JP5916331B2 - 光起電デバイス - Google Patents

Description

本開示は、広範囲のスペクトルを有する光（例えば、日光）にさらされたときに、電流を発生させるのに有用な光起電デバイスに関する。本明細書に記載の材料は、有機太陽電池で使用することができる。

光起電デバイスは、典型的には、２つの電極（すなわち、アノードおよびカソード）の間に挟まれた光活性材料の層を含む。光活性層は、放射線（例えば、日光）によって放出された光子のエネルギーを吸収することができる。この光子のエネルギーによって、励起子、すなわち、結合した電子−正孔対が生じる。材料によっては、電子および正孔は、自然発生的な再結合が起こる前に、短い距離（数ナノメートル程度）を移動することができる。励起子は、接合点まで移動することができ、接合点でこれらは分離することができ、電子は片方の電極に集められ、正孔は、他の電極に集められる。これにより、電流が外部回路に流れる。

このような光の吸収および電荷の発生は、有機光起電デバイスに限定されている。有機半導体材料は、低コストの可能性があり、軽量であり、処理が容易であるため、関心を持たれている。しかし、有機太陽電池に典型的に用いられるこの材料は、太陽光スペクトルに最適に適合しているわけではなく、このデバイスを通る光エネルギーの大部分が失われてしまい（すなわち、電流に変換されず）、電力変換効率が低い。全太陽放射照度の半分以上が６５０ｎｍを超える波長部分にあり、約６５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの近赤外（ＮＩＲ）範囲において、もっと長い波長の光を捕捉することが望ましい。

十分に研究されている材料群として、メタロフタロシアニン群があり、このメタロフタロシアニン群は、環状分子の中心に金属原子を含む低分子である。メタロフタロシアニンは、一般的に、吸収係数が高く（α＞１０^５ｃｍ^−１）、正孔移動度が１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ付近である。メタロフタロシアニンは、典型的には、赤色〜近赤外の波長にＱ帯のピークを有する。しかし、メタロフタロシアニンは、吸収プロフィールも比較的狭い。

日光に存在する光エネルギーをもっと多く捕捉でき、もっと多くの電気を発生させ、デバイスの電力変換効率を高めることができる光起電デバイスを提供することが望ましいことになる。

本明細書の種々の実施形態において、全体的な電力変換効率（ＰＣＥ）が改良された光起電デバイスが開示されている。一般的にいうと、光起電デバイスは、第１の電極（例えば、アノード）と、２個の連続した副層を含む半導体二層と、第２の電極（例えば、カソード）を備えている。片方の副層は、メタロフタロシアニンを含み、他方の副層は、同じメタロフタロシアニンの異なる多形を含む。

さらなる実施形態では、基板と、基板の上のアノードと、第１の連続した副層が第２の連続した副層に接触している半導体二層と、電子輸送層と、カソードとを備える光起電デバイスが開示されている。半導体二層は、アノードとカソードとの間に配置されており、第１の副層は、第２の副層よりもアノードに近い位置に配置されている。電子輸送層は、第２の副層とカソードとの間に配置されている。第１の副層は、メタロフタロシアニンの第１の多形を含む。第２の副層は、メタロフタロシアニンの第２の多形を含む。

いくつかの実施形態では、メタロフタロシアニンは、式（Ｉ）を有しており、

式中、Ｍは、二価、三価、または四価の金属原子であり、Ｘは、ヒドロキシル、酸素、またはハロゲンであり、ｎは、０〜２の整数であるか、または（Ｘ）_ｎが＝Ｏであり、それぞれのｍは、フェニル環の上にあるＲ置換基の数をあらわし、独立して、０〜６の整数であり、それぞれのＲは、独立して、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、置換されたアルコキシ、フェノキシ、フェニルチオ、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＮＯ_２からなる群から選択され、ｐは、０または１である。

特定の実施形態では、メタロフタロシアニンは、塩化インジウムフタロシアニンである。

半導体二層の第１の副層と第２の副層との接合部は、表面粗さが１ナノメートル〜６ナノメートルであってもよい。

第１の電極は、インジウムスズオキシド、フッ素スズオキシド、ドープされた亜鉛オキシド、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、カーボンナノチューブ、またはグラフェンを含んでいてもよい。

第２の電極は、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、またはこれらのアロイを含んでいてもよい。

電子輸送層は、Ｃ_６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ_７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ［７１］ＢＭ）、または任意の他のフラーレン誘導体を含んでいてもよい。

光起電デバイスは、電子輸送層と第２の電極との間に配置された正孔遮蔽層をさらに含んでいてもよい。正孔遮蔽層は、バトクプロイン、フッ化リチウム、またはバソフェナントロリンを含んでいてもよい。

光起電デバイスは、第１の電極と、半導体二層の第１の副層との間に電子遮蔽層をさらに含んでいてもよい。電子遮蔽層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＭｏＯ_３、またはＶ_２Ｏ_５を含んでいてもよい。

また、基板と、基板の上のアノードと、第１の連続した副層が第２の連続した副層と接触しており、第１の副層が、第２の副層よりもアノードに近い構成の半導体二層と、第２の副層の上の電子輸送層と、電子輸送層の上の正孔遮蔽層と、正孔遮蔽層の上のカソードとを、この順序で備える光起電デバイスが開示されている。第１の副層は、メタロフタロシアニンの第１の多形を含む。第２の副層は、メタロフタロシアニンの第２の多形を含む。

さらに、本明細書では、光学的に透明な基板と、基板の上のインジウムスズオキシド電極と、塩化インジウムメタロフタロシアニンの第１の多形を含む第１の連続した半導体副層と、塩化インジウムメタロフタロシアニンの第２の多形を含む第２の連続した半導体副層と、Ｃ_６０フラーレンを含む電子輸送層と、バトクプロインを含む正孔遮蔽層と、正孔遮蔽層の上に堆積させたアルミニウム電極とをこの順序で備える光起電デバイスが開示されている。

本開示の例示的な光起電デバイスの断面図である。 本開示の例示的な光起電デバイスの断面図である。 本開示のデバイスを他のデバイスと比較して、３種類の異なるデバイスについて、外部量子効率と、波長に対する吸光度とを示すグラフである。 図３の３種類のデバイスについて、印加した電圧に対し、電流密度を示すグラフである。 ＴＨＦで処理された膜について、未処理の膜のスペクトルを引いた後のＸ線回折スペクトルを示す図である。

本明細書に開示されている要素、プロセス、装置のもっと完全な理解は、添付の図面を参照することによって得ることができる。これらの図は、簡便に、本開発内容を示しやすくすることに基づく単なる模式図であり、したがって、デバイスまたはその要素の相対的な大きさおよび寸法を示したり、および／または例示的な実施形態の範囲を規定または限定したりすることを意図したものではない。

明確にするために、以下の記載で特定の用語を使用するが、これらの用語は、図面で説明するために選択された実施形態の特定の構造のみを指すことを意図しており、本開示の範囲を規定したり、または限定したりすることを意図したものではない。図面および以下の記載において、同様の数字による表示は、同様の機能を有する要素を指すことを理解されたい。

量と組み合わせて用いられる修飾語句「約」は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。ある範囲に関して用いられる場合、修飾語句「約」は、２つの終点値の絶対値によって定義される範囲も開示しているものと考えるべきである。例えば、「約２〜約４」の範囲は、「２〜４」の範囲も開示している。

用語「〜を含む」は、述べられている要素の存在を必須とし、他の要素が存在してもよいものとして本明細書で用いられる。用語「〜を含む」は、用語「〜からなる」を含むものと解釈されるべきであり、用語「〜からなる」は、述べられている要素の製造によって生じ得る任意の不純物を伴い、述べられている要素のみが存在することが許される。

用語「〜の上」は、本明細書で使用される場合、第１の要素について、第２の要素に対する位置を記述しているものと解釈されるべきである。この用語は、第１の要素が第２の要素に直接的に接触している必要があると解釈されるべきではないが、この直接的な接触も、この用語を使用することで包含される。

本開示は、半導体二層を含む光起電デバイスに関する。片方の副層は、フタロシアニンを含み、他方の副層は、同じフタロシアニンの異なる多形を含む。

図１は、例示的な光起電デバイス１００の垂直断面図である。基板１１０が与えられている。第１の電極（例えば、アノード１２０）は、基板１１０の上に配置されている。半導体二層１４０は、アノード１２０の上に配置されている。半導体二層１４０は、第１の副層１４２と、第２の副層１４４とを含む。第１の副層１４２は、第２の副層１４４よりもアノード１２０に近い位置に配置されている。接合部１４５は、第１の副層１４２と第２の副層１４４との間に形成されている。任意要素である電子遮蔽層１３０は、所望な場合、アノード１２０と第１の副層１４２との間に配置されていてもよい。電子輸送層１５０は、半導体二層１４０の第２の副層１４４に接している。任意要素の正孔遮蔽層１６０は、電子輸送層１５０の上に配置されている。最後に、第２の電極（例えば、カソード１７０）は、基板１１０の上、かつ正孔遮蔽層１６０の上に配置されている。半導体二層１４０の第２の副層１４４は、第１の副層１４２よりもカソード１７０に近い。さらに、アノード１２０は、カソード１７０よりも基板１１０に近いことを注記しておくべきである。

図２に示されるように、機能する光起電デバイスを製造するために、必須なのは、基板１１０、アノード１２０、半導体二層１４０、電子輸送層１５０、カソード１７０のみである。しかし、効率の高い光起電デバイスを得るのに、さらなる層も役立つ。他の言い方で記載すると、半導体二層１４０は、アノード１２０とカソード１７０との間に配置されている。さらに、電子輸送層１５０は、第２の副層１４４とカソード１７０との間に配置されている。正孔遮蔽層１６０は、同様に、第２の副層１４４とカソード１７０との間に配置されている。電子輸送層および正孔遮蔽層の両方が存在する場合、正孔遮蔽層１６０は、電子輸送層１５０とカソード１７０との間に配置されている。

半導体二層の第１の副層１４２は、メタロフタロシアニンを含有している。半導体二層の第２の副層１４４は、同じメタロフタロシアニンの多形を含有している。言い換えると、第１の副層は、メタロフタロシアニンの第１の多形を含み、第２の副層は、メタロフタロシアニンの第２の多形を含む。メタロフタロシアニンの第１の多形と、第２の多形は、互いに異なっている。多形は、フタロシアニンの特定の結晶構造であり、フタロシアニンは、複数の結晶構造を有している場合があり、言い換えると、２種類以上の多形形態を有している場合がある。さらに、半導体二層は、異形と呼ばれてもよい。

メタロフタロシアニンは、正孔輸送分子であり、完全に共役しており、並外れた安定性と色堅牢度を有する。メタロフタロシアニンの構造によって、結合した種が面から突出し、封入構造および結晶構造を変える。メタロフタロシアニンは、一般的に、ピーク吸光度での吸収係数が高い（α＞１０^５ｃｍ^−１）。また、メタロフタロシアニンは、ＮＩＲ範囲で強い光電性を有し、この性質により、光起電デバイスで有用である。これらのメタロフタロシアニンは、光子受容体および電子供与体と考えることができる。メタロフタロシアニンは、ベンゼン環を３個しかもたないサブフタロシアニンを含まないことを注記しておくべきであり、一方、メタロフタロシアニンは、その構造に４個のベンゼン環を含む。

いくつかの実施形態では、メタロフタロシアニンは、式（Ｉ）を有しており、

式中、Ｍは、二価、三価、または四価の金属原子であり、Ｘは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｎは、０〜２の整数であるか、または（Ｘ）_ｎが＝Ｏであり（すなわち、二重結合した酸素原子であり、「オキソ」とも呼ばれる）、それぞれのｍは、フェニル環の上にあるＲ置換基の数をあらわし、独立して、０〜６の整数であり、それぞれのＲは、独立して、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、置換されたアルコキシ、フェノキシ、フェニルチオ、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＮＯ_２からなる群から選択され、ｐは、０または１である。

用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子で構成され、完全に飽和であり、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。

用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合したアルキル基、すなわち、−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を指す。

用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子で構成される芳香族基を指す。アリールが、炭素原子の数値範囲と組み合わせて記述される場合、置換された芳香族基を含むと解釈すべきではない。例えば、句「６〜１０個の炭素原子を含有するアリール」は、フェニル基（６個の炭素原子）またはナフチル基（１０個の炭素原子）のみを指すと解釈されるべきであり、メチルフェニル基（７個の炭素原子）を含むと解釈されるべきではない。

用語「ヘテロアリール」は、基の炭素原子に代えて少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族基を指す。ヘテロ原子は、一般的に、窒素、酸素または硫黄である。

用語「置換された」は、述べられている基の少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈで置換されていることを指す。例示的な置換されたアルキル基は、ペルハロアルキル基であり、この場合、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素と置き換わっている。

一般的に、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を含有する。同様に、アリール基は、独立して、６〜３０個の炭素原子を含有する。

特定の実施形態では、二価の金属原子Ｍは、銅、亜鉛、マグネシウム、スズ、鉛、ニッケル、コバルト、アンチモン、鉄、またはマンガンからなる群から選択されてもよい。三価の金属原子Ｍは、インジウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）からなる群から選択されてもよい。四価の金属原子Ｍは、バナジウム（ＩＶ）およびチタン（ＩＶ）からなる群から選択されてもよい。

例示的なメタロフタロシアニンとしては、塩化インジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、塩化ガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）、バナジウムオキシドフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、チタンオキシドフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が挙げられる。ｐが０の場合、上述の化合物は、二水素フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）である。これらのフタロシアニンを、ここで式（１）〜（７）として示す。

特定の実施形態では、メタロフタロシアニンは、塩化インジウムフタロシアニンである。ＣｌＩｎＰｃは、任意のメタロフタロシアニンの中で最も高い開回路電圧を有する。他の実施形態では、フタロシアニンは、メタロフタロシアニンであり、ｐ＝１である。

メタロフタロシアニンの２種類の多形の吸収プロフィールは、互いに相補的であり、その結果、１種類の多形のみを使用するデバイスと近い電圧を保持しつつ、電流の発生が改良される。同じ材料の多形の二層を組み込むことにより、必要な原材料の数も減る。さらに、この異形構造によって、別個の多形の望ましい性質間で最適な折衷点が可能となり、単相材料の中間の性能範囲にある特徴を有するすべてのスペクトルを有するデバイスを製造することができる。

半導体二層と電子輸送層との間の接合点で遊離電荷が生成する。半導体二層自体は正孔輸送層として作用し、その結果、正孔および電子が、それぞれの電極に移動する。

一般的に、半導体二層は、両方の副層について同じコーティングを用いて作られる。コーティング組成物は、第２の多形の形態でメタロフタロシアニンを含有している。第１の副層を堆積させ、次いで、化学処理を施し、メタロフタロシアニンを第１の多形に変換する。次いで、第２の副層を堆積させる（化学処理を施さない）。

一般的に、第１の副層ではなく、第２の副層に化学処理を施すことは望ましくない。特に、第２の副層に対して化学処理を行うときに、第１の副層が損傷しやすいか、または変換しやすい。第２の副層を堆積させる前に第１の副層の多形を変えることによって、副層間のこのような混成を防ぐ。それに加え、第１の副層について特定の化学処理を行い、第１の副層の表面をテクスチャリングし、第１の副層と第２の副層との界面面積を大きくする。

この観点で、第１の副層を、化学処理した後にでも連続的な膜であるのに十分な厚みで堆積させる。薄膜（約２ｎｍ以下）の場合、膜は、単離された結晶子の中で凝集し、膜に孔が残る場合がある。このことは望ましくない。ここで、半導体二層の副層は、連続膜を製造する組成物およびプロセスから製造される。

いくつかの実施形態では、半導体二層の第１の副層は、厚みが少なくとも３ナノメートルである。半導体二層の第２の副層は、厚みが少なくとも３ナノメートルであってもよい。半導体二層全体は、厚みが少なくとも６ナノメートルであってもよい。

２つの副層間の接合部１４５での第１の副層の表面粗さは、二乗平均平方根（ｒｍｓ）法で決定される。簡単にいうと、接合部の数点で表面粗さを測定する。報告されている表面粗さは、測定した値の二乗の算術平均（平均）の平方根である。いくつかの実施形態では、２つの副層間の接合部は、表面粗さが１ナノメートル〜６ナノメートルである。

半導体二層の２つの副層は、連続した副層であることを注記しておくべきである。言い換えると、半導体二層の第２の副層は、第１の副層の他面の上にあるデバイスの要素と接触していない。この２つの副層は、別個の連続した膜である。２つの副層間の接合部１４５での表面粗さは、第２の副層によっても得られており、その結果、第２の副層と電子輸送層との接合部も表面粗さを有することも想定されている。

化学的に処理すると、多形が変化する異なるメタロフタロシアニンがいくつか知られている。いくつかの異なる化学処理を用い、メタロフタロシアニンをある多形から別の多形に変えることができる。方法のひとつは、溶媒処理によるものである。溶媒の蒸気（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の蒸気）にさらすと、メタロフタロシアニンのいくつかの部分の構造および性質が変わることが示されている。同様に、いくつかのメタロフタロシアニンは、異なる多形に簡単に変換される。溶媒によってメタロフタロシアニン膜を膨潤させ、緩和させると、非常に感光性で、二種類の形態を有する構造が得られる。また、この構造により、ある多形の吸収プロフィールが、９００ｎｍを超える範囲まで広がる。別の方法は、熱処理であり、温度およびアニーリング時間を変えることによって結晶構造が変わる。

半導体二層の２つの副層にメタロフタロシアニンの異なる多形が存在することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および当該技術分野で既知の他の手段を含む技術によって確認することができる。

メタロフタロシアニンを含有する副層は、典型的には、真空物理蒸着を用いて堆積し、この方法は、産業的に一般的な薄膜製造技術である。他の堆積技術としては、液相成長（例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、インクジェット印刷）および当該技術分野で既知の他の従来のプロセスを挙げることができる。

異形の二層構造により、メタロフタロシアニンの２つの多形の相補的な吸収プロフィールに起因して光子の吸収率を大きくすることができ、さらに、層間の界面面積も大きくなる。２つの二層の界面は、溶媒処理中に第１の二層を溶媒テクスチャリングすることによって改良される。第２の二層は、第１の二層の表面粗さを保持している。第１の二層を、溶媒処理した後にも連続的な膜であるのに十分なほど厚く堆積させる。その結果は、２種類の多形形態でのメタロフタロシアニンの２個の別個の膜である。

光起電デバイスの基板１１０は、光起電デバイスの他の要素を支持している。また、基板は、半導体二層を光が通過し、この層に接するように、スペクトルのＮＩＲ範囲では少なくとも光学的に透明であるべきである。いくつかの実施形態では、基板は、限定されないが、ガラス、シリコン、またはプラスチックの膜またはシートを含む材料で構成される。構造的に可とう性のデバイスの場合、プラスチック基板（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシードなど）を用いてもよい。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから、１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合、約５０マイクロメートル〜約５ミリメートルであり、ガラスまたはシリコンのような剛性基板の場合、約０．５〜約１０ミリメートルである。

第１の電極１２０および第２の電極１７０は、導電性材料で構成されている。電極に適した例示的な材料としては、アルミニウム、金、銀、マグネシウム、カルシウム、クロム、ニッケル、白金、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、亜鉛オキシド（ＺｎＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。電極の１つ、特にアノード１２０は、ＩＴＯまたはＺｎＯのような光学的に透明な材料で作られる。特定の実施形態では、アノードはＩＴＯであり、カソードはアルミニウムである。電極に典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、もっと特定的な厚みは、約４０〜約４００ナノメートルである。

電子輸送層１５０は、半導体二層１４０とカソード１７０との間に配置されている。この層は、一般的に、電子を効果的に移動させることが可能な材料から作られ、ある光の波長を吸収してもよい。電子輸送層に例示的な材料としては、Ｃ_６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ_７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）、または任意のフラーレン誘導体が挙げられる。電子輸送層は、厚みが約５ナノメートル〜約１００ナノメートルであってもよい。

電子遮蔽層１３０は、アノード１２０と半導体二層１４０との間に存在していてもよい。この層は、電子がアノードに移動するのを抑制することによって、アノードでの再結合を防ぐ。例示的な材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５が挙げられる。電子遮蔽層は、厚みが約１〜約１００ナノメートルであってもよい。

また、正孔遮蔽層１６０は、電子輸送層１５０とカソード１７０との間に配置されていてもよい。この層に例示的な正孔遮蔽層としては、バトクプロイン（ＢＣＰ）、フッ化リチウム、バソフェナントロリンが挙げられる。正孔遮蔽層は、厚みが約０．１ナノメートル〜約１００ナノメートルであってもよい。

以下の例は、本開示の方法にしたがって作られた有機光起電デバイスを示す。実施例は、単なる実例であり、実施例に記載されている材料、条件、またはプロセスパラメータに関し、本開示を限定することを意図していない。すべての部は、他に示されていない限り、重量パーセントである。

（実施例）
（参考実施例１）
インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）でコーティングされたアルミノシリケートガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が与えられた。ＩＴＯは、シート抵抗１５Ω／ｓｑを達成するのに十分な量で存在した。基板の洗浄手順は、石鹸溶液、脱イオン水、メタノール、イソプロパノールを用いた洗浄、次いで、ＵＶ−オゾンにさらすことを含んでいた。堆積させるために、複数のボートと、複数のマスクを備えるサーマルエバポレーターに基板を置いた。減圧度が４×１０−４Ｐａ未満に達した後、物質の蒸発が始まった。

ＩＴＯ層の上に、塩化インジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）の半導体層を真空物理蒸着によって堆積させた。半導体層は、厚みが１６ナノメートルであった。この半導体層には、溶媒処理を行わなかった。Ｃ_６０の電子輸送層を堆積させ（厚み３０ｎｍ）、次いで、バトクプロイン（ＢＣＰ）の正孔遮蔽層（厚み１０ｎｍ）を堆積させた。最後に、アルミニウムカソードを堆積させ、デバイスを完成させた（厚み５０ｎｍ）。このデバイスは、本明細書では「未処理」と呼ばれる。

（参考実施例２）
参考実施例１と同様にデバイスを完成させた。しかし、半導体層をＩＴＯ層の上に堆積させた後に、この構造を、隔離されたチャンバに移し、そこでＴＨＦ蒸気に数時間までの期間さらした。次いで、残りの層（Ｃ_６０、ＢＣＰ、アルミニウム）を、参考実施例１に記載したように真空下で堆積させた。これにより、参考実施例１と比較して、異なる多形の塩化インジウムフタロシアニンを有する光起電デバイスが得られた。このデバイスは、本明細書では、「完全に処理済」と呼ばれる。

（実施例３）
参考実施例１と同様にデバイスを完成させたが、但し、半導体層をＩＴＯ層の上に堆積させた後に、ＣｌＩｎＰｃの第１の副層を真空物理蒸着によって堆積させた。第１の副層は、厚みが１０ナノメートルであった。この構造を、隔離されたチャンバに移し、そこでＴＨＦ蒸気に数時間までの期間さらした。次いで、ＣｌＩｎＰｃの第２の副層を第１の副層に上に真空下で堆積させた。第２の副層は、厚みが６ｎｍであった。次いで、残りの層（Ｃ_６０、ＢＣＰ、アルミニウム）を、参考実施例１に記載したように真空下で堆積させた。これにより、半導体二層を有し、２つの副層が塩化インジウムフタロシアニンの異なる多形を有する光起電デバイスが得られる。このデバイスは、本明細書では「異形」と呼ばれる。

（比較試験）
２つの異なる多形を有する光起電デバイスの効率を、１種類の多形のみを有するデバイスに対して比較するために、参考実施例１〜２および実施例３によって、異なるデバイスを与えた。種々の層の寸法および厚みは同じであり、そのため、得られた電気特性は、多形の組み合わせによるものであることを注記しておくべきである。

デバイスに、ＩＴＯ電極を介して、ＡＭ１．５Ｇスペクトルフィルタを備えたＯｒｉｅｌ ９６０００太陽光シミュレーターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の人工日光をあてた。Ｎｅｗｐｏｒｔ ８１８−ＵＶ／ＣＭ検出器およびＮｅｗｐｏｒｔ １８３０−Ｃ光パワーメータで入力パワーをモニタリングした。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３８ソース−メジャーユニットおよびＰＣによって、Ｊ−Ｖデータを集めた。有効なデバイスの面積は、シャドーマスクによって規定される７ｍｍ^２であった。

外部量子効率（ＥＱＥ）の測定は、Ｐｈｏｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の較正済モノクロメーターおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ ６４８５ピコ電流計を用いて行い、短絡回路電流を入射光の波長の関数として測定した。この性質は、光に対するデバイスの電気感受性を測定するものであり、特定の波長が照射された場合に所与のデバイスで作られるであろう電流に関する情報を与える。

参考実施例および実施例の外部量子効率（ＥＱＥ）を図３に示している。ここからわかるように、実施例３は、参考実施例１および２の吸収プロフィールを反映したものである。

また、図３には、参考実施例１および２（未処理のデバイスおよび完全に処理済のデバイス）の吸収プロフィールが示されており、ここでは、波長に対する吸光度として示されている。これらの２つの線は、２つの多形の異なる相補的な吸収プロフィールを示す。これらの組み合わせによって、太陽光スペクトルのうち、より広い部分のエネルギーが吸収され、その結果、光起電デバイスの性能が向上する。参考実施例２の完全に処理済のデバイスは、ＴＨＦ蒸気にさらした後に、近赤外波長に対する吸収範囲が明らかに広がっていることが示された。

実施例３のＥＱＥは、組み合わせの結果として、より広い範囲にわたって高い値を有している。このことは、実施例３のデバイスが、参考実施例１および２のデバイスよりも光を多く捕捉することができることを示す。参考実施例２および実施例３（溶媒で処理）において、Ｑ帯の吸収範囲内で電流の発生量が増えた。参考実施例２は、参考実施例１と比較した場合、広範囲の吸収スペクトルを示しており、すなわち、約６００ｎｍ〜９００ｎｍで、より広い範囲で高い吸光度を示し、８５０ｎｍ未満の波長で電流が発生した。さらに、実施例３のＥＱＥは、７２５ｎｍで高い中心ピークを示しており、このことは、第２の副層からの電流への寄与を示している。この領域は、典型的には、参考実施例２の吸収プロフィールの谷部分である。

図４は、参考実施例および実施例について、印加した電圧に対し、電流密度を示すグラフである。電流密度は、電流を有効面積で割ることによって算出した。実施例３の開回路電圧Ｖ_ＯＣ（電流がゼロのときのデバイスの電圧）は、参考実施例２の場合と比較して大きいが、両方とも参考実施例１（未処理）の場合より小さかった。しかし、この低下は、Ｊ_ＳＣがかなり大きくなったことによるものであった。短絡回路電流Ｊ_ＳＣは、電圧がゼロのときの電流である。ここからわかるように、実施例３（異形デバイス）は、最良のＪ_ＳＣ値を有していた（ゼロからの最大差で決定した場合）。Ｊ_ＳＣは、参考実施例１のＪ_ＳＣ ４．０８ミリアンペア／ｃｍ^２から、参考実施例２のＪ_ＳＣ ６．１６ｍＡ／ｃｍ^２まで大きくなっており、実施例３のＪ_ＳＣ ７．０９ｍＡ／ｃｍ^２まで大きくなった。このことは、２つの副層の界面面積が大きくなったことによるものであり、もっと長い波長での光電活性が向上したことによるものであった。言い換えると、実施例３において、Ｊ_ＳＣは、Ｖ_ＯＣと関係なく大きくなった。

電力変換効率は、最適負荷でデバイスによって与えられる効率であるため、このことと関連がある。一般的に、短絡回路電流が大きく、開回路電圧が高いほど、よい。電力が以下の式：Ｐ＝ＩＶによって決定されるからである。これにより、実施例３において、参考実施例１および２よりも優れた最適なＪ−Ｖ応答が得られた。

全体的な電力変換効率は、参考実施例１で１．５０％、参考実施例２で２．１４％、実施例３で２．３５％であった。これらの効率の向上は、参考実施例１と２を単純に組み合わせた場合に予想されるよりも大きく、この構造の利点を示した。真空蒸着した薄膜は、典型的には、その下にある層の構造と一致するため、実施例３において、（ａ）半導体二層の第１の副層と第２の副層との界面の接触が向上し、（ｂ）第２の副層と、Ｃ_６０の電子輸送層との界面の接触が向上していると想像することができる。

（実施例４）
ＣｌＩｎＰｃの薄膜を２つのガラス基板に堆積させた。第１のガラス基板の上の薄膜は、ＴＨＦ蒸気にさらさなかった。第２のガラス基板の上の薄膜は、ＴＨＦ蒸気にさらした。２つの膜のＸ線回折スペクトルを取得した。

図５は、ＴＨＦで処理された膜について、未処理の膜のスペクトルを引いた後のＸ線回折スペクトルを示す。明らかな回折パターンがみられ、これは、膜の結晶度と、新しい異なる相（すなわち、多形）を示す。ピークは、強度が大きい順に、２７．７°、２５．１°、２３．４°、２１．６°にあった。

Claims (3)

1. 光起電デバイスであって、
   基板と、
   前記基板の上の第１の電極と、
   前記基板の上の第２の電極と、
   第１の連続した副層と前記第１の副層が接触した第２の連続した副層とを含み、前記第１の電極と前記第２の電極との間の基板の上に配置され、前記第１の副層が、前記第２の副層よりも第１の電極に近い位置にあり、なお且つ、前記第１の副層および前記第２の副層の間の接合部が、二乗平均平方根法で１ナノメートル〜６ナノメートルの表面粗さを有する、半導体二層と、
   前記第２の副層と前記第２の電極との間の電子輸送層とを備え、
   前記第１の副層が、塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形を含み、
   前記第２の副層が、塩化インジウムフタロシアニンの第２の多形を含み、
   前記塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形および第２の多形は互いに異なり、
   前記塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形が、２７．７°、２５．１°、２３．４°および２１．６°にピークを有するＸ線回折パターンを示す、光起電デバイス。
2. 光起電デバイスであって、
   基板と、
   前記基板の上のアノードと、
   第１の連続した副層と前記第１の副層が接触した第２の連続した副層とを含み、前記第１の副層が、前記第２の副層よりも前記アノードに近く、なお且つ、前記第１の副層および前記第２の副層の間の接合部が、二乗平均平方根法で１ナノメートル〜６ナノメートルの表面粗さを有する、半導体二層と、
   前記第２の副層の上の電子輸送層と、
   前記電子輸送層の上の正孔遮蔽層と、
   前記正孔遮蔽層の上のカソードとをこの順序で備え、
   前記第１の副層が、塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形を含み、
   前記第２の副層が、塩化インジウムフタロシアニンの第２の多形を含み、
   前記塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形および第２の多形は互いに異なり、
   前記塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形が、２７．７°、２５．１°、２３．４°および２１．６°にピークを有するＸ線回折パターンを示す、光起電デバイス。
3. 光起電デバイスであって、
   光学的に透明な基板と、
   前記基板の上のインジウムスズオキシド電極と、
   塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形を含む第１の連続した半導体副層と、
   塩化インジウムフタロシアニンの第２の多形を含む第２の連続した半導体副層と、
   Ｃ_６０フラーレンを含む電子輸送層と、
   バトクプロインを含む正孔遮蔽層と、
   前記正孔遮蔽層の上に堆積させたアルミニウム電極とをこの順序で備える光起電デバイスであって、
   前記第１の副層および前記第２の副層の間の接合部が、二乗平均平方根法で１ナノメートル〜６ナノメートルの表面粗さを有し、
   前記塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形および第２の多形は互いに異なり、
   前記塩化インジウムフタロシアニンの第１の多形が、２７．７°、２５．１°、２３．４°および２１．６°に回折ピークを有するＸ線回折パターンを示す、光起電デバイス。