JP5888636B2 - 機能性可溶化剤 - Google Patents
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Description
本発明は、機能性可溶化剤に関し、より詳細には、ナノカーボン材料等の難溶性材料を可溶化するものに関する。
ナノカーボン材料の一つであるカーボンナノチューブは、銅の１００倍以上の高電流密度耐性と１０倍以上の高熱伝導特性を有し、その構造により伝導体にも半導体にもなる（例えば下記非特許文献１参照）。また、ナノカーボン材料にはこのほかにもフラーレンやその誘導体、ナノグラファンなどに分類される材料があり、同様に量子細線などへの応用などが期待されている。
しかしながら、一般にナノカーボン材料は高い分子間力を持つため難溶性である。例えば、カーボンナノチューブは水にも有機溶媒にも溶けない。これらは凝集し溶媒への可溶化・分散化が非常に困難であるため精製や加工が困難である。これが実用化の上での大きな課題となっている。
そこで、界面活性剤や親水性のポリマーなどを用いたさまざまな可溶化剤が提案されている。緑茶成分がカーボンナノチューブを水に分散できるとの報告もある（例えば下記非特許文献２参照）。またカーボンナノチューブとのπ−π相互作用を利用して、水溶性ポリマーの側鎖にアントラセン骨格などを修飾した水への可溶化剤（例えば下記非特許文献３参照）や、長鎖アルキル基を側鎖にもつ共役高分子による有機溶媒への可溶化（例えば下記非特許文献４参照）などがある。
さらに、これらの可溶化剤に機能性を付与することが試みられている。例えば、ポリエチレングリコール残基をもつマラカイトグリーン誘導体によりカーボンナノチューブを水に分散し、このマラカイトグリーン誘導体の光反応によってカチオン化することを利用した機能性可溶化剤が報告されている（例えば下記非特許文献５参照）。この報告によればカーボンナノチューブの分散液に紫外線を照射することによって会合状態を変化させることができ、黒色の堆積物が得られたとしている。
一方、アントラセン誘導体の一重項酸素の付加、脱離の反応性は古くから知られている。フォトクロミック反応のひとつとして古くから知られている（例えば下記非特許文献６参照）。また、再現よく一重項酸素の付加、脱離が起こるアントラセン誘導体は可逆的フォトクロミック反応のひとつとして報告されている（例えば下記非特許文献７参照）。さらに、水溶性にしたアントラセン誘導体は一重項酸素のキャリアーとしても注目されている（例えば下記非特許文献８参照）。
粟野ら、 応用物理、 ７３ （２００４） １２１２； 応用物理、 ７６ （２００７） １１１２．
Ｎ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ、Ｋ．Ｎａｒｉｍｉｔｓｕ、Ｙ．Ｎｉｉｄｏｍｅ、Ｎ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、３６（２００７）１１４０-１１４１．
Ｋ．Ｎａｒｉｍａｔｓｕ、Ｊ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ、Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ、Ｎ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、３５（２００６）８９２-８９３．
Ｔ．Ｕｍｅｙａｍａ、Ｎ．Ｋａｄｏｔａ、Ｎ．Ｔｅｚｕｋａ、Ｙ．Ｍａｔａｎｏ、Ｈ．Ｉｍａｈｏｒｉ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、４４４（２００７）２６３-３６７．
Ｓ．Ｃｈｅｎ、Ｙ．Ｊｉａｎｇ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ、Ｌ．Ｄａｉ、Ｍ．Ｓｍｅｔ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２４（２００８）９２３３-９２３６．
Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｋ．Ｓｃｈａｆｆｎｅｒ、Ｗ．Ｔｒｏｓｔ、Ｈ．−Ｄ．Ｂｒａｕｅｒ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ、８８（１９８４）９５６-９５８．
Ｋ．Ｓｃｈａｆｆｎｅｒ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｈ．−Ｄ．Ｂｒａｕｅｒ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、２４６（１９９４）１１９-１２５．
Ｌ．Ａｌａｖｅｔｉｎｓｋａ、Ｊ．Ｍｏｓｉｎｇｅｒ、Ｐ．Ｋｕｂａｔ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９５（２００８）１-９．
一般に、ナノカーボン材料などの難溶性材料を可溶化する可溶化剤は存在するが、高分子や界面活性剤が用いられ、光機能性をもつものは少ない。単純な高分子や界面活性剤である場合には可溶化の目的は達せられるが、可溶化剤は残留し、最終的にナノカーボン材料と混合した材料となってしまい、ナノカーボン材料本来の物性を損なうことがある。
また、上述のように、マラカイトグリーン誘導体の光反応によってカチオン化することを利用した機能性可溶化剤が報告されている（上記非特許文献５）が、これも高分子である。
ところで、カーボンナノチューブは一重項酸素を生成することが報告されている（Ｎ．Ｇａｎｄｒａ、Ｐ．Ｌ．Ｃｈｉｕ、Ｗ．Ｌｉ、Ｙ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｍｉｔｒａ、Ｈ．Ｈｅ、Ｒ．Ｇａｏ、Ｐ．Ｋｕｂａｔ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．、１１３（２００９）５１８２−５１８５．）。この機能を有効に利用するには可溶化するだけでなく一重項酸素のキャリアーの機能があると応用が広がる。
すなわち、機能性の高い可溶化剤が求められている。本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであって、これらの課題を解決する機能性可溶化剤を提供することにある。
本発明者らは、アントラセン誘導体の可逆的フォトクロミック反応と会合性について鋭意研究してきたところ、上記課題を解決するために以下の点に着目して、本発明を創出するに至った。
（着目点）
アントラセン誘導体はナノカーボン材料とのπ−π相互作用などの親和性が高く、報告されている可溶化剤の構造の一部に用いられているが、その光反応性を用いたものはなかった。また光反応性を用いた可溶化剤は知られているが可逆性がなく、一重項酸素の付加、脱離の反応性を用いたものは知られていなかった。そこでアントラセン骨格にスルホ基をつけただけの基本となる化合物を合成し、ナノカーボン材料を水に分散させたところ、水にまったく溶けないナノカーボン材料がよく分散することを見出し、この課題の解決に結びついた。
アントラセン誘導体はナノカーボン材料とのπ−π相互作用などの親和性が高く、報告されている可溶化剤の構造の一部に用いられているが、その光反応性を用いたものはなかった。また光反応性を用いた可溶化剤は知られているが可逆性がなく、一重項酸素の付加、脱離の反応性を用いたものは知られていなかった。そこでアントラセン骨格にスルホ基をつけただけの基本となる化合物を合成し、ナノカーボン材料を水に分散させたところ、水にまったく溶けないナノカーボン材料がよく分散することを見出し、この課題の解決に結びついた。
即ち、本発明の一観点にかかる可溶化剤は、アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を有する。
この場合において、限定されるわけではないが、可溶化剤は、一重項酸素の付加、脱離の反応性を有することが好ましい。
またこの場合において、可溶化剤は、アントラセン−２−スルホン酸ナトリウム誘導体を含むことが好ましい。
上記のように構成された本発明は、以下のように、上記課題を解決することができる。
（１）ナノカーボン材料の可溶化の実現
高分子中にアントラセン骨格を修飾するのではなく、アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を組み込んだ分子を設計、合成し、この化合物によりナノカーボン材料が可溶化できることを見出した。
（１）ナノカーボン材料の可溶化の実現
高分子中にアントラセン骨格を修飾するのではなく、アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を組み込んだ分子を設計、合成し、この化合物によりナノカーボン材料が可溶化できることを見出した。
（２）一重項酸素の付加、脱離の実現
アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を組み込んだ分子が、一重項酸素の付加、脱離の反応性をもち、ナノカーボン材料の凝集状態の変化をもたらすことを見いだした。
アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を組み込んだ分子が、一重項酸素の付加、脱離の反応性をもち、ナノカーボン材料の凝集状態の変化をもたらすことを見いだした。
以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるものではない。
本実施形態に係る可溶化剤は、アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を有する。アントラセン骨格には、アントラセンそのものを含むのはもちろんであるが、アントラセンの水素が置換基に置換されたものも含む。ここで水溶性又は疎水性の置換基としては、限定されるわけではないが、例えばスルホ基を例示することができ、この場合アントラセンスルホン酸となる。
また本実施形態において、アントラセンスルホン酸の場合、スルホン酸塩であることは好ましい一形態であり、例えばこのナトリウム塩、カリウム塩等を例示することができる。なおアントラセンスルホン酸塩の誘導体は、アントラセンスルホン酸塩そのものを含むことはもちろんであるが、上記の通りアントラセン骨格の水素が他の置換基に置換されたものを含む。
また本実施形態において、可溶化剤は、一重項酸素の付加又は脱離の反応性を有することが好ましい。この反応性を有することで、例えばカーボンナノチューブが生成する一重項酸素のキャリアー機能を有することができ、より有用となる。
以下、上記実施形態に係る機能性可溶化剤の効果について、具体的な化合物を用いてその効果を確認した。以下説明する。
（実施例１）
（１）アントラセン‐２‐スルホン酸ナトリウム ＡＮＳ の合成
アントラセン骨格に水溶性の置換基を組み込んだ分子であるアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−２−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（以下「ＡＮＳ」という。））を、以下の手順に従い合成した。
（１）アントラセン‐２‐スルホン酸ナトリウム ＡＮＳ の合成
アントラセン骨格に水溶性の置換基を組み込んだ分子であるアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−２−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（以下「ＡＮＳ」という。））を、以下の手順に従い合成した。
まず、ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ−２−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ０．８ｇにＺｎ ｐｏｗｄｅｒ１．２ｇとともに２０％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍｌで６時間還流した後、活性炭で不純物を除去し、水で再結晶した。この場合において収率は６０％であった。下記に、ＡＮＳの化学構造式を示しておく。
（２）可溶化剤ＡＮＳによるカーボンナノチューブの水への分散
ＡＮＳとカーボンナノチューブを水中で超音波後静置し観察した。図１に写真を示す。また上澄み液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定をした。これを図２に示す。ＡＮＳの濃度は４．１４×１０-４ｍｏｌ／ｌ、カーボンナノチューブはアルドリッチ社から購入した１．２−１．５ｎｍ×２−５μｍのものを使用した。
ＡＮＳとカーボンナノチューブを水中で超音波後静置し観察した。図１に写真を示す。また上澄み液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定をした。これを図２に示す。ＡＮＳの濃度は４．１４×１０-４ｍｏｌ／ｌ、カーボンナノチューブはアルドリッチ社から購入した１．２−１．５ｎｍ×２−５μｍのものを使用した。
（比較例１）
実施例１（２）と同じ条件で可溶化剤ＡＮＳを入れない場合には水には全く分散しなかった。この写真を図１中に示しておく。
実施例１（２）と同じ条件で可溶化剤ＡＮＳを入れない場合には水には全く分散しなかった。この写真を図１中に示しておく。
（比較例２）
実施例１（２）と同じ条件で可溶化剤ＡＮＳのみの場合の光吸収スペクトルを図２に示す。実施例１と比較して、可視域全体に光吸収が見られカーボンナノチューブが可溶化したことを示す。
実施例１（２）と同じ条件で可溶化剤ＡＮＳのみの場合の光吸収スペクトルを図２に示す。実施例１と比較して、可視域全体に光吸収が見られカーボンナノチューブが可溶化したことを示す。
（比較例３）
界面活性剤ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（以下「ＳＤＢＳ」という。）４．５０×１０-３ ｍｏｌ／ｌ水溶液に実施例１と同じカーボンナノチューブを混合し、これを水中で超音波照射後、静置し観察し、上澄み液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定をおこなった。図３にこの試料の写真を、図４にこの吸収スペクトルの測定結果をそれぞれ示す。比較例３との比較により実施例１において可溶化剤ＡＮＳがＳＤＢＳと同じようにカーボンナノチューブを水に分散できることが確認できる。
界面活性剤ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（以下「ＳＤＢＳ」という。）４．５０×１０-３ ｍｏｌ／ｌ水溶液に実施例１と同じカーボンナノチューブを混合し、これを水中で超音波照射後、静置し観察し、上澄み液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定をおこなった。図３にこの試料の写真を、図４にこの吸収スペクトルの測定結果をそれぞれ示す。比較例３との比較により実施例１において可溶化剤ＡＮＳがＳＤＢＳと同じようにカーボンナノチューブを水に分散できることが確認できる。
（実施例２）
可溶化剤ＡＮＳを１．４６×１０-３ ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した水溶液に実施例１と同じカーボンナノチューブを分散し、酸素雰囲気下で１ｍｍセルに水フィルタを通したキセノンアークランプを照射すると、図５に示すようにＡＮＳの減少が見られた。これは光反応によって可溶化剤ＡＮＳが消失していることを示している。
可溶化剤ＡＮＳを１．４６×１０-３ ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した水溶液に実施例１と同じカーボンナノチューブを分散し、酸素雰囲気下で１ｍｍセルに水フィルタを通したキセノンアークランプを照射すると、図５に示すようにＡＮＳの減少が見られた。これは光反応によって可溶化剤ＡＮＳが消失していることを示している。
（比較例４）
可溶化剤ＡＮＳを２．６１×１０-４ ｍｏｌ／ｌ、Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌを２．００×１０-５ ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した水溶液に酸素雰囲気下で１ｃｍセルにＹ４２フィルタと水フィルタを通したキセノンアークランプからの光を照射した場合の吸収スペクトル変化を図６に示す。Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌは典型的な一重項酸素発生剤である。この例ではＲｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌのみに光吸収が起こる。すなわち、Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌによって生成された一重項酸素によって可溶化剤ＡＮＳが消失していることが示される。
可溶化剤ＡＮＳを２．６１×１０-４ ｍｏｌ／ｌ、Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌを２．００×１０-５ ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した水溶液に酸素雰囲気下で１ｃｍセルにＹ４２フィルタと水フィルタを通したキセノンアークランプからの光を照射した場合の吸収スペクトル変化を図６に示す。Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌは典型的な一重項酸素発生剤である。この例ではＲｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌのみに光吸収が起こる。すなわち、Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌによって生成された一重項酸素によって可溶化剤ＡＮＳが消失していることが示される。
（効果についてのまとめ）
以上説明したように、本発明は、アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を組み込んだ可溶化剤を設計、合成し、この化合物がナノカーボン材料を可溶化することを見出したものである。さらにこの可溶化剤はアントラセン骨格に由来して一重項酸素の付加、脱離の反応性をもつ機能性可溶化剤となることを見出した。
以上説明したように、本発明は、アントラセン骨格に水溶性または疎水性の置換基を組み込んだ可溶化剤を設計、合成し、この化合物がナノカーボン材料を可溶化することを見出したものである。さらにこの可溶化剤はアントラセン骨格に由来して一重項酸素の付加、脱離の反応性をもつ機能性可溶化剤となることを見出した。
カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料は、その卓越した電気特性および熱特性から電子機器の飛躍的能力向上が期待される。また機械特性にも優れる。さらに資源枯渇に無縁であり、次世代の有力な工業材料として期待されている。本発明により加工法が拡大すれば産業上の利用可能性が格段に拡大するものと考えられる。本発明は、優れた導電性、熱伝導性、機械的強度、光学特性金属や半導体の特性が期待されるナノカーボン材料などの難溶性材料を可溶化することができこの点において産業上の利用可能性がある。なおこれらは一般的な材料分野に広く応用されるが、例えば、ナノカーボン材料などの難溶性材料の加工による材料の改質などの機械分野、導電性や半導体としての加工によるプリント基板や半導体回路の電子材料分野に応用することができる。
Claims (2)
- アントラセン−２−スルホン酸ナトリウム誘導体を有し、一重項酸素の付加又は脱離によってナノカーボン材料の凝集状態が変化するナノカーボン材料用可溶化剤であって、
酸素雰囲気下の光照射によって消失するナノカーボン材料用可溶化剤。 - アントラセン骨格に水溶性又は疎水性の置換基を有する可溶化剤に対し、酸素の存在下で光を照射して一重項酸素の付加又は脱離を行うことでナノカーボン材料の凝集状態を変化させる方法。
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