JP5929280B2 - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、および該組成物を用いた硬化塗膜を具備する部材に関する。詳しくは、耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）と耐擦傷性、高硬度を両立した硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition and a member having a cured coating film using the composition. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming a cured film having both bending resistance (crack resistance when bent), scratch resistance, and high hardness.
近年、携帯電話や家電製品あるいは光学フィルム等に、従来の熱硬化型塗料に代わり活性エネルギー線硬化型塗料が使用されている。活性エネルギー線硬化型塗料は熱硬化型塗料と比較し、速硬化で生産性が良いこと、また硬度、耐擦傷性に優れるため急速に普及している。しかしながら活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は高度な耐擦傷性や硬度を有する反面、脆く割れやすいという問題がある。 In recent years, active energy ray-curable coatings have been used in mobile phones, home appliances, optical films, and the like in place of conventional thermosetting coatings. Active energy ray-curable coatings are rapidly spreading compared to thermosetting coatings because they are fast-curing and have good productivity, and are excellent in hardness and scratch resistance. However, the active energy ray-curable hard coat resin composition has a high degree of scratch resistance and hardness, but is brittle and easily cracked.
これらの問題を解決するため、たとえば多官能アクリレートモノマーもしくは多官能メタクリレートモノマーあるいは多官能アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーを２０〜８０重量部配合させた樹脂組成物を硬化させることで上記の課題を解決する技術が提案されている。（特許文献１参照）
一方、光学部品製造用樹脂組成物として樹脂組成物に含まれるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の割合と、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物を所定の割合を調整することで、適度な硬度と柔軟性を併せ持つ樹脂硬化物を調整可能な樹脂組成物が提案されている。（特許文献２）
さらにアダマンチル基などの剛直部位を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物と柔軟な部位を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物を組み合わせ、多官能アクリレート化合物の含有量が多き樹脂組成物を用いることにより、透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品を調整可能な樹脂組成物が提案されている。（特許文献３）
In order to solve these problems, for example, with respect to 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate monomer, polyfunctional methacrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer, a polyfunctional acrylate monomer having a hydroxyl group, a polyhydric alcohol, an isocyanate monomer or an organic polyisocyanate are added. A technique for solving the above problems by curing a resin composition containing 20 to 80 parts by weight of a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 obtained by reacting is proposed. Yes. (See Patent Document 1)
On the other hand, a resin having both appropriate hardness and flexibility by adjusting the ratio of the acryloyl group or methacryloyl group contained in the resin composition as a resin composition for producing an optical component and a predetermined ratio of the compound having an alkylene oxide chain A resin composition capable of adjusting a cured product has been proposed. (Patent Document 2)
Furthermore, by combining a compound having an acryloyl group or methacryloyl group having a rigid site such as an adamantyl group with a compound having an acryloyl group or methacryloyl group having a flexible site, and using a resin composition having a high content of a polyfunctional acrylate compound A resin composition capable of adjusting an optical component having transparency, a low linear expansion coefficient, and a low water content has been proposed. (Patent Document 3)
しかし、特許文献１記載の技術では、形成される塗膜の硬度と磨耗性とヒートサイクル試験による耐クラック性を検証しているが、得られた硬化膜の耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）については検証されておらず、ハードコート層本来の機能である耐擦傷性（傷付きにくい性質）が不足していた。
一方、特許文献２は、硬度、耐押圧性に優れるとともに柔軟性を兼ね備えた微細凹凸構造を調整可能な光学部品製造用樹脂組成物を開示する。しかし、その硬化膜の耐擦傷性は１００ｇ程度であり、より優れた耐擦傷性が求められる。
さらに特許文献３記載の技術は、透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品を調整可能な樹脂組成物であり、ハードコート層本来の耐擦傷性や硬度の検証もされておらず、また耐屈曲性は課題にも挙げられていない。
However, in the technique described in Patent Document 1, the hardness and wear resistance of the coating film to be formed and the crack resistance by the heat cycle test are verified, but the bending resistance (cracking when bent) of the obtained cured film is verified. Resistance was not verified, and the scratch resistance (proper property of being hard to be damaged), which is the original function of the hard coat layer, was insufficient.
On the other hand, Patent Document 2 discloses a resin composition for producing an optical component that is capable of adjusting a fine concavo-convex structure having excellent hardness and pressure resistance and having flexibility. However, the scratch resistance of the cured film is about 100 g, and more excellent scratch resistance is required.
Furthermore, the technique described in Patent Document 3 is a resin composition capable of adjusting an optical component having transparency, a low linear expansion coefficient, and a low water content, and the original scratch resistance and hardness of the hard coat layer have not been verified. In addition, flex resistance is not listed as a problem.
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性に優れる硬化塗膜であって、耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）に優れ、傷付きにくい硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and can form a cured coating film that is excellent in transparency and has excellent bending resistance (crack resistance when bent) and is hardly damaged. An object is to provide an active energy ray-curable composition.
本発明の第一の側面によれば、
数平均分子量300〜2000であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（A）と、重量平均分子量が300〜3000であって、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の比率で含有し、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とを含有し、硬化性成分（Ｂ）に含まれる前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のプロピレンオキサイド鎖の付加モル数が３〜１５である活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
According to a first aspect of the present invention,
An active energy ray-curable compound (A) having a number average molecular weight of 300 to 2000, having 3 or more (meth) acryloyl groups and having a propylene oxide chain, and a weight average molecular weight of 300 to 3000; An active energy ray-curable component (B) having more than three (meth) acryloyl groups and different from the active energy ray-curable compound (A), (A): (B) = 5 A pentaerythritol derivative (B1) containing 40 wt%: 60 to 95 wt% of the active energy ray-curable component (B) having more than three (meth) acryloyl groups, and the pentaerythritol The active energy ray-curable urethane compound (B2) having 6 or more acryloyl groups or methacryloyl groups, which is different from the derivative (B1), is contained in the curable component (B). The composition ratio between the pentaerythritol derivative (B1) and the curable urethane compound (B2) is (B1) :( B2) = 40 to 90% by weight: 10 to 60% by weight . It is a composition, Comprising: It is related with the active energy ray-curable composition whose addition mole number of the propylene oxide chain of the said active energy ray-curable compound (A) is 3-15 .
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（A）と前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）との組成比は、硬化性化合物（A）：硬化性化成分（Ｂ）＝１５〜２５重量部：７５〜８５重量部であることが好ましく、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド付加グリセリルトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
In the active energy ray-curable composition , the composition ratio of the active energy ray-curable compound (A) and the active energy ray-curable component (B) is curable compound (A): curable component (B). ) = 15-25 parts by weight: preferably 75-85 parts by weight , and the active energy ray-curable compound (A) is propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa ( meth) acrylate, it is not preferable propylene oxide adduct trimethylolpropane tri (meth) acrylate and propylene oxide addition glyceryl (meth) one selected from the group consisting of acrylate.
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（B２）が、２個以上のイソシアネート基を有する、脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物に、３個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基とを有する化合物を反応させてなるウレタン化合物であることが好ましく、
前記の脂肪族系もしくは脂環式系のイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
In the active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable urethane compound (B2) has three or more aliphatic or alicyclic isocyanate compounds having two or more isocyanate groups. It is preferably a urethane compound obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group and one hydroxyl group,
The aliphatic or alicyclic isocyanate compound is preferably one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
本発明の第二の側面によれば、プラスチック、金属、木材および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、上記第一の本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材が提供される。 According to the second aspect of the present invention, at least a part of at least one member selected from plastic, metal, wood and paper is formed from the active energy ray-curable composition according to the first aspect of the present invention. The member with a cured coating film provided with the cured coating film to be provided is provided.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性に優れ、かつ、傷付きにくく、さらに耐屈曲性（折り曲げたときの割れ抵抗性）にも優れる硬化塗膜を形成することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can form a cured coating film that is excellent in transparency, hardly scratched, and has excellent bending resistance (crack resistance when folded).
本発明において用いられる数平均分子量３００〜２０００であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）について説明する。ここで（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の意味である。
この硬化性化合物（Ａ）は、３個以上の（メタ）アクリロイル基とプロピレンオキサイド鎖を有する化合物であり、硬化塗膜に良好な硬化性と耐屈曲性を付与する成分、すなわち耐屈曲性付与剤として機能する。
The active energy ray-curable compound (A) having a number average molecular weight of 300 to 2000 and having 3 or more (meth) acryloyl groups and a propylene oxide chain used in the present invention will be described. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
This curable compound (A) is a compound having three or more (meth) acryloyl groups and a propylene oxide chain, and imparts good curability and flex resistance to the cured coating film, that is, imparts flex resistance. It functions as an agent.
この硬化性化合物（Ａ）において、プロピレンオキサイド鎖は主として耐屈曲性を付与する構造部分であると考えられる。プロピレンオキサイド鎖の付加モル数は、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１２あることがさらに好ましい。プロピレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、プロピレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、耐擦傷性が低下する恐れがある。
In this curable compound (A), the propylene oxide chain is considered to be a structural part that mainly imparts bending resistance. The added mole number of the propylene oxide chain is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and further preferably 3 to 12. When the added mole number of the propylene oxide chain is small, the bending resistance of the cured coating film tends to be lowered. On the other hand, if the added mole number of the propylene oxide chain is too large, the scratch resistance may be lowered.
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）における分子量は、樹脂組成物の粘度と硬化塗膜の耐屈曲性に寄与すると考えられる。
硬化性化合物（Ａ）の数平均分子量としては３００〜２０００が好ましく、さらに４００〜１０００のものが好ましい。分子量が小さくなると、耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、分子量が大きすぎると耐擦傷性や鉛筆硬度といったハードコート性が低下する傾向にある。
硬化性化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基は、活性エネルギー線硬化性を担う官能基である。（メタ）アクリロイル基は、２個〜６個のものが好ましく、３個〜６個のものがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基が２個以下の場合、耐擦傷性が低下する恐れがある。
したがって、（メタ）アクリロイル基を活性エネルギー線硬化性官能基とすることにより、本発明の組成物によれば、硬化性に優れ、かつ、透明性に優れ、傷付きにくく、耐屈曲性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
The molecular weight of the active energy ray-curable compound (A) is considered to contribute to the viscosity of the resin composition and the bending resistance of the cured coating film.
The number average molecular weight of the curable compound (A) is preferably 300 to 2000, more preferably 400 to 1000. As the molecular weight decreases, the bending resistance tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too large, hard coat properties such as scratch resistance and pencil hardness tend to be lowered.
The (meth) acryloyl group in the curable compound (A) is a functional group responsible for active energy ray curability. The (meth) acryloyl group is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 6. When the number of (meth) acryloyl groups is 2 or less, the scratch resistance may be lowered.
Therefore, by using a (meth) acryloyl group as an active energy ray-curable functional group, according to the composition of the present invention, it is excellent in curability, transparency, scratch resistance, and flex resistance. A cured coating film can be formed.
このような硬化性化合物（Ａ）は、所定の分子量と構造または官能基を備えたものであり、透明性に優れ、かつ、傷付きにくく、さらに耐屈曲性に優れる硬化塗膜を形成することができれば特に限定はされない。 Such a curable compound (A) has a predetermined molecular weight and a structure or a functional group, and forms a cured coating film that is excellent in transparency, hardly damaged, and has excellent bending resistance. If it is possible, there is no particular limitation.
数平均分子量３００〜２０００であって、3個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つプロピレンオキサイド鎖を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、次のような構造を備えた化合物を例示できる。
プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝３）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝６）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝１２）などが挙げられる。
なお、上記化合物の表記における（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートの意味であり、かっこ書きは化合物に含まれるプロピレンオキサイドの付加モル数を示す。例えば「（ｎ＝３）」は、化合物に含まれるプロピレンオキサイドの付加モル数が３であることを意味する。その中でも、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが好ましく、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
A number average molecular weight 300 to 2000, having three or more (meth) acryloyl group, and an active energy ray-curable compound having a propylene oxide chain (A) is a compound having the following structure It can be illustrated.
Flop propoxy trimethylol propane tri (meth) acrylate (n = 1), propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate (n = 2), propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate (n = 3), propoxy trimethylolpropane tri (meth) acrylate (n = 6), propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate (n = 4), and the like etc. propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (n = 12) is .
In addition, the (meth) acrylate in the description of the said compound is the meaning of an acrylate or a methacrylate, and parenthesis shows the addition mole number of the propylene oxide contained in a compound. For example, “(n = 3)” means that the number of added moles of propylene oxide contained in the compound is 3. Among them, flop propoxy trimethylol propane tri (meth) acrylate, flop propoxy pentaerythritol tetra (meth) acrylate, preferably propoxylated glycerin tri (meth) acrylate, flop propoxy pentaerythritol tetra (meth) acrylate is particularly preferred .
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも１種以上の上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、重量平均分子量が300〜3000であって、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の比率で含有する。 The curable composition according to the present invention has at least one active energy ray-curable compound (A), a weight average molecular weight of 300 to 3000, and more than three (meth) acryloyl groups. And an active energy ray-curable component (B) different from the active energy ray-curable compound (A) at a ratio of (A) :( B) = 5 to 40% by weight: 60 to 95% by weight. To do.
以下、活性エネルギー線硬化性成分（B）について説明する。
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、3個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）を前記化合物（Ｂ）１００重量％中、２５〜１００重量％含有する。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が含有する他の成分は、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）である。硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、重量平均分子量が300〜3000であって、（メタ）アクリロイル基を６個以上のものであることが重要である。
Hereinafter, the active energy ray-curable component (B) will be described.
The active energy ray-curable component (B) contains 25 to 100% by weight of the pentaerythritol derivative (B1) having more than three (meth) acryloyl groups in 100% by weight of the compound (B). The active energy ray-curable component other component (B) you contained, the differ from pentaerythritol derivative (B1), the active energy ray curable urethane compound having 6 or more acryloyl groups or methacryloyl group (B2) It is. Hardening urethane compound (B2) is a weight average molecular weight of 300 to 3,000, it is important that those of 6 or more (meth) acryloyl groups.
活性エネルギー線硬化性化成分（Ｂ）としては、硬化に寄与する（メタ）アクリロイル基を３個より多く有する成分を用いること重要であり、特にペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）を２５〜１００重量％含有することで、硬度、耐擦傷性、に優れ、かつ強靭な硬化塗膜を形成し得る。ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）は、３０〜１００重量％含有することが好ましい。
ペンタエリスリトール誘導体としては、例えばペンタエリスリトール化合物やジペンタエリスリトール化合物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる3個以上の（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」として工業的に入手し得る製品は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、４個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、水酸基を有さないペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの混合物である場合がある。このような「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」をペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として用いた場合、結果として（メタ）アクリロイル基は、平均すると３個よりも多くなる。
また前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するジペンタエリスリトール化合物としては、例えば、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好適に使用できる。
As the active energy ray-curable component (B), it is important to use a component having more than three (meth) acryloyl groups contributing to curing, and particularly 25 to 100% by weight of the pentaerythritol derivative (B1) is contained. By doing so, it is possible to form a tough cured coating film that is excellent in hardness and scratch resistance. The pentaerythritol derivative (B1) is preferably contained in an amount of 30 to 100% by weight.
Examples of pentaerythritol derivatives include pentaerythritol compounds and dipentaerythritol compounds.
Examples of the pentaerythritol derivative (B1) having three or more (meth) acryloyl groups different from the active energy ray-curable compound (A) include pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Can be mentioned.
The product that can be industrially obtained as “pentaerythritol tri (meth) acrylate” is pentaerythritol tetra (pentaerythritol tetra) which has pentaerythritol tri (meth) acrylate and four acryloyl groups or methacryloyl groups and no hydroxyl group. It may be a mixture such as (meth) acrylate. When such “pentaerythritol tri (meth) acrylate” is used as the pentaerythritol derivative (B1), as a result, the average number of (meth) acryloyl groups is more than three.
Examples of the dipentaerythritol compound having three or more acryloyl groups or methacryloyl groups different from the active energy ray-curable compound (A) include:
Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Of these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be particularly preferably used.
次に、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が含有する他の成分である、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）について説明する。
前記したように、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なるものであって、重量平均分子量が300〜3000、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物と、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを１個有する化合物を、反応させることで得られる。イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、または芳香族系の各種公知の種々のイソシアネート類が挙げられ、脂肪族系もしくは脂環族系のイソシアネート化合物が好ましい。脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましく、脂環族系ではジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
Then, the active energy ray-curable component (B) is another component you containing, described curable urethane compound (B2).
As described above, the curable urethane compound (B2) is different from the active energy ray-curable compound (A) and has a weight average molecular weight of 300 to 3000 and 6 or more (meth) acryloyl groups. . The curable urethane compound (B2) is obtained by reacting an isocyanate compound containing two or more isocyanate groups with a compound having one or more (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group. Examples of the isocyanate compound containing two or more isocyanate groups include various known aliphatic, alicyclic, or aromatic isocyanates, and aliphatic or alicyclic isocyanate compounds include preferable. Hexamethylene diisocyanate is particularly preferred for aliphatic systems, and dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate is particularly preferred for alicyclic systems.
イソシアネート基を２個含有するイソシアネート化合物のうち、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
Among isocyanate compounds containing two isocyanate groups,
Aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diene. Isocyanate, dimerized isocyanate, etc., in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group,
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
As aromatic diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like can be mentioned.
イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００、旭化成工業株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００、ＭＦＸ−９０Ｘ）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬＢＡ）などのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ７５、Ｎ３２００、Ｎ３２９０、旭化成工業株式会社製デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ）などのビウレット変性体、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＨＴ、旭化成工業株式会社製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、トリメチロールプロパンアダクトトルイレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＬ７５、Ｌ１３７５、Ｌ１３６５）などのグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体などが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound having three or more isocyanate groups include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (for example, Desmodur Z4470 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). Sumijoule N3300 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate TPA-100, MFX-90X), isocyanurate-modified toluylene diisocyanate (for example, Sumijoule FL-2, FL-3, FL- manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 4, HLBA) and other isocyanurate-modified products, biuret-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur N75, N3200, N3290 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Biuret modified products such as Duranate 24A-100, 22A-75PX, 21S-75E, 18H-70B manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trimethylolpropane adduct hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur HT manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Both ends with glycols or diamines such as Duranate P-301-75E manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trimethylolpropane adduct toluylene diisocyanate (for example, Sumidur L75, L1375, L1365 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) An isocyanate adduct body etc. are mentioned.
硬化性ウレタン化合物（B２）を得る際に用いられる、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを１個有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。またアクリロイル基またはメタクリロイル基の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」として工業的に入手し得る製品は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、４個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、水酸基を有さないペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの混合物である場合がある。このような「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」を用いた場合、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとが含まれる組成物が生成される。「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート」由来のペンタエリスリトールテトラアクリレートは、本発明の硬化性組成物において、前記のペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）の一部として機能する。
Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group used when obtaining the curable urethane compound (B2) include pentaerythritol tri (meth) acrylate. Examples of the monoalcohol having 5 acryloyl groups or methacryloyl groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
The product that can be industrially obtained as “pentaerythritol tri (meth) acrylate” is pentaerythritol tetra (pentaerythritol tetra) which has pentaerythritol tri (meth) acrylate and four acryloyl groups or methacryloyl groups and no hydroxyl group. It may be a mixture of acrylate or the like. When such “pentaerythritol tri (meth) acrylate” is used, a composition containing a curable urethane compound (B2) and pentaerythritol tetraacrylate is produced. Pentaerythritol tetraacrylate derived from “pentaerythritol tri (meth) acrylate” functions as a part of the pentaerythritol derivative (B1) in the curable composition of the present invention.
前記の通り、活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、前記の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を1個有する活性エネルギー線硬化性化合物と、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を反応させることで得られる、６個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）である。
活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は（メタ）アクリロイル基を有していれば個数は特に限定されないが、硬化塗膜の硬度、耐擦傷性の点から、好ましくは６個以上が好ましく、９個以上が特に好ましい。
また活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は３００〜３，０００であることが好ましく、さらに分子量は１０００〜２，５００が好ましい。分子量が大きくなれば樹脂粘度が高くなり、平滑な硬化膜を調整しにくくなるとともに、耐擦傷性や鉛筆硬度といったハードコート性が低下する場合がある。
As described above, the active energy ray-curable urethane compound (B2) has three or more (meth) acryloyl groups and one active energy ray-curable compound having one hydroxyl group and two or more isocyanate groups. It is an active energy ray-curable urethane compound (B2) having 6 or more (meth) acryloyl groups, which is obtained by reacting an isocyanate compound having a reaction.
The number of the active energy ray-curable urethane compound (B2) is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group, but from the viewpoint of hardness of the cured coating film and scratch resistance, preferably 6 or more, Nine or more is particularly preferable.
The weight average molecular weight of the active energy ray-curable urethane compound (B2) is preferably 300 to 3,000, and the molecular weight is preferably 1000 to 2,500. As the molecular weight increases, the resin viscosity increases, and it becomes difficult to adjust a smooth cured film, and hard coat properties such as scratch resistance and pencil hardness may decrease.
本発明に係る硬化性組成物に含まれる、前記活性エネルギー線硬化性化合物（A）と前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）との組成比は、硬化性化合物（A）：硬化性化成分（Ｂ）＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の範囲であり、（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜３０重量％：７０〜９０重量％であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１５〜２５重量部：７５〜８５重量部の範囲であることが特に好ましい。
硬化性化合物（Ａ）が５重量％未満の場合、硬化塗膜の耐屈曲性が不足する恐れがあり、４０重量％を超える場合、硬度や耐擦傷性が不足する恐れがある。また硬化性化成分（Ｂ）が９５質量％を越える場合には耐屈曲性が不足する恐れがある。
また、硬化性成分（Ｂ）に含まれる、前記ペンタエリスルトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜７０重量％：３０重量％〜６０重量％が特に好ましい。
The composition ratio of the active energy ray-curable compound (A) and the active energy ray-curable component (B) contained in the curable composition according to the present invention is curable compound (A): curable component. (B) = 5 to 40% by weight: 60 to 95% by weight, (A) :( B) = 10 to 30% by weight: preferably 70 to 90% by weight, (A) :( B) = 15 to 25 parts by weight: It is particularly preferably in the range of 75 to 85 parts by weight.
When the curable compound (A) is less than 5% by weight, the cured film may have insufficient flex resistance, and when it exceeds 40% by weight, the hardness and scratch resistance may be insufficient. Further, when the curable component (B) exceeds 95% by mass, the bending resistance may be insufficient.
The composition ratio of the pentaerythritol derivative (B1) and the curable urethane compound (B2) contained in the curable component (B) is ( B1) :( B2) = 40 to 90% by weight: 10 to 60 wt% der Ri, (B1) :( B2) = 40~70 weight%: is particularly preferred 30 wt% to 60 wt%.
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて微粒子をさらに含有することができる。微粒子の種類としては、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。たとえば無機微粒子としては、シリカが好ましく、有機微粒子としてはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が好ましい。
この微粒子は、屈折率、防弦性、反射防止性、低収縮・低カール性等、要求される機能に応じて、Ｄ５０粒子径０．００５〜３０μｍの粒径範囲から適宜選択することができる。
The curable composition according to the present invention can further contain fine particles as necessary. Examples of the fine particles include inorganic fine particles and organic fine particles. These may be used alone or in combination of two or more. For example, silica is preferable as the inorganic fine particles, and acrylic resin, styrene resin, acrylic-styrene resin, etc. are preferable as the organic fine particles.
The fine particles can be appropriately selected from a particle size range of D50 particle size of 0.005 to 30 μm according to required functions such as refractive index, string resistance, antireflection property, low shrinkage and low curling property. .
Ｄ５０粒子径０．１μｍ〜１０μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜に防眩性（まぶしさを抑制する性質）も付与することができる。
Ｄ５０粒子径０．００５〜０．１μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜の屈折率を調整すると共に、硬化塗膜の硬化時の収縮を抑制したり、高温高湿度の環境下に硬化塗膜が置かれた場合の収縮を抑制したりできる。
なお、Ｄ５０粒子径は、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（型式：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）によって求めた、粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
When fine particles having a D50 particle size of 0.1 μm to 10 μm are used, it is possible to impart antiglare property (a property of suppressing glare) to the cured coating film.
When fine particles having a D50 particle size of 0.005 to 0.1 μm are used, the refractive index of the cured coating film is adjusted, and shrinkage during curing of the cured coating film is suppressed, or the cured coating film is used in an environment of high temperature and high humidity. It is possible to suppress contraction when the is placed.
The D50 particle size is a particle size corresponding to 50% of the volume distribution cumulative amount of the particle size distribution curve obtained by a Microtrac ultrafine particle size analyzer (model: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明に係る硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。紫外線照射により硬化させる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
用いられる光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
The curable composition according to the present invention is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing by ultraviolet irradiation, the curable composition contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator used include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, and the like. Specifically, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2, 4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like, and these photopolymerization initiators are used alone. Two or more types may be used in combination.
これらの光重合開始剤は、適切な架橋密度とハードコート性を確保する観点から、上記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ）と光重合開始剤との合計１００質量％中に、０．１〜２０質量％含まれることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。 These photopolymerization initiators are the above-mentioned active energy ray-curable compound (A), active energy ray-curable resin composition (B), and photopolymerization initiator from the viewpoint of ensuring appropriate crosslinking density and hard coat properties. It is preferable that 0.1-20 mass% is contained in a total of 100 mass%, and 1-15 mass% is more preferable.
本発明に係る硬化性組成物は、塗工の便宜に鑑み、溶剤を含むことができる。すなわち、溶剤は、硬化性組成物（塗液またはコーティング用組成物ともいう。）の粘度やレベリング性、または塗工時の乾燥性を調整するために用いられ、硬化性組成物の塗工方法等に応じて、必要であれば適量を配合すればよい。したがって、硬化性組成物の固形分は特に限定されないが、たとえば２０質量％〜１００質量％とすることができる。
溶剤の具体的としては、以下が例示できる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
The curable composition concerning this invention can contain a solvent in view of the convenience of coating. That is, the solvent is used to adjust the viscosity and leveling properties of the curable composition (also referred to as a coating solution or a coating composition), or the drying property at the time of coating, and the coating method of the curable composition. If necessary, an appropriate amount may be blended. Therefore, the solid content of the curable composition is not particularly limited, but may be, for example, 20% by mass to 100% by mass.
Specific examples of the solvent include the following. These can be used alone or in combination of two or more.
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole.
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、１，２−ジアセトキシアセトン等が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, 1,2 -Diacetoxyacetone and the like.
エステル系溶剤としては、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvents include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-ptyrolactone, methyl 2-methoxyacetate, methyl 2-ethoxyacetate, 2- Examples include ethyl ethoxy acetate, ethyl 2-ethoxypropionate, isobutyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like.
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 Examples of alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, diacetone alcohol, etc. Is mentioned.
飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
Examples of glycol solvents include ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, ethyl carbitol, and butyl carbitol.
上記硬化性組成物には、必要に応じてさらに、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の１種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲内で、適宜添加することができる。 If necessary, the curable composition further includes a photosensitizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a colorant, a lubricant, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization accelerator, an antioxidant, a difficult agent. One or more of a flame retardant, an infrared absorber, a surfactant, a surface modifier, a thixotropic agent, and the like can be appropriately added within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明に係る硬化性組成物を種々の部材に塗布し、有機溶剤を含む場合には乾燥した後、活性エネルギー線を照射することによって、硬化塗膜を形成できる。
硬化塗膜の厚みは、鉛筆硬度および耐摩耗性を確保し、また、部材との密着性の低下または硬化塗膜中のクラック発生を回避する観点から、３〜２０μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが更に好ましい。
When the curable composition according to the present invention is applied to various members and contains an organic solvent, it is dried and then irradiated with active energy rays to form a cured coating film.
The thickness of the cured coating film is preferably 3 to 20 μm from the viewpoint of ensuring pencil hardness and wear resistance, and avoiding the deterioration of adhesion to members or the generation of cracks in the cured coating film. More preferably, it is -15 micrometers, and it is still more preferable that it is 5-10 micrometers.
硬化塗膜を設けるための部材は、プラスチック、金属、木材および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。
プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
The member for providing the cured coating film can be appropriately selected from the group consisting of plastic, metal, wood and paper. Furthermore, a composite member composed of a plurality of members can also be selected. These members may have a flat shape such as a film or paper, or may have a three-dimensional shape.
The plastic film is preferably transparent.
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
Examples of the plastic material include transparent polymers such as polyester polymers, cellulose polymers, polycarbonate polymers, and acrylic polymers.
Examples of the polyester polymer include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate. Examples of the cellulose polymer include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC). Examples of the acrylic polymer include polymethyl methacrylate.
プラスチックの素材として、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、およびアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
Examples of the plastic material include transparent polymers such as a styrene polymer, an olefin polymer, a vinyl chloride polymer, and an amide polymer.
Examples of the styrene polymer include polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer. Examples of the olefin polymer include polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, and an ethylene / propylene copolymer. Examples of the amide polymer include nylon and aromatic polyamide.
さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。 Furthermore, imide polymer, sulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone polymer, polyphenyl sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene Examples thereof include transparent polymers such as polymer-based polymers, epoxy-based polymers, and blends of the aforementioned polymers. In particular, those having a low birefringence are preferably used.
プラスチックフィルムを部材として使用する場合、硬化塗膜を形成する面に、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂およびアクリルグラフトポリエステル樹脂等の群から選ばれる樹脂層を設けた、いわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。 When a plastic film is used as a member, the surface on which a cured coating film is formed is selected from the group of acrylic resins, copolymer polyester resins, polyurethane resins, styrene-maleic acid graft polyester resins, acrylic graft polyester resins, and the like. A so-called easy adhesion type film provided with a resin layer can also be used.
部材のうち、平坦な形状の部材の厚さは、適宜に決定しうるが、プラスチックフィルムの場合は、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。部材が立体的な形状の場合は、厚さは限定されない。 Among the members, the thickness of the flat member can be determined as appropriate, but in the case of a plastic film, it is generally about 10 to 500 μm from the viewpoints of workability such as strength and handling, and thin layer properties. It is preferable. 20-300 micrometers is especially preferable, and 30-200 micrometers is more preferable. When the member has a three-dimensional shape, the thickness is not limited.
硬化性組成物の塗布は、常法によって行えばよく、たとえば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。溶剤を含む場合には、硬化性組成物を塗布後、塗膜を５０〜１５０℃程度で乾燥させるのが好ましい。 The curable composition may be applied by a conventional method, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, or a gravure coating method. When a solvent is included, it is preferable to dry the coating film at about 50 to 150 ° C. after applying the curable composition.
塗布後の硬化性組成物の硬化は、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどの光源を用い、紫外線照射量は、たとえば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。得られた硬化塗膜は、耐屈曲性に優れている。 As described above, the curable composition after application can be cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. When ultraviolet rays are used, a light source such as a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, or a xenon lamp is used, and the ultraviolet irradiation amount is preferably about 100 to 2000 mJ / cm 2 , for example. The obtained cured coating film is excellent in bending resistance.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
（合成例１）
＜活性エネルギー線硬化性成分の合成工程＞
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸プロピル１５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）１７部、温度９０℃、空気を吹き込みながら、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート約６０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約４０重量％との混合物（商品名：「アロニックスＭ４０３」東亞合成社製）１８２部と酢酸プロピル４９部をよく混合した後に滴下し、滴下終了後１０時間撹拌を維持した。イソシアネート基の消失をＩＲスペクトルで確認した後、室温に冷却し、硬化性成分１を得た。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基とジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分１は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３９重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６１重量％含む。
硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応生成物であり、アクリロイル基を平均１０個で有するものであり、重量平均分子量は１９００であった。
なお、重量平均分子量測定には、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジベニルベンゼン基材のカラムとし、ＴＨＦを展開溶媒とし、硬化性成分１について測定し、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis process of active energy ray-curable component>
Into a flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube, 150 parts of propyl acetate, 17 parts of hexamethylene diisocyanate (NCO groups: 2), 90 ° C., while blowing air, dipentaerythritol penta 182 parts of a mixture of about 60% by weight of acrylate and about 40% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: “Aronix M403” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 49 parts of propyl acetate were added well, and then dropped. Stirring was maintained for hours. After confirming the disappearance of the isocyanate group by IR spectrum, the mixture was cooled to room temperature to obtain a curable component 1.
In addition, the molar ratio of the isocyanate group derived from hexamethylene diisocyanate and the hydroxyl group derived from dipentaerythritol pentaacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from dipentaerythritol pentaacrylate) = 2 mol: 2 mol.
The obtained curable component 1 contains about 39% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 61% by weight of the curable urethane compound (B2).
The curable urethane compound (B2) is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and dipentaerythritol pentaacrylate, has an average of 10 acryloyl groups, and has a weight average molecular weight of 1900.
For weight average molecular weight measurement, GPC (Gel Permeation Chromatography) is used, a styrene dienyl benzene base column is used, THF is used as a developing solvent, curable component 1 is measured, and a standard polystyrene equivalent molecular weight is measured.・ Calculated.
（合成例２）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２６部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分２を得た。
なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分２は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２０００であり、アクリロイル基の平均個数は１０個である。
(Synthesis Example 2)
A curable component 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 26 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate was used instead of 17 parts of hexamethylene diisocyanate used in Synthesis Example 1.
In addition, the molar ratio of the isocyanate derived from dicyclohexylmethane diisocyanate and the hydroxyl group derived from dipentaerythritol pentaacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from dipentaerythritol pentaacrylate) = 2 mol: 2 mol.
The obtained curable component 2 contains about 37% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 63% by weight of the curable urethane compound (B2).
Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound (B2) is 2000, and the average number of acryloyl groups is 10.
（合成例３）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソホロンジイソシアネートを２２部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分３を得た。
なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分３は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２１００であり、アクリロイル基の平均個数は１０個である。
(Synthesis Example 3)
A curable component 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 22 parts of isophorone diisocyanate was used instead of 17 parts of hexamethylene diisocyanate used in Synthesis Example 1.
In addition, the molar ratio of the isocyanate derived from isophorone diisocyanate and the hydroxyl group derived from dipentaerythritol pentaacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from dipentaerythritol pentaacrylate) = 2 mol: 2 mol.
The obtained curable component 3 contains about 37% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 63% by weight of the curable urethane compound (B2).
Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound (B2) is 2100, and the average number of acryloyl groups is 10.
（合成例４）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：３個、商品名：「スミジュールＮ-３３００」、住友バイエルウレタン社製）を５２部用い、さらに１８６部であったアロニックスＭ４０３を２７３部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分３を得た。
なお、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート由来）＝３モル：３モルである。
得られた硬化性成分４は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを約３７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約６３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２８００であり、アクリロイル基の平均個数は１５個である。
(Synthesis Example 4)
Instead of 17 parts of hexamethylene diisocyanate used in Synthesis Example 1, 52 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (NCO group: 3, product name: “Sumijour N-3300”, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Further, except that Aronix M403, which was 186 parts, was changed to 273 parts, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a curable component 3.
In addition, the molar ratio of the isocyanate derived from isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate and the hydroxyl group derived from dipentaerythritol pentaacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from dipentaerythritol pentaacrylate) = 3 mol: 3 mol.
The obtained curable component 4 contains about 37% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 63% by weight of the curable urethane compound (B2).
Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound (B2) is 2800, and the average number of acryloyl groups is 15.
（合成例５）
合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）９０重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分５を得た。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分５は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２８重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７２重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は１５００であり、アクリロイル基の平均個数は６個である。
(Synthesis Example 5)
Instead of 182 parts "Aronix M403" (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate) used in Synthesis Example 1, a mixture of about 70% by weight pentaerythritol triacrylate and about 30% by weight pentaerythritol tetraacrylate (Product name: “Aronix M306” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A curable component 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 90 parts by weight were used.
In addition, the molar ratio of the isocyanate group derived from hexamethylene diisocyanate and the hydroxyl group derived from pentaerythritol triacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from pentaerythritol triacrylate) = 2 mol: 2 mol.
The obtained curable component 5 contains about 28% by weight of pentaerythritol tetraacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 72% by weight of the curable urethane compound (B2).
Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound (B2) is 1500, and the average number of acryloyl groups is 6.
（合成例６）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）を２２部用い、さらに合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）９０重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分６を得た。
なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝２モル：２モルである。
得られた硬化性成分６は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は１５００であり、アクリロイル基の平均個数は６個である。
(Synthesis Example 6)
Instead of 17 parts of hexamethylene diisocyanate used in Synthesis Example 1, 22 parts of isophorone diisocyanate (NCO group: 2) was used, and “Aronix M403” (dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol used in Synthesis Example 1). A mixture of about 70% by weight of pentaerythritol triacrylate and about 30% by weight of pentaerythritol tetraacrylate (trade name: “Aronix M306” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used in place of 182 parts instead of 182 parts of hexaacrylate. Performed the same operation as in Synthesis Example 1 to obtain a curable component 6.
In addition, the molar ratio of the isocyanate group derived from isophorone diisocyanate and the hydroxyl group derived from pentaerythritol triacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from pentaerythritol triacrylate) = 2 mol: 2 mol.
The obtained curable component 6 contains about 27% by weight of pentaerythritol tetraacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 73% by weight of the curable urethane compound (B2).
Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound (B2) is 1500, and the average number of acryloyl groups is 6.
（合成例７）
合成例１において用いたヘキサメチレンジイソシアネート１７部の代わりに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基：３個、商品名：「スミジュールＮ-３３００」、住友バイエルウレタン社製）を５３部用い、さらに合成例１において用いた「アロニックスＭ４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１８２部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート約７０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート約３０重量％の混合物（商品名：「アロニックスＭ３０６」東亞合成社製）１３５部へ変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化性成分７を得た。
なお、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレート由来の水酸基のモル比は、イソシアネート基：水酸基（ペンタエリスリトールトリアクリレート由来）＝３モル：３モルである。
得られた硬化性成分７は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約２７重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約７３重量％含む。
また、得られたウレタン化合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２１００であり、アクリロイル基の平均個数は９個である。
(Synthesis Example 7)
Instead of 17 parts of hexamethylene diisocyanate used in Synthesis Example 1, 53 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (NCO group: 3, product name: “Sumijour N-3300”, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Further, instead of 182 parts of “Aronix M403” (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate) used in Synthesis Example 1, about 70% by weight of pentaerythritol triacrylate and about 30% by weight of pentaerythritol tetraacrylate are used. A curable component 7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was changed to 135 parts (trade name: “Aronix M306” manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
In addition, the molar ratio of the isocyanate derived from isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate and the hydroxyl group derived from pentaerythritol triacrylate is isocyanate group: hydroxyl group (derived from pentaerythritol triacrylate) = 3 mol: 3 mol.
The obtained curable component 7 contains about 27% by weight of pentaerythritol tetraacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 73% by weight of the curable urethane compound (B2).
Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound (B2) is 2100, and the average number of acryloyl groups is nine.
（合成例８）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート約６０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約４０重量％との混合物（商品名：「アロニックスＭ４０３」東亞合成社製）１００重量部とイソシアネートモノマー（商品名：「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）１１４重量部をＭＥＫ溶液中（固形分３０％）３０度で撹拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。続いて、エチレングリコール１２重量部添加し、１０度で３０分撹拌・反応させた後、６０度５時間撹拌・反応させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．１重量部添加することで、反応を停止させた。
得られた硬化性成分８は、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレートを約１８重量％、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を約８２重量％含む。また得られたウレタン化合物の重量平均分子量は２５００００であった。
(Synthesis Example 8)
100 parts by weight of a mixture of about 60% by weight of dipentaerythritol pentaacrylate and about 40% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: “Aronix M403” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and an isocyanate monomer (trade name: “Coronate HX” Japan) 114 parts by weight of polyurethane industry) was stirred and reacted in the MEK solution (solid content 30%) at 30 ° C., and the reaction was terminated when the peak of the isocyanate group became two-thirds by infrared absorption analysis. . Subsequently, 12 parts by weight of ethylene glycol was added, stirred and reacted at 10 degrees for 30 minutes, and then stirred and reacted at 60 degrees for 5 hours. Furthermore, reaction was stopped by adding 0.1 weight part of 2-hydroxyethyl acrylate.
The obtained curable component 8 contains about 18% by weight of pentaerythritol tetraacrylate corresponding to the pentaerythritol derivative (B1) and about 82% by weight of the curable urethane compound (B2). Moreover, the weight average molecular weight of the obtained urethane compound was 250,000.
（参考例１）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：「ＳＲ４５４」、エチレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）とペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４５０」東亜合成社製）とを、（Ａ）：（Ｂ１）＝１０：９０となるよう混合し、さらに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、酢酸プロピルを混合して固形分５０％となるよう調整した硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製）の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き部材を得た。
( Reference Example 1)
Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (trade name: “SR454”, number of moles of ethylene oxide added: 3, manufactured by Sartomer) as active energy ray-curable compound (A) and pentaerythritol tetraacrylate (B1) as pentaerythritol tetraacrylate (B1) Product name: “Aronix M450” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) (A): (B1) = 10: 90, and 5 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, A curable composition (also referred to as a coating composition or a coating solution) prepared by mixing propyl acetate to a solid content of 50% was obtained.
This composition was applied to the surface of an easily adhesive-treated polyethylene terephthalate film (trade name: “Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of about 100 μm using a bar coater, and the solvent was removed with a hot air oven. After that, ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp with an output of 80 w / cm, the coating film was polymerized and cured, and a member with a cured coating film having a coating layer with a dry film thickness of about 6 μm was obtained.
（参考例２）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）との比率を（Ａ）：（Ｂ１）＝２０：８０に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化膜付き基材を得た。
( Reference Example 2)
A group with a cured film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the ratio of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (A) to pentaerythritol tetraacrylate (B1) was changed to (A) :( B1) = 20: 80. The material was obtained.
（参考例３）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「カヤラッドＲＰ−１０４０」、エチレンオキサイド付加モル数４、日本化薬社製）に変更した以外は、参考例２と同様にして硬化膜付き基材を得た。
( Reference Example 3)
Reference Example 2 except that ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (trade name: “Kayarad RP-1040”, number of moles of ethylene oxide added, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate. In the same manner as above, a substrate with a cured film was obtained.
（参考例４）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として用いたペンタエリスリトールテトラアクリレート：８０部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名：「アロニックスＭ４０５」、東亞合成社製)１４部を用い、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例１で合成した硬化性成分１：６６部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例１で合成した硬化性成分１：６６部には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが約２６部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
( Reference Example 4)
Instead of 80 parts of pentaerythritol tetraacrylate used as the pentaerythritol derivative (B1) in Reference Example 3, 14 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: “Aronix M405”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that 1:66 parts of the curable component synthesized in Synthesis Example 1 was used as the curable component (B) containing the urethane compound (B2). A member with a cured film was obtained.
Since the curable component 1:66 parts synthesized in Synthesis Example 1 contains about 26 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, the curable composition is ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative. Dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to (B1): urethane compound (B2) = 20: 40: 40, (A) :( B) = 20: 80, (B1) :( B2) = 50: 50 .
（参考例５〜７）
合成例１で合成した硬化性成分（Ｂ）の代わりに合成例２〜４で合成した硬化性成分２〜４を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるように調整した以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
( Reference Examples 5-7)
In place of the curable component (B) synthesized in Synthesis Example 1, the curable components 2 to 4 synthesized in Synthesis Examples 2 to 4 were used and the ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): the diastere that corresponds to the pentaerythritol derivative (B1). A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that pentaerythritol hexaacrylate: urethane compound (B2) was adjusted to 20:40:40, and a member with a cured film was obtained in the same manner.
（参考例８）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを２４部に変更し、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：５６部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：５６部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約１６部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
( Reference Example 8)
Curability synthesized in Synthesis Example 5 as a curable component (B) containing 80 parts of the pentaerythritol derivative (B1) in Reference Example 3 changed to 24 parts of pentaerythritol tetraacrylate and containing a curable urethane compound (B2). Component 5: Except having used 56 parts, it obtained the curable composition like the reference example 3, and obtained the member with a cured film similarly.
In addition, since about 56 parts of pentaerythritol tetraacrylate is contained in 5:56 parts of the curable component synthesized in Synthesis Example 5, the curable composition is ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative ( Pentaerythritol tetraacrylate corresponding to B1): urethane compound (B2) = 20: 40: 40, (A) :( B) = 20: 80, and (B1) :( B2) = 50: 50.
（参考例９〜１０）
合成例５で合成した硬化性成分（Ｂ）の代わりに合成例６〜７で合成した硬化性成分６〜７を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるように調整した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
( Reference Examples 9 to 10)
Instead of the curable component (B) synthesized in Synthesis Example 5, the curable components 6 to 7 synthesized in Synthesis Examples 6 to 7 were used, and the pentalithic equivalent of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative (B1). A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 8 except that erythritol tetraacrylate: urethane compound (B2) was adjusted to be 20:40:40, and a member with a cured film was obtained in the same manner.
（参考例１１）
参考例３において活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として２０部用いたエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを５部に変更し、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いず、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：９５部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：９５部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約６８部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝５：２７：６８となり、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝約２８：約７２である。
( Reference Example 11)
In Reference Example 3, the ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate used as 20 parts as the active energy ray-curable compound (A) was changed to 5 parts, and the pentaerythritol tetraacrylate used as 80 parts as the pentaerythritol derivative (B1) was not used. A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 3, except that 95 parts of the curable component synthesized in Synthesis Example 5 was used as the curable component (B) containing the curable urethane compound (B2). Thus, a member with a cured film was obtained.
In addition, since the curable component 5:95 parts synthesized in Synthesis Example 5 contains about 68 parts of pentaerythritol tetraacrylate, the curable composition is ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative ( B1): pentaerythritol tetraacrylate: urethane compound (B2) = 5: 27: 68, (A) :( B) = 5: 95, (B1) :( B2) = about 28: about 72 .
（参考例１２）
参考例３において活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として２０部用いたエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを４０部に変更し、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いず、硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）を含む硬化性成分（Ｂ）として合成例５で合成した硬化性成分５：６０部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例５で合成した硬化性成分５：６０部には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが約１７部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝４０：１７：４３となり、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝約２８：約７２である。
( Reference Example 12)
In Reference Example 3, the ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate used as 20 parts as the active energy ray-curable compound (A) was changed to 40 parts, and the pentaerythritol tetraacrylate used as 80 parts as the pentaerythritol derivative (B1) was not used. A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that 60 parts of the curable component synthesized in Synthesis Example 5 was used as the curable component (B) containing the curable urethane compound (B2). Thus, a member with a cured film was obtained.
In addition, since the curable component 5:60 synthesized in Synthesis Example 5 contains about 17 parts of pentaerythritol tetraacrylate, the curable composition was ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative ( (B1): pentaerythritol tetraacrylate: urethane compound (B2) = 40: 17: 43, (A) :( B) = 40: 60, (B1) :( B2) = about 28: about 72 .
（参考例１３）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数６であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ４９９」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
( Reference Example 13)
Instead of the ethoxylated trimethylolpropane triacrylate having 3 ethylene oxide addition moles, except for changing to trimethylolpropane triacrylate having 6 ethylene oxide addition moles (trade name “SR499”, manufactured by Sartomer), A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 8, and a member with a cured film was obtained in the same manner.
（参考例１４）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数９であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ５０２」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
( Reference Example 14)
Instead of the ethoxylated trimethylolpropane triacrylate having 3 ethylene oxide addition moles, except for changing to trimethylolpropane triacrylate having 9 ethylene oxide addition moles (trade name “SR502”, manufactured by Sartomer), A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 8, and a member with a cured film was obtained in the same manner.
（参考例１５）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数１５であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ９０３５」、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
( Reference Example 15)
Instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate having an ethylene oxide addition mole number of 3, except for changing to trimethylolpropane triacrylate having an ethylene oxide addition mole number of 15 (trade name “SR9035”, manufactured by Sartomer), A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 8, and a member with a cured film was obtained in the same manner.
（実施例１６）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ４９２」、プロピレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
(Example 16)
Other than changing to ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (trade name “SR492”, propylene oxide addition moles: 3, manufactured by Sartomer) instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate that had 3 moles of ethylene oxide addition Obtained the curable composition similarly to the reference example 8, and obtained the member with a cured film similarly.
（実施例１７）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（商品名「ＳＲ９０２０」、プロピレンオキサイド付加モル数：３、サートマー社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
(Example 17)
Instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate that had 3 ethylene oxide addition moles, except that it was changed to propoxylated glyceryl triacrylate (trade name “SR9020”, propylene oxide addition moles: 3, manufactured by Sartomer), A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 8, and a member with a cured film was obtained in the same manner.
（実施例１８）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名「ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｐ」、プロピレンオキサイド付加モル数：４、新中村化学工業社製）へ変更した以外は、参考例８と同様にして硬化性組成物を得、同様にして硬化膜付き部材を得た。
(Example 18)
Instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate which had 3 moles of ethylene oxide addition, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate (trade name “NK ester ATM-4P”, 4 moles of propylene oxide addition: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A curable composition was obtained in the same manner as in Reference Example 8 except that the product was changed to (manufactured).
（比較例１）
参考例１で用いたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして硬化塗膜付き部材を得た。
(Comparative Example 1)
Except for not using the ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (A) used in Reference Example 1 to obtain a cured coating film with members in the same manner as in Reference Example 1.
（比較例２）
参考例１で用いたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）との比率を（Ａ）：（Ｂ１）＝５０：５０に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化膜付き基材を得た。
(Comparative Example 2)
Reference Example 1 the ratio of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (A) and pentaerythritol tetraacrylate (B1) used in (A) :( B1) = 50: was changed to 50, the same manner as in Reference Example 1 Thus, a substrate with a cured film was obtained.
（比較例３）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートを１８部に変更し、さらにアクリロイル基３個有するウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ-７５５０Ｂ、重量平均分子量２４００、日本合成社製」）を６２部用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
(Comparative Example 3)
80 parts of pentaerythritol derivative (B1) used in Reference Example 3 was changed to 18 parts, and urethane acrylate having three acryloyl groups (trade name “Shikou UV-7550B, weight average molecular weight 2400, Nippon Synthesis Co., Ltd.) Except that the product was adjusted so that pentaerythritol tetraacrylate: urethane compound (B2) corresponding to ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative (B1) = 20: 40: 40 was used. A member with a cured film was obtained in the same manner as in Reference Example 3.
（比較例４）
参考例３においてペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）として８０部用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３１部に変更し、さらに合成例８で合成した樹脂組成物を用い、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
なお、合成例８で合成した硬化性成分８：４９部には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが約９部含まれるので、硬化性組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）に当たるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ウレタン化合物（Ｂ２）＝２０：４０：４０となり、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０であり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０である。
(Comparative Example 4)
In Reference Example 3, the pentaerythritol tetraacrylate used as 80 parts of the pentaerythritol derivative (B1) was changed to 31 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, and further the ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate was prepared using the resin composition synthesized in Synthesis Example 8. (A): Dipentaerythritol tetraacrylate corresponding to pentaerythritol derivative (B1): Urethane compound (B2) = Except for adjusting to 20:40:40, a member with a cured film was obtained in the same manner as in Reference Example 3. .
In addition, since about 9 parts of dipentaerythritol hexaacrylate is contained in the curable component 8:49 parts synthesized in Synthesis Example 8, the curable composition is an ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A): pentaerythritol derivative. Dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to (B1): urethane compound (B2) = 20: 40: 40, (A) :( B) = 20: 80, (B1) :( B2) = 50: 50 .
（比較例５）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名：「ＳＲ２３０」、エチレンオキサイド付加モル数２、サートマー社製）に変更し、ペンタエリスルトールテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４０５」東亞合成社製）へ変更した以外は、参考例２と同様にして硬化膜付き基材を得た。
(Comparative Example 5)
Instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol diacrylate (trade name: “SR230”, ethylene oxide addition mole number 2, manufactured by Sartomer) was changed to dipentaerythritol hexaacrylate instead of pentaerythritol tetraacrylate. A base material with a cured film was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that the product name was changed to “Aronix M405” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
（比較例６）
エチレンオキサイド付加モル数３であったエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、エチレンオキサイド付加モル数９であるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＳＲ５０２」、サートマー社製）へ変更し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４０５」東亞合成社製）に変更し、さらに１−アダマンチルメタクリレートをエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ）：ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）：１−アダマンチルメタクリレート（Ｂ２）＝４０：１０：５０となるよう調整した以外は、参考例３と同様にして硬化膜付き部材を得た。
(Comparative Example 6)
Instead of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate with 3 moles of ethylene oxide addition, it was changed to trimethylolpropane triacrylate with 9 moles of ethylene oxide addition (trade name “SR502”, manufactured by Sartomer), pentaerythritol. Instead of tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: “Aronix M405”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used, and 1-adamantyl methacrylate was ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (A): pentaerythritol derivative (B1) : 1-adamantyl methacrylate (B2) = 40:10:50 A member with a cured film was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the material was adjusted to be 40:10:50.
参考例１〜１５、実施例１６〜１８および比較例１〜６の硬化塗膜付き部材について、以下の物性評価を行い、結果を表１および表２にまとめた。尚、表１中の実施例１〜１５は、いずれも参考例である。
About the member with a cured coating film of Reference Examples 1-15, Examples 16-18, and Comparative Examples 1-6, the following physical-property evaluation was performed and the result was put together in Table 1 and Table 2. In addition, Examples 1-15 in Table 1 are all reference examples.
（鉛筆硬度）
硬化塗膜付き部材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機（型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
(Pencil hardness)
Based on JISK5400, it measured with the load of 750g with respect to the cured coating film surface of a member with a cured coating film using the Clemens type scratch hardness tester (model | form: product made from HA-301 tester industry company).
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き部材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
(Abrasion resistance)
Place a square pad of square centimeter equipped with # 0000 steel wool on the cured coating surface of a member with a cured coating film, reciprocate 10 times with a load of 500 g, evaluate the appearance visually, and measure the number of scratches did.
（耐屈曲性）
硬化塗膜付き部材に対して、塗膜屈曲試験機（型式：ＰＩ−８０１、テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５６００−５−１に準拠し、円筒形マンドレル法にて測定した。
具体的には、直径は２mm、３mm、４mm、５mm、６mm、８mm、１０mmの円筒形マンドレルを使用し、硬化塗膜が外側を向くように、硬化塗膜付き部材を前記マンドレルに巻きつけ、硬化塗膜にヒビ、割れ等が生じるか否かを目視確認した。ヒビ、割れ等が生じない最小の直径を「耐屈曲性」の値とした。なお、１０mm以上は測定していない。
(Flexibility)
It measured by the cylindrical mandrel method with respect to the member with a cured coating film based on JISK5600-5-1 using the coating-film bending tester (model: PI-801, the tester industry company make).
Specifically, a cylindrical mandrel having a diameter of 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 8 mm, and 10 mm is used, and a member with a cured coating film is wound around the mandrel so that the cured coating film faces outward. It was visually confirmed whether or not the cured coating film was cracked or cracked. The minimum diameter at which no cracks, cracks, etc. occur was taken as the “flexibility” value. In addition, 10 mm or more is not measured.
（ヘイズ値・全光線透過率）
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて硬化塗膜付き部材のヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。
(Haze value / total light transmittance)
The haze value (Hz) and the total light transmittance (T.t.) of the member with a cured coating film were measured using a Haze Meter (model: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku).
表１の結果より、実施例１６〜１８の硬化性組成物を用いた硬化塗膜付き部材は、透明性・耐擦傷性・鉛筆硬度・耐屈曲性等がバランス良く優れていることが判明した。したがって、これらの硬化塗膜付き部材は、ディスプレイ、タッチパネル、建材等のハードコート性と透明性および耐屈曲性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
From the results of Table 1, it was found that the members with cured coating films using the curable compositions of Examples 16 to 18 were excellent in balance, such as transparency, scratch resistance, pencil hardness, and bending resistance. . Therefore, these members with a cured coating film can be suitably used for applications requiring hard coat properties, transparency, and bending resistance, such as displays, touch panels, and building materials.
これに対し、表２に示されるように、硬化性化合物（Ａ）を含有しない比較例１では、硬化塗膜の耐擦傷性・鉛筆硬度といったハードコート性は良好であるが、耐屈曲性試験を実施すると、マンドレル径１０mmmでも割れてしまった。
硬化性化合物（Ａ）を５０重量部含有する比較例２では、透明性および耐屈曲性は良好であるが、耐擦傷性試験における傷付きも多くハードコート性が不足していた。
On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Example 1 not containing the curable compound (A), the hard coating properties such as scratch resistance and pencil hardness of the cured coating film are good, but the bending resistance test As a result, even if the mandrel diameter was 10 mm, it broke.
In Comparative Example 2 containing 50 parts by weight of the curable compound (A), the transparency and the bending resistance were good, but there were many scratches in the scratch resistance test and the hard coat property was insufficient.
比較例３の組成物は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ）とを２０重量％、ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを４０重量％含有するとはいうものの、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）ではなく、アクリロイル基を３個有するウレタン化合物を含有する例である。比較例３は比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
アクリロイル基を多数有し、重量平均分子量２５００００のポリウレタンアクリレート化合物を用いた比較例４は、比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。
Although the composition of Comparative Example 3 contains 20% by weight of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (A) and 40% by weight of pentaerythritol tetraacrylate as the pentaerythritol derivative (B1), it contains 6 or more acryloyl groups. Or it is an example containing the urethane compound which has three acryloyl groups instead of the active energy ray hardening urethane compound (B2) which has a methacryloyl group. In Comparative Example 3, although the bending resistance was improved as compared with Comparative Example 1, there were many scratches in the scratch resistance test, and the hard coat property was insufficient.
In Comparative Example 4 using a polyurethane acrylate compound having a large number of acryloyl groups and having a weight average molecular weight of 250,000, the flex resistance is improved as compared with Comparative Example 1, but there are many scratches in the scratch resistance test, and the hard coat Sex was lacking.
比較例５は、アクリロイル基を２個含有した硬化性化合物（Ａ）の例である。比較例６も比較例１と比して耐屈曲性を有するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。 Comparative Example 5 is an example of a curable compound (A) containing two acryloyl groups. Although Comparative Example 6 has bending resistance as compared with Comparative Example 1, there were many scratches in the scratch resistance test and the hard coat property was insufficient.
比較例６はアダマンチルメタクリレートを含有する例である。比較例６は比較例１と比して耐屈曲性は向上するものの、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。 Comparative Example 6 is an example containing adamantyl methacrylate. In Comparative Example 6, although the bending resistance was improved as compared with Comparative Example 1, there were many scratches in the scratch resistance test, and the hard coat property was insufficient.
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、光学フィルム部材に耐屈曲性を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成型品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。 The active energy ray-curable composition according to the present invention can be suitably used for imparting bending resistance to an optical film member, as well as various plastic molded products, lenses on the outermost surface portion of cameras, lenses for spectacles, It can also be used to impart the same function to the surfaces of windows and various printed materials of buildings and vehicles.
Claims (7)
前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、３個よりも多い（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と、前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）とは異なる、６個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）とを含有し、硬化性成分（Ｂ）に含まれる前記ペンタエリスリトール誘導体（Ｂ１）と前記硬化性ウレタン化合物（Ｂ２）との組成比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０〜９０重量％：１０〜６０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）のプロピレンオキサイド鎖の付加モル数が３〜１５である活性エネルギー線硬化性組成物。 An active energy ray-curable compound (A) having a number average molecular weight of 300 to 2000, having 3 or more (meth) acryloyl groups and having a propylene oxide chain, and a weight average molecular weight of 300 to 3000; An active energy ray-curable component (B) having more than three (meth) acryloyl groups and different from the active energy ray-curable compound (A), (A): (B) = 5 40% by weight: 60 to 95% by weight,
6 or more acryloyl groups, wherein the active energy ray-curable component (B) is different from the pentaerythritol derivative (B1) having more than 3 (meth) acryloyl groups and the pentaerythritol derivative (B1), or The composition ratio of the pentaerythritol derivative (B1) and the curable urethane compound (B2) contained in the curable component (B) containing the active energy ray-curable urethane compound (B2) having a methacryloyl group , (B1): (B2) = 40 to 90% by weight: 10 to 60% by weight of the active energy ray-curable composition, the number of moles of propylene oxide chain added to the active energy ray-curable compound (A) The active energy ray-curable composition wherein is 3 to 15 .
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