JP5924048B2 - ポリイミド積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜厚が均一で、かつ、表面平坦性に優れるポリイミド樹脂膜を有するポリイミド積層体の製造方法に関する。

近年、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜を形成する際に、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れることから、ポリイミド樹脂が好適に使用されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂膜の線膨張率は、通常、２０ｐｐｍ／℃以上であり、金属基板の線膨張率（通常、２０ｐｐｍ／℃以下）やシリコンウェハーの線膨張率（約３〜４ｐｐｍ／℃）よりも大きい。このため、これらの基板上にポリイミド樹脂を用いて表面保護膜や層間絶縁膜を形成すると、クラックの発生、配線の断絶、基板の反り等の問題が生じることがあった。

これらの問題を解決する方法として、特定の分子構造を有するポリイミド樹脂を用いることで、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を形成する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの反応で得られる感光性ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜が記載されている。この文献には、剛直構造のテトラカルボン酸またはその酸無水物と、剛直構造のジアミンとを用いることで、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を形成できることが記載されている。

その一方で、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を構成するポリイミド樹脂は、通常、弾性率が大きいため、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜の表面を平坦化加工する場合、表面粗さが大きくなる傾向がある。
ポリイミド樹脂膜を層間絶縁膜として用いるため、ポリイミド樹脂膜の表面に配線層等の金属層が設ける場合、ポリイミド樹脂膜の表面粗さが大きいと、ポリイミド樹脂膜と金属層との密着性が劣る場合があり、問題となっていた。

特開２００４−２８５１２９号公報

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、膜厚が均一で、かつ、表面平坦性に優れるポリイミド樹脂膜を有するポリイミド積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基板上にポリイミド前駆体樹脂膜を形成した後、このポリイミド前駆体樹脂膜を所定の温度に加熱し、次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜の表面を平坦化した後、再度加熱してポリイミド樹脂膜を形成することで、目的の特性を有するポリイミド積層体が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）のポリイミド積層体の製造方法が提供される。

（１）基板上にポリイミド樹脂膜を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｄを有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
（工程ａ）基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、１５０〜２５０℃に加熱する工程
（工程ｃ）工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜の表面を平坦化する工程
（工程ｄ）工程ｃの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、３００〜４５０℃に加熱することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程
（２）さらに、以下の工程ｅを工程ａと工程ｂの間に有する、（１）に記載のポリイミド積層体の製造方法。
（工程ｅ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
（３）前記工程ｅが、工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂ中に、１０〜４０℃で、１〜６０分間浸漬させる工程である、（２）に記載のポリイミド積層体の製造方法。
（４）ポリイミド樹脂膜の線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
（５）ポリイミド樹脂膜の膜厚が１５〜１０００μｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
（６）ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
（７）前記基板が、線膨張率が＋２〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板である、（１）〜（６）に記載のポリイミド積層体の製造方法。

本発明のポリイミド積層体の製造方法によれば、膜厚が均一で、かつ、表面平坦性に優れるポリイミド樹脂膜を有するポリイミド積層体を得ることができる。

実施例１で形成されたポリイミド樹脂膜の表面の写真である。 比較例１で形成されたポリイミド樹脂膜の表面の写真である。

以下、本発明のポリイミド積層体の製造方法を詳細に説明する。
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、基板上にポリイミド樹脂膜を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｄを有することを特徴とする。
（工程ａ）基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
（工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、１５０〜２５０℃に加熱する工程
（工程ｃ）工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜の表面を平坦化する工程
（工程ｄ）工程ｃの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、３００〜４５０℃に加熱することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程

（基板）
本発明に用いる基板は、ポリイミド前駆体樹脂膜やポリイミド樹脂膜を担持することができ、かつ、ポリイミド前駆体樹脂を閉環させる際の加熱条件下で安定なものであれば、特に制限されない。
基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板等の無機基板や、ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板等の金属基板等が挙げられる。

ガラス基板としては、ソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレ−トガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラス材料からなるものが挙げられる。

セラミック基板としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック材料からなるものが挙げられる。

半導体基板としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）などの元素半導体材料や、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＡｓ等の化合物半導体材料からなるものが挙げられる。

基板の厚みは、通常６００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは３０〜２００μｍである。

本発明においては、前記基板として、線膨張率が＋２〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板を用いることが好ましい。かかる基板を用いることで、その上に形成されるポリイミド樹脂膜の線膨張率との差が近くなるため、積層体の反りが小さくなる。

上記線膨張率の基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板等の無機基板や、ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板等の金属基板等が挙げられる。
なかでも、線膨張率が＋３〜＋１７ｐｐｍ／℃の無機基板若しくは金属基板の単層基板、又はこれらの単層基板が２以上積層してなる複合基板が好ましく、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、及びＧａＡｓ基板から選ばれる半導体基板、並びにこれらの基板上に金属層（配線層）が形成されたものがより好ましい。

（ポリイミド樹脂膜）
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、基板上にポリイミド樹脂膜を形成するものである。
基板上に形成されるポリイミド樹脂膜としては、その主成分であるポリイミド樹脂がポリイミド前駆体樹脂の閉環反応（熱イミド化反応）によって生成するものである限り、ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の種類には制限されず、公知のポリイミド樹脂膜を用いることができる。

ポリイミド前駆体樹脂としては、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合反応により形成される下記式（１）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、好ましくは、炭素数が６〜３０の有機基であり、より好ましくは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基である。Ｒ^２は、２価の有機基であり、好ましくは、炭素数が６〜３０の有機基であり、より好ましくは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基である。

テトラカルボン酸またはその酸無水物としては、下記式（２）で示されるテトラカルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。

式（２）で示されるテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物等の脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の複素環誘導体酸二無水物；これらに対応するテトラカルボン酸等が挙げられる。

ジアミンとしては、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す。

式（３）で示されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンズイミダゾール、３，６−（４−アミノフェニル）ピリダジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

ポリイミド前駆体樹脂は、上記テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合反応により得ることができる。かかる反応は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒中で行うことができる。反応条件は特に制限されないが、通常、氷冷下または室温下で、０．５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。

ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜５０００００である。
ポリイミド前駆体樹脂の分子量分布は、好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。

ポリイミド前駆体樹脂は、末端に化学線官能基を有するものであってもよい。化学線官能基を有するポリイミド前駆体樹脂としては、例えば、特開平１１−２８２１５７号公報に記載されるものが挙げられる。また、末端にテトラゾール基、イミダゾール基等の銅イオンの遊離抑制が期待される官能基を有するものであってもよい。例えば、特開平１０−２６０５３１号公報に記載されるものが挙げられる。

本発明において、基板上に形成されるポリイミド樹脂膜は、上記のようなポリイミド前駆体樹脂を閉環させることで生成したポリイミド樹脂を含むものである。

本発明のポリイミド積層体の製造方法は、基板上にポリイミド樹脂膜を製造する方法であって、前記工程ａ〜工程ｄを有することを特徴とするものである。
以下、本発明のポリイミド積層体の製造方法を工程順に詳細に説明する。

１．工程ａ
工程ａは、基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程である。

なお、上記の「基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜」とは、すでに本発明の工程ａを１回以上行うことで基板上に形成された、「溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％のポリイミド前駆体樹脂膜」を意味する。
このように、工程ａで形成されるポリイミド前駆体樹脂膜は、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液の塗工と、得られた塗膜の乾燥をそれぞれ１回行うことで形成されるポリイミド前駆体樹脂膜であってもよいし、これらの作業をそれぞれ２回以上繰り返すことで形成されるポリイミド前駆体樹脂膜であってもよい。これらの作業をそれぞれ２回以上繰り返すことで、厚みが大きく、かつ、膜厚が均一なポリイミド前駆体樹脂膜を効率よく形成することができる。

用いるポリイミド前駆体樹脂形成液は、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の溶液である。溶媒Ａの含有量が上記範囲内にあることで、所定の溶媒残留量のポリイミド前駆体樹脂膜を容易に形成することができる。
なお、本明細書において、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液に含まれる溶媒を「溶媒Ａ」という。

ポリイミド前駆体樹脂としては、先に説明したものを用いることができる。
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液中のポリイミド前駆体樹脂の含有量は、好ましくは５〜５４重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。

溶媒Ａは、ポリイミド前駆体樹脂やその他の成分を溶解又は分散させるものであれば、特に制限されない。
溶媒Ａとしては、極性溶媒が好ましい。例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒及び含硫黄系溶媒がより好ましく、アミド系溶媒がさらに好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、上記のテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合反応後の反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液として用いることができる。この場合、重縮合反応に用いた溶媒が溶媒Ａになる。

ポリイミド前駆体樹脂膜形成液は、各種添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤、光重合開始剤、感光助剤等が挙げられる。

基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、前記ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を利用することができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等が挙げられる。

本発明においては、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布した後、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％になるまで乾燥する。溶媒Ａの残留量が１重量％を下回ると、次の工程ｂでの溶媒抜けが悪くなる。一方、溶媒Ａの残留量が４５重量％を超えると、最終的に得られるポリイミド樹脂膜が均一な膜とならない。
乾燥温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜５０分、より好ましくは１〜４０分である。

工程ａで得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚は、通常１５μｍ以上、好ましくは、１５〜１０００μｍ、より好ましくは、１５〜８００μｍである。この範囲内であることで、十分な厚みを有するポリイミド樹脂膜を形成することができる。
先に説明したように、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液の塗工と、得られた塗膜の乾燥をそれぞれ２回以上繰り返すことで、厚みが大きく、かつ、膜厚が均一なポリイミド前駆体樹脂膜を効率よく形成することができる。

２．工程ｂ
工程ｂは、工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、１５０〜２５０℃に加熱する工程である。

工程ｂにおいてポリイミド前駆体樹脂膜を１５０〜２５０℃に加熱すると、下記式（４）に示すように、ポリイミド前駆体樹脂膜の主成分であるポリアミド酸は、部分的に閉環（熱イミド化）する。また、この一方で、下記式（５）に示すようにポリアミド酸の一部のアミド結合が開裂して、末端にアミノ基を有する分子と、末端に酸無水物基を有する分子が生成する。
なお、式（４）、式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。

このように、工程ｂにおいて１５０〜２５０℃に加熱することで、ポリイミド前駆体樹脂膜の組成を変化させることができる。後述するように、加熱によって組成が変化したポリイミド前駆体樹脂膜は、平坦化加工（工程ｃ）に適するものになっている。

工程ｂにおける加熱によってポリアミド酸の一部のアミド結合が開裂することは、加熱後のポリイミド前駆体樹脂膜について赤外線吸収スペクトルを測定した場合に、１８５０ｃｍ^−１付近に酸無水物基に由来する吸収が観測されることから確認できる。

工程ｂにおける加熱温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。上記範囲外の温度で加熱したときは、加熱後のポリイミド前駆体樹脂膜について赤外線吸収スペクトルを測定した場合には、１８５０ｃｍ^−１付近の吸収がほとんど見られない。そして、このような状態のポリイミド前駆体樹脂膜に対して平坦化加工を行った場合、表面粗さを小さくすることは困難である。
加熱時間は、特に制限はないが、通常１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、より好ましくは１〜６０分である。加熱時間がこの範囲内であることで、ポリイミド前駆体樹脂膜を、効率よく好ましい状態に変化させることができる。
加熱方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。

工程ｂの後に平坦化加工（工程ｃ）を行うために、１５０〜２５０℃に加熱した後に、ポリイミド前駆体樹脂膜を１００℃以下にすることが好ましく、２０〜５０℃にすることがより好ましい。
かかる冷却処理は、所定温度にまで下げることができればよく、冷却時間は適宜決定することができる。冷却方法は特に制限はない。例えば放冷によって冷却することができる。

３．工程ｃ
工程ｃは、工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜の表面を平坦化する工程である。
工程ｃは、本発明によって得られるポリイミド積層体のポリイミド樹脂膜上に配線を形成するような場合の前処理や、ポリイミド前駆体樹脂膜中に金属ポスト（導通ビア）が埋め込まれた場合の頭だし処理として行われる。
ポリイミド前駆体樹脂膜の表面の平坦化は、切削加工、研削加工、研磨加工等の従来公知の方法によって行うことができる。

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記工程ｂによって、ポリイミド前駆体樹脂膜が平坦化加工に適する状態に変化しているため、本発明のポリイミド積層体の製造方法によれば、基板上に、表面粗さが小さいポリイミド樹脂膜を形成することができる。
例えば、本発明の製造方法によって得られるポリイミド積層体においては、ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）は通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

４．工程ｄ
工程ｄは、工程ｃの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、３００〜４５０℃に加熱することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環（熱イミド化）させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程である。

工程ｄにおける加熱温度は、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。加熱温度が３００℃を下回ると、イミド化が不完全になり易く、４５０℃を超えると、加熱しすぎるため、ポリイミド樹脂が劣化し易くなる。
加熱時間は、特に制限はないが、通常１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、より好ましくは１〜６０分である。この範囲内であることで、基板との密着性に優れるポリイミド樹脂膜を得ることができる。加熱方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。

工程ｄを行うことで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂が閉環し、ポリイミド樹脂が形成される。

形成されるポリイミド樹脂膜の線膨張率は、好ましくは＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋４〜＋２０ｐｐｍ／℃である。線膨張率が上記範囲内であれば、一般的な基板の線膨張率に近いため、本発明で得られたポリイミド積層体を用いて、半導体チップ等を製造する際や、それを使用する際に、加熱や発熱によるクラックの発生、配線の断絶、基板の反り等の問題が生じにくくなる。
線膨張率は、従来公知の測定装置、測定方法により測定することができる。

形成されるポリイミド樹脂膜の膜厚は、通常１５〜１０００μｍ、好ましくは１５〜８００μｍ、より好ましくは１５〜５００μｍである。膜厚が、１５μｍ以上であることで、絶縁性の高いポリイミド樹脂膜を形成することができる。
ポリイミド樹脂膜の膜厚を大きくするためには、上記のように工程ａにおいて、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液の塗工と、得られた塗膜の乾燥を繰り返すことで、ポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚を大きくすればよい。

５．その他の工程
本発明のポリイミド樹脂膜の製造方法においては、工程ａと工程ｂの間に以下の工程ｅを行ってもよい。
（工程ｅ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
以下、工程ｅで用いられる溶媒を「溶媒Ｂ」という。

前記のように、溶媒Ａは、ポリイミド前駆体樹脂やその他の成分を溶解又は分散させるものである。また、重縮合反応後の反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液として用いる場合、溶媒Ａは、重縮合反応を効率よく起こさせるものである。
これらの特性が求められることから、溶媒Ａとしては、極性溶媒が好ましく用いられる。

しかしながら、通常、溶媒Ａとして好ましく用いられる極性溶媒は沸点が高いため（通常、１５０℃以上）、ポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布して得られた塗膜から溶媒Ａを効率よく除去することは困難であった。そして、溶媒Ａがポリイミド樹脂膜中に残留すると、ポリイミド樹脂膜の線膨張率が大きくなり易かった。
特に、絶縁膜のような膜厚が大きいポリイミド樹脂膜を形成する際は、溶剤Ａを樹脂膜からスムーズに除去することが更に困難になり、溶剤除去の際、ポリイミド分子の面内配向の不均一が生じる。結果として膜の切削時の切削面のバラツキ、上面金属層との密着性のバラツキなどの不具合が生じる。

工程ｅは、この溶媒Ａの残留の問題を解決するものである。すなわち、工程ｅを行うことで、ポリイミド前駆体樹脂膜から溶媒Ａを効率よく除去することができるため、膜厚が大きくても、線膨張率が小さいポリイミド樹脂膜を容易に形成することができる。この結果、ポリイミド積層体の反りがほとんどない状態で、工程ｃの平坦化処理を行うことができる。

溶媒Ｂは、溶媒Ａと親和性のある溶媒である。溶媒Ｂとしては、２５℃で、同体積の溶媒Ａと均一に混ざるものが好ましい。かかる特性を有する溶媒Ｂにポリイミド前駆体樹脂膜を浸漬させることで、ポリイミド前駆体樹脂膜中に残存する溶媒Ａを効率よく除去することができる。
また、次の工程ｂにおいて効率よく溶媒Ｂを乾燥除去できることから、溶媒Ｂとしては沸点が比較的低い溶媒が好ましい。溶媒Ｂの沸点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。常温付近で浸漬処理を行えるものである限り、溶媒Ｂの沸点の下限値は特に制限されない。

溶媒Ａとして、アミド系溶媒又は含硫黄系溶媒を用いる場合、溶媒Ｂとしては、アミド系溶媒又は含硫黄系溶媒以外の極性溶媒が好ましい。かかる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
これらの極性溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、溶媒Ｂとしては、水、アセトン及びメタノールから選ばれる二種以上の混合溶媒が好ましく、水とアセトンの混合溶媒がより好ましい。水とアセトンの混合溶媒において、その混合比（水：アセトン）は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。

ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させる温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃である。浸漬温度がこの範囲内であることで、溶媒Ｂの蒸発を抑えることができるため、安全に作業を行うことができる。また、２種以上の溶媒Ｂを用いる場合、上記温度条件を用いることで混合比の変化を抑えることができるため、再現性よく溶媒Ａをポリイミド前駆体樹脂膜から除去することができる。
ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させる時間は、通常１〜６０分、好ましくは１〜４５分、より好ましくは１〜３０分である。浸漬時間がこの範囲内であることで、ポリイミド前駆体樹脂膜から溶媒Ａを効率よく除去することができる。

工程ｅにおいては、少なくとも、ポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させればよい。したがって、基板ごとポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させてもよく、基板の一部が溶媒Ｂと接触しない状態でポリイミド前駆体樹脂膜を溶媒Ｂに浸漬させてもよい。

本発明のポリイミド樹脂膜の製造方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂膜の表面を十分に平坦化することができるが、必要に応じて、工程ｄの後に、再度平坦化加工を行ってもよい。かかる平坦化加工を行うことで、さらにポリイミド樹脂膜の膜厚を均一にし、かつ、表面平坦性を向上させることができる。平坦化加工の方法としては、工程ｃで例示したものを用いることができる。

本発明のポリイミド積層体の製造方法によれば、基板上に、膜厚が均一で、かつ、表面平坦性に優れるポリイミド樹脂膜が形成される。したがって、このポリイミド樹脂膜上に配線層等の金属層を形成する場合、金属層とポリイミド樹脂膜間の密着性に優れたものとなる。このため、このポリイミド樹脂膜は、層間絶縁膜として適している。
本発明によって得られるポリイミド積層体は、上記のポリイミド樹脂膜を基板上に有するものであり、半導体チップ材料として好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１、２において行った測定を以下に示す。

１．樹脂膜の膜厚
樹脂膜付シリコンウェハーの樹脂膜の一部を削り、シリコンウェハーを露出させた。触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、樹脂膜付シリコンウェハーの表面形状を測定し、樹脂膜がある部分と、シリコンウェハーが露出した部分との差を、樹脂膜の膜厚とした。

２．樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）
触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、樹脂膜の表面形状を測定し、表面粗さ（Ｒｚ）を算出した。

３．ポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性
スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス社製、ｉ−ｍｉｌｌｅｒ）を用いて、ポリイミド樹脂膜表面に金属層を形成した。次いで、金属層表面から、縦方向と横方向（交差角９０度）にそれぞれ１１本、１ｍｍ間隔で切込みを入れて、試験片を作製した。この試験片を用いて、碁盤目テープ試験を行い、以下の基準で、ポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。
なお、ポリイミド樹脂膜表面が粗い場合、その影響を受けて、場所によってポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性に差が生じるため、碁盤目テープ試験を行うことで、ポリイミド樹脂膜表面の粗さやその均一性を評価することができる。
○・・・剥離箇所が０
△・・・剥離箇所が１〜５０
×・・・剥離箇所が５１〜１００

（製造例１）ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１の調製
反応器に、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール２８．４ｇ（０．０６８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１００ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを投入して撹拌した。得られた溶液を攪拌しながら、氷冷下で３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま加えた。次いで、溶液を氷冷下で２時間、室温下で２４時間攪拌して、重合反応を行った。
以下の実施例においては、この重合反応液を、そのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液１として用いた。溶液全体に対するＤＭＡＣ及びＮＭＰの含有量は合わせて８０．３重量％であった。ポリイミド前駆体樹脂の濃度は、１９．７重量％、Ｍｗ＝６３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値である。

１．分析用ポリイミド樹脂膜の作製
製造例１で得られたポリイミド前駆体樹脂膜形成液１を、スピンコート法を用いてシリコンウェハー上に塗布した。次いで、塗膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下、４００℃で１時間加熱して、ポリイミド樹脂膜の膜厚が７μｍのポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーを得た。
ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーを、フッ化水素酸５０％溶液に５分間浸漬してポリイミド樹脂膜１を剥離した。このポリイミド樹脂膜を流水で洗浄した後、１３０℃、３時間真空乾燥して、分析用ポリイミド樹脂膜１を作製した。

２．ポリイミド樹脂膜の線膨張率の測定
上記方法で得られた分析用ポリイミド樹脂膜１を２０ｍｍ×４ｍｍに裁断して試験片を作製した。
熱機械的分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用いて、試験片の線膨張率を昇温速度５℃／分で３０〜３００℃の範囲で２回測定した。２回目の測定における８０〜２８０℃の平均線膨張率は、５．７ｐｐｍ／℃であった。

３．ポリイミド樹脂膜の弾性率の測定
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、上記方法で得られた分析用ポリイミド樹脂膜１（５ｍｍ幅）の弾性率を算出したところ、５．７ＧＰａであった。

（製造例２）ポリイミド前駆体樹脂膜形成液２の調製
反応器に、１，４−ジアミノベンゼン７．３４ｇ（０．０６８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５ｇを投入して攪拌した。得られた溶液を撹拌しながら、氷冷下で３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま加えた。次いで、溶液を氷冷下で２時間、室温下で２４時間攪拌して、重合反応を行った。
以下の実施例においては、この重合反応液を、そのままポリイミド前駆体樹脂膜形成液２として用いた。溶液全体に対するＤＭＡＣ及びＮＭＰの含有量は合わせて８２．３重量％であった。ポリイミド前駆体樹脂の濃度は、１７．７重量％、Ｍｗ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。

製造例２で得られたポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を用いて、上記と同様の方法で分析用ポリイミド樹脂膜２を作製し、分析用ポリイミド樹脂膜２の線膨張率と弾性率を測定した。
分析用ポリイミド樹脂膜２の線膨脹率は２．８ｐｐｍ／℃、弾性率は８．２ＧＰａであった。

（製造例３）基板表面処理溶液の調製
１００ｍｌクリーンボトルに、エタノール２８．７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス社製、サイラエースＳ３３０）０．３ｇ、イオン交換水１．０ｇを入れ、１０分間攪拌して、基板表面処理溶液を調製した。

（製造例４）シリコンウェハーの表面処理
シリコンウェハーをスピンコーターの台座にセットした後、製造例３で調製した基板表面処理溶液２ｍｌを、シリコンウェハー全面に広がるようにポリエチレン製スポイトで垂らした。次いで、シリコンウェハーを５００ｒｐｍで１０秒間、１５００ｒｐｍで２０秒間回転させて、余分な基板表面処理溶液を除去した。その後、シリコンウェハーを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱して乾燥した後、空冷した。

〔実施例１〕
（ポリイミド前駆体樹脂膜の形成）
製造例４で表面処理を行ったシリコンウェハー上に、製造例１で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液１をスピンコート法（５００ｒｐｍで１０秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間回転）により塗布した。
その後、この塗膜付シリコンウェハーを９０℃のホットプレート上で６分間加熱して、塗膜中のＤＭＡＣ及びＮＭＰを除去した。形成されたポリイミド前駆体樹脂膜中のＤＭＡＣ及びＮＭＰの残留量は合わせて３２重量％であった。
なお、ポリイミド前駆体樹脂膜中の溶媒の残留量は、シリコンウェハーの重量と、ポリイミド前駆体樹脂溶液塗布後のシリコンウェハーの重量差から塗布ワニス重量を算出し、ワニス樹脂濃度より樹脂重量を算出し、次いで、９０℃で６分間加熱した後のシリコンウェハーの重量差から留去溶剤重量、残留溶剤量を算出して求めた。

（ポリイミド前駆体樹脂膜の加熱）
次いで、上記工程で得られたポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、その後室温まで冷却した。得られたポリイミド前駆体樹脂の膜厚は、４５〜５０μｍであった。

（平坦化加工）
次いで、サーフェースプレーナー（ディスコ社製、ＤＦＳ８９１０）を用いて、ポリイミド前駆体樹脂膜表面の切削加工を行った。加工後のポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚は４２μｍ、加工面の表面粗さ（Ｒｚ）は０．１６μｍ以下であった。

（熱イミド化）
次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下で、４００℃で１時間加熱して、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー１を得た。
ポリイミド樹脂膜の膜厚は４０μｍであった。ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）は０．１２μｍに減少していた。
ポリイミド樹脂膜表面の写真を図１に示す。この写真から分かるように、ポリイミド樹脂膜の表面はきれいに平坦化されている。
上記方法によりポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。結果を第１表に示す。

〔実施例２〕
（ポリイミド前駆体樹脂膜の形成）
ポリイミド前駆体樹脂膜形成液１をシリコンウェハー上に塗布した後に、塗膜付シリコンウェハーを９０℃で１２分間加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、シリコンウェハー上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成した。形成されたポリイミド前駆体樹脂膜中のＤＭＡＣ及びＮＭＰの残留量は合わせて２３重量％であった。

（ポリイミド前駆体樹脂膜の浸漬）
次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、水とアセトンの混合溶媒（水：アセトンの重量比＝７：３）に、２５℃で２０分間浸漬させた。浸漬処理後、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーの表面を窒素気流下で乾燥した。

（ポリイミド前駆体樹脂膜の加熱、平坦化加工、熱イミド化）
次いで、実施例１と同様の方法で、ポリイミド前駆体樹脂膜の加熱、平坦化加工、熱イミド化を行い、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー２を得た。
ポリイミド樹脂膜の膜厚は４０μｍであった。ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）は０．１０μｍに減少していた。ポリイミド樹脂膜の表面の平坦化状態は維持されていた。
上記方法によりポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。結果を第１表に示す。

〔実施例３〕
ポリイミド前駆体樹脂膜の形成工程において、製造例１で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液１に代えて、製造例２で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液２を使用し、さらに、ポリイミド前駆体樹脂膜の加熱工程において、加熱温度を２００℃から１７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー３を得た。
ポリイミド樹脂膜の膜厚は３９μｍであった。ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）は０．１８μｍであった。ポリイミド樹脂膜の表面の平坦化状態は維持されていた。
上記方法によりポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。結果を第１表に示す。

〔実施例４〕
シリコンウェハー上に試験配線（厚さ５μｍ、幅２５μｍ、配線間隔４０μｍ）を形成した。
このシリコンウェハー上に、試験配線全体が被覆されるように、製造例１で調製したポリイミド前駆体樹脂膜形成液１を塗布した。その後、この塗膜付シリコンウェハーを９０℃のホットプレート上で６分間加熱して、塗膜中のＤＭＡＣ及びＮＭＰを除去した。形成されたポリイミド前駆体樹脂膜中のＤＭＡＣ及びＮＭＰの残留量は合わせて３０重量％であった。この時、ポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚は、３５〜４２μｍであり、特に試験配線上の厚みが大きくなっていた。

次いで、上記工程で得られたポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、その後室温まで冷却した。
次いで、サーフェースプレーナー（ディスコ社製、ＤＦＳ８９１０）を用いて、ポリイミド前駆体樹脂膜表面の切削加工を行った。加工後のポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚は３０μｍ、加工面の表面粗さ（Ｒｚ）は０．２０μｍ以下であった。

次いでポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下で、４００℃で１時間加熱して、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー４を得た。
ポリイミド樹脂膜の膜厚は２９μｍであった。試験配線上とそれ以外の場所とを比べたときのポリイミド樹脂膜の段差は、０．５μｍ以下であった。ポリイミド樹脂膜の表面の平坦化状態は維持されていた。
上記方法によりポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。結果を第１表に示す。

〔比較例１〕
（ポリイミド前駆体樹脂膜の形成）
実施例１と同様の方法で、シリコンウェハー上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成した。
（ポリイミド前駆体樹脂膜の加熱）
次いで、実施例１と同様の方法で、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを加熱した。
（熱イミド化）
次いで、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーを、恒温器を用いて、Ｎ_２雰囲気下で、４００℃で１時間加熱し、その後室温まで冷却して、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハーを得た。ポリイミド樹脂膜の膜厚は４２〜４５μｍであった。
（平坦化加工）
次いで、サーフェースプレーナー（ディスコ社製、ＤＦＳ８９１０）を用いて、ポリイミド樹脂膜の切削加工を行った。加工後のポリイミド樹脂膜の膜厚は４２μｍであった。ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）は０．２５μｍ程度であったが、加工面には多数の陥没があり、この陥没部の深さは最大で３．５μｍであった。
この加工面の写真を図２に示す。ポリイミド樹脂膜表面に細かくささくれ立ち、また、陥没が観察される。
上記方法によりポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。結果を第１表に示す。

〔比較例２〕
工程ｂにおいて、ポリイミド前駆体樹脂膜付シリコンウェハーの加熱温度を、２００℃から１３０℃に代えたこと以外は、実験例４と同様の方法によりポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー６を得た。
比較例２においては、工程ｃ（切削加工）直後の切削面はきれいな状態であったが、その後、４００℃で６０分加熱すると、ポリイミド樹脂膜上に、試験配線が原因の段差が目立つようになった。試験配線の有無によるポリイミド樹脂膜の段差は３．３μｍであった。
上記方法によりポリイミド樹脂膜と上面金属層との密着性を評価した。結果を第１表に示す。

第１表から、以下のことが分かる。
実施例１〜３で得られたポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー１〜３は、いずれもそのポリイミド樹脂膜は表面粗さが小さく、また、上面金属層を形成した時に密着性に優れている。
一方、熱イミド化してから切削加工を行う、比較例１で得られたポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー５は、そのポリイミド樹脂膜は表面粗さが大きく、また、上面金属層を形成した時に密着性に劣っている。特に、ポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー５においては、弾性率が小さくて加工しやすいポリイミド樹脂膜を用いるものであるが、弾性率が大きいポリイミド樹脂膜を用いる実施例３よりも劣る結果になっている。
また、試験配線を形成したシリコンウェハー上にポリイミド樹脂膜を形成した場合、実施例４で得られたポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー４においては、試験配線によって生じる凹凸の影響は、樹脂膜表面の段差にはほとんど表れていない。
一方、工程ｂにおける加熱温度が低い、比較例２で得られたポリイミド樹脂膜付シリコンウェハー６においては、試験配線によって生じる凹凸の影響を受けて、樹脂膜表面に大きな段差が生じている。

Claims (7)

1. 基板上にポリイミド樹脂膜を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、以下の工程ａ〜工程ｄを有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
   （工程ａ）基板上、又は基板上にすでに形成されたポリイミド前駆体樹脂膜上に、少なくともポリイミド前駆体樹脂と溶媒Ａとを含有し、溶媒Ａの含有量が溶液全体に対し４６〜９５重量％であるポリイミド前駆体樹脂膜形成液を塗布し、得られた塗膜を、溶媒Ａの残留量が塗膜全体に対し１〜４５重量％になるまで乾燥することで、基板上に、ポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程
   （工程ｂ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、１５０〜２５０℃に加熱し、部分的に熱イミド化させる工程
   （工程ｃ）工程ｂの後、ポリイミド前駆体樹脂膜の表面を平坦化する工程
   （工程ｄ）工程ｃの後、ポリイミド前駆体樹脂膜を、３００〜４５０℃に加熱することで、ポリイミド前駆体樹脂膜中のポリイミド前駆体樹脂を閉環させて、ポリイミド樹脂膜を形成する工程
2. さらに、以下の工程ｅを工程ａと工程ｂの間に有する、請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
   （工程ｅ）工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂに浸漬させる工程
3. 前記工程ｅが、工程ａで得られたポリイミド前駆体樹脂膜を、前記溶媒Ａと親和性のある溶媒Ｂ中に、１０〜４０℃で、１〜６０分間浸漬させる工程である、請求項２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
4. ポリイミド樹脂膜の線膨張率が＋１〜＋２１ｐｐｍ／℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
5. ポリイミド樹脂膜の膜厚が１５〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
6. ポリイミド樹脂膜の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
7. 前記基板が、線膨張率が＋２〜＋２１ｐｐｍ／℃の単層基板、又はこの単層基板が２以上積層してなる複合基板である、請求項１〜６に記載のポリイミド積層体の製造方法。

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