の製造方法は、
（１Ａ）（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（１Ｂ）第１の部分固溶化水酸化物分散液に、部分固溶化複合金属水酸化物に対して、金属換算でＡｌ化合物を３０〜２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０〜２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程、
（１Ｃ）部分固溶化水酸化物を、８００〜１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程、及び
（１Ｄ）複合金属酸化物を、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又はその金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１〜６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程
を含む。
More specifically, the method for producing a composite metal hydroxide of the present invention includes:
(1A) (1a) a step of adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, (2a) water Adding a Mg compound and a Zn compound to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or (3a) a mixed metal hydroxide of Mg and Zn obtained by coprecipitation in water To obtain a first partially solid solution hydroxide dispersion,
(1B) 30 to 200 ppm of an Al compound and 30 to 200 ppm of an Fe compound are added to the first partially solid solution hydroxide dispersion in terms of metal with respect to the partially solidified composite metal hydroxide; Obtaining a partially solidified hydroxide dispersion, filtering, washing with water and then drying to obtain a partially solidified hydroxide,
(1C) A step of obtaining a composite metal oxide by firing a partially solidified hydroxide in a range of 800 to 1500 ° C., and (1D) a composite metal oxide comprising a metal salt of a carboxylic acid, an inorganic acid, And one or more acids selected from the group consisting of inorganic acid metal salts or metal salts thereof, and the amount of the acid or metal salt of the acid is 0.01 to 6 mol with respect to 100 g of the composite metal oxide. And a step of obtaining a composite metal hydroxide by a hydration reaction at a temperature of 40 ° C. or higher while stirring.
（１）工程（１Ａ）
工程（１Ａ）は、（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（１Ａ）において、（１ａ）〜（３ａ）のいずれか１つの工程を実行することで、第１の部分固溶化水酸化物が得られる。
(1) Step (1A)
Step (1A) is a step of (1a) adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, 2a) adding a Mg compound and Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or (3a) a composite metal of Mg and Zn obtained by coprecipitation in water In this step, a hydroxide is added to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. In the step (1A), by executing any one of the steps (1a) to (3a), the first partially solid solution hydroxide is obtained.
工程（１ａ）は、（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（１ａ）では、共沈法により部分固溶化複合金属水酸化物を析出させることにより、第１の部分固溶化水酸化物分散液が得られる。 Step (1a) is a step of (1a) adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. . In the step (1a), a first partially solidified hydroxide dispersion is obtained by precipitating a partially solidified composite metal hydroxide by a coprecipitation method.
工程（１ａ）において、Ｍｇ２＋を含む水溶液は、水に、水溶性であるＭｇ化合物を添加することにより得られる。このような水溶性であるＭｇ化合物としては、水に溶解してＭｇ２＋イオンを生じさせるマグネシウムの化合物であれば特に限定されない。Ｍｇ２＋を含む水溶液を得るために用いられる水溶性であるＭｇ化合物としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び塩化マグネシウムが挙げられ、硝酸マグネシウム、及び酢酸マグネシウムが好ましい。これらのＭｇ化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 In the step (1a), the aqueous solution containing Mg 2+ is obtained by adding a water-soluble Mg compound to water. Such a water-soluble Mg compound is not particularly limited as long as it is a magnesium compound that dissolves in water to generate Mg 2+ ions. Examples of the water-soluble Mg compound used for obtaining an aqueous solution containing Mg 2+ include magnesium nitrate, magnesium acetate, and magnesium chloride, and magnesium nitrate and magnesium acetate are preferable. These Mg compounds may be used alone or in combination of two or more.
水溶性であるＺｎ化合物は、亜鉛の化合物であれば特に限定されず、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、及び亜鉛の塩類が挙げられ、硝酸亜鉛及び塩化亜鉛が好ましい。これらの亜鉛化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 The water-soluble Zn compound is not particularly limited as long as it is a zinc compound, and examples thereof include zinc nitrate, zinc acetate, zinc chloride, and zinc salts, with zinc nitrate and zinc chloride being preferred. These zinc compounds may be used alone or in combination.
本発明において、Ｍｇ２＋を含む水溶液を得るための水溶性であるマグネシウム化合物の使用量、及びＺｎ化合物の使用量は、式（１）で定義されたマグネシウム及び亜鉛の含有量を満足するものであれば、特に限定されない。例えば、水溶性であるマグネシウム化合物の濃度は、水溶液におけるＭｇ２＋の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。また、水溶性であるＺｎ化合物の濃度は、水溶液におけるＺｎ２＋の濃度が０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０６〜０．９ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。 In this invention, the usage-amount of the magnesium compound which is water-soluble for obtaining the aqueous solution containing Mg2 + , and the usage-amount of a Zn compound satisfy content of magnesium and zinc defined by Formula (1). If there is, it will not be specifically limited. For example, the concentration of the magnesium compound is water soluble, is preferably the concentration of Mg 2+ is 0.5 to 2.0 mol / L in the aqueous solution, and more preferably 0.6~1.8mol / L. The concentration of Zn compound is water soluble, is preferably the concentration of Zn 2+ is 0.05~1.0mol / L in the aqueous solution, and more preferably 0.06~0.9mol / L.
Ｍｇ２＋を含む水溶液に使用する水として、イオン交換水が好ましい。 As water used for the aqueous solution containing Mg 2+ , ion-exchanged water is preferable.
工程（１ａ）において、Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加して、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋を含む水溶液を得る。このＭｇ２＋及びＺｎ２＋を含む水溶液に対して、アルカリ源、例えば水酸化カルシウム、及び水酸化ナトリウムを添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る。Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋を含む水溶液にアルカリ源を添加することにより、アルカリ源は水に溶解し、これによりＭｇ及びＺｎを含む水酸化物、すわなち、部分固溶化水酸化物が析出する。 In step (1a), an aqueous solution containing Mg 2+, with the addition of Zn compound is water-soluble, to obtain an aqueous solution containing Mg 2+ and Zn 2+. An alkali source, such as calcium hydroxide and sodium hydroxide, is added to the aqueous solution containing Mg 2+ and Zn 2+ to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. By adding an alkali source to an aqueous solution containing Mg 2+ and Zn 2+ , the alkali source is dissolved in water, whereby a hydroxide containing Mg and Zn, that is, a partially solidified hydroxide precipitates.
アルカリ源の添加量は、部分固溶化水酸化物の析出を確実にする点から、工程（１ａ）で用いられる原料化合物の使用量から計算される、ＭｇとＺｎの合計１モルに対して、１〜１．５モルであるのが好ましい。 The addition amount of the alkali source is based on the amount of the raw material compound used in the step (1a) calculated from the amount of the raw material compound used in the step (1a) in order to ensure the precipitation of the partially solidified hydroxide, It is preferable that it is 1-1.5 mol.
工程（２ａ）は、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（２ａ）において、第１の部分固溶化水酸化物分散液は、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を分散させることによって得られる。このようなＭｇ化合物及びＺｎ化合物は、水に分散できる化合物であれば特に限定されない。また、工程（２ａ）において、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物は、同時に添加してもよく、又は別々に加えてもよい。具体的には、第１の部分固溶化水酸化物分散液は、水に、Ｍｇ化合物を添加してＭｇ化合物の分散液を得、続いてＺｎ化合物を添加することによるか、水に、Ｚｎ化合物を添加してＺｎ化合物の分散液を得、続いてＭｇ化合物を添加することによるか、又は、水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を同時に添加することにより、得ることができる。 Step (2a) is a step of adding the Mg compound and Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. In the step (2a), the first partially solidified hydroxide dispersion is obtained by dispersing the Mg compound and the Zn compound in water. Such Mg compound and Zn compound are not particularly limited as long as they are compounds that can be dispersed in water. Moreover, in the step (2a), the Mg compound and the Zn compound may be added simultaneously or separately. Specifically, the first partially solidified hydroxide dispersion is obtained by adding an Mg compound to water to obtain an Mg compound dispersion, and subsequently adding a Zn compound, or by adding Zn to water. It can be obtained by adding a compound to obtain a dispersion of Zn compound and subsequently adding Mg compound, or by simultaneously adding Mg compound and Zn compound to water.
工程（２ａ）で用いられるＭｇ化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムが挙げられ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。これらのＭｇ化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。Ｍｇ化合物は、メディアン粒子径が０．５〜５０μｍ程度であれば、特に限定されない。このようなメディアン粒子径を有するＭｇ化合物は、市販されているＭｇ化合物をポットミル等で粉砕することにより得ることができる。市販されている水酸化マグネシウムとして、例えばタテホ化学工業株式会社製のＭＡＧＳＴＡＲ＃２０、ＭＡＧＳＴＡＲ＃４、ＭＡＧＳＴＡＲ＃５、及びＭＡＧＳＴＡＲ＃２が挙げられる。また、市販されている酸化マグネシウムとして、例えばタテホ化学工業株式会社製のＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５００、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧＨ−１０、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃１０００、及びＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５０００が挙げられる。 Examples of the Mg compound used in the step (2a) include magnesium oxide, magnesium hydroxide and magnesium carbonate, and magnesium oxide and magnesium hydroxide are preferable. These Mg compounds may be used alone or in combination of two or more. The Mg compound is not particularly limited as long as the median particle diameter is about 0.5 to 50 μm. The Mg compound having such a median particle diameter can be obtained by pulverizing a commercially available Mg compound with a pot mill or the like. Examples of commercially available magnesium hydroxide include MAGSTAR # 20, MAGSTAR # 4, MAGSTAR # 5, and MAGSTAR # 2 manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd. Examples of commercially available magnesium oxide include TATEHOMAG # 500, TATEHOMAG-10, TATEHOMAG # 1000, and TATEHOMAG # 5000 manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.
工程（２ａ）において、Ｍｇ化合物の使用量は、第１の部分固溶化水酸化物分散液中のＭｇ元素の濃度が０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。 In the step (2a), the amount of Mg compound used is preferably such that the concentration of Mg element in the first partially solidified hydroxide dispersion is 0.5 to 2.5 mol / L, 0.8 to More preferably, it is 2.0 mol / L.
工程（２ａ）において、Ｚｎ化合物は、亜鉛の化合物であれば特に限定されず、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び亜鉛の塩類が挙げられ、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が好ましい。これらの亜鉛化合物は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、市販されている亜鉛化合物を用いることができる。Ｚｎ化合物の濃度は、分散液におけるＺｎの濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０５〜０．９ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。 In the step (2a), the Zn compound is not particularly limited as long as it is a zinc compound, and examples thereof include zinc nitrate, zinc acetate, zinc chloride, zinc oxide, zinc hydroxide and zinc salts. Zinc oxide and zinc hydroxide Is preferred. These zinc compounds may be used alone or in combination. As these compounds, commercially available zinc compounds can be used. The concentration of the Zn compound is preferably 0.01 to 1.0 mol / L, more preferably 0.05 to 0.9 mol / L, in the dispersion.
マグネシウム化合物分散液に使用する水として、イオン交換水が好ましい。 As water used for the magnesium compound dispersion, ion-exchanged water is preferable.
工程（３ａ）は、水に、共沈法によって得られるＭｇ及びＺｎの複合金属水酸化物を添加することにより、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程である。工程（３ａ）で得られる分散液の溶媒として用いられる水として、イオン交換水が好ましい。共沈法により得られるＭｇ及びＺｎの複合金属水酸化物は、例えば、工程（１ａ）で得られる、第１の部分固溶化水酸化物分散液を濾過、水洗し、その後乾燥させて得られる部分固溶化水酸化物である。分散液における、共沈法によって得られるＭｇ及びＺｎの複合金属水酸化物の濃度は、工程（１ａ）で述べたＭｇ２＋を含む水溶液を得るための水溶性であるマグネシウム化合物の濃度、及び水溶性であるＺｎ化合物の濃度を満足するのが好ましい。 Step (3a) is a step of obtaining a first partially solid solution hydroxide dispersion by adding a composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by a coprecipitation method to water. As water used as a solvent for the dispersion obtained in the step (3a), ion-exchanged water is preferable. The composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by the coprecipitation method is obtained, for example, by filtering, washing with water and then drying the first partially solidified hydroxide dispersion obtained in step (1a). It is a partially solidified hydroxide. The concentration of the composite metal hydroxide of Mg and Zn obtained by the coprecipitation method in the dispersion is the concentration of the magnesium compound that is water-soluble to obtain the aqueous solution containing Mg 2+ described in step (1a), and the water It is preferable to satisfy the concentration of the Zn compound that is characteristic.
（２）工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）は、工程（１Ａ）で得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、部分固溶化複合金属水酸化物に対して、金属換算でＡｌ化合物を３０〜２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０〜２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程である。
(2) Step (1B)
In the step (1B), the first partially solidified hydroxide dispersion obtained in the step (1A) is mixed with 30 to 200 ppm of an Al compound in terms of metal with respect to the partially solidified composite metal hydroxide, Fe In this step, 30 to 200 ppm of a compound is added to obtain a second partially solidified hydroxide dispersion, which is filtered, washed with water, and then dried to obtain a partially solidified hydroxide.
本発明において、部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対して、Ａｌ化合物の添加量がＡｌ換算で３０〜２００ｐｐｍであり、Ｆｅ化合物の添加量がＦｅ換算で３０〜２００ｐｐｍであれば、粒子の結晶形状が均一な複合金属水酸化物粒子を得ることができ、前記した変曲点径及び粒子間空隙を有する複合金属水酸化物粒子を得ることができる。なお、本発明において、部分固溶化複合金属水酸化物の重量は、工程（１Ａ）において第１の部分固溶化水酸化物分散液を得るために用いられたＭｇ及びＺｎの量から算出することができる。 In the present invention, if the addition amount of the Al compound is 30 to 200 ppm in terms of Al and the addition amount of the Fe compound is 30 to 200 ppm in terms of Fe with respect to the weight of the partially solidified composite metal hydroxide, the particles The composite metal hydroxide particles having a uniform crystal shape can be obtained, and the composite metal hydroxide particles having the inflection point diameter and the interparticle void can be obtained. In the present invention, the weight of the partially solidified composite metal hydroxide is calculated from the amounts of Mg and Zn used to obtain the first partially solidified hydroxide dispersion in the step (1A). Can do.
Ａｌ化合物として、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムが挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。Ａｌ化合物は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the Al compound include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, and aluminum acetate, and aluminum oxide is preferable. The Al compound may be used alone or in combination.
Ｆｅ化合物として、酸化鉄（酸化第一鉄及び酸化第二鉄）、水酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄が挙げられ、酸化鉄が好ましい。Ｆｅ化合物は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the Fe compound include iron oxide (ferrous oxide and ferric oxide), iron hydroxide, iron nitrate, iron chloride, and iron acetate, and iron oxide is preferable. Fe compounds may be used alone or in combination.
濾過は、濾紙等を用いて行うことができ、水洗は、水酸化マグネシウムに対して、質量基準で５〜１００倍の純水を投入することにより行うことができる。 Filtration can be performed using filter paper or the like, and water washing can be performed by adding 5 to 100 times pure water on a mass basis with respect to magnesium hydroxide.
（３）工程（１Ｃ）
工程（１Ｃ）は、工程（１Ｂ）で得られた部分固溶化水酸化物の原料を、８００〜１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程である。
(3) Step (1C)
Step (1C) is a step of obtaining a composite metal oxide by firing the partially solidified hydroxide raw material obtained in step (1B) in the range of 800 to 1500 ° C.
焼成は、例えば、大気雰囲気中で、昇温速度１〜２０℃／分、好ましくは３〜１０℃／分で、８００〜１５００℃まで、好ましくは１０００〜１３００℃まで昇温し、昇温後、８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で０．１〜５時間焼成することにより行うことができる。 Firing is performed, for example, in an air atmosphere at a temperature rising rate of 1 to 20 ° C./min, preferably 3 to 10 ° C./min, and heated to 800 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C. 800 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C. for 0.1 to 5 hours.
本発明において、工程（１Ｃ）で得られる複合金属酸化物は、好ましくは、式（２）：
Ｍｇ１−ｘＺｎｘＯ （２）
（式中、ｘは、式（１）で定義されたとおりである。）
で表される。
In the present invention, the composite metal oxide obtained in the step (1C) is preferably represented by the formula (2):
Mg 1-x Zn x O (2)
(Wherein x is as defined in formula (1))
It is represented by
焼成物である複合金属酸化物は、分級して、メディアン粒子径を制御するのが好ましい。分級して得られる複合金属酸化物のメディアン粒子径は３〜３０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。粒子径が３μｍ未満の粒子が存在すれば不均一な粒子を形成しやすくなり、粗大な粒子が混在する可能性が高くなる、また粒子径が３０μｍを超える粒子が存在すれば、工程（１Ｄ）の水和反応が完全に進まず、未反応の酸化マグネシウムが残留してしまい、本発明の水酸化マグネシウムを得ることができない。分級は、例えば５〜１０時間ボールミルを用いることにより行うことができる。なお、本発明において、メディアン粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した場合の、体積平均基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。 It is preferable to classify the composite metal oxide that is a fired product to control the median particle diameter. The median particle diameter of the composite metal oxide obtained by classification is preferably 3 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. If particles having a particle size of less than 3 μm are present, non-uniform particles are likely to be formed, and there is a high possibility that coarse particles will be mixed. If particles having a particle size exceeding 30 μm are present, step (1D) The hydration reaction does not proceed completely and unreacted magnesium oxide remains, and the magnesium hydroxide of the present invention cannot be obtained. Classification can be performed, for example, by using a ball mill for 5 to 10 hours. In the present invention, the median particle diameter is a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) based on a volume average when measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
（４）工程（１Ｄ）
工程（１Ｄ）は、工程（１Ｃ）で得られた複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又は酸の金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１〜６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程である。
(4) Step (1D)
In the step (1D), the composite metal oxide obtained in the step (1C) is converted into one or more acids selected from the group consisting of a carboxylic acid, a metal salt of a carboxylic acid, an inorganic acid, and a metal salt of an inorganic acid. Hydration reaction at a temperature of 40 ° C. or higher with stirring while adding to an aqueous solution containing an acid metal salt and the amount of the acid or acid metal salt being 0.01 to 6 mol with respect to 100 g of the composite metal oxide In this step, a composite metal hydroxide is obtained.
水和反応時の攪拌は、均一性、分散性のバランス、カルボン酸、無機酸、又はこれらの酸の金属塩との接触効率向上等のため、強攪拌が好ましく、さらに高剪断攪拌であればなお好ましい。このような攪拌は、例えば、回転羽根式の攪拌機において、回転羽根の周速を８〜１８ｍ／ｓで行うことが好ましく、９〜１５ｍ／ｓで行うことがより好ましい。また、攪拌羽根形状は剪断力の強いタービン羽根やＤＳインペラ羽根等の形状のものを使用することが好ましい。 Stirring during the hydration reaction is preferably strong stirring to improve the contact efficiency with the balance of uniformity, dispersibility, carboxylic acid, inorganic acid, or metal salt of these acids, and if it is further high shear stirring Further preferred. Such agitation is preferably performed at a peripheral speed of the rotary blade of 8 to 18 m / s, and more preferably 9 to 15 m / s, for example, in a rotary blade type stirrer. In addition, it is preferable to use a stirring blade having a shape such as a turbine blade or a DS impeller blade having a strong shearing force.
カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくはモノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）が挙げられる。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。また、オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、及び没食子酸等が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等があげられる。 Although it does not specifically limit as carboxylic acid, Preferably monocarboxylic acid and oxycarboxylic acid (oxyacid) are mentioned. Examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, and crotonic acid. Examples of the oxycarboxylic acid (oxyacid) include glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, salicylic acid, benzoic acid, and gallic acid. Further, the metal salt of carboxylic acid is not particularly limited, but preferred examples include magnesium acetate and zinc acetate.
無機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸、塩酸等があげられる。また、無機酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等があげられる。 The inorganic acid is not particularly limited, but preferred examples include nitric acid and hydrochloric acid. The metal salt of the inorganic acid is not particularly limited, but preferred examples include magnesium nitrate and zinc nitrate.
カルボン酸、無機酸、及びそれらの金属塩の量は、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１〜６ｍｏｌであり、０．０１〜０．０５ｍｏｌであるのがより好ましい。なお、カルボン酸、無機酸、及びそれらの金属塩を混合物として用いる場合は、これらの合計の量をいう。 The amount of the carboxylic acid, inorganic acid, and metal salt thereof is 0.01 to 6 mol, and more preferably 0.01 to 0.05 mol, relative to 100 g of the composite metal oxide. In addition, when using carboxylic acid, an inorganic acid, and those metal salts as a mixture, the total amount of these is said.
水溶液、及び水溶液に複合金属水酸化物を添加することにより得られる分散液の溶媒として、イオン交換水が好ましい。また、本発明において、複合金属酸化物の使用量は、所望の水和反応が進む量であれば特に限定されず、５０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、６０〜１５０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。 As a solvent for the aqueous solution and the dispersion obtained by adding the composite metal hydroxide to the aqueous solution, ion-exchanged water is preferable. Moreover, in this invention, the usage-amount of composite metal oxide will not be specifically limited if it is the quantity which a desired hydration reaction advances, It is preferable that it is 50-200 g / L, and it is 60-150 g / L. Is more preferable.
水和反応の温度は、４０℃以上であり、４０〜１００℃が好ましい。また、攪拌時間は、酸化マグネシウムの水和反応の程度に応じて変更でき、例えば０．５〜６時間とすることができる。 The temperature of a hydration reaction is 40 degreeC or more, and 40-100 degreeC is preferable. Moreover, stirring time can be changed according to the grade of the hydration reaction of magnesium oxide, for example, can be 0.5 to 6 hours.
上記の工程により、複合金属水酸化物が得られる。好ましくは、本発明の製造方法により得られる複合金属水酸化物は、本発明の複合金属水酸化物である。 A composite metal hydroxide is obtained by the above steps. Preferably, the composite metal hydroxide obtained by the production method of the present invention is the composite metal hydroxide of the present invention.
本発明の金属水酸化物は、各種の表面処理を施すことにより、樹脂に対する親和性、耐酸性、撥水性、紫外線吸収性等の機能を向上させることができる。本発明の金属水酸化物固溶体は、上述したように樹脂中の分散が良くなり、上記のように表面処理によって機能を付与した場合にも、その機能を充分に発揮できる。 The metal hydroxide of the present invention can improve functions such as affinity to the resin, acid resistance, water repellency, and ultraviolet absorption by performing various surface treatments. As described above, the metal hydroxide solid solution of the present invention has a good dispersion in the resin, and even when the function is imparted by the surface treatment as described above, the function can be sufficiently exhibited.
樹脂との親和性を高めるための表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩、リン酸エステル、シランカップリング剤類、多価アルコールの脂肪酸エステル類等があげられる。また、耐酸性、撥水性等を高めるためには、例えば、メチルシリケート、エチルシリケートの加水分解によるシリカコーティング、シリコーンオイル、ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等によるコーティング等が行われる。また、紫外線吸収性を高めるためには、例えば、硫酸チタニルを加水分解反応させて二酸化チタンを被覆することが行われる。 Examples of the surface treatment agent for increasing the affinity with the resin include higher fatty acids or alkali metal salts thereof, phosphate esters, silane coupling agents, fatty acid esters of polyhydric alcohols, and the like. In order to improve acid resistance, water repellency and the like, for example, silica coating by hydrolysis of methyl silicate or ethyl silicate, coating with silicone oil, polyfluoroalkyl phosphate ester salt, or the like is performed. Moreover, in order to improve ultraviolet absorptivity, for example, a titanium dioxide sulfate is coated with titanium dioxide by a hydrolysis reaction.
本発明の複合金属水酸化物は、樹脂の添加剤、例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、補強剤、放熱剤等として用いることができ、好ましくは難燃剤として用いられる。 The composite metal hydroxide of the present invention can be used as a resin additive, for example, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a reinforcing agent, a heat radiation agent, etc., and is preferably used as a flame retardant.
３．樹脂組成物
本発明は、上記の複合金属水酸化物固溶体を含む樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物としては、例えば、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材及び（IV-１）上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体を含むものが好ましく、（I）エポキシ樹脂、（II）硬化剤、（III）無機充填材及び（IV-２）難燃剤として、上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体を含む樹脂組成物が好ましい。
3. Resin Composition The present invention provides a resin composition comprising the above composite metal hydroxide solid solution. Examples of such a resin composition include (I) epoxy resin, (II) curing agent, (III) inorganic filler, and (IV-1) a composite metal hydroxide solid solution represented by the above formula (1). The resin containing the composite metal hydroxide solid solution represented by the above formula (1) as (I) epoxy resin, (II) curing agent, (III) inorganic filler and (IV-2) flame retardant Compositions are preferred.
成分（I）のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin of component (I) is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins and the like, and cresol novolak type epoxy resins are preferred.
成分（II）の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが使用でき、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物が挙げられ、フェノール樹脂が好ましい。 The curing agent for component (II) is not particularly limited, and known ones can be used. Examples thereof include phenol resins, acid anhydrides, and amine compounds, and phenol resins are preferred.
成分（III）の無機充填材としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びカーボンブラック粉末などが挙げられる。なかでも、シリカ粉末が好ましく、とくに球状シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末が好ましい。 Examples of the inorganic filler of component (III) include quartz glass powder, talc, silica powder, alumina powder, calcium carbonate, boron nitride, silicon nitride, and carbon black powder. Of these, silica powder is preferable, and spherical silica powder, particularly spherical fused silica powder is particularly preferable.
本発明の樹脂組成物は、上記により得られた複合金属水酸化物を、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材等とともに混練して得られる。この樹脂組成物において、複合金属水酸化物の添加剤の含有量は、樹脂組成物全体の１〜３５質量％であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物において、無機物の合計、すなわち、本発明の複合金属水酸化物の添加剤と、無機充填材との合計配合量が、樹脂組成物全体の６０〜９５質量％であるのがより好ましい。 The resin composition of the present invention is obtained by kneading the composite metal hydroxide obtained above together with an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler and the like. In this resin composition, the content of the composite metal hydroxide additive is preferably 1 to 35% by mass of the entire resin composition. Furthermore, in the resin composition of the present invention, the total amount of the inorganic substances, that is, the total compounding amount of the composite metal hydroxide additive of the present invention and the inorganic filler is 60 to 95% by mass of the entire resin composition. More preferably.
上記の樹脂組成物は、難燃性、耐湿性、耐酸性などの耐環境性にも優れており、半導体用の封止剤として有用であるため、この樹脂組成物により封止された各種半導体装置を製造することができる。 The above resin composition is excellent in environmental resistance such as flame retardancy, moisture resistance, and acid resistance, and is useful as a sealing agent for semiconductors. Therefore, various semiconductors sealed with this resin composition The device can be manufactured.
半導体封止用樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるものであれば、調製法は特に限定されるものではない。具体例をあげると、例えば、ミキサー等によって十分混合し、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕し、これを顆粒状に成形したもの、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化したもの、あるいは、上記樹脂組成物の各成分の混合物をパレット上に受け入れ、これを冷却後、プレス圧延、ロール圧延、又は溶媒を混合したものを塗工してシート化するなどの方法によりシート状に成形したもの等様々な形態のものとすることができる。 The method for preparing the semiconductor sealing resin composition is not particularly limited as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. Specific examples include, for example, sufficient mixing with a mixer, etc., melt-kneading with a mixing roll, an extruder, etc., cooling, pulverizing, and molding this into granules, dimensions and weight that match the molding conditions Or a mixture of each component of the resin composition received on a pallet, and after cooling it, press rolling, roll rolling, or a mixture of solvent is applied to form a sheet, etc. It can be made into various forms such as one formed into a sheet by a method.
このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体素子の封止方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常のトランスファー成形等の公知の成形方法を使用することができる。 The method for sealing a semiconductor element using the resin composition for sealing a semiconductor thus obtained is not particularly limited, and for example, a known molding method such as ordinary transfer molding can be used.
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた複合金属水酸化物粒子及び複合金属酸化物の、メディアン粒子径、Ｚｎ量、Ａｌ量及びＦｅ量、及び細孔分布（変曲点径、粒子間空隙、モード容積、モード径）の測定は、以下の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The median particle diameter, Zn content, Al content and Fe content, and pore distribution (inflection point diameter, interparticle void, mode volume) of the composite metal hydroxide particles and composite metal oxide obtained in the examples. The mode diameter was measured by the following method.
（１）メディアン粒子径（体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０））の測定
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３３００、日機装社製）を使用して、メディアン粒子径を測定した。
(1) Measurement of median particle diameter (50% particle diameter based on volume (D 50 )) The median particle diameter was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (trade name: MT3300, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). .
（２）複合金属水酸化物のＺｎ量の測定
Ｚｎ量は、蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ１００ｅ、リガク製）を用い、試料をビードに溶解したのち測定した。
(2) Measurement of Zn content of composite metal hydroxide The Zn content was measured after the sample was dissolved in a bead using a fluorescent X-ray analyzer (trade name: ZSX100e, manufactured by Rigaku).
（３）原料の複合金属水酸化物及び複合金属水酸化物のＡｌ量、及びＦｅ量の測定
測定対象となる元素（Ａｌ、及びＦｅ）は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−５１００、セイコーインスツルメンツ製）を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した。
(3) Measurement of Al amount and Fe amount of raw material composite metal hydroxide and composite metal hydroxide An element to be measured (Al and Fe) is an ICP emission analyzer (trade name: SPS-5100, Using Seiko Instruments Inc.), the sample was dissolved in acid, and the mass was measured.
（４）細孔分布（変曲点径、粒子間空隙、モード容積、及びモード径）の測定
水銀圧入式細孔分布測定により得られる、変曲点径、粒子間空隙、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値（モード容積）及び、モード容積に対応する細孔直径（モード径）は、以下の条件で求めた。水銀圧入式細孔分布測定装置は、マイクロメトリックス社製オートポア９４１０を使用し測定した。水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上、密度１３．５３３５×１０３ｋｇ／ｍ３である特級の水銀試薬を用いた。測定セルは、セル内容積５×１０−６ｍ３、ステム容積０．３８×１０−６ｍ３の粉体試料用セルを用いた。測定試料は、あらかじめ３３０メッシュ標準篩（ＪＩＳ−Ｒ８８０１−８７）で粒径を揃えた試料を、質量０．１０×１０−３〜０．１３×１０−３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填した。測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で２０分間、減圧状態に保持した。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填した。その後、圧力が２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６００００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定した。
水銀の圧入圧力を細孔直径に換算するには、下記（Ｉ）式を用いた。
Ｄ＝−（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓΨ （Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
Ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
(4) Measurement of pore distribution (inflection point diameter, interparticle void, mode volume, and mode diameter) Inflection point diameter, interparticle void, log differential pore volume obtained by mercury intrusion pore distribution measurement The maximum value (mode volume) of the distribution curve and the pore diameter (mode diameter) corresponding to the mode volume were determined under the following conditions. The mercury intrusion pore distribution measuring device was measured using an Autopore 9410 manufactured by Micrometrics. As the mercury, a special grade mercury reagent having a purity of 99.5 mass% or more and a density of 13.5335 × 10 3 kg / m 3 was used. The measurement cell used was a powder sample cell having an internal volume of 5 × 10 −6 m 3 and a stem volume of 0.38 × 10 −6 m 3 . The measurement sample was precisely weighed in a mass range of 0.10 × 10 −3 to 0.13 × 10 −3 kg with a sample having a uniform particle size using a 330 mesh standard sieve (JIS-R8801-87) in advance. The measuring cell was filled. After mounting the measurement cell on the apparatus, the inside of the cell was kept under a reduced pressure at a pressure of 50 μHg (6.67 Pa) or less for 20 minutes. Next, mercury was filled in the measurement cell until the pressure became 1.5 psia (10342 Pa). Thereafter, mercury was injected in a pressure range of 2 psia (13790 Pa) to 60000 psia (413.7 MPa), and the pore distribution was measured.
The following formula (I) was used to convert the intrusion pressure of mercury into the pore diameter.
D = − (1 / P) · 4γ · cosψ (I)
Where D: pore diameter (m),
P: mercury pressure (Pa)
γ: surface tension of mercury (485 dyne · cm −1 (0.485 Pa · m)),
Ψ: Mercury contact angle (130 ° = 2.26893 rad).
＜評価試験１＞
実施例及び比較例で得られた水酸化マグネシウム粒子を、以下の表１に示した割合でエポキシ樹脂に混練して、得られた樹脂組成物のスパイラルフロー及び難燃性を下記の条件で測定した。ここで、スパイラルフローは、熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の流動性を表す値である。
<Evaluation test 1>
The magnesium hydroxide particles obtained in Examples and Comparative Examples were kneaded with an epoxy resin at the ratio shown in Table 1 below, and the spiral flow and flame retardancy of the obtained resin composition were measured under the following conditions. did. Here, the spiral flow is a value representing the fluidity of the thermoplastic resin composition and the thermosetting resin composition.
なお、エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）、硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）、硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、無機充填材としては、球状溶融シリカをそれぞれ使用した。 The epoxy resin is a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 198), the curing agent is a phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 105), the curing accelerator is triphenylphosphine, and the inorganic filler is a spherical melt. Each silica was used.
（難燃性測定方法）
エポキシ樹脂組成物を用いて、厚み１／１６インチの難燃性試験片を作製し（成形条件：温度１７５℃、時間１２０秒間、ポストキュア１７５℃×６時間）、ＵＬ−９４ Ｖ−０規格の方法に準じて難燃性を評価した。
(Flame resistance measurement method)
A flame retardant test piece having a thickness of 1/16 inch was prepared using the epoxy resin composition (molding conditions: temperature 175 ° C., time 120 seconds, post cure 175 ° C. × 6 hours), UL-94 V-0 standard The flame retardancy was evaluated according to the method.
（スパイラルフロー測定方法）
スパイラルフロー測定用金型を用い、温度１７５℃、圧力６０８６ＭＰａの条件で、ＥＭＭＩ １−６６に準じてスパイラルフロー値を測定した。
(Spiral flow measurement method)
A spiral flow value was measured according to EMMI 1-66 using a spiral flow measurement mold under the conditions of a temperature of 175 ° C. and a pressure of 6086 MPa.
＜評価試験２＞
（ゼータ電位の測定方法）
複合金属水酸化粒子を、０．００３ｇを超純水３００ｍｌに約１０分間超音波分散させた後、レーザーデータ電位計 ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）で測定した。測定温度は２５℃、測定方法は電気泳動光散乱法で測定した。
<Evaluation Test 2>
(Measurement method of zeta potential)
The composite metal hydroxide particles were ultrasonically dispersed for 0.0010 g in 300 ml of ultrapure water for about 10 minutes, and then measured with a laser data electrometer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measurement temperature was 25 ° C., and the measurement method was an electrophoretic light scattering method.
［実施例１］
硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＡｌが１５０ｐｐｍになるように、酸化アルミニウム添加し、またＺｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＦｅが１５０ｐｐｍになるように、酸化鉄を添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
[Example 1]
20 L of a mixed solution of magnesium nitrate and zinc nitrate (Mg 2+ = 1.6 mol / L, Zn 2+ = 0.4 mol / L) is placed in a 50 L reaction vessel, and 2.0 mol / L of Ca (OH) with stirring. 20 L of 2 was added and allowed to react to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. Next, in the obtained first partially solidified hydroxide dispersion, aluminum oxide was added so that Al was 150 ppm with respect to the weight of the partially solidified composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg. In addition, iron oxide is added so that Fe is 150 ppm based on the weight of the partially solidified composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg, and the second partially solidified hydroxide is added. A dispersion was obtained. The resulting second partially solidified hydroxide dispersion was filtered, washed with water and dried.
この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで８時間粉砕した後、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は８．３μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度が１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー、特殊機化社製）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。これを濾過、水洗、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得た。 The dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product. The fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and then classified to obtain a composite metal oxide. The median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 8.3 μm. This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.01 mol / L acetic acid so that the oxide concentration was 100 g / L. And the hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high-speed stirrer (brand name: Homomixer, the product made from a special machine company), making the peripheral speed of a turbine blade 10 m / s. This was filtered, washed with water, and dried to obtain the composite metal hydroxide of the present invention.
得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．４８μｍであり、粒子間空隙は１．１３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であり、モード径は０．４１μｍであり、モード容積は３．０９×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であった。 With respect to the obtained composite metal hydroxide, the inflection point diameter in the pore distribution is 0.48 μm, the interparticle void is 1.13 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the mode diameter is 0. The mode volume was 3.09 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
［実施例２］
メディアン粒子径４.８μｍの水酸化マグネシウムをイオン交換水に添加することにより得られる水酸化マグネシウムスラリー（Ｍｇ（ＯＨ）２１００ｇ／Ｌ（Ｍｇ＝１．７ｍｏｌ／Ｌ））２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら０．５ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２を１７．１Ｌ加えて反応させて第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＡｌが５０ｐｐｍになるように、酸化アルミニウム添加し、またＺｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＦｅが５０ｐｐｍになるように、酸化鉄を添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
[Example 2]
20 L of magnesium hydroxide slurry (Mg (OH) 2 100 g / L (Mg = 1.7 mol / L)) obtained by adding 4.8 μm of median particle magnesium hydroxide to ion-exchanged water is reacted with 50 L. placed in a container to obtain a first portion solid solution hydroxide dispersion is reacted by adding 17.1L of ZnCl 2 in 0.5 mol / L with stirring. Next, aluminum oxide is added to the first partially solidified hydroxide dispersion so that Al is 50 ppm based on the weight of the partially solidified composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg, Further, iron oxide was added so that Fe was 50 ppm with respect to the weight of the partially solidified composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg, and the second partially solidified hydroxide dispersion was added. Obtained. The resulting second partially solidified hydroxide dispersion was filtered, washed with water and dried.
この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１１００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで１０時間粉砕した後、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は５．２μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、エッジタービン羽根付き攪拌機を用い、エッジタービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で６時間水和反応を進めた。これを濾過、水洗、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得た。 The dried product was pulverized with a ball mill and fired at 1100 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a fired product. The fired product was pulverized with a ball mill for 10 hours and then classified to obtain a composite metal oxide. The median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 5.2 μm. This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L. And the hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 6 hours, stirring using the stirrer with an edge turbine blade, the peripheral speed of an edge turbine blade being 10 m / s. This was filtered, washed with water, and dried to obtain the composite metal hydroxide of the present invention.
得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．３８μｍであり、粒子間空隙は０．９２×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であり、モード径は０．３２μｍであり、モード容積は２．８６×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であった。 With respect to the obtained composite metal hydroxide, the inflection point diameter in the pore distribution is 0.38 μm, the interparticle void is 0.92 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the mode diameter is 0. The mode volume was 2.86 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
［比較例１］
硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の分散液を得た。得られた第１の分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
[Comparative Example 1]
20 L of a mixed solution of magnesium nitrate and zinc nitrate (Mg 2+ = 1.6 mol / L, Zn 2+ = 0.4 mol / L) is placed in a 50 L reaction vessel, and 2.0 mol / L of Ca (OH) with stirring. 20 L of 2 was added and reacted to obtain a first dispersion. The resulting first dispersion was filtered, washed with water and dried.
この乾燥物をボールミルで粉砕したのち、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで８時間粉砕し、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は７．６μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過、水洗、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得た。 The dried product was pulverized with a ball mill and then fired at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace. The fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and classified to obtain a composite metal oxide. The median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 7.6 μm. This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L. And hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high speed stirrer (brand name: Homomixer) with the peripheral speed of a turbine blade being 10 m / s. This reaction product was passed through a 500 mesh sieve, followed by filtration, washing with water and drying to obtain the composite metal hydroxide of the present invention.
得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．２８μｍであり、粒子間空隙は０．７６×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であり、モード径は０．２４μｍであり、モード容積は２．６６×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であった。 With respect to the obtained composite metal hydroxide, the inflection point diameter in the pore distribution is 0.28 μm, the interparticle void is 0.76 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the mode diameter is 0. The mode volume was 2.66 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
［比較例２］
硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＡｌが１００ｐｐｍになるように、酸化アルミニウム添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
[Comparative Example 2]
20 L of a mixed solution of magnesium nitrate and zinc nitrate (Mg 2+ = 1.6 mol / L, Zn 2+ = 0.4 mol / L) is placed in a 50 L reaction vessel, and 2.0 mol / L of Ca (OH) with stirring. 20 L of 2 was added and allowed to react to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. Next, in the obtained first partially solid solution hydroxide dispersion, aluminum oxide was added so that Al was 100 ppm with respect to the weight of the partially solid solution composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg. This was added to obtain a second partially solidified hydroxide dispersion. The resulting second partially solidified hydroxide dispersion was filtered, washed with water and dried.
この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで８時間粉砕し、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は８．８μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過、水洗、乾燥させ、本発明の金属水酸化物粒子を得た。 The dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product. The fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and classified to obtain a composite metal oxide. The median particle diameter of the composite metal oxide after classification was 8.8 μm. This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L. And hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high speed stirrer (brand name: Homomixer) with the peripheral speed of a turbine blade being 10 m / s. The reaction product was passed through a 500 mesh sieve, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain metal hydroxide particles of the present invention.
得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．６４μｍであり、粒子間空隙は１．３４×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であり、モード径は０．５２μｍであり、モード容積は３．３８×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であった。 With respect to the obtained composite metal hydroxide, the inflection point diameter in the pore distribution is 0.64 μm, the interparticle void is 1.34 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the mode diameter is 0. The mode volume was 3.38 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
［比較例３］
硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ２＋＝１．６ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ２＋＝０．４ｍｏｌ／Ｌ）２０Ｌを、５０Ｌの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＯＨ）２を２０Ｌ加えて反応させて、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得た。次いで、得られた第１の部分固溶化水酸化物分散液に、Ｚｎ及びＭｇの量から計算される部分固溶化複合金属水酸化物の重量に対してＦｅが１００ｐｐｍになるように、酸化鉄を添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得た。得られた第２の部分固溶化水酸化物分散液を濾過し、水洗し、乾燥させた。
[Comparative Example 3]
20 L of a mixed solution of magnesium nitrate and zinc nitrate (Mg 2+ = 1.6 mol / L, Zn 2+ = 0.4 mol / L) is placed in a 50 L reaction vessel, and 2.0 mol / L of Ca (OH) with stirring. 20 L of 2 was added and allowed to react to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion. Next, in the obtained first partially solidified hydroxide dispersion, iron oxide was added so that Fe was 100 ppm with respect to the weight of the partially solidified composite metal hydroxide calculated from the amounts of Zn and Mg. Was added to obtain a second partially solidified hydroxide dispersion. The resulting second partially solidified hydroxide dispersion was filtered, washed with water and dried.
この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物をボールミルで８時間粉砕し、分級し、複合金属酸化物を得た。分級後の複合金属酸化物のメディアン粒子径は８．２μｍであった。この複合金属酸化物を、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた２０Ｌ容器に、酸化物濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過、水洗、乾燥させ、本発明の金属水酸化物粒子を得た。 The dried product was pulverized with a ball mill and baked at 1200 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a baked product. The fired product was pulverized with a ball mill for 8 hours and classified to obtain a composite metal oxide. The median particle diameter of the mixed metal oxide after classification was 8.2 μm. This composite metal oxide was added to a 20 L container containing 10 L of 0.03 mol / L acetic acid so as to have an oxide concentration of 100 g / L. And hydration reaction was advanced at 90 degreeC for 4 hours, stirring with the high speed stirrer (brand name: Homomixer) with the peripheral speed of a turbine blade being 10 m / s. The reaction product was passed through a 500 mesh sieve, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain metal hydroxide particles of the present invention.
得られた複合金属水酸化物について、細孔分布における、変曲点径は０．６１μｍであり、粒子間空隙は１．３３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であり、モード径は０．５４μｍであり、モード容積は３．４１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であった。 With respect to the obtained composite metal hydroxide, the inflection point diameter in the pore distribution is 0.61 μm, the interparticle void is 1.33 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the mode diameter is 0. The mode volume was 3.41 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
結果を表２及び表３にまとめる。なお、Ａｌ及びＦｅの値は、得られた複合金属水酸化物における量である。 The results are summarized in Table 2 and Table 3. The values of Al and Fe are amounts in the obtained composite metal hydroxide.
表２の結果からも明らかなように、本発明の複合金属水酸化物粒子は、変曲点径が０．４〜０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であるので、添加剤として樹脂に混練した際、従来の水酸化マグネシウム粒子よりもスパイラルフローが大きく流動性が良好であることが確認された。 As is clear from the results of Table 2, the composite metal hydroxide particles of the present invention have an inflection point diameter of 0.4 to 0.6 μm and an interparticle void of 0.9 × 10 −3 to 1. Since it was 3 × 10 −3 m 3 · kg −1 , it was confirmed that when kneaded into a resin as an additive, the spiral flow was larger and the fluidity was better than conventional magnesium hydroxide particles.
本発明の複合金属水酸化物粒子は、微細粒子や、不定形な粒子を含有しないため粒子全体が均一な結晶形状のもので構成されていることから、樹脂への親和性が良好である。よって、本発明の複合金属水酸化物粒子は難燃性に優れており、及び、樹脂に対する流動性や加工性に優れている。しがたって、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体装置に封止用樹脂の充填材として極めて有用である。 Since the composite metal hydroxide particles of the present invention do not contain fine particles or amorphous particles, and the entire particles are formed of a uniform crystal shape, the affinity for the resin is good. Therefore, the composite metal hydroxide particles of the present invention are excellent in flame retardancy and excellent in fluidity and workability with respect to the resin. Therefore, it is extremely useful as a sealing resin filler for semiconductor devices such as transistors, ICs, and LSIs.
Claims (11)
Ｍｇ１−ｘＺｎｘ（ＯＨ）２ （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５である）
で示され、Ａｌの含有量が３０〜２００ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量が３０〜２００ｐｐｍであって、変曲点径が０．３〜０．６μｍであり、粒子間空隙が０．９×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であることを特徴とする、複合金属水酸化物粒子。 Formula (1):
Mg 1-x Zn x (OH) 2 (1)
(Wherein x is 0.01 ≦ x <0.5)
The content of Al is 30 to 200 ppm, the content of Fe is 30 to 200 ppm, the inflection point diameter is 0.3 to 0.6 μm, and the interparticle voids are 0.9 ×. The composite metal hydroxide particles, which are 10 −3 to 1.3 × 10 −3 m 3 · kg −1 .
（１Ａ）（１ａ）Ｍｇ２＋を含む水溶液に、水溶性であるＺｎ化合物を添加し、次いでアルカリ源を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（２ａ）水に、Ｍｇ化合物及びＺｎ化合物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、又は、
（３ａ）水に、共沈法により得られるＭｇとＺｎの複合金属水酸化物を添加して、第１の部分固溶化水酸化物分散液を得る工程、
（１Ｂ）第１の部分固溶化水酸化物分散液に、部分固溶化複合金属水酸化物に対して、金属換算でＡｌ化合物を３０〜２００ｐｐｍ、Ｆｅ化合物を３０〜２００ｐｐｍ添加して、第２の部分固溶化水酸化物分散液を得、濾過、水洗し、その後乾燥させて、部分固溶化水酸化物を得る工程、
（１Ｃ）部分固溶化水酸化物を、８００〜１５００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る工程、及び
（１Ｄ）複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸、及び無機酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の酸又はその金属塩を含み、酸又は酸の金属塩の量が、複合金属酸化物１００ｇに対して０．０１〜６ｍｏｌである水溶液に添加し、攪拌しながら、４０℃以上の温度で水和反応させることにより、複合金属水酸化物を得る工程
を含む、製造方法。 A method for producing composite metal hydroxide particles, comprising:
(1A) (1a) A step of adding a water-soluble Zn compound to an aqueous solution containing Mg 2+ and then adding an alkali source to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion,
(2a) adding a Mg compound and a Zn compound to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion, or
(3a) adding a mixed metal hydroxide of Mg and Zn obtained by coprecipitation method to water to obtain a first partially solidified hydroxide dispersion;
(1B) 30 to 200 ppm of an Al compound and 30 to 200 ppm of an Fe compound are added to the first partially solid solution hydroxide dispersion in terms of metal with respect to the partially solidified composite metal hydroxide; Obtaining a partially solidified hydroxide dispersion, filtering, washing with water and then drying to obtain a partially solidified hydroxide,
(1C) a step of obtaining a composite metal oxide by firing a partially solidified hydroxide in the range of 800 to 1500 ° C., and (1D) a composite metal oxide containing a carboxylic acid, a metal salt of a carboxylic acid, One or more acids selected from the group consisting of inorganic acids and inorganic acid metal salts or metal salts thereof are included, and the amount of the acid or metal salt of the acid is 0.01 to 6 mol with respect to 100 g of the composite metal oxide. The manufacturing method including the process of adding to the aqueous solution which is and carrying out the hydration reaction at the temperature of 40 degreeC or more, stirring, and obtaining a composite metal hydroxide.
（II）硬化剤、
（III）無機充填材、及び
（IV-１）請求項１〜４のいずれか１項記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子を含む樹脂組成物。 (I) epoxy resin,
(II) curing agent,
(III) an inorganic filler, and (IV-1) a resin composition containing a composite metal hydroxide particles child represented by any one formula of claims 1 to 4 (1).
（II）硬化剤、
（III）無機充填材、及び
（IV-２）難燃剤として、請求項１〜４のいずれか１項記載の式（１）で示される複合金属水酸化物粒子を含む樹脂組成物。 (I) epoxy resin,
(II) curing agent,
(III) an inorganic filler, and as (IV-2) a flame retardant, a resin composition containing a composite metal hydroxide particles child represented by any one formula of claims 1 to 4 (1).
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