JP7105502B2 - Urethane (meth)acrylate-containing composition, photocurable resin composition, cured product thereof, hard coating agent, and substrate with hard coating layer - Google Patents

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Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート含有組成物、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、ハードコート剤、及びハードコート層付き基材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a urethane (meth)acrylate-containing composition, a photocurable resin composition, a cured product thereof, a hard coating agent, and a substrate with a hard coating layer.

（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物は、ハードコート等に用いられる。
特許文献１には、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、水酸基価が８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物等と、ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物との反応物を含む樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物によれば、硬度や擦傷性に優れると共にカールやクラックの発生も少なく、公知のものよりも更に優れる硬化皮膜を与えるとされている。 Photocurable resin compositions containing (meth)acrylates are used for hard coats and the like.
Patent Document 1 describes at least two selected from the group consisting of dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. and a dipentaerythritol poly(meth)acrylate mixture having a hydroxyl value of 80 to 120 mgKOH/g, and a resin composition containing a reaction product of a polyisocyanate compound containing a diisocyanate compound has been proposed. According to this resin composition, it is said that a cured film which is excellent in hardness and abrasion resistance and less in curling and cracking than known ones can be obtained.

国際公開第２０１０／１４６８０１号WO2010/146801

しかし、特許文献１の樹脂組成物の硬化皮膜は、硬度が充分でないことや、カールやクラックの発生を充分に抑制できないことがあった。 However, the cured film of the resin composition of Patent Literature 1 sometimes has insufficient hardness and cannot sufficiently suppress the occurrence of curling and cracking.

本発明は、硬化時の収縮率が低く、高硬度でカールやクラックが発生しにくい硬化物を形成できる光硬化性樹脂組成物が得られるウレタン（メタ）アクリレート含有組成物、硬化時の収縮率が低く、高硬度でカールやクラックが発生しにくい硬化物を形成できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物、硬化時の収縮率が低く、高硬度でカールやクラックが発生しにくいハードコート層を形成できるハードコート剤及びこれを用いたハードコート層付き基材を提供することを目的とする。 The present invention provides a urethane (meth)acrylate-containing composition that has a low shrinkage rate upon curing and that can form a photocurable resin composition that can form a cured product that has high hardness and is resistant to curling and cracking, and shrinkage rate upon curing. A photocurable resin composition capable of forming a cured product having a low hardness and a high hardness that is resistant to curling and cracking, a cured product thereof, and a hard coat layer that has a low shrinkage rate during curing and a high hardness and is resistant to curling and cracking and a substrate with a hard coat layer using the same.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、又は前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が５０００以上であり、
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）の水酸基価が１２１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。
［２］前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）が、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含む、前記［１］のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。
［３］前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートの３量体、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの３量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。
［４］前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［３］のいずれかのウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。
［５］前記［１］～［４］のいずれかのウレタン（メタ）アクリレート含有組成物と、光重合開始剤とを含む、光硬化性樹脂組成物。
［６］前記［５］の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
［７］前記［５］の光硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤。
［８］基材の表面に、前記［７］のハードコート剤の硬化物からなるハードコート層を有するハードコート層付き基材。 The present invention has the following aspects.
[1] A dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) and a polyisocyanate compound (B) having three or more isocyanate groups, or the dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) and the polyisocyanate A composition containing urethane (meth)acrylate obtained by reacting compound (B) with diisocyanate compound (C),
The urethane (meth)acrylate has 4 or more (meth)acryloyl groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 5000 or more,
A urethane (meth)acrylate-containing composition, wherein the dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) has a hydroxyl value of 121 to 150 mgKOH/g.
[2] The dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) includes dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth) ) The urethane (meth)acrylate-containing composition of [1] above, which contains at least two selected from the group consisting of acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
[3] The polyisocyanate compound (B) is a trimer of isophorone diisocyanate, a trimer of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, a trimer of hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. The urethane (meth)acrylate-containing composition of [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of trimers of
[4] The diisocyanate compound (C) is at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. The urethane (meth)acrylate-containing composition according to any one of [1] to [3].
[5] A photocurable resin composition comprising the urethane (meth)acrylate-containing composition according to any one of [1] to [4] and a photopolymerization initiator.
[6] A cured product of the photocurable resin composition of [5].
[7] A hard coating agent comprising the photocurable resin composition of [5] above.
[8] A substrate with a hard coat layer, which has a hard coat layer formed of a cured product of the hard coat agent of [7] on the surface of the substrate.

本発明によれば、硬化時の収縮率が低く、高硬度でカールやクラックが発生しにくい硬化物を形成できる光硬化性樹脂組成物が得られるウレタン（メタ）アクリレート含有組成物、硬化時の収縮率が低く、高硬度でカールやクラックが発生しにくい硬化物を形成できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物、硬化時の収縮率が低く、高硬度でカールやクラックが発生しにくいハードコート層を形成できるハードコート剤及びこれを用いたハードコート層付き基材を提供できる。 According to the present invention, a urethane (meth) acrylate-containing composition that provides a photocurable resin composition that has a low shrinkage during curing and can form a cured product that has high hardness and is less likely to curl or crack. A photocurable resin composition that can form a cured product with low shrinkage, high hardness, and hardly curling or cracking, and a cured product thereof, and a hard that has a low shrinkage during curing, high hardness, and is resistant to curling or cracking. A hard coat agent capable of forming a coat layer and a substrate with a hard coat layer using the same can be provided.

本明細書において、「ウレタン（メタ）アクリレート」は、１個以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである。
「（メタ）アクリレート」は、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
「ポリ（メタ）アクリレート」は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」とも記す。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
「水酸基価」は、試料中の水酸基をアセチル化して、アセチル化に使用した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を、前記試料１．０ｇに対するｍｇ数で表したものであり、試料中の水酸基の含有量を示す尺度となる。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定されている中和滴定法を用いて測定される。
以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 As used herein, "urethane (meth)acrylate" is a (meth)acrylate having one or more urethane bonds.
A "(meth)acrylate" is a compound having one or more (meth)acryloyl groups.
A "poly(meth)acrylate" is a compound having two or more (meth)acryloyl groups.
"(Meth)acryloyl group" is a generic term for acryloyl group and methacryloyl group.
"Weight average molecular weight" (hereinafter also referred to as "Mw") is a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC").
The "hydroxyl value" is the amount of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl groups in the sample and neutralize the acetic acid used for the acetylation, expressed in mg per 1.0 g of the sample. , is a measure of the content of hydroxyl groups in the sample. The hydroxyl value is measured using the neutralization titration method specified in JIS K 0070:1992.
Preferred embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.

〔ウレタン（メタ）アクリレート含有組成物〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物（以下、「組成物（ａ）」とも記す。）は、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも記す。）と、３個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）とを、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とジイソシアネート化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」とも記す。）とを反応させてなり、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。 [Composition containing urethane (meth)acrylate]
The urethane (meth)acrylate-containing composition of the present invention (hereinafter also referred to as "composition (a)") is a dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) (hereinafter also referred to as "(A) component"). ) and a polyisocyanate compound (B) having three or more isocyanate groups (-N=C=O) (hereinafter also referred to as "(B) component"), or (A) and (B) A component is reacted with a diisocyanate compound (C) (hereinafter also referred to as "component (C)"), and contains urethane (meth)acrylate.

（Ａ）成分は、詳しくは後述するが、１個以上の水酸基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（以下、「水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」とも記す。）を含む。（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を反応させると、水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの水酸基と、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分のイソシアネート基とがウレタン結合を形成し、ウレタン（メタ）アクリレートが生成する。 Component (A), which will be described later in detail, contains dipentaerythritol (meth)acrylate having one or more hydroxyl groups (hereinafter also referred to as "hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylate"). When component (A) and component (B), and optionally component (C) are reacted, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylate and the isocyanate group of component (B) and component (C) are formed. A urethane bond is formed to produce a urethane (meth)acrylate.

組成物（ａ）においては、（Ａ）成分の一部が、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と反応せずに残存していてもよい。例えば、（Ａ）成分が、水酸基を有さないジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、つまりジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、「ＤＰＨ（Ｍ）Ａ」とも記す。）を含む場合、ＤＰＨ（Ｍ）Ａは（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と反応しないため、組成物（ａ）はＤＰＨ（Ｍ）Ａを含む。 In composition (a), part of component (A) may remain without reacting with component (B) or component (C). For example, when the component (A) contains dipentaerythritol (meth)acrylate having no hydroxyl group, that is, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (hereinafter also referred to as "DPH(M)A"), DPH ( Composition (a) contains DPH(M)A because M)A does not react with components (B) and (C).

組成物（ａ）においては、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の一部が、（Ａ）成分と反応せずに残存していてもよいが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の実質的に全てが（Ａ）成分と反応していることが好ましい。この場合、（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートのみからなるものか、ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と反応しなかった（Ａ）成分との混合物となる。 In the composition (a), part of the component (B) or component (C) may remain without reacting with the component (A), but substantially all of the components (B) and (C) Generally, it is preferred that all react with the component (A). In this case, the (meth)acrylate composition consists of only urethane (meth)acrylate, or a mixture of urethane (meth)acrylate and component (B) or component (C) which did not react with component (A). becomes.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも２種のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートからなる。
ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基のうち１個以上が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された化合物である。具体的には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＨ（Ｍ）Ａが挙げられる。
上記のうち、ＤＰＨ（Ｍ）Ａ以外のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートである。したがって、（Ａ）成分は、少なくとも１種の水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを含む。 <(A) Component>
Component (A) consists of at least two types of dipentaerythritol (meth)acrylates.
Dipentaerythritol (meth)acrylate is a compound in which one or more of the six hydroxyl groups of dipentaerythritol are substituted with (meth)acryloyloxy groups. Specifically, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, DPH(M)A can be mentioned.
Among the above, dipentaerythritol (meth)acrylates other than DPH(M)A are hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylates. Therefore, component (A) contains at least one hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylate.

（Ａ）成分は、本組成物（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度、耐擦り傷性に優れる点から、少なくとも２種のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含むことが好ましい。 Component (A) contains at least two types of dipentaerythritol poly(meth)acrylate from the viewpoint of excellent hardness and scratch resistance of the cured product of the photocurable resin composition containing the present composition (a). preferable. Specifically, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. It preferably contains at least two selected from the group consisting of:

（Ａ）成分の水酸基価は、１２１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１２１～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が前記下限値以上であれば、本組成物（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の可とう性、加工性に優れ、前記上限値以下であれば、硬化物の硬度、耐擦り傷性に優れる。
（Ａ）成分の水酸基価は、（Ａ）成分を構成するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの種類と比率により調整できる。 The hydroxyl value of component (A) is 121 to 150 mgKOH/g, preferably 121 to 140 mgKOH/g. If the hydroxyl value is at least the lower limit, the cured product of the photocurable resin composition containing the present composition (a) has excellent flexibility and workability, and if it is at most the upper limit, the hardness of the cured product. , excellent scratch resistance.
The hydroxyl value of component (A) can be adjusted by the type and ratio of dipentaerythritol (meth)acrylate constituting component (A).

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。 <(B) Component>
Component (B) may be any compound having three or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, and aromatic polyisocyanate compounds.

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物の多量体、ビウレット体及びアダクト体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートが挙げられる。
多量体としては、例えば、３量体が挙げられる。３量体は、ヌレート体、イソシアヌレートともいう。 Aliphatic polyisocyanate compounds include, for example, oligomers, biuret bodies and adduct bodies of aliphatic diisocyanate compounds.
Examples of aliphatic diisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, propylene diisocyanate, octadecylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6- Hexamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate can be mentioned.
Examples of multimers include trimers. The trimer is also called a nurate body or an isocyanurate.

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂環族ジイソシアネート化合物の多量体、ビウレット体及びアダクト体が挙げられる。
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
多量体としては、例えば、３量体が挙げられる。 Alicyclic polyisocyanate compounds include, for example, oligomers, biuret and adducts of alicyclic diisocyanate compounds.
Alicyclic diisocyanate compounds include, for example, 4,4′-methylenebis(cyclohexylisocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6)-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane , dimer acid diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate).
Examples of multimers include trimers.

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物の多量体、ビウレット体及びアダクト体、並びにトリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、３－フェニル－２－エチレンジイソシアネート、クメン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－エトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０－アンスラセンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートベンジル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、１，４－アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートが挙げられる。
多量体としては、例えば、３量体が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanate compounds include oligomers, biuret bodies, adduct bodies, and triphenylmethane triisocyanate of aromatic diisocyanate compounds.
Examples of aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, xylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, phenyl diisocyanate, halogenated phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenylene diisocyanate. , naphthalene diisocyanate, 3-phenyl-2-ethylene diisocyanate, cumene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-ethoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4′-diisocyanate diphenyl ether , 5,6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatodiphenyl ether, benzidine diisocyanate, 9,10-anthracene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatobenzyl, 3,3′-dimethyl-4, 4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,6-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 1,4-anthracene diisocyanate and phenylene diisocyanate.
Examples of multimers include trimers.

（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、耐候性がより優れる点から、イソホロンジイソシアネートの３量体、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの３量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As component (B), isophorone diisocyanate trimer, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane trimer, hexamethylene diisocyanate trimer, and trimethylhexamethylene At least one selected from the group consisting of diisocyanate trimers is preferred.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物それぞれの具体例は前記と同様のものが挙げられる。上記のジイソシアネート化合物はそれぞれアロファネート体であってもよい。 <(C) Component>
Component (C) may be any compound having two isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds.
Specific examples of each of the aliphatic diisocyanate compound, the alicyclic diisocyanate compound, and the aromatic diisocyanate compound are the same as those described above. Each of the above diisocyanate compounds may be an allophanate form.

（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、耐候性がより優れる点から、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Component (C) is at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, from the viewpoint of better weather resistance. is preferred.

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。（Ｂ）成分の割合が前記下限値以上であれば、本組成物（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮を抑制でき、硬化物からなる皮膜のカールを抑制できる。また、硬化物の可とう性、加工性に優れ、硬化物からなる皮膜を表面に設けた基材を屈曲させたときに、皮膜にクラック、剥がれ等の不具合が生じにくい。 The ratio of component (B) to the sum of component (B) and component (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and is 100% by mass. good too. When the proportion of component (B) is at least the above lower limit, shrinkage of the photocurable resin composition containing the present composition (a) during curing can be suppressed, and curling of the cured film can be suppressed. In addition, the cured product is excellent in flexibility and workability, and when a substrate having a coating formed thereon of the cured product is bent, defects such as cracks and peeling of the coating hardly occur.

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有量は、（Ａ）成分の水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）等を考慮して適宜設定できる。
ＮＣＯ／ＯＨは、例えば０．５～２である。 The total content of components (B) and (C) can be appropriately set in consideration of the molar ratio (NCO/OH) of isocyanate groups to hydroxyl groups of component (A).
NCO/OH is, for example, 0.5-2.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量に対する（Ａ）成分の割合は、６０～８５質量％が好ましく、６５～８５質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量に対する（Ｂ）成分の割合は、１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量に対する（Ｃ）成分の割合は、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。 The ratio of component (A) to the total mass of component (A), component (B) and component (C) is preferably 60 to 85% by mass, more preferably 65 to 85% by mass, and 70 to 80% by mass. More preferred.
The ratio of component (B) to the total mass of component (A), component (B) and component (C) is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and 20 to 30% by mass. More preferred.
The ratio of component (C) to the total mass of component (A), component (B) and component (C) is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.

＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分に含まれる水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと（Ｂ）成分との反応物、又は前記水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物である。 <Urethane (meth)acrylate>
Urethane (meth)acrylate is a reaction product of hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylate contained in component (A) and component (B), or the hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylate and component (B). (C) It is a reaction product with the component.

ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分に由来して、（メタ）アクリロイル基を有する。
ウレタン（メタ）アクリレートが１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は、４個以上であり、６～２０個が好ましく、１０～１５個がより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が前記下限値以上であれば、本組成物（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度が高く、耐擦り傷性、ハードコート性に優れ、前記上限値以下であれば、本組成物（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の可とう性、加工性に優れ、硬化物からなる皮膜（硬化皮膜）を表面に設けた基材を屈曲させたときに、硬化皮膜にクラック、剥がれ等の不具合が生じにくい。
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、（Ａ）成分の水酸基と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計のイソシアネート基とが、モル比１：１で反応することによる理論値から求められる。 A urethane (meth)acrylate has a (meth)acryloyl group derived from the (A) component.
The number of (meth)acryloyl groups in one molecule of the urethane (meth)acrylate is 4 or more, preferably 6 to 20, more preferably 10 to 15. If the number of (meth)acryloyl groups is at least the above lower limit, the cured product of the photocurable resin composition containing the present composition (a) has high hardness, scratch resistance, and excellent hard coat properties, and the above upper limit If it is less than the value, the cured product of the photocurable resin composition containing the composition (a) has excellent flexibility and workability, and a substrate having a coating (cured coating) made of the cured product on the surface. When bent, defects such as cracks and peeling of the cured film are less likely to occur.
The number of (meth)acryloyl groups in one molecule is a theoretical value obtained by reacting the hydroxyl groups of component (A) with the total isocyanate groups of components (B) and (C) at a molar ratio of 1:1. requested from.

ウレタン（メタ）アクリレートのＭｗは、５０００以上であり、２００００以上が好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、硬化物の可とう性、加工性に優れる。
ウレタン（メタ）アクリレートのＭｗは、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であれば、硬化物の硬度が高く、耐擦り傷性、作業性に優れる。 Mw of urethane (meth)acrylate is 5000 or more, preferably 20000 or more. When Mw is at least the above lower limit, the cured product is excellent in flexibility and workability.
The Mw of the urethane (meth)acrylate is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. When the Mw is not more than the upper limit, the hardness of the cured product is high, and the scratch resistance and workability are excellent.

組成物（ａ）において、ウレタン（メタ）アクリレートとＤＰＨ（Ｍ）Ａとの比率（ウレタン（メタ）アクリレート：ＤＰＨ（Ｍ）Ａ）は、６０：４０～９５：５が好ましく、７５：２５～９０：１０がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとＤＰＨ（Ｍ）Ａとの比率が前記範囲内であれば、硬化物の硬度と可とう性のバランスがより優れる。
ウレタン（メタ）アクリレートとＤＰＨ（Ｍ）Ａとの比率は、ＧＰＣの面積比である。 In the composition (a), the ratio of urethane (meth)acrylate and DPH (M) A (urethane (meth) acrylate: DPH (M) A) is preferably from 60:40 to 95:5, and from 75:25 to 90:10 is more preferred. When the ratio of urethane (meth)acrylate and DPH(M)A is within the above range, the hardness and flexibility of the cured product are well balanced.
The ratio of urethane (meth)acrylate and DPH(M)A is the area ratio of GPC.

＜組成物（ａ）の製造方法＞
組成物（ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させるか、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させること（ウレタン化工程）により製造できる。これら各成分を反応させると、（Ａ）成分のうち水酸基含有ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの水酸基と（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分のイソシアネート基とがウレタン結合を形成してウレタン（メタ）アクリレートが生成する。（Ａ）成分がＤＰＨ（Ｍ）Ａを含む場合には、ＤＰＨ（Ｍ）Ａは反応せずにそのまま残存する。 <Method for producing composition (a)>
Composition (a) can be produced by reacting components (A) and (B), or by reacting components (A), (B) and (C) (urethanization step). . When these components are reacted, the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing dipentaerythritol (meth)acrylate of component (A) and the isocyanate groups of component (B) or component (C) form urethane bonds to form urethane (meth)acrylates. Acrylates are formed. When the component (A) contains DPH(M)A, DPH(M)A remains as it is without reacting.

ウレタン化工程の反応温度は、例えば５０～１５０℃、さらには６０～１００℃である。
ウレタン化工程の反応時間は、反応温度、触媒の有無や種類によって異なるが、例えば６～４８時間、さらには１２～３６時間である。 The reaction temperature in the urethanization step is, for example, 50 to 150°C, preferably 60 to 100°C.
The reaction time of the urethanization step varies depending on the reaction temperature and the presence or absence and type of catalyst, but is, for example, 6 to 48 hours, further 12 to 36 hours.

ウレタン化工程は、反応時間の短縮の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができ、例えばジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の塩基性化合物が挙げられる。
触媒の使用量は、用いる触媒の活性によって適宜調整することが可能であるが、（Ａ）成分に対し、０．０１～０．５０質量％が好ましく、０．０３～０．３０質量％がより好ましく、０．０５～０．２５質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of shortening the reaction time, the urethanization step is preferably carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, a known urethanization catalyst can be used, and examples thereof include organometallic compounds such as dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and basic compounds such as triethylenediamine and triethylamine.
The amount of the catalyst used can be appropriately adjusted depending on the activity of the catalyst used, but it is preferably 0.01 to 0.50% by mass, and 0.03 to 0.30% by mass based on the component (A). More preferably, 0.05 to 0.25% by mass is even more preferable.

ウレタン化工程は、（メタ）アクリロイル基が反応することを抑制する観点から、熱重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。熱重合禁止剤としては、公知の熱重合禁止剤を用いることができ、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－メトキシフェノールが挙げられる。
熱重合禁止剤の使用量は、用いる熱重合禁止剤の活性によって適宜調整することが可能であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対し、０．０１～１．５質量％が好ましく、０．０３～１．０質量％がより好ましく、０．０３～０．８質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of suppressing the reaction of the (meth)acryloyl group, the urethanization step is preferably carried out in the presence of a thermal polymerization inhibitor. As the thermal polymerization inhibitor, a known thermal polymerization inhibitor can be used, such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 4-methoxyphenol.
The amount of the thermal polymerization inhibitor to be used can be appropriately adjusted depending on the activity of the thermal polymerization inhibitor to be used. ~1.5% by mass is preferable, 0.03 to 1.0% by mass is more preferable, and 0.03 to 0.8% by mass is even more preferable.

ウレタン化工程においては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の実質的に全てを（Ａ）成分と反応させることが好ましい。
反応物の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート残基に由来する波長２２００～２３００ｃｍ－１の吸収が観察されなくなったことをもって、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の実質的に全てが（Ａ）成分と反応したと判断することができる。 In the urethanization step, it is preferable to react substantially all of the components (B) and (C) with the component (A).
The infrared absorption spectrum of the reactant was measured, and when absorption at a wavelength of 2200 to 2300 cm −1 derived from the isocyanate residue was no longer observed, substantially all of the components (B) and (C) were (A). It can be judged that it reacted with the component.

〔光硬化性樹脂組成物〕
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」とも記す。）は、組成物（ａ）と光重合開始剤とを含む。組成物（ａ）がウレタン（メタ）アクリレートを含むことから、本樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む。組成物（ａ）がＤＰＨ（Ｍ）Ａを含む場合には、ウレタン（メタ）アクリレートとＤＰＨ（Ｍ）Ａと光重合開始剤とを含む。
本樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート及びＤＰＨ（Ｍ）Ａ以外の、重合性不飽和結合（重合性炭素－炭素二重結合等）を有する化合物（以下、「他の重合性化合物」とも記す。）をさらに含んでいてもよい。
本樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。
本樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。 [Photocurable resin composition]
The photocurable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "this resin composition") contains the composition (a) and a photopolymerization initiator. Since the composition (a) contains urethane (meth)acrylate, the present resin composition contains urethane (meth)acrylate and a photopolymerization initiator. When the composition (a) contains DPH(M)A, it contains urethane (meth)acrylate, DPH(M)A and a photopolymerization initiator.
This resin composition is a compound having a polymerizable unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond, etc.) other than urethane (meth)acrylate and DPH(M)A (hereinafter also referred to as "other polymerizable compound" described.) may be further included.
The resin composition may further contain a non-reactive diluent, if desired.
The present resin composition may further contain other components than those described above, if necessary.

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α－ヒドロキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルフォリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロ）－Ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、鉄－アレン錯体、チタノセン化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Photoinitiator>
As the photopolymerization initiator, known photopolymerization initiators can be used. methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl amino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone , 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-S-triazine, 2-methyl-4,6 -bis(trichloro)-S-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazine, iron-allene complexes, titanocene compounds. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

＜他の重合性化合物＞
他の重合性化合物としては、重合性不飽和結合を１個有する単官能モノマー、重合性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート、ＤＰＨ（Ｍ）Ａ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。単官能モノマーと多官能モノマーとを併用してもよい。 <Other polymerizable compounds>
Other polymerizable compounds include monofunctional monomers having one polymerizable unsaturated bond, polyfunctional monomers having two or more polymerizable unsaturated bonds, and the like.
Examples of monofunctional monomers include hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate, acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, and isobornyl acrylate. is mentioned.
Examples of polyfunctional monomers include hydroxyl group-containing polyfunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol di, tri, tetra or penta (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) acrylate, DPH (M) A, penta Erythritol tetra(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
These monomers may be used singly or in combination of two or more. A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer may be used in combination.

＜非反応性希釈剤＞
非反応性希釈剤は、重合性不飽和結合を有さず、常温で液状の化合物である。
非反応性希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の有機溶剤、水が挙げられる。これらの非反応性希釈剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非反応性希釈剤としては、希釈性や乾燥工程での作業性に優れる点で、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。 <Non-reactive diluent>
A non-reactive diluent is a compound that does not have a polymerizable unsaturated bond and is liquid at room temperature.
Examples of non-reactive diluents include organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and toluene, and water. These non-reactive diluents may be used singly or in combination of two or more.
As the non-reactive diluent, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone and ester-based solvents such as ethyl acetate are preferable from the viewpoint of excellent dilutability and workability in the drying process.

＜他の成分＞
他の成分としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光輝材等の添加剤が挙げられる。 <Other ingredients>
Other ingredients include thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial agents, antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, fillers, Additives such as thickeners, adhesion-imparting agents, thixotropy-imparting agents, and glittering agents are included.

＜各成分の含有量＞
組成物（ａ）の含有量は、本樹脂組成物の総質量に対し、３０～９５質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。組成物（ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、硬化物の硬度と可とう性のバランスがより優れる。 <Content of each component>
The content of the composition (a) is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total mass of the present resin composition. When the content of the composition (a) is at least the above lower limit, the hardness and flexibility of the cured product are well balanced.

他の重合性化合物の含有量は、本樹脂組成物の総質量に対し、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましい。他の重合性化合物の含有量が前記上限値以下であれば、硬化物の硬度と可とう性のバランスがより優れる。 The content of other polymerizable compounds is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, based on the total mass of the present resin composition. When the content of the other polymerizable compound is equal to or less than the above upper limit, the hardness and flexibility of the cured product are well balanced.

組成物（ａ）と他の重合性化合物との合計の含有量に対する組成物（ａ）の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。組成物（ａ）の割合が前記下限値以上であれば、硬化物の硬度と可とう性のバランスがより優れる。 The ratio of the composition (a) to the total content of the composition (a) and other polymerizable compounds is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. . When the proportion of the composition (a) is at least the above lower limit, the hardness and flexibility of the cured product are well balanced.

光重合開始剤の含有量は、本樹脂組成物の総質量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、１～７質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であれば、本樹脂組成物の光硬化性がより優れ、前記上限値以下であれば、本樹脂組成物の保存安定性がより優れる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, based on the total mass of the present resin composition. When the content of the photopolymerization initiator is at least the above lower limit, the photocurability of the present resin composition is more excellent, and when it is at most the above upper limit, the storage stability of the present resin composition is more excellent.

非反応性希釈剤の含有量は、本樹脂組成物の総質量に対し、０～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。非反応性希釈剤の含有量が前記下限値以上であれば、作業性がより優れる。 The content of the non-reactive diluent is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the present resin composition. If the content of the non-reactive diluent is at least the above lower limit, the workability will be more excellent.

本樹脂組成物は、組成物（ａ）と、光重合開始剤と、必要に応じて他の重合性化合物及び他の成分からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合することにより製造できる。各成分の混合順序は特に限定されない。 The present resin composition can be produced by mixing at least one selected from the group consisting of the composition (a), a photopolymerization initiator, and optionally other polymerizable compounds and other components. The mixing order of each component is not particularly limited.

本樹脂組成物は、光を照射することで硬化させて硬化物とすることができる。
本樹脂組成物に光が照射されると、光重合開始剤の分子内開裂や水素移動により活性種（ラジカルやカチオン）が生成し、前記活性種がウレタン（メタ）アクリレートやＤＰＨ（Ｍ）Ａ、他の重合性化合物に作用して重合又は架橋反応が起こり、本樹脂組成物が硬化する。 The present resin composition can be cured by irradiating light to obtain a cured product.
When the present resin composition is irradiated with light, active species (radicals and cations) are generated by intramolecular cleavage and hydrogen transfer of the photopolymerization initiator, and the active species are urethane (meth)acrylate and DPH(M)A. , act on other polymerizable compounds to cause a polymerization or cross-linking reaction, thereby curing the present resin composition.

光としては、可視光線、紫外線、プラズマ、赤外線、電離放射線等が挙げられる。これらの中では、照射装置が広く普及している観点から、紫外線が好ましい。
光の照射条件は、使用する光源に応じて適宜選定できる。紫外線を照射する場合の積算光量は、例えば５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。 Examples of light include visible light, ultraviolet light, plasma, infrared light, and ionizing radiation. Among these, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint that irradiation devices are widely used.
Light irradiation conditions can be appropriately selected according to the light source used. The integrated amount of light when irradiating ultraviolet rays is, for example, 50 to 1000 mJ/cm 2 .

本樹脂組成物は、例えば、ハードコート剤、塗料、インク、レジスト、架橋剤等の用途に用いることができる。
本樹脂組成物は、高硬度でカールやクラックが発生しにくい硬化物を形成できる点から、ハードコート剤として好適である。 The present resin composition can be used for applications such as hard coating agents, paints, inks, resists, and cross-linking agents.
The present resin composition is suitable as a hard coating agent because it can form a cured product having high hardness and hardly curling or cracking.

本樹脂組成物からなるハードコート剤は、基材の表面にハードコート層を形成するために用いることができる。
例えば、基材の表面にハードコート剤を塗布し、必要に応じて乾燥することで、ハードコート剤からなる塗膜を形成する。次いで、前記塗膜に光を照射して硬化させることで、ハードコート剤の硬化物からなるハードコート層（硬化皮膜）を形成する。これにより、ハードコート層付き基材が得られる。 A hard coating agent comprising the present resin composition can be used to form a hard coating layer on the surface of a substrate.
For example, a hard coating agent is applied to the surface of the base material and dried as necessary to form a coating film made of the hard coating agent. Next, the coating film is cured by irradiating it with light to form a hard coat layer (cured film) made of a cured product of the hard coating agent. Thereby, a base material with a hard coat layer is obtained.

基材としては、例えばフィルム、シート、その他各種の成形物が挙げられる。カールを抑制できることの有用性が高い点では、フィルムが好ましい。フィルムの厚さは、例えば１０～５００μｍである。
基材の材質としては、例えば樹脂、金属、ガラス、木が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。 Substrates include, for example, films, sheets, and other various molded products. A film is preferred because it is highly useful in that it can suppress curling. The thickness of the film is, for example, 10-500 μm.
Examples of materials for the substrate include resin, metal, glass, and wood. Examples of resins include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate resins, and ABS resins.

塗布方法としては、公知の塗布方法を適宜採用でき、例えばスプレーコート、スピンコート、グラビヤコートが挙げられる。
乾燥条件としては、非反応性希釈剤を除去できればよく、例えば６０～１１０℃で０．５～１０分間の条件が挙げられる。
光の照射条件は前記と同様である。
塗膜の厚さは、形成するハードコート層の厚さに応じて設定される。
ハードコート層の厚さは、例えば１～２０μｍとすることができる。 As the coating method, a known coating method can be appropriately employed, and examples thereof include spray coating, spin coating, and gravure coating.
Drying conditions may be any as long as the non-reactive diluent can be removed, and examples include conditions of 60 to 110° C. for 0.5 to 10 minutes.
The light irradiation conditions are the same as those described above.
The thickness of the coating film is set according to the thickness of the hard coat layer to be formed.
The thickness of the hard coat layer can be, for example, 1 to 20 μm.

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
以下において「部」は「質量部」を示す。
（Ａ）成分としては、アクリロイル基の数が異なる複数のジペンタエリスリトールアクリレートの混合物であり、水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を含み、水酸基価が１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ又は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールアクリレート混合物を用いた。
ウレタンアクリレート・ＤＰＨＡ含有混合物におけるウレタンアクリレートのＭｗ、ウレタンアクリレートとＤＰＨＡとの比率は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
In the following, "parts" means "mass parts".
Component (A) is a mixture of a plurality of dipentaerythritol acrylates with different numbers of acryloyl groups, including hydroxyl group-containing dipentaerythritol polyacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), with a hydroxyl value of 129 mgKOH/g or A dipentaerythritol acrylate mixture of 95 mg KOH/g was used.
The Mw of urethane acrylate and the ratio of urethane acrylate to DPHA in the urethane acrylate/DPHA-containing mixture were determined by GPC (gel permeation chromatography).

［製造例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４口フラスコに、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート混合物４６２部と、メチルエチルケトン４００部と、ジブチルスズジラウレート０．３部と、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部と、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート１２１部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１８部とを投入し、充分に攪拌した後、７０℃に昇温し、約２４時間攪拌加熱して反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトル測定によりイソシアネート残基が観測されなくなったのを確認した。このようにして、ウレタンアクリレートとＤＰＨＡとを含む混合物（以下、「ウレタンアクリレート・ＤＰＨＡ含有混合物」とも記す。）を得た。
ウレタンアクリレートのＭｗ及び１分子中のアクリロイル基の数、ウレタンアクリレートとＤＰＨＡとの比率を表１に示す。 [Production Example 1]
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, 462 parts of a dipentaerythritol acrylate mixture having a hydroxyl value of 129 mgKOH/g, 400 parts of methyl ethyl ketone, 0.3 parts of dibutyltin dilaurate, and 2,6-di- 0.3 parts of tert-butyl-p-cresol, 121 parts of hexamethylene diisocyanate nurate, and 18 parts of hexamethylene diisocyanate were charged, and after sufficiently stirring, the temperature was raised to 70° C., and the mixture was heated with stirring for about 24 hours. reacted with After the reaction, it was confirmed by infrared absorption spectroscopy that no isocyanate residue was observed. Thus, a mixture containing urethane acrylate and DPHA (hereinafter also referred to as "urethane acrylate/DPHA-containing mixture") was obtained.
Table 1 shows the Mw of urethane acrylate, the number of acryloyl groups in one molecule, and the ratio of urethane acrylate to DPHA.

［製造例２、比較製造例１～３］
４口フラスコに投入する材料の種類及び量を表１に示すようにした以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート・ＤＰＨＡ含有混合物を得た。
ウレタンアクリレートのＭｗ及び１分子中のアクリロイル基の数、ウレタンアクリレートとＤＰＨＡとの比率を表１に示す。 [Production Example 2, Comparative Production Examples 1 to 3]
A urethane acrylate/DPHA-containing mixture was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the types and amounts of the materials put into the four-necked flask were as shown in Table 1.
Table 1 shows the Mw of urethane acrylate, the number of acryloyl groups in one molecule, and the ratio of urethane acrylate to DPHA.

Figure 0007105502000001
Figure 0007105502000001

［実施例１］
（樹脂組成物の調製）
攪拌装置を備えたフラスコに、製造例１で得たウレタンアクリレート・ＤＰＨＡ含有混合物の１００部と、光重合開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」）（以下、単に「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」と記す。）の１．８部と、メチルエチルケトンの２０部とを投入し、約１時間攪拌して液状の樹脂組成物を得た。 [Example 1]
(Preparation of resin composition)
In a flask equipped with a stirrer, 100 parts of the urethane acrylate/DPHA-containing mixture obtained in Production Example 1 and a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, product name of IGM Resins B.V. "Omnirad 184" were added. ) (hereinafter simply referred to as "Omnirad 184") and 20 parts of methyl ethyl ketone were added and stirred for about 1 hour to obtain a liquid resin composition.

（評価試料の形成）
得られた樹脂組成物を、ガラス板に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成した。その後、塗膜に対して紫外線を、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して硬化皮膜（硬化物）を形成し、硬化皮膜付きガラス板を得た。
ガラス板の代わりに厚さ１００μｍのフィルム（易接着ＰＥＴ）を用いた以外は上記と同様にして硬化皮膜付きフィルムを得た。 (Formation of evaluation sample)
The obtained resin composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 5 μm, and dried at 100° C. to form a coating film. After that, the coating film was irradiated with ultraviolet rays so that the cumulative light amount was 500 mJ/cm 2 to form a cured film (cured product), and a glass plate with a cured film was obtained.
A film with a cured film was obtained in the same manner as described above, except that a 100 μm thick film (easily adhesive PET) was used instead of the glass plate.

（評価）
作製した評価試料（硬化皮膜付きガラス板又は硬化皮膜付きフィルム）について、下記項目を評価し、その結果を表３に示した。 (evaluation)
The prepared evaluation samples (glass plate with cured film or film with cured film) were evaluated for the following items, and the results are shown in Table 3.

＜鉛筆硬度＞
硬化皮膜付きガラス板の硬化皮膜の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に従って測定した。 <Pencil hardness>
The pencil hardness of the cured film surface of the cured film-coated glass plate was measured according to JIS K 5600-5-4.

＜密着性＞
硬化皮膜付きフィルムの硬化皮膜側の表面に１００マスの碁盤目状にキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離させた。このときの硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥がれなし。
×：剥がれあり。 <Adhesion>
The surface of the film with the cured film on the cured film side was scratched in a grid pattern of 100 squares, and a cellophane tape was adhered thereon and peeled off at an angle of 90 degrees. At this time, the presence or absence of peeling of the cured film was observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling.
x: There is peeling.

＜カール＞
硬化皮膜付きフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台上に載置し、台の表面からフィルムの４辺それぞれの浮き上がった高さ（ｍｍ）を測定し、４辺の平均値を測定値とした。
なお、基材自身（硬化皮膜を設ける前のフィルム）について同じ評価を行ったところ、カールは０ｍｍであった。 <Curl>
Cut the film with a cured film to 10 cm × 10 cm, place it on a horizontal table, measure the height (mm) of each of the four sides of the film raised from the surface of the table, and measure the average value of the four sides. and
When the substrate itself (the film before the cured film was provided) was evaluated in the same manner, the curl was 0 mm.

＜耐擦傷性＞
スチールウール＃００００に２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、硬化皮膜付きガラス板の硬化皮膜の表面上を１０往復させた。その後、硬化皮膜表面の傷の状況を目視で確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎：まったく傷が入らない。
○：若干傷が入る。
×：傷が入る。 <Scratch resistance>
A load of 200 g/cm 2 was applied to steel wool #0000, and the steel wool was reciprocated 10 times on the surface of the cured film of the glass plate with the cured film. After that, the state of scratches on the surface of the cured film was visually observed, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
⊚: No scratches at all.
◯: Slightly scratched.
x: Scratches.

＜屈曲性＞
硬化皮膜付きフィルムについて、円筒型マンドレル屈曲試験機を用いて、マンドレル試験を実施した。当該マンドレル試験は、硬化皮膜付きフィルムの硬化皮膜側を外側にして行った。硬化皮膜にクラックや剥がれ等の不具合が発生しなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径（最小マンドレル直径）から以下の基準で屈曲性を評価した。
〇：最小マンドレル直径が３ｍｍ以下。
×：最小マンドレル直径が５ｍｍ以上。 <Flexibility>
A mandrel test was performed on the cured film-coated film using a cylindrical mandrel bending tester. The mandrel test was conducted with the cured film side of the film with the cured film facing outward. Flexibility was evaluated from the diameter of the mandrel having the smallest diameter (minimum mandrel diameter) among the mandrels in which defects such as cracks and peeling did not occur in the cured film according to the following criteria.
◯: The minimum mandrel diameter is 3 mm or less.
x: The minimum mandrel diameter is 5 mm or more.

［実施例２、比較例１～３］
フラスコに投入する材料の種類及び量を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価試料を作製して評価した。評価結果を表３に示す。 [Example 2, Comparative Examples 1 to 3]
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the materials put into the flask were as shown in Table 2, and evaluation samples were prepared and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

Figure 0007105502000002
Figure 0007105502000002

Figure 0007105502000003
Figure 0007105502000003

上記結果に示すとおり、実施例１～２の樹脂組成物によれば、硬度、基材への密着性、耐擦傷性というハードコートとしての要求特性を充分に維持したまま、カールが小さく、屈曲性にも優れ、柔軟で強靭な特性を併せ持つ硬化皮膜を形成できた。 As shown in the above results, according to the resin compositions of Examples 1 and 2, while sufficiently maintaining the required properties as a hard coat such as hardness, adhesion to the substrate, and scratch resistance, the curl is small and the bending resistance is low. We were able to form a cured film that had excellent flexibility, flexibility, and toughness.

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、高硬度で耐擦傷性が良好であり、カールやクラックが発生しにくい硬化物を形成できる。前記硬化物は、基材への密着性、屈曲性にも優れる。従って本発明の光硬化性樹脂組成物は、ハードコート剤として好適である。本発明の光硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を用いたハードコート層付きフィルムは、フォルダブルデバイス等に適用できる。 According to the photocurable resin composition of the present invention, it is possible to form a cured product that has high hardness and good scratch resistance and is less likely to curl or crack. The cured product is also excellent in adhesion to substrates and flexibility. Therefore, the photocurable resin composition of the present invention is suitable as a hard coating agent. A film with a hard coat layer using a hard coat agent comprising the photocurable resin composition of the present invention can be applied to foldable devices and the like.

Claims (8)

ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、又は前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が２００００以上であり、
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）の水酸基価が１２１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のみからなる、ウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。 A dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) and a polyisocyanate compound (B) having three or more isocyanate groups, or the dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) and the polyisocyanate compound (B) ) and a diisocyanate compound (C), a composition containing urethane (meth)acrylate,
The urethane (meth)acrylate has 4 or more (meth)acryloyl groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 20000 or more,
The dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) has a hydroxyl value of 121 to 150 mgKOH/g,
A urethane (meth)acrylate-containing composition in which the polyisocyanate compound (B) consists only of trimers of hexamethylene diisocyanate. 前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物（Ａ）が、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。 The dipentaerythritol (meth)acrylate mixture (A) includes dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and The urethane (meth)acrylate-containing composition according to claim 1, comprising at least two selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. 前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。 The diisocyanate compound (C) is at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, or 2. The urethane (meth)acrylate-containing composition according to 2. 前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物。 The urethane (meth)acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the diisocyanate compound (C) contains hexamethylene diisocyanate. 請求項１～４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート含有組成物と、光重合開始剤とを含む、光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition comprising the urethane (meth)acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 4 and a photopolymerization initiator. 請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the photocurable resin composition according to claim 5 . 請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤。 A hard coating agent comprising the photocurable resin composition according to claim 5 . 基材の表面に、請求項７に記載のハードコート剤の硬化物からなるハードコート層を有するハードコート層付き基材。 A substrate with a hard coat layer having a hard coat layer comprising a cured product of the hard coat agent according to claim 7 on the surface of the substrate.
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