JP2009040955A - Resin composition for polymerization and its shaped product - Google Patents

Resin composition for polymerization and its shaped product

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JP2009040955A
JP2009040955A JP2007209855A JP2007209855A JP2009040955A JP 2009040955 A JP2009040955 A JP 2009040955A JP 2007209855 A JP2007209855 A JP 2007209855A JP 2007209855 A JP2007209855 A JP 2007209855A JP 2009040955 A JP2009040955 A JP 2009040955A
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acrylate
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JP2007209855A
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Inventor
Juichi Fujimoto
Yoichi Hamano
Yasushi Hayama
陽一 浜野
康司 葉山
寿一 藤本
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for polymerization which becomes a cured product having high pencil hardness, scratch resistance, wear resistance, adhesion to a substrate, transparency and weather resistance.
SOLUTION: The resin composition for polymerization comprises urethane (meth)acrylate (A) obtained by reacting a polyisocyanate (a1) containing an isocyanuric acid ring with a hydroxyalkyl (meth)acrylate (a2), a polyfunctional (meth)acrylate (B) modified with an alkylene oxide or caprolactone, and an active energy ray polymerization initiator (C).
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性を有する硬化物を製造するのに適した、重合用樹脂組成物に関する。 The present invention cures rapidly when irradiated with active energy rays, high pencil hardness and scratch resistance, abrasion resistance, adhesion to a substrate, transparency, suitable for making a cured product having a weather resistance relates to polymer resin composition. 更に詳しくはモールドプリント賦型に適した、注型重合用樹脂組成物に関する。 More particularly suitable for molding printed shaping relates to cast polymerization resin composition.

活性エネルギー線重合用樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることができる。 Active energy ray polymerization resin composition can have toughness, flexibility, abrasion resistance, weather resistance, excellent properties such as chemical resistance. 更に、活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学用途部材の量産に向いている。 Moreover, having the property of curing in a short time by the active energy ray, in that generally excellent in transparency, particularly suitable for mass production of optical applications member.

近年、携帯電話等の電子機器において、特にシート状の透明プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状(例えばキーシート)を形成した部品が用いられることがあり、高い鉛筆硬度や耐擦傷性が求められている。 In recent years, electronic devices such as cellular phones, may particularly parts forming the fine consists of a transparent plastic substrate on the cured resin complex uneven surface shape of the sheet (e.g., a key sheet) is used, a high pencil hardness and abrasion resistance is required. 特許文献1に記載の組成物を用いた硬化物は、耐擦傷性に優れるが、組成物中に溶剤を含んでいる為、賦型用途には不適切である。 Cured using a composition described in Patent Document 1 is excellent in abrasion resistance, because it includes the solvent in the composition is unsuitable for shaping purposes. 一方、特許文献2に記載の組成物を用いた硬化物は、優れた透明性、耐擦傷性を持つことが開示されているが、組成物中に1,6−ヘキサンジオールジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートといった多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物を使用しているため、硬化収縮を小さくする、硬化物のクラック発生を抑える、硬化物と基材との密着性を向上させることが求められていた。 On the other hand, the cured product using the composition described in Patent Document 2, excellent transparency, it has been disclosed to have scratch resistance, in the composition 1,6-hexanediol diacrylate or trimethylol propane triacrylate, due to the use of such dipentaerythritol hexaacrylate polyfunctional (meth) acryloyl group-containing compound, to reduce the cure shrinkage, suppress the cracking of the cured product, the adhesiveness between the cured product and the substrate it has been desired to improve.
特開2005−15621号 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-15621 特開2004−338214号 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-338214

本願発明は、高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性を有する硬化物となる重合用樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a high pencil hardness and scratch resistance, abrasion resistance, adhesion to a substrate, transparency, polymer resin composition comprising a cured product having a weather resistance.

本願発明は、下式(1)で示されるポリイソシアネート(a1)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)、下式(2)または下式(3)で示される多官能(メタ)アクリレート(B)および活性エネルギー線重合開始剤(C)を含む重合用樹脂組成物である。 The present invention, urethane obtained by reacting a polyisocyanate (a1) represented by the following formula (1) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a2) (meth) acrylate (A), the following equation (2) or the following formula a multifunctional (meth) acrylate (B) and the active energy ray polymerization initiator for polymerization resin composition comprising (C) represented by (3).

(式中、R は炭素原子数1〜15のジイソシアネート残基を表す。) (Wherein, R 1 represents a diisocyanate residue having 1 to 15 carbon atoms.)

(式中、aは1以上の整数、b及びcは0以上の整数、a+b+c=6であり、R はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、R は水素原子またはメチル基を表す。) (In the formula, a is an integer of 1 or more, b and c is an integer of 0 or more, an a + b + c = 6, R 2 is an alkylene oxide or caprolactone ring opening group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(dは1以上の整数、eは0以上の整数、d+e=3であり、R は水素原子、メチロール基または炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、R は水素原子またはメチル基を表す。) (D is an integer of 1 or more, e is an integer of 0 or more, d + e = 3, R 4 is a hydrogen atom, a methylol group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is an alkylene oxide or caprolactone Open ring group, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
また、本願発明は基材上に、前述の重合用樹脂組成物の硬化物が積層された賦型物である。 Further, the present invention on a base material, a shaping material cured product of the polymerizable resin composition described above are stacked.

本発明の重合用樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物」という)は、活性エネルギ−線の照射で速やかに硬化し、得られる硬化物が高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性に優れるという点で、活性エネルギー線での注型重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント賦型に非常に適している。 Polymerizing resin composition of the present invention (hereinafter, referred to as "the resin composition"), the active energy - and quickly cured upon irradiation with a line, the resulting cured product has high pencil hardness and scratch resistance, abrasion resistance, adhesion to a substrate, transparency in terms of excellent weatherability, molding materials cast polymerization in the active energy ray, particularly well suited for molding printed shaping onto a plastic film substrate.

本樹脂組成物 本樹脂組成物は、式(1)で示されるポリイソシアネート(a1)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)、式(2)または式(3)で示される多官能(メタ)アクリレート(B)および活性エネルギー線重合開始剤(C)を含む。 The present resin composition the resin composition, urethane obtained by reacting a polyisocyanate (a1) hydroxyalkyl represented by the formula (1) (meth) acrylate (a2) (meth) acrylate (A), Formula (2 ) or polyfunctional (meth) acrylate (B) and the active energy ray polymerization initiator of the formula (3) including (C). 多官能(メタ)アクリレート(B)を含む樹脂組成物の硬化物は耐擦傷性に優れるが、靭性、基材との密着性に劣る。 The cured product of the resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate (B) is excellent in scratch resistance, poor adhesion to the toughness, substrate. そこで、三官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を併用することによって耐擦傷性を維持したまま、靭性、基材との密着性を向上させることができる。 Therefore, while maintaining the scratch resistance by combining the trifunctional urethane (meth) acrylate (A), it is possible to improve the adhesion to the toughness, substrate.

ウレタン(メタ)アクリレート(A) Urethane (meth) acrylate (A)
本樹脂組成物は、耐摩耗性や基材への密着性を付与するため、ウレタン(メタ)アクリレート(以下「A成分」という)を含有する。 The resin composition in order to impart adhesiveness to the wear resistance and substrate, containing urethane (meth) acrylate (hereinafter referred to as "component A"). (A)成分は、以下に説明するポリイソシアネート(a1)と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)との反応により得られる。 The component (A), the polyisocyanate (a1) described below, obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate (a2).

ポリイソシアネート(a1) Polyisocyanate (a1)
式(1)で示されるポリイソシアネート(以下「a1成分」という)は、ジイソシアネートを三量化して得られる。 Wherein the polyisocyanate (hereinafter referred to as "a1 component") represented by (1) is obtained by trimerization of diisocyanates. ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate, toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tetra methyl xylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. これらジイソシアネートに、酢酸カリウム、オクテン酸カリウム、シュウ酸鉄、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)−フェノール、N,N',N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン等の三量化触媒を加え、不活性ガス雰囲気下で、60℃で4時間程度反応させることにより(a1)成分を得ることができる。これらの中で、得られる(A)成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するという点で、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。 These diisocyanates, potassium acetate, potassium octanoate, iron oxalate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) - phenol, N, N ', N "- tris (dimethylaminopropyl) such as hexahydrotriazine three the dimerization catalyst was added, under an inert gas atmosphere, can be obtained by reacting about 4 hours at 60 ° C. the component (a1). among these, the resulting viscosity of component (a) is low, casting in that workability is improved, trimer of hexamethylene diisocyanate are preferred.

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a2) Hydroxyalkyl (meth) acrylate (a2)
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(以下「a2成分」という)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート変性品;ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のモノエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。 Specific examples of hydroxyalkyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as "a2 component"), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl butyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, and represented by the caprolactone-modified products and alkyl oxide modified products, hydroxyl group containing (meth) acrylate-modified products; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, addition reaction products of glycidyl (meth) monoepoxy compounds such acrylate and (meth) acrylic acid. これらの中で、得られる(A)成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するというという点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。 Among these, low viscosity of the resulting component (A), in that of improving casting workability is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.

(a1)成分と(a2)成分との付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。 (A1) addition reaction between component and component (a2) can be carried out according to various methods known conventionally. 例えば、30〜90℃に加温した(a1)成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、(a2)成分を滴下して、6〜12時間反応させることにより、(A)成分を合成できる。 For example, in admixture with 30 to 90 ° C. in heated (a1) catalyst such as component and dibutyl tin dilaurate, was added dropwise to component (a2), by reacting 6-12 hours, the component (A) It can be synthesized. (A)成分の合成に用いる(a1)成分及び(a2)成分の使用割合は、0.5≦((a1)成分のイソシアネート基総数)/((a2)成分のヒドロキシル基総数)≦1.0となるようにするのが好ましい。 Used in the synthesis of component (A) (a1) the proportion of the component and (a2) component (isocyanate groups the total number of component (a1)) 0.5 ≦ / ((a2) a hydroxyl group the total number of components) ≦ 1. preferably 0 and so as. 0.5以上にすることによって、硬化物に耐摩耗性や基材への密着性を付与することができる。 By 0.5 or more, it is possible to impart adhesion to the wear resistance and substrate to the cured product. 一方、1.0以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。 On the other hand, by the 1.0, the reaction rate of the isocyanate groups is increased, thereby improving the storage stability of the resin composition. 特に好ましい(a1)成分及び(a2)成分の使用割合は、0.9≦((a1)成分のイソシアネート基総数)/((a2)成分のヒドロキシル基総数)≦1.0である。 Particularly preferred (a1) the proportion of the component and (a2) component, 0.9 ≦ ((a1) isocyanate groups the total number of components) / ((a2) a hydroxyl group the total number of components) is ≦ 1.0.

本樹脂組成物において、(A)成分の配合量は(A)(B)成分の合計100質量部を基準とすると、20〜80質量部であることが好ましい。 In the resin composition, the amount of the component (A) If based on the total 100 parts by weight of (A) (B) component is preferably 20 to 80 parts by weight. 20質量部以上であれば硬化物に耐摩耗性や基材への密着性を付与することができ、80質量部以下であれば組成物の粘度が適度になり、注型の作業性が向上する。 If 20 parts by mass or more can impart adhesion to the wear resistance and substrate in the cured product, it will moderate the viscosity of the composition not more than 80 parts by mass, casting workability is improved to. (A)成分の特に好ましい配合量は30〜70質量部である。 (A) particularly preferred amount of the component is 30 to 70 parts by weight.

多官能(メタ)アクリレート(B) Polyfunctional (meth) acrylate (B)
本樹脂組成物は、耐擦傷性を付与するため、式(2)または式(3)で示される多官能(メタ)アクリレート(以下「B成分」という)を含有する。 The present resin composition, for imparting scratch resistance, containing formula (2) or multifunctional formula (3) (meth) acrylate (hereinafter referred to as "component B"). (B)成分においてa個またはd個有する変性官能基1個当たりのアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基の繰り返し単位数は、1〜3のものが好ましい。 (B) repeating unit number of the alkylene oxide or caprolactone ring opening group per modified functional group having a number or d items in components are those having 1 to 3 are preferred.

式(2)で示される(B)成分の具体例としては、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ブチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ブチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the component (B) represented by the formula (2), ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, butylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth ) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol preparative hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, butylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate include caprolactone modified dipentaerythritol preparative penta (meth) acrylate. aが5以上であると、硬化物の柔軟性、基材との密着性がさらに向上して好ましい。 When a is 5 or more, the flexibility of the cured product, preferably by adhesion is further improved with the substrate.

式(3)で示される(B)成分の具体例としては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the component (B) represented by the formula (3), ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, butylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth ) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. dが3であると、硬化物の柔軟性、基材との密着性がさらに向上して好ましい。 When d is 3, the flexibility of the cured product, preferably by adhesion is further improved with the substrate.

これらの中で、活性エネルギー線硬化物の基材への密着性が向上するという点で、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。 Among these, in terms of adhesion to a active energy ray curable material material is improved, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate more preferably .

この(B)成分の配合量は、(A)(B)成分の合計100質量部を基準とすると、20〜80質量部であることが好ましい。 The amount of the component (B), when based on the total 100 parts by weight of (A) component (B) is preferably 20 to 80 parts by weight. 20質量部以上であれば、硬化物に耐擦傷性を付与できると共に、組成物の粘度が適度になり、注型の作業性が向上する。 If 20 parts by mass or more, it is possible to impart scratch resistance to the cured product, the viscosity of the composition is moderate, casting workability is improved. 一方、80質量部以下であれば、硬化物に耐摩耗性や基材への密着性を付与することができる。 On the other hand, if 80 parts by mass or less, it is possible to impart adhesion to the wear resistance and substrate to the cured product. (B)成分の特に好ましい配合量は30〜70質量部である。 (B) A particularly preferred amount of the component is 30 to 70 parts by weight.

活性エネルギー線重合開始剤(C) The active energy ray polymerization initiator (C)
本樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物を得るため、活性エネルギー線重合開始剤(以下「C成分」という)を含有する。 The present resin composition, to obtain efficiently cured by active energy ray irradiation, containing an active energy ray polymerization initiator (hereinafter referred to as "C component"). (C)成分は、主として波長300〜400nmの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。 Component (C) is preferably one which generates a radical source is sensitive to ultraviolet radiation primarily wavelength 300 to 400 nm. (C)成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2-メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメ (C) Specific examples of the component, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p- methoxy benzophenone, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxy phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate les - DOO, ethyl phenylglyoxylate les - DOO, 2-hydroxy-2-methyl-2-a hydroxy-1- {4- [4- ( 2-hydroxy-2-methyl - propionyl) - benzyl] phenyl} -2-methyl - propan-1-carbonyl compounds such as one; tetramethylthiuram monosulfide, sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6 - trimethyl チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド;等が挙げられる。 Chill diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-acylphosphine oxide, such as trimethyl pentyl phosphine oxide; and the like. これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。 These may be used alone or may be used two or more kinds of mixed system. これらの中でも、硬化物に高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性を付与できるという点で、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。 Among these, high pencil hardness and scratch resistance to the cured product, in that the wear resistance can be imparted, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide are more preferable.

この(C)成分の添加量は、(A)(B)成分の合計100質量部に対して、0.005〜5質量部であることが好ましい。 The amount of the component (C), per 100 parts by weight of (A) (B) component is preferably 0.005 to 5 parts by weight. 0.005質量部以上であれば、硬化物に耐摩耗性や耐擦傷性を付与することができ、5質量部以下であれば、硬化物の透明性や耐候性が確保される。 If 0.005 parts by mass or more, it is possible to impart abrasion resistance and scratch resistance to the cured product, not more than 5 parts by weight, transparency and weather resistance of the cured product can be ensured. (C)成分の特に好ましい配合量は0.1〜1.5質量部である。 (C) particularly preferred amount of the component is 0.1 to 1.5 parts by weight.

本樹脂組成物は必要に応じて、(メタ)アクリロイルオキシ基を少なくとも1つ有する希釈用化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材等各種の添加剤や溶剤を配合してもよい。 This resin composition optionally, (meth) acryloyloxy groups diluent compound having at least one, antioxidant, ultraviolet absorber, bluing agent, a pigment, a defoaming agent, a heat stabilizer, a light stabilizer , antistatic agents, antifogging agents, resin polymers, additives and solvents fillers such as various may be blended.

例えば、希釈用化合物としては、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 For example, dilute compounds, acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, 7-amino-3,7-dimethyl-octyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyl oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, −ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロキシエ - hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl caprolactam, N- vinyl pyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyl triethylene diglycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, bis ((meth) acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris ((meth) Akurirokishie ル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アク Le) isocyanurate, caprolactone-modified tris ((meth) acryloxy ethyl) isocyanurate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth ) acrylates, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンモノ(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Relate, ethylene oxide-modified bisphenol F di (meth) acrylate, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane mono (meth) acrylate, polyepoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylate.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物等が挙げられる。 As the antioxidant, hindered phenol compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, and the like.

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber, a salicylic acid-based ultraviolet absorbents typified by phenyl salicylate, dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzophenone ultraviolet absorbers such as methoxybenzophenone, benzotriazole-based ultraviolet absorber, cyanoacrylate ultraviolet absorber etc. the.

ブルーイング剤としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が用いられる。 The bluing agent, usually, bluish, purple, the pigment of the green system is used. さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することが出来る。 In addition, red-based, if necessary, orange system, by mixing the pigment of tea system, and the like, can be toning. 赤系、橙系、茶系等の顔料として、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられる。 Reddish, orange-based, as pigment tea etc., azo compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, and perylene compounds.

顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。 As the pigment, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.

消泡剤としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤等が挙げられる。 As the antifoaming agent, the polysiloxane is a non-silicone antifoaming agent, and polysiloxane antifoams and fluorine-modified polysiloxane, alkyl methacrylate is a non-silicone anti-foaming agents, polyacrylates, acrylic acid copolymer and acrylate antifoams etc., butadiene copolymer-based antifoaming agents, mineral oil based antifoaming agent and the like.

熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(混合モノ−及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェート等が挙げられる。 As the heat stabilizer include triphenyl phosphite, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, tris (mixed mono- - and di - nonylphenyl) phosphite, dimethylbenzene phosphonate and trimethyl phosphate.

光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。 As the light stabilizer, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hindered amines such sebacate and the like.

帯電防止剤としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 As the antistatic agent, glycerol monostearate, sodium sodium stearyl sulfonate, and dodecylbenzene sulfonic acid.

防曇剤としては、グリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−1−メタクリロイルオキシプロピルウレタン等が挙げられる。 The anti-fogging agent, glycerol-1-methacryloyloxyethyl urethane, glycerol-1-methacryloyloxypropyl urethane, and the like.

樹脂重合体としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。 The resin polymer, acrylic resin, acrylonitrile resin, butadiene resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, phenol resin and the like.

充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラー等が挙げられる。 As the filler, fine particles composed of an organic or inorganic, fillers and the like. 微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク等が挙げられる。 Particles, specific examples of the filler include silica, alumina, titanium oxide, quartz powder, magnesium carbonate, potassium carbonate, barium sulfate, mica, and talc.

溶剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル As the solvent, n- hexane, n- heptane, n- octane, cyclohexane, cyclopentane, toluene, xylene, ethylbenzene, methanol, ethanol, n- butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, n - butyl acetate n- amyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n- amyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran , dioxane, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl セトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。 Acetamide or ethylene carbonate.

本樹脂組成物は、活性エネルギー線を使用した注型重合の用途、特にプラスチック基材上へのモールドプリント賦型において非常に有用である。 This resin composition is very useful in the mold print shaping the cast polymerization using an active energy ray applications, in particular onto a plastic substrate. なお、本発明においてモールドプリント賦型とは、注型重合用樹脂組成物を流し込んだ凹部を有する鋳型をプラスチックフィルム基材でシールして、活性エネルギー線を照射することにより注型重合用樹脂組成物を硬化させて鋳型を剥離することによってプラスチックフィルム基材上に凸型に賦型することをいう。 Note that the mold print embossing in the present invention, a mold having a recess pouring the cast polymerization resin composition was sealed in a plastic film substrate, cast polymerization resin composition by irradiation with an active energy ray It refers to shaping a convex on the plastic film substrate by peeling the object to be cured mold.

例えば、予め易付着処理を施した透明プラスチックフィルム等の被賦型基材に、本発明の組成物を介して、用途に応じた凹部を有する鋳型を重ね合わせ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いて活性エネルギ−線を透明プラスチックフィルム基材面より照射することにより、本樹脂組成物を共重合硬化させ、その基材に本樹脂組成物の硬化物が積層された賦型物を鋳型より離型して目的の賦型物を得ることができる。 For example, in advance in the shaping substrate transparent plastic film which has been subjected to easy-adhesion treatment, through the composition of the present invention, superimposing the mold having a recess according to the application, high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen active energy using a lamp or the like - by lines to the irradiation from the transparent plastic film substrate surface, the present resin composition is copolymerized cure, embossing composition cured product is laminated in the resin composition to the substrate it is possible to obtain the desired shaping product was demolded from the mold.

基材 本樹脂組成物の硬化物を賦型するために使用される基材としては、例えば、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系及び塩化ビニル系のフィルム状物が挙げられる。 The substrate used for shaping a cured product of the base the resin composition, for example, acrylic, polycarbonate, and a film material of polyester and vinyl chloride. 特に、本樹脂組成物の硬化物を基材上に形成する場合には、予めエッチング等の易付着処理をその表面に施した基材を使用することが好ましい。 Particularly, in the case of forming a cured product of the resin composition onto a substrate, it is preferable to use a substrate which has been subjected beforehand to easy adhesion treatment such as etching on the surface.

以下、本発明について実施例を用いて説明する。 It will be described below with reference to examples for the present invention. なお、以下「部」は質量部を意味する。 Hereinafter "parts" means parts by weight.

[合成例1](ウレタンアクリレート(A1)の製造) [Synthesis Example 1] (Production of urethane acrylate (A1))
5リットルの4つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート三量体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名;デュラネートTLA−100)500部、ジブチル錫ジラウレート(旭電化工業(株)製、商品名:アデカスタブBT−11)0.3部及びハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名;MQ)0.4部を入れた。 5 hexamethylene diisocyanate trimer four-necked flask liters (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name: DURANATE TLA-100) 500 parts, dibutyltin dilaurate (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: ADK STAB BT -11) 0.3 parts of hydroquinone monomethyl ether (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: put MQ) 0.4 parts. この混合物を60℃とし、攪拌しながら2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名;HEA)300部を4時間にわたって滴下した。 The mixture was brought to 60 ° C., with stirring 2-hydroxyethyl acrylate; was added dropwise over (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name HEA) 300 parts of 4 hours. 滴下終了後、更に2時間反応を続行し(A1)を得た。 After completion of the dropwise addition, to give further continue the reaction for 2 hours the (A1).

[合成例2](ウレタンアクリレート(A2)の製造) [Synthesis Example 2] (Preparation of urethane acrylate (A2))
2−ヒドロキシエチルアクリレート300部の代わりに、4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名;4−HBA)400部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.5部とした。 Instead of 300 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate; using (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name 4-HBA) 400 parts, was 0.5 parts of hydroquinone monomethyl ether. それ以外は合成例1と同様にして(A2)を得た。 Otherwise it was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 (A2).

[合成例3](ウレタンアクリレート(A3)の製造) [Synthesis Example 3] (Preparation of urethane acrylate (A3))
2−ヒドロキシエチルアクリレート300部の代わりに、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名;アクリエステルHP)400部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.5部とした。 Instead of 300 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; using (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name ACRYESTER HP) 400 parts, was 0.5 parts of hydroquinone monomethyl ether. それ以外は合成例1と同様にして(A3)を得た。 Otherwise it was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 (A3).

[合成例4](ウレタンアクリレート(A4)の製造) [Synthesis Example 4] (Preparation of urethane acrylate (A4))
2−ヒドロキシエチルアクリレート300部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成(株)製、商品名;アロニックスM−306)1100部を使用し、ジブチル錫ジラウレートを0.5部とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.8部とした。 Instead of 300 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, pentaerythritol triacrylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-306) using 1100 parts of dibutyltin dilaurate and 0.5 parts of hydroquinone monomethyl ether It was 0.8 parts. それ以外は合成例1と同様にして(A4)を得た。 Otherwise it was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 (A4).

[合成例5](ウレタンアクリレート(X1)の製造) [Synthesis Example 5] (Production of urethane acrylate (X1))
トリレンジイソシアネート三量体500部の代わりに、イソホロンジイソシアネート(住友バイエル社(株)製、商品名;デスモジュールI)200部を使用し、ジブチル錫ジラウレートを0.2部とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.3部とした。 Instead of tolylene diisocyanate trimer 500 parts of isophorone diisocyanate; using (Sumitomo Bayer Co., Ltd., trade name Desmodur I) 200 parts of dibutyltin dilaurate and 0.2 parts of hydroquinone monomethyl ether It was 0.3 parts. それ以外は合成例1と同様にして(X1)を得た。 Otherwise it was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 (X1).

[合成例6](エポキシアクリレート(X2)の製造) [Synthesis Example 6] (Production of epoxy acrylate (X2))
5リットルの4つ口フラスコにビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製、商品名;アデカレジンEP−4100)3600部、アクリル酸1300部、トリエチルアンモニウムクロライド(日本油脂(株)製、商品名;TEMA−Cl)42部、ハイドロキノンモノメチルエーテル7.2部を入れた。 5 L (manufactured by Asahi Denka Co., trade name: Adeka Resin EP-4100) 4-necked flask bisphenol A type epoxy resin 3600 parts, 1300 parts of acrylic acid, triethylammonium chloride (manufactured by NOF Corp., trade name; TEMA-Cl) 42 parts, were placed 7.2 part of hydroquinone monomethyl ether. この混合物を70℃まで1時間で昇温した後1時間保持、80℃まで0.5時間で昇温した後1時間保持、90℃まで0.5時間で昇温した後1時間保持、更に95℃まで0.5時間で昇温した後6時間保持し、(X2)を得た。 The mixture 1 hour holding temperature was raised in 1 hour to 70 ° C., 1 hour after the temperature was raised at 0.5 hours 80 ° C. held for 1 hour after heating maintained at 0.5 hours 90 ° C., further and held for 6 hours after raising the temperature at 0.5 hours 95 ° C., to obtain a (X2).

[合成例7](ウレタンジアクリレート(X3)の製造) [Synthesis Example 7] (Production of urethane diacrylate (X3))
5リットルの4つ口フラスコに1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(武田薬品工業(株)製、商品名;タケネート−600)1,750部を入れ、ラウリン酸ジ−n−ブチル錫1.6部を入れた。 Four-necked 5-liter flask 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Takeda Chemical Industries, Ltd., trade name: Takenate -600) placed 1,750 parts of lauric di -n- butyl tin He was charged with 1.6 parts. これを40℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業(株)製、商品名;プラクセル205)2,100部を4時間にわたって滴下した。 This was a 40 ° C., with stirring polycaprolactone diol; was added dropwise over (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name PLACCEL 205) 4 hours 2,100 parts. 滴下終了後、更に50℃で2時間反応を続行した。 After completion of the dropwise addition was continued for 2 hours at further 50 ° C.. この後、得られた反応液を65℃とし、攪拌しながら2−ヒドロキシプロピルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名;2−HPA)1,300部及びハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名;MQ)2.6部の混合物を2時間にわたって滴下した。 Thereafter, the resulting reaction solution and 65 ° C., with stirring 2-hydroxypropyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name; 2-HPA) 1,300 parts of hydroquinone monomethyl ether (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name; was added dropwise MQ) mixture of 2.6 parts of 2 hours. 滴下終了後、更に70℃で2時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート(X3)を得た。 After completion of the dropwise addition, to continue the reaction for 2 hours at further 70 ° C., to obtain a urethane diacrylate (X3).

[実施例1] [Example 1]
(1)樹脂組成物の調製 (A)成分として(A1)50部、(B)成分としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名;KAYARAD DPEA−12)50部、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(Lambson社製、商品名;SPEEDCURE TPO)0.4部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。 (1) (A1) 50 parts Preparation of component (A) of the resin composition, (B) component as ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name; KAYARAD DPEA-12) 50 part, (C) 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide as a component; was obtained (Lambson trade name Speedcure TPO) resin composition mixed with stirring at room temperature 0.4 parts.

(2)鋳型の作製 縦120mm、横120mm及び厚さ1.8mmのガラス板の四辺上に、幅20mm及び厚さ25μmの両面粘着テープ(トラスコ中山(株)製、品番;TRT−25)を貼り、この両面テープの上に、幅25mm及び厚さ0.5mmの鉄板(大祐機材(株)製、圧伸鋼板)を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型1を作製した。 (2) Preparation vertical 120mm mold, on four sides of the glass plate of the lateral 120mm and thickness 1.8 mm, double-sided adhesive tape (TRUSCO NAKAYAMA CORPORATION Ltd., product number; TRT-25) of width 20mm and thickness 25μm and paste, on the double-sided tape, 25mm wide and thickness 0.5mm steel plate (Daisuke equipment Co., companded steel) and are stacked to align and the end face and the end face of the iron plate of the glass plate mold 1 was produced. また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅10mm及び厚さ25μmの粘着テープ(日東電工(株)製、品番;No.31B)を2枚積層して鋳型2を作製した。 Also, on the four sides of the same glass plate, width 10mm and thickness 25 [mu] m (manufactured by Nitto Denko Corporation, product number; Nanba31B) adhesive tape was then laminated two to prepare a mold 2.

(3)サンプル作成方法 前記で得られた鋳型1及び2の中に、先に調製した樹脂組成物を注入した。 (3) sample preparation method wherein in the mold 1 and 2 obtained in, was injected resin composition prepared above. 次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績(株)製、商品名;コスモシャインA4100、厚み;188μm)の易付着処理面でシールし、高圧水銀灯により照度90mW/cm 、光量1000mJ/cm の紫外線をこのフィルム面側から照射し、樹脂組成物を硬化させた。 Then, the injected side, advance easily deposited treated polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name; Cosmo Shine A4100, thickness; 188 [mu] m) were sealed with easy adhesion-treated surface of, the high-pressure mercury lamp illuminance 90 mW / cm 2, the light quantity of 1000 mJ / cm 2 was irradiated from the film surface side to cure the resin composition. この硬化物を鋳型から脱型し、フィルムの表面に、それぞれ厚みが0.525mm及び50μmの硬化物が積層された2種の賦型フィルムを得て、物性評価を実施した。 The cured product was demolded from the mold, the surface of the film, the thickness each to obtain two kinds of shaped film cured product of 0.525mm and 50μm is laminated, it was performed property evaluation.

(4)物性評価<E型粘度> (4) Evaluation of Physical Properties <E type viscosity>
東機産業(株)製、VISCOMETER TVE−20Hを用い、JIS−Z8803に従って樹脂組成物のE型粘度を測定した。 Toki Sangyo Co., using VISCOMETER TVE-20H, was measured E-type viscosity of the resin composition according to JIS-Z8803.

<RCA試験> <RCA test>
鋳型2を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、The Norman Tool & Stamping Company製、RCA磨耗試験機を用いて、荷重175g、80サイクル磨耗の条件で磨耗させた。 The cured product of the shaped film obtained by using a mold 2, The Norman Tool & Stamping Company Ltd., using a RCA abrasion tester was worn under a load 175 g, 80 cycles abrasion. 磨耗処理後にPETフィルム表面が露出していない場合を「○」、露出した場合を「×」とした。 The case where the PET film surface after abrasion treatment not exposed "○", and the case where the exposed as "×".

<SW試験前後ヘイズ差> <Haze difference before and after the SW test>
鋳型2を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、コーティングテスター工業社製、平面摩擦試験機に、ボンスター販売(株)製スチールウール#0000を取り付け、荷重9.8N/cm 、20往復の条件で摩擦させた。 The cured product of the shaped film obtained by using the mold 2, Coating Tester Industries Co., Ltd., the plane friction tester, fitted with a Bonsuta Sales Co., Ltd. # 0000 steel wool, a load 9.8 N / cm 2, 20 It was friction in the round-trip conditions. 試験前後のヘイズ差を、(株)村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターHM−65Wを用い、JIS−K7105に従って測定した値より、算出し、3.0以下の場合を合格とした。 The haze difference before and after the test, Inc. manufactured by Murakami Color Research Laboratory, with haze meter HM-65W, than the value measured in accordance with JIS-K7105, to calculate, it was passed in the case of 3.0 or less.

<透過率> <Transmittance>
鋳型1を用いて得た賦型フィルムの光の透過率(%)を測定した。 Transmittance of light shaped film obtained by using the mold 1 (%) was measured. 透過率の測定には(株)村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターHM−65Wを用いた。 The measurement of the transmittance (Ltd.) Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., using a haze meter HM-65W. 透過率が92%以上の場合を合格とした。 Transmittance was passed not less than 92%.

<鉛筆硬度> <Pencil Hardness>
鋳型2を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、(株)井元製作所製、手動型鉛筆引っ掻き試験機を用い、JIS−K5600に従って測定した。 The cured product of the shaped film obtained by using the mold 2, using Ltd. Imoto Seisakusho, manually type pencil scratch tester, was measured according to JIS-K5600. 鉛筆硬度がH以上の場合を合格とした。 Pencil hardness was as acceptable in the case of more than H.

<密着性> <Adhesion>
鋳型2を用いて得た賦型フィルム上の硬化物1cm×1cmの部分に、縦横1mm間隔でカッターを用いてフィルムまで達する切り込みを入れ、粘着テープ(日東電工(株)製、品番;No.31B)を用い、JIS−K5600に従って測定した。 The portion of the cured product 1 cm × 1 cm on shaped film obtained by using the mold 2, using a cutter with horizontal and vertical 1mm intervals cuts reaching the film, adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd., product number; No. using 31B), it was measured in accordance with JIS-K5600. 密着割合が80/100以上の場合を合格とした。 Adhesion percentage was regarded as acceptable if more than 80/100.

<耐候試験後色差> <After weathering the color difference>
鋳型1を用いて得た賦型フィルムを、サンシャインウエザーメータを用いて、樹脂組成物の硬化物面に対して150時間(条件:48分間UV照射、12分間UV照射及び降雨の繰り返し)耐候試験を実施し、その前後の色差△EをJIS−K7105に従って測定し、2.0以下を合格とした。 The shaped film obtained by using the mold 1, by using a sunshine weather meter, 150 hours with respect to the cured product surface of the resin composition (conditions: UV irradiation, UV irradiation and repeated rainfall 12 min 48 min) weathering carried out, the front and rear of the color difference △ E was measured in accordance with JIS-K7105, it was passed 2.0.

上記の各種評価結果を表1に示す。 Shown in Table 1 The results of the various evaluations described above.

[実施例2〜9及び比較例1〜8] [Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 8]
表1および2に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例1と同様にして賦型フィルムを得た。 Table 1 and the resin composition used as shown in 2, others give the shaped film in the same manner as in Example 1. 実施例1と同様に各種評価を実施した。 It was carried out the same evaluation tests as in Example 1. 結果を表1および2に示す。 Tables 1 and 2 show the results.

表1および2中の略号は以下の通りである。 Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
A1:合成例1で得られたウレタンアクリレートA2:合成例2で得られたウレタンアクリレートA3:合成例3で得られたウレタンアクリレートA4:合成例4で得られたウレタンアクリレートX1:合成例5で得られたウレタンアクリレートX2:合成例6で得られたエポキシアクリレートX3:合成例7で得られたウレタンジアクリレートDPEA−12:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名;KAYARAD DPEA−12)式(2)で示される化合物であって、a=6、b=0、c=0、エチレンオキサイドの繰り返し単位数=2;総繰り返し単位数=12 A1: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 A2: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2 A3: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3 A4: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4 X1: in Synthesis Example 5 the resulting urethane acrylate X2: epoxy acrylate obtained in synthesis example 6 X3: urethane obtained in synthesis example 7 diacrylate DPEA-12: ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name; KAYARAD DPEA-12) a compound represented by the formula (2), a = 6, b = 0, c = 0, the number of repeating units of ethylene oxide = 2; total number of repeating units = 12
DPCA−60:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名;KAYARAD DPCA−60)式(2)で示される化合物であって、a=6、b=0、c=0、カプロラクトン開環基の繰り返し単位数=1;総繰り返し単位数=6 DPCA-60: caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name; KAYARAD DPCA-60) a compound represented by the formula (2), a = 6, b = 0, c = 0, the number of repeating units of caprolactone ring opening group = 1; the total number of repeating units = 6
M−360:エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成(株)製、商品名;アロニックス M−360)式(3)で示される化合物であって、d=3、e=0、エチレンオキサイドの繰り返し単位数=2;総繰り返し単位数=6 M-360: ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-360) A compound represented by the formula (3), d = 3, e = 0, ethylene oxide the number of repeating units of = 2; the total number of repeating units = 6
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名;KAYARAD DPHA) DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name; KAYARAD DPHA)
POA:フェノキシエチルアクリレート(第一工業製薬(株)製、商品名;ニューフロンティア PHE) POA: phenoxy ethyl acrylate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: New Frontier PHE)
IBXA:イソボニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名;IBXA) IBXA: isobornyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name; IBXA)
4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名;4−HBA) 4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name; 4-HBA)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(Lambson社製、商品名;SPEEDCURE TPO) TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (Lambson Ltd., trade name; Speedcure TPO)
Irg. Irg. 184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、商品名;イルガキュア184) 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184)
LS−292:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(三共ライフテック(株)製、商品名;サノール LS−292) LS-292: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (Sankyo Lifetech Co., Ltd., trade name; SANOL LS-292)

Claims (4)

  1. 下式(1)で示されるポリイソシアネート(a1)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)、下式(2)または下式(3)で示される多官能(メタ)アクリレート(B)および活性エネルギー線重合開始剤(C)を含む重合用樹脂組成物。 Urethane obtained by the reaction of the following formula (1) and the polyisocyanate (a1) represented by the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a2) (meth) acrylate (A), the following equation (2) or the following formula (3) polyfunctional (meth) acrylate (B) and the active energy ray polymerization initiator for polymerization resin composition comprising (C) shown.
    (式中、R は炭素原子数1〜15のジイソシアネート残基を表す。) (Wherein, R 1 represents a diisocyanate residue having 1 to 15 carbon atoms.)
    (式中、aは1以上の整数、b及びcは0以上の整数、a+b+c=6であり、R はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、R は水素原子またはメチル基を表す。) (In the formula, a is an integer of 1 or more, b and c is an integer of 0 or more, an a + b + c = 6, R 2 is an alkylene oxide or caprolactone ring opening group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
    (dは1以上の整数、eは0以上の整数、d+e=3であり、R は水素原子、メチロール基または炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、R は水素原子またはメチル基を表す。) (D is an integer of 1 or more, e is an integer of 0 or more, d + e = 3, R 4 is a hydrogen atom, a methylol group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is an alkylene oxide or caprolactone Open ring group, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  2. (B)成分が式(2)で示される多官能(メタ)アクリレートである請求項1に記載の重合用樹脂組成物。 (B) polymerizing resin composition as claimed in claim 1, wherein component is a polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula (2).
  3. がアルキレンオキサイドである請求項2に記載の重合用樹脂組成物。 Polymerizing resin composition according to claim 2 R 2 is an alkylene oxide.
  4. 基材上に、請求項1〜3のいずれかに記載の重合用樹脂組成物の硬化物が積層された賦型物。 On the substrate, embossing product cured product of the polymerizable resin composition according to any one of claims 1 to 3 are laminated.
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