JP5902463B2 - Epoxy resin injection molding material - Google Patents
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本発明は、エポキシ樹脂射出成型材料に関する。より詳細には、高電圧電力機器をはじめ、モーター等回転機器や電気部品の絶縁モールド材料として有用な、熱伝導性フィラーが分散された硬化性や成形性に優れる熱伝導性エポキシ樹脂射出成型材料、更には該射出成型材料を硬化してなるエポキシ樹脂成型体に関する。 The present invention relates to an epoxy resin injection molding material. More specifically, a heat conductive epoxy resin injection molding material with excellent curability and moldability in which a heat conductive filler is dispersed, useful as an insulating mold material for rotating equipment such as high voltage power equipment, motors, and electrical parts. Furthermore, the present invention relates to an epoxy resin molded body obtained by curing the injection molding material.
近年、電気材料用途を中心に絶縁性、高熱伝導性（高放熱性）、成形性、耐久性を兼ね備えたモールド材料が要求されるようになってきている。例えば、エンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車や電機自動車のモーターの高出力化により、モーターの発熱量はますます大きくなっており。さらに自動車に搭載されるモーター等の機器類は屋外の厳しい環境にさらされる。 In recent years, there has been a growing demand for molding materials that have insulating properties, high thermal conductivity (high heat dissipation), moldability, and durability, mainly in electrical material applications. For example, the higher the output of motors in hybrid cars and electric cars that use both engines and motors, the greater the amount of heat generated by the motors. In addition, motors and other equipment mounted on automobiles are exposed to harsh outdoor environments.
特許文献１には、自動車駆動用モーターの放熱、制振、制音などを目的として、不飽和ポリエステル樹脂と無機フィラーからなる成形材料で封止することが開示されているが、この成形材料は耐熱性、熱伝導性が十分でないなどの問題があり、不飽和ポリエステル樹脂に用いられるスチレンモノマーは作業環境の改善などに課題がある。
特許文献２には、エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 熱可塑性樹脂を含有するモーター封止用エポキシ樹脂成形材料が開示されているが、シリコーン樹脂および 熱可塑性樹脂を併用することにより、十分な密着性や耐熱性が得にくい課題がある。
特許文献３には、熱硬化性樹脂中に粒子径が０．３〜２５０μｍの無機フィラー系の伝熱性粒子伝熱性材料を分散した熱伝導性樹脂組成物が開示されているが、所定の熱伝導率とするためには無機フィラー含有率を８９％とするために、樹脂組成物が流動性に劣り、成形機などの金属摩耗が早まるなどの課題がある。
Patent Document 1 discloses sealing with a molding material composed of an unsaturated polyester resin and an inorganic filler for the purpose of heat dissipation, vibration suppression, noise suppression, etc. of a motor for driving an automobile. There are problems such as insufficient heat resistance and thermal conductivity, and styrene monomers used in unsaturated polyester resins have problems in improving the working environment.
Patent Document 2 discloses an epoxy resin molding material for motor sealing containing an epoxy resin, a silicone resin, and a thermoplastic resin. By using a silicone resin and a thermoplastic resin in combination, sufficient adhesion and There is a problem that heat resistance is difficult to obtain.
Patent Document 3 discloses a heat conductive resin composition in which an inorganic filler-based heat conductive particle heat conductive material having a particle size of 0.3 to 250 μm is dispersed in a thermosetting resin. In order to obtain conductivity, the inorganic filler content is set to 89%, so that the resin composition is poor in fluidity, and there is a problem that metal wear such as a molding machine is accelerated.
従来から電気電子分野でのモールド用絶縁材料として、電気絶縁性， 密着性， 耐湿性等の電気特性や耐久性能に優れた特性を有することからエポキシ樹脂が多く使用されているが、本発明は前記課題に鑑みて、エポキシ樹脂の優れた電気特性を維持しつつも優れた熱伝導性、成形性、耐熱性を有し、耐クラック性に優れる成形体が得られるエポキシ樹脂射出成型材料を提供するものである。 Conventionally, epoxy resin is often used as an insulating material for molds in the electrical and electronic field because of its excellent electrical properties such as electrical insulation, adhesion and moisture resistance, and durability. In view of the above-mentioned problems, an epoxy resin injection molding material is provided that can provide a molded article having excellent thermal conductivity, moldability, heat resistance and excellent crack resistance while maintaining the excellent electrical properties of the epoxy resin. To do.
本発明者は、前記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、高いガラス転移点を有しながら低線膨張率であり低弾性率を示し、更には高熱伝導性で成形性に優れたエポキシ樹脂射出成型材料を提供できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）多官能性エポキシ樹脂（Ａ）、２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、離型剤（Ｇ）のみを含有し、常温で固形であるエポキシ樹脂組成物よりなるエポキシ樹脂射出成型材料であって、前記無機フィラー（Ｅ）が、球状アルミナ、破砕アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、マイカ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及びカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ前記成型材料の硬化物の熱伝導率が１．５Ｗ・ｍ／Ｋ以上、ガラス転移温度が１４０℃以上２００℃以下、ガラス転移温度以下の線膨張率が４０ｐｐｍ以下、ガラス転移温度以下の弾性率が２０ＧＰａ未満１０ＧＰａ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂射出成型材料、
（２）多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が６０〜１２０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１６０〜２５００ｇ／ｅｑのビスフェノール型及び／又は微粒子ゴム分散型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）がクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種、であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂射出成型材料。
（３）多官能性エポキシ樹脂（Ａ）、２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）シランカップリング剤（Ｆ）、離型剤（Ｇ）の合計量が、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して１５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂射出成型材料、
（４）無機フィラー（Ｅ）の合計の容積分率が、エポキシ樹脂組成物の全容積に対して５５〜７０容積％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂射出成型材料。
（５）多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の合計のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の官能基を０．５当量〜１．５当量を配合してなる請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂射出成型材料、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂射出成型材料を硬化した成形体に関する。」
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has shown that it has a low linear expansion coefficient and a low elastic modulus while having a high glass transition point, and further exhibits high thermal conductivity and excellent moldability. It has been found that a molding material can be provided.
That is, the present invention
(1) Polyfunctional epoxy resin (A), bifunctional epoxy resin (B), epoxy resin curing agent (C), curing accelerator (D), inorganic filler (E), silane coupling agent (F), a containing only release agent (G), an epoxy resin injection molding material made of epoxy resin composition which is solid at room temperature, the inorganic filler (E) is, spherical alumina, crushed alumina, fused silica, crystalline sex silica, mica, aluminum nitride, at least one selected from the group consisting of coal of silicon and carbon, and the thermal conductivity of the cured product of the molding material is 1.5 W · m / K or more, the glass transition temperature Epoxy resin injection characterized by having a coefficient of linear expansion of 140 ppm or higher and 200 ° C. or lower, a glass transition temperature or lower and a coefficient of linear expansion of 40 ppm or lower and an elastic modulus of glass transition temperature or lower being less than 20 GPa and 10 GPa or higher Molding material,
(2) Cresol novolac type epoxy resin having a softening point of 60 to 120 ° C. of the polyfunctional epoxy resin (A) and bisphenol type and / or fine particles having an epoxy equivalent of 160 to 2500 g / eq of the bifunctional epoxy resin (B) 2. The epoxy according to claim 1, wherein the rubber-dispersed epoxy resin and the epoxy resin curing agent (C) are at least one selected from the group consisting of a cresol novolak resin, a phenol novolak resin, and a bisphenol A novolak resin. Resin injection molding material.
(3) Total of multifunctional epoxy resin (A), bifunctional epoxy resin (B), epoxy resin curing agent (C) curing accelerator (D) silane coupling agent (F), release agent (G) The epoxy resin injection molding material according to claim 1 or 2, wherein the amount is 15 to 25% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition,
(4) The total volume fraction of the inorganic filler (E) is 55 to 70% by volume with respect to the total volume of the epoxy resin composition. The epoxy resin injection molding material described in 1.
(5) 0.5 to 1.5 equivalents of the functional group of the epoxy resin curing agent (C) is added to 1 equivalent of the total epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (A) and the bifunctional epoxy resin (B). The epoxy resin injection molding material according to any one of claims 1 to 4,
(6) It is related with the molded object which hardened | cured the epoxy resin injection molding material as described in any one of said (1)-(5). "
本発明によれば、作業性、耐熱性、熱伝導性、耐クラック性、流動性、硬化性、離形性、絶縁性に優れ、脱型までの短時間成形に優れ、回転機器や電気部品の絶縁モールド材に適するエポキシ樹脂射出成型材料および成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in workability, heat resistance, thermal conductivity, crack resistance, fluidity, curability, releasability, insulation, excellent in short-time molding until demolding, rotating equipment and electrical parts It is possible to provide an epoxy resin injection molding material and a molded product suitable for the insulating mold material.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いる多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個を超えるエポキシ基を含有するものであり、 ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−７００−２、エポトート ＹＤＣＮ−７００−３、エポトートＹＤＣＮ−７００−５、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポトートＹＤＣＮ−７００−１０、エポトートＹＤＣＮ−５００−４Ｐ、エポトートＹＤＣＮ−５００−５Ｐ、エポトートＹＤＣＮ−５００−１０Ｐ、エポトートＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＣＮ−７０４Ａ（何れも新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（何れも日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５、エポトートＥＳＮ−１８５Ｖ、エポトートＥＳＮ−１７５（何れも新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（何れも新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトートＥＳＮ−４８５（何れも新日鐵化学株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（何れも新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＦＸ−２８９Ｂ（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）などがあげられ、好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。これらの多官能性エポキシ樹脂は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The polyfunctional epoxy resin (A) used for the epoxy resin injection molding material of the present invention contains more than two epoxy groups in one molecule. YDPN-638 (Phenol Novolac manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Type epoxy resin), YDCN-700-2, Epototo YDCN-700-3, Epototo YDCN-700-5, Epototo YDCN-700-7, Epototo YDCN-700-10, Epototo YDCN-500-4P, Epototo YDCN-500 -5P, Epototo YDCN-500-10P, Epototo YDCN-500-80P, Epototo YDCN-704, Epototo YDCN-704A (all cresol novolak type epoxy resins manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), NC-3000 (Nippon Kayaku) Biphenyla Co., Ltd. (Ruquilphenol type epoxy resin), EPPN-501H, EPPN-502H (all polyfunctional epoxy resins manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epototo ESN-155, Epototo ESN-185V, Epototo ESN-175 (all Nippon Steel Chemicals) Β-Naphthol Aralkyl Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo ESN-355, Epototo ESN-375 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Epoxy resin produced from a phenolic compound such as a polyhydric phenol resin such as α-naphthol aralkyl type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. and epihalohydrin, Epototo YH-434, Epototo YH-434L (both new day Chemistry Epoxy resin produced from an amine compound such as diaminodiphenylmethanetetraglycidylamine) and epihalohydrin, Epototo FX-289B (phosphorus-containing epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), etc., preferably cresol novolak type It is an epoxy resin and / or a phenol novolac type epoxy resin. These polyfunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いる２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＺＸ−１０２７（何れも新日鐵化学株式会社製 ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２５１（新日鐵化学株式会社製 ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３、エポトートＹＤ−９０４、エポトートＹＤ−９０４Ｈ、エポトートＹＤ−９０７、エポトートＹＤ−９０９（何れも新日鐵化学株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＤ、ＹＤＦ−２００５ＲＬ（何れも新日鐵化学株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７１新日鐵化学株式会社製 ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＦＸ−３０５（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）などがあげられ、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。また、本発明に用いることのできる微粒子分散型エポキシ樹脂は、上記２官能性エポキシ樹脂等にシリコーンゴム（コアシェル型シリコーン粒子：一次粒子平均径０．１μｍ、シェル部がポリメチルメタクリレート、コア部がシリコーンゴム、シリコーン含有率６５重量％、旭化成シリコーンワッカー製ジェニオパールＰ２２等）やアクリルゴム（コアシェル型アクリル粒子、一次粒子平均径０．５μｍ等）などの架橋微粒子ゴム、あるいはシリコーン粒子（一次粒子平均径２μｍ）などの微粒子を分散したエポキシ樹脂等が挙げられ、微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、微粒子の配合量が多くなると粘度が上昇してハンドリング性に悪影響を与えるため、微粒子分散エポキシ樹脂中における５〜２５重量部の含有率が良好な配合量である。これらの２官能性エポキシ樹脂は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The bifunctional epoxy resin (B) used for the epoxy resin injection molding material of the present invention is Epototo YDC-1312, Epototo ZX-1027 (all are hydroquinone type epoxy resins manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epototo ZX-1251 ( Biphenol type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epototo YD-127, Epototo YD-128, Epotot YD-8125, Epotot YD-825GS, Epotot YD-134, Epotot YD-011, Epotot YD-012, Epotot YD -013, Epototo YD-014, Epototo YD-017, Epototo YD-019, Epototo YD-901, Epototo YD-902, Epototo YD-903, Epototo YD-904, Epototo YD-904H, Epototo YD- 907, Epototo YD-909 (all BPA type epoxy resins manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epototo YDF-170, Epototo YDF-8170, Epototo YDF-870GS, Epototo YDF-2001, Epototo YDF-2001, Epototo YDF- 2004, Epototo YDF-2005RD, YDF-2005RL (all BPF type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epototo ZX-1201 (Bisphenol fluorene type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epototo ZX-1355 ( Epoxy resin produced from carboxylic acids and epihalohydrin, such as Naphthalenediol type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and Epototo YDF-171 Dimer acid type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Such as tote FX-305 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Phosphorus-containing epoxy resin) can be mentioned, preferably a bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin. The fine particle-dispersed epoxy resin that can be used in the present invention is a silicone rubber (core-shell type silicone particle: average primary particle diameter of 0.1 μm, the shell portion is polymethyl methacrylate, the core portion is Crosslinked fine particle rubber such as silicone rubber, silicone content 65% by weight, Asio Kasei Silicone Wacker Genio Pearl P22, etc.) and acrylic rubber (core shell type acrylic particles, primary particle average diameter 0.5 μm, etc.), or silicone particles (primary particle average) Examples include epoxy resins in which fine particles having a diameter of 2 μm) are dispersed, and the amount of fine particles is not particularly limited. However, if the amount of fine particles is increased, the viscosity increases and adversely affects handling properties. Good content of 5 to 25 parts by weight in the fine particle dispersed epoxy resin Is the amount. These bifunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミドなどのアミン系硬化剤、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２官能性フェノール系硬化剤、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等に代表される２価を超えるフェノール類があり、更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド等との反応により合成される多価フェノール性化合物等を挙げられる。望ましくはフェノールノボラック樹脂、ｏ-クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらの硬化剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤官能基を０．５当量〜１．５当量用いることができ、好ましくは０．７〜１．３当量である。 The epoxy resin curing agent (C) used for the epoxy resin injection molding material of the present invention is an amine curing agent such as diaminodiphenylmethane or dicyandiamide, an acid anhydride such as hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, or the like. Physical hardeners, bifunctional phenolic hardeners such as bisphenol A and bisphenol F, phenols exceeding bivalent typified by phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, etc., and phenols, Divalent phenols such as naphthols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, formaldehyde, acetal Examples thereof include polyhydric phenolic compounds synthesized by reaction with dehydr, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde and the like. Desirably, it is at least one selected from the group consisting of a phenol novolak resin, an o-cresol novolak resin, and a bisphenol A novolak resin, and these curing agents may be used alone or in combination of two or more. In these epoxy resin curing agents (C), 0.5 to 1.5 equivalents of the curing agent functional group can be used with respect to 1 equivalent of epoxy groups in all epoxy resins, preferably 0.7 to 1 .3 equivalents.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いる硬化促進剤（Ｄ）は、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがあり、２種以上を併用してもよい。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から１０重量部の範囲で使用できるが、好ましくは１〜７重量部の範囲である。 Examples of the curing accelerator (D) used in the epoxy resin injection molding material of the present invention include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, and the like. Specifically, 1,8-diazabicyclo (5,4,0). ) Terdeamine such as undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Imidazoles such as imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine, tetraphenylphosphine Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate such as phonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / There are tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate, and two or more of them may be used in combination. The added amount is usually 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, preferably 1 to 7 parts by weight.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いる無機フィラー（Ｅ）は球状アルミナ、破砕アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、マイカ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及びカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。また、無機フィラーの形状は、成形時における成形材料の観点から球状品を用いることが好ましく、無機フィラー同士の接触面積向上の点から球状品と破砕品とを採用することが望ましい。無機フィラー（Ｅ）の合計量はエポキシ樹脂組成物の全重量に対して７５〜８５重量％、好ましくは７７〜８３重量％であってエポキシ樹脂組成物の全容積分率に対して５５〜７０容積％、好ましくは５８〜６７容積％であることが好ましい。無機フィラーの重量含有率や容積含有率が多いと射出成型機などの金属摩耗が早くなり、重量含有率や容積含有率が少ないと熱伝導率に悪影響を与えやすくなる。
Inorganic filler used in the epoxy resin injection molding material of the present invention (E) is at least one spherical alumina, crushed alumina, fused silica, crystalline silica, mica, aluminum nitride, selected from the group consisting of coal of silicon and carbon These can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the shape of the inorganic filler is preferably a spherical product from the viewpoint of the molding material at the time of molding, and it is desirable to adopt a spherical product and a crushed product from the viewpoint of improving the contact area between the inorganic fillers. The total amount of the inorganic filler (E) is 75 to 85% by weight, preferably 77 to 83% by weight, based on the total weight of the epoxy resin composition, and 55 to 70 volume based on the total volume fraction of the epoxy resin composition. %, Preferably 58 to 67% by volume. When the weight content and volume content of the inorganic filler are large, metal wear of an injection molding machine and the like is accelerated, and when the weight content and volume content are small, the thermal conductivity tends to be adversely affected.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いるシランカップリング剤（Ｆ）は、分子中にメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基と３ ，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基とを併せ持つものが好ましく、単独または２ 種以上の混合物として用いることができる。また、シランカップリング剤（Ｆ）の使用量は、無機フィラー（Ｅ）の１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲である。シランカップリング剤（Ｆ）の使用量が、無機フィラー（Ｅ）１００重量部に対し０．１重量部より少ないと充分な樹脂成分との密着性が得られず熱伝導効果が低下し、５質量部より多いと硬化物性に悪影響を与えやすい。シランカップリング剤（Ｆ）のより使用量が好ましい使用量は無機フィラー（Ｅ）の１００重量部に対し０．３〜３重量部である。 The silane coupling agent (F) used for the epoxy resin injection molding material of the present invention preferably has an alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group and an epoxy group such as 3,4-epoxycyclohexyl group in the molecule. It can be used alone or as a mixture of two or more. Moreover, the usage-amount of a silane coupling agent (F) is the range of 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of an inorganic filler (E). If the amount of the silane coupling agent (F) used is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (E), sufficient adhesion with the resin component cannot be obtained and the heat conduction effect is lowered. If it is more than the mass part, the cured properties are liable to be adversely affected. The amount of the silane coupling agent (F) used is preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (E).
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いる離型剤（Ｇ）は、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。離型剤（Ｇ）の使用量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜３重量部用いることがより好ましい。０．０１重量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下することがある。 Examples of the mold release agent (G) used in the epoxy resin injection molding material of the present invention include carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid, magnesium stearate, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. May be used. It is preferable to use 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of all the epoxy resins, and, as for the usage-amount of a mold release agent (G), it is more preferable to use 0.1-3 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness may be lowered.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いるエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の熱伝導率は１．５Ｗ・ｍ／Ｋ以上である。熱伝導率の上限を設けることには臨界的意義をもつものではなく、熱伝導率が１．５Ｗ・ｍ／Ｋ以上であれば高放熱性材料として電気材料用途に使用可能であるものとなる。 The cured product obtained from the epoxy resin composition used for the epoxy resin injection molding material of the present invention has a thermal conductivity of 1.5 W · m / K or more. Setting the upper limit of the thermal conductivity is not critical, and if the thermal conductivity is 1.5 W · m / K or more, it can be used as a high heat dissipation material for electrical materials. .
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いるエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度は１４０℃以上であるが、好ましくは１４０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上１９０℃以下である。ガラス転移温度が１４０℃以上であれば高耐熱性材料として電気材料用途に使用可能であるものとなるが、ガラス転移温度が２００℃を超える場合には、成形後の冷却時に発生する内部応力が過大となり、割れや微小クラックの発生原因となり易い場合がある。 Although the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained from the epoxy resin composition used for the epoxy resin injection molding material of this invention is 140 degreeC or more, Preferably it is 140 degreeC or more and 200 degrees C or less, More preferably, 140 degreeC or more and 190 degreeC It is as follows. If the glass transition temperature is 140 ° C. or higher, it can be used as a high heat resistant material for electrical materials. However, if the glass transition temperature exceeds 200 ° C., internal stress generated during cooling after molding In some cases, it becomes excessive and may easily cause cracks or microcracks.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いるエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラス転移温度以下の線膨張率が４０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５ｐｐｍ以下である。ガラス転移温度以下の線膨張率に関して下限を設けることには臨界的意義をもつものではなく、４０ｐｐｍ以下の場合には金型射出成型時の過熱状態から脱型後の常温状態に冷却される過程で発生する体積減少（収縮）による内部応力が緩和され、硬化物の割れや微小クラックが防止に効果が発現し易くなるが、４０ｐｐｍ以上ではこの防止効果が得られにくいものとなる。 The cured product obtained from the epoxy resin composition used for the epoxy resin injection molding material of the present invention has a linear expansion coefficient of 40 ppm or less, preferably 25 ppm or less, below the glass transition temperature. Setting a lower limit for the linear expansion coefficient below the glass transition temperature is not critical, and in the case of 40 ppm or less, the process of cooling from the overheated state during mold injection molding to the room temperature state after demolding The internal stress due to the volume reduction (shrinkage) generated in 1 is relaxed, and the effect of preventing cracking and microcracking of the cured product is easily exhibited, but at 40 ppm or more, this prevention effect is difficult to obtain.
本発明のエポキシ樹脂射出成型材料に用いるエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度以下の弾性率は２０ＧＰａ未満１０ＧＰａ以上である。より好ましくは１３ＧＰａ以下１８ＧＰａ以上であり、２０ＧＰａ以上の場合は硬化物の内部応力が緩和されにくく、１０ＧＰａより低い場合には機械的強度が不足し易くなり、上記線膨張率の範囲と前記弾性率とを組み合わせることにより、十分な機械的強度を維持しつつも射出成型後の冷却過程における硬化物のクラック発生防止に更に好ましいものとなる The elastic modulus below the glass transition temperature of the cured product obtained from the epoxy resin composition used for the epoxy resin injection molding material of the present invention is less than 20 GPa and 10 GPa or more. More preferably, it is 13 GPa or less and 18 GPa or more. When it is 20 GPa or more, the internal stress of the cured product is difficult to be relaxed, and when it is lower than 10 GPa, the mechanical strength tends to be insufficient. In combination with the above, it becomes more preferable for preventing cracks in the cured product in the cooling process after injection molding while maintaining sufficient mechanical strength.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により
何ら限定されるものではない。尚、エポキシ樹脂粉体組成物、硬化物は以下の方法で行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the epoxy resin powder composition and hardened | cured material were performed with the following method.
〔有機重量率〕
多官能性エポキシ樹脂、２官能性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤の合計量の重量を全エポキシ樹脂組成物重量に対する割合を１００分率で表した。
[Organic weight percentage]
The ratio of the total amount of the polyfunctional epoxy resin, difunctional epoxy resin, epoxy resin curing agent, curing accelerator, silane coupling agent, and release agent to the total weight of the epoxy resin composition is expressed as 100 fractions. .
〔無機体積率〕
無機フィラーの合計容積をエポキシ樹脂組成物の全容積に対する１００分率で表した。
[Inorganic volume fraction]
The total volume of the inorganic filler was expressed as a percentage of the total volume of the epoxy resin composition.
〔ゲル化時間〕
粉体組成物を錠剤成型機にて断面積１ｃｍ２、高さ２０ｍｍのタブレットを成型した。
このタブレットを１７０℃に設定した島津製作所製フローテスターにて１ｍｍφ×長さ１０ｍｍのノズルを使用して、５ｋｇ荷重にて時間−せん断応力の測定を行った。ゲル化によりシリンダーが停止するまでの時間をゲル化時間とした。
[Gelification time]
The powder composition was molded into a tablet having a cross-sectional area of 1 cm 2 and a height of 20 mm using a tablet molding machine.
Using a 1 mmφ × 10 mm long nozzle in a Shimadzu flow tester set to 170 ° C., the time-shear stress was measured under a 5 kg load. The time until the cylinder stopped due to gelation was defined as the gelation time.
〔ガラス転移温度、線膨張率〕
射出成型にて得られた５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのテストピースについて、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕにてガラス転移温度、ガラス転移温度以下での線膨張係数を測定した。
[Glass transition temperature, linear expansion coefficient]
With respect to a test piece of 5 mm × 5 mm × 5 mm obtained by injection molding, a glass transition temperature and a linear expansion coefficient below the glass transition temperature were measured with TMA / SS120U manufactured by Seiko Instruments Inc.
〔熱伝導率〕
同様にして得られた直径１２０ｍｍ、厚み３ｍｍのテストピースについて、京都電子工業社製熱伝導率計ＱＴＭ−５００にて測定を行った。
〔Thermal conductivity〕
A test piece having a diameter of 120 mm and a thickness of 3 mm obtained in the same manner was measured with a thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
〔弾性率〕
同様にして得られた厚み４ｍｍ×１０ｍｍ×１２０ｍｍのテストピースについて、
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈにて曲げ試験を行い曲げ弾性率の測定を行った。
[Elastic modulus]
About the test piece of thickness 4mmx10mmx120mm obtained similarly,
A bending test was performed using an autograph AGS-H manufactured by Shimadzu Corporation to measure the flexural modulus.
〔成形時のクラック発生〕
射出成形機による成型物のクラックに関して以下のように評価した。
○：クラック発生なし
×：微細なクラックが発生
[Crack generation during molding]
Evaluation was made as follows with respect to cracks in the molded product by the injection molding machine.
○: No crack occurred ×: Fine cracks occurred
〔離型性〕
金型温度１８０℃で射出成型後の金型からの離型性を以下のように判定した。
○：容易に離型
×：離型し難い
〔耐熱性〕
試験片を２００℃オーブン中で５０００時間熱処理した後の曲げ強度の保持率で表した。
(Releasability)
The releasability from the mold after injection molding at a mold temperature of 180 ° C. was determined as follows.
○: Easy release ×: Difficult to release [heat resistance]
The test piece was expressed as a retention rate of bending strength after heat treatment in an oven at 200 ° C. for 5000 hours.
〔実施例１〕
無機フィラーとして平均粒径４５μｍのアルミナ（商品名ＤＡＭ−４５電気化学工業株式会社製）１００．０部、平均粒径２０μｍの溶融シリカ（商品名ヒューズレックスＳＹ龍森株式会社製）１５０．０部、平均粒径２０μｍの結晶シリカ（商品名クリスタライトＣ龍森株式会社製）５５４．０部及びシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−４０３信越化学工業社製）６．０部をヘンシェルミキサーで均一に混合した。そこに、多官能エポキシ樹脂として軟化点９０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤＣＮ−７０４新日鐵化学株式会社製）９４．０部、二官能エポキシ樹脂としてコアシェル型微粒子シリコーンゴム分散ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名カネエースＭＸ−９６０株式会社カネカ製）２８．１部、エポキシ樹脂硬化剤として軟化点９５℃のノボラック型フェノール樹脂（商品名ＢＲＧ−５５８昭和電工株式会社製）５４．２部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ四国化成工業株式会社製）３．５部、着色顔料としてカーボンブラック（商品名ＭＡ−８三菱化学株式会社製）４．０部及び離型剤としてカルバナワックス（商品名トーワックス１７１東亜化成株式会社製）６．２部を加え均一に混合した。この混合物を二軸ニーダーで溶融混練合し、溶融混練物を冷却、固化した後、粉砕して２５０μｍの篩を通して本発明の本発明の常温で固体の粉体組成物を得た。これを金型温度１８０℃にて射出成型により試験片を作成して、下記の評価を行った。
[Example 1]
100.0 parts of alumina having a mean particle size of 45 μm as inorganic filler (trade name: DAM-45 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 150.0 parts of fused silica having a mean particle size of 20 μm (trade name: manufactured by Furex SY Tatsumori Co., Ltd.) In addition, 554.0 parts of crystalline silica (trade name: Crystallite C Tatsumori Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 μm and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent ) 6.0 parts was mixed uniformly with a Henschel mixer. There, 94.0 parts of orthocresol novolac type epoxy resin (trade name Epototo YDCN-704 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) having a softening point of 90 ° C. as a polyfunctional epoxy resin, core-shell type fine particle silicone rubber dispersion as a bifunctional epoxy resin 28.1 parts of a bisphenol type epoxy resin (trade name, Kane Ace MX-960, manufactured by Kaneka Corporation), a novolac type phenol resin (trade name: BRG-558, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 54.2 having a softening point of 95 ° C. as an epoxy resin curing agent. Parts, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (trade name: Curazole 2P4MHZ-PW, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 3.5 parts as a curing accelerator, carbon black (trade name: MA-8 Mitsubishi) as a coloring pigment Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts and Carbanawa as a release agent Box (trade name toe wax 171 Toa Kasei Co., Ltd.) 6.2 parts were uniformly added and mixed. This mixture was melt-kneaded with a biaxial kneader, the melt-kneaded product was cooled and solidified, and then pulverized to obtain a solid powder composition at room temperature according to the present invention through a 250 μm sieve. A test piece was prepared by injection molding at a mold temperature of 180 ° C., and the following evaluation was performed.
〔実施例２〕
無機フィラーとして平均粒径４５μｍのアルミナ１００．０部、平均粒径１２μｍの結晶シリカ（商品名クリスタライトＡ１龍森株式会社製）６７５．５部及びシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．０部をヘンシェルミキサーで均一に混合した。そこに多官能性エポキシ樹脂として軟化点９０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０６．６部、二官能エポキシ樹脂としてエポキシ当量９５０ｇ／ｅｑのＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤ−９０４Ｈ新日鐵化学株式会社製）４５．７部、エポキシ樹脂硬化剤として軟化点９０℃のノボラック型フェノール樹脂５２．５部、硬促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール４．１部、着色顔料としてカーボンブラック４．０部及び離型剤としてカルバナワックス７．２部を加え均一に混合した。この混合物を二軸ニーダーで溶融混練合し、溶融混練物を冷却、固化した後、粉砕して２５０μｍの篩を通して本発明の本発明の常温で固体の粉体組成物を得た。これを射出成型により試験片を作成して、評価を行った。
[Example 2]
As inorganic filler, 100.0 parts of alumina having an average particle diameter of 45 μm, 675.5 parts of crystalline silica (trade name: Crystallite A1 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) having an average particle diameter of 12 μm, and γ-glycidoxypropyltri as a silane coupling agent 6.0 parts of methoxysilane was uniformly mixed with a Henschel mixer. There, 106.6 parts of orthocresol novolac type epoxy resin having a softening point of 90 ° C. as a polyfunctional epoxy resin and BPA type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 g / eq as a bifunctional epoxy resin (trade name Epototo YD-904H Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 45.7 parts, 52.5 parts of novolac type phenol resin having a softening point of 90 ° C. as an epoxy resin curing agent, 4.1 parts of 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole as a hard accelerator, 4.0 parts of carbon black as a coloring pigment and 7.2 parts of carbana wax as a release agent were added and mixed uniformly. This mixture was melt-kneaded with a biaxial kneader, the melt-kneaded product was cooled and solidified, and then pulverized to obtain a solid powder composition at room temperature according to the present invention through a 250 μm sieve. A test piece was prepared by injection molding and evaluated.
〔実施例３〕
二官能エポキシ樹脂としてエポキシ当量９５０ｇ／ｅｑのＢＰＦ型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤＦ−２００４新日鐵化学株式会社製）を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い粉体組成物、試験片を作成して評価を行った。
Example 3
A powder composition and test were carried out in the same manner as in Example 2 except that a BPF type epoxy resin (trade name Epototo YDF-2004 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 950 g / eq was used as the bifunctional epoxy resin. A piece was made and evaluated.
〔比較例１〕
二官能エポキシ樹脂を使用せず、多官能エポキシ樹脂として軟化点９０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１２２．１部とした以外は実施例１と同様の操作を行い粉体組成物、試験片を作成して評価を行った。
[Comparative Example 1]
A powder composition and a test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that 122.1 parts of an ortho-cresol novolac type epoxy resin having a softening point of 90 ° C. was used as a polyfunctional epoxy resin without using a bifunctional epoxy resin. Created and evaluated.
〔比較例２〕
多官能エポキシ樹脂を使用せず、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑの二官能エポキシ樹脂ＹＤＦ−２００４を１８５．８部、エポキシ樹脂硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１８．４部とした以外は実施例２と同様の操作を行い粉体組成物、試験片を作成して評価を行った。
[Comparative Example 2]
The same as Example 2 except that the polyfunctional epoxy resin was not used, 185.8 parts of bifunctional epoxy resin YDF-2004 having an epoxy equivalent of 950 g / eq, and 18.4 parts of novolak type phenol resin as an epoxy resin curing agent were used. A powder composition and a test piece were prepared and evaluated.
実施例１〜３、比較例１の配合を表−１に、エポキシ樹脂粉体組成物の性状を表−２に、射出成型硬化物の物性を表−３に示した。 The formulations of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, the properties of the epoxy resin powder composition are shown in Table 2, and the properties of the injection-molded cured product are shown in Table 3.
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