JP5880629B2 - 光電変換装置、電子機器、光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置、特に、ナノ結晶粒を用いた光電変換装置やその製造方法等に関する。

省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ結晶粒）を用いた太陽電池が注目を浴びている。

例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。

特表２００７−５３５８０６号公報

しかしながら、上記特許文献１において詳細に検討されている量子ドットとしてシリコンを、誘電体材料薄層として酸化シリコンを用いた構成では、量子井戸が深く、電荷（電子）を効率良く取り出せない。また、シリコンリッチな誘電体材料層を熱処理することによりシリコンを量子ドットとして析出させる製法を採用しているため、簡易に制御性良く量子ドットを分散させることが困難である。また、上記製法によれば、量子ドットと誘電体材料薄層などの構成材料が限定され、高効率の太陽電池の設計をするには限界があった。

そこで、本発明に係る具体的態様は、特性の良好な光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るひとつの光電変換装置は、ｐ型のアモルファスシリコン層と、ｎ型のアモルファスシリコン層と、前記ｐ型のアモルファスシリコン層と前記ｎ型のアモルファスシリコン層との間に配置されたｉ型のアモルファスシリコン層と、を含み、前記１型のアモルファスシリコン層は、複数のナノ結晶粒を含有する第１の層とナノ結晶粒を含有しない第２の層とが交互に積層されていることを特徴とする。
上記のひとつの光電変換装置において、前記ナノ結晶粒と前記第１の層におけるアモルファスシリコンのバンドギャップ差は、前記ナノ結晶粒の粒径により調節することが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第１の層の膜厚は、前記第１の層に含まれる前記ナノ結晶粒の粒径と略等しいことが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記ｉ型のアモルファスシリコン層は複数の前記第１の層を有し、前記ｐ型のアモルファスシリコン層及び前記ｎ型のアモルファスシリコン層に接するのは前記第１の層であることが好ましい。
本発明に係るひとつの電子機器は、上記のいずれかに記載のひとつの光電変換装置を有することが好ましい。
本発明に係るひとつの光電変換装置の製造方法は、光透過性のある基板上に透明電極を形成する第１の工程と、前記基板及び前記透明電極上にｐ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させてｐ型シリコン前駆体膜を形成する第２の工程と、前記ｐ型シリコン前駆体膜上に複数のナノ結晶粒を分散させた第１のｉ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させて第１のｉ型シリコン前駆体膜を形成する第３の工程と、前記第１のｉ型シリコン前駆体膜上にナノ結晶粒を含まない第２のｉ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させて第２のｉ型シリコン前駆体膜を形成する第４の工程と、前記第２のｉ型シリコン前駆体膜上に前記第１のｉ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させて前記第１のｉ型シリコン前駆体膜を形成する第５の工程と、前記第２のｉ型シリコン前駆体膜上に形成された前記第１のｉ型シリコン前駆体膜上にｎ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させｎ型シリコン前駆体膜を形成する第６の工程と、熱処理を施し、前記ｐ型シリコン前駆体膜、前記第１のｉ型シリコン前駆体膜、前記第２のｉ型シリコン前駆体膜、及び、前記ｎ型シリコン前駆体膜のそれぞれをアモルファス化する第７の工程と、を含むことを特徴とする。
上記の光電変換装置の製造方法において、前記第４の工程及び前記第５の工程を複数回行うことが好ましい。
上記の光電変換装置の製造方法において、アモルファス化された前記ｎ型シリコン前駆体膜上に金属電極を形成することが好ましい。
本発明に係る電子機器の製造方法は、上記のひとつの光電変換装置の製造方法で製造された光電変換装置で生成された電流を用いる電子機器の製造方法であって、前記透明電極及び前記金属電極に電気的接続可能な配線を接続する工程を有することが好ましい。
本発明に係るひとつの光電変換装置は、ナノ結晶粒を有する第１の半導体層と、を含み、
前記第１の半導体層は、ｉ型の第１の半導体で形成され、前記第１の半導体層は非晶質の層に、複数の前記ナノ結晶粒が分散されていることを特徴とする。
上記のひとつの光電変換装置において、前記ナノ結晶粒のバンドギャップは、前記非晶質の層のバンドギャップよりも小さいことが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第１の半導体層は水素原子を含有することが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第１の半導体層は、ｐ型の第２の半導体層とｎ型の第３の半導体層との間に位置する半導体層であることが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第２の半導体層と前記第３の半導体層は非晶質であることが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、更に、ｉ型の非晶質の層である第４の半導体層を含み、複数の前記第１の半導体層と複数の前記第４の半導体層とが交互に積層され、前記第２の半導体層と前記第３の半導体層との間に位置することが好ましい。
本発明に係るひとつの電子機器は上記のひとつの光電変換装置を有することが好ましい。
本発明に係る光電変換装置は、ナノ結晶粒と、半導体層と、を有し、前記ナノ結晶粒は第１の半導体からなり、前記半導体層は、第２の半導体のアモルファス層に前記ナノ結晶
粒を含有した第１の半導体層を含む。

かかる構成によれば、ナノ結晶粒とアモルファス層とのバンドギャップ差に起因する量子井戸が形成され、光電変換効率の高い光電変換装置となる。

例えば、前記第１の半導体と、前記第２の半導体とが同じ半導体である。このように、結晶性の異なる同一材料を用いることで、バンドギャップ差が比較的小さくなり、量子井戸の深さを浅くできる。その結果、キャリアが取り出しやすくなり、装置特性が向上する。

例えば、前記第１の半導体がシリコンである。例えば、前記第１の半導体がゲルマニウムである。例えば、前記第１の半導体がシリコンゲルマニウムである。このように、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム材料を用いて光電変換装置を構成してもよい。

例えば、前記第１の半導体層は、更に水素原子を含有する。例えば、前記第１の半導体層中の前記第２の半導体の原子に対する前記水素原子の割合は、５％以上２０％以下である。このように、半導体層中に水素原子を存在させることにより、シリコン等の半導体のタングリングボンドを低減することができ、光電変換に寄与するキャリアのトラップを低減できる。その結果、変換効率を向上させることができる。

前記ナノ結晶粒のバンドギャップは、前記アモルファス層のバンドギャップより小さい。このように、バンドギャップ差に起因する量子井戸を利用し、光電変換を行うことができる。

例えば、上記光電変換装置は、更に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有し、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に前記半導体層を有する。このように、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に上記半導体層を設け、ｐｉｎ型の光電変換装置としてもよい。

例えば、前記半導体層は、更に、前記ナノ結晶粒を含まない第２の半導体層を有し、前記半導体層は、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との積層構造を有する。かかる構成によれば、半導体層中のナノ結晶粒の配列に周期性を持たせることができ、光電変換効率を向上させることができる。

本発明に係る光電変換装置は、複数のｐｉｎ構造部が積層され、前記複数のｐｉｎ構造部の各々は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に位置する半導体層と、を有し、前記半導体層は、第１の半導体よりなるナノ結晶粒を、第２の半導体のアモルファス層に含有したものであり、前記ナノ結晶粒の粒径は、前記複数のｐｉｎ構造部の各々で異なる粒径である。このように粒径の異なるｐｉｎ構造部を積層することにより、光電変換効率を向上させることができる。

例えば、前記第１の半導体と、前記第２の半導体とが同じである。このように、結晶性の異なる同一材料を用いることで、バンドギャップ差が比較的小さくなり、量子井戸の深さを浅くできる。その結果、キャリアが取り出しやすくなり、装置特性が向上する。

前記複数のｐｉｎ構造体の異なるｐｉｎ構造体のいずれかにおいて、前記第１の半導体は異なる半導体である。このように異なるｐｉｎ構造体のいずれかにおいて第１の半導体を異ならせてもよい。

本発明に係る電子機器は、上記光電変換装置を有する。かかる構成によれば、電子機器の特性を向上させることができる。

実施の形態１の量子ドット型の光電変換装置（太陽電池）の構成を示す断面図である。 実施の形態１の量子ドット型の光電変換装置（太陽電池）の構成を示す断面図である。 量子サイズ効果を説明するためのエネルギーバンド図である。 バルクの場合および量子ドットの場合のエネルギーバンド図である。 超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。 ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。 ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。 ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。 実施の形態１の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図である。 マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ₂）とした場合（比較例）の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図である。 実施の形態１の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。 光の波長と電子の励起の関係を示す図である。 実施の形態２の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。 実施の形態２の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。 実施の形態３の光電変換装置を示す断面図である。 実施の形態３の光電変換装置を示す断面図である。 量子ドットの材料と溶液プロセスで使用可能なマトリクス層の材料を示す表である。 実施の形態３の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。 太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図である。 太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機を示す斜視図である。 電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。

＜実施の形態１＞
図１および図２は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。

図１に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。ｉ型のアモルファスシリコン層７中には、シリコンよりなる量子ドット（ＱＤ、ナノ結晶粒）ｄが分散状態で含有されている。ここで、「量子ドット（ナノ結晶粒）」とは、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な結晶粒子を意味し、数百から数万個の原子が集まったものである。粒径は電子のドブロイ波長程度（数十〜数ナノメートル）のものをいう。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものを「量子ドット」と言い、また、結晶としては、単結晶の他、多結晶状態のものも含むものとする。

基板１としては、例えば、光透過性の石英ガラス基板を用いる。この他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。

透明電極３としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。この他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。

第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リンなどのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。

金属電極１１の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることができる。また、これらの合金を用いてもよい。また、前述の導電性の金属酸化物を用いてもよい。

図２に示す光電変換装置においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７が、複数の薄膜（７Ａ、７Ｂ）よりなり、量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂとが繰り返し積層されている。

このように、本実施の形態においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果、（２）複数エキシトン生成効果および（３）ミニバンド形成効果に起因するものと考えられる。以下、図３〜図８を参照しながらこれらについて詳細に説明する。図３は、量子サイズ効果を説明するためのエネルギーバンド図である。また、図４は、バルクの場合および量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。図５は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図６及び図７は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図であり、図８は、ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。

（１）量子サイズ効果
図３に示すように、半導体原子１個についてのHOMO(最高占有分子軌道：Highest Occupied Molecular Orbital)およびLUMO(最低非占有分子軌道：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)は、分子、クラスター、ナノ結晶粒、バルクと原子の集合数が増加するにしたがって、分離し、バルクにおいては、各軌道が連続し、伝導帯および価電子帯となる。逆に言えば、バルク状態の半導体の塊を、粒子レベルを経て原子レベルまで小さくするとバンドギャップ（Band gap、禁止帯、禁制帯）Ｅｇが大きくなる。図３において、縦軸はエネルギーを示し、原子、分子、クラスター、ナノ結晶粒の「バルクの粒径（ｎｍ）および原子数」の関係は、それぞれ例えば、「０．１ｎｍ以下、原子数１個」、「０．２ｎｍ以下、原子数２個」、「１ｎｍ未満、原子数１０個以下」、「１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、原子数１０²個以上１０⁴個以下」、「１０００ｎｍ以上、原子数１０²³個以上」である。

ここで、光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。

したがって、ナノ結晶粒の粒径を変化させることにより、バンドギャップを調整することができ、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。

（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図４（Ａ）に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが２倍以上大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。

これに対し、図４（Ｂ）に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（以降、この層を「マトリクス層」と呼ぶことがある）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。

この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが２倍以上大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子をＥｇ以上に励起するインパクトイオン化の確率が高くなり、当該光エネルギーｈνが２Ｅｇより大きい場合には、更なる、電子（エキシトン）を生成する。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。

（３）ミニバンド形成効果
例えば、図５に示すように、量子ドットｄを薄膜を介して３次元的に規則正しく配置させる（３次元的な周期性を持たせる）ことにより、量子ドット（量子井戸）間で相互作用が生じ、ミニバンドが形成される。即ち、図６に示すように、トンネル効果により量子井戸間にミニバンドが生じ、励起されたキャリアを、ミニバンドを通じて高速に外部に取り出すことができる。よって、キャリアの再結合による損失を低減でき、光電変換効率を向上させることができる。また、図７に示すように、前述の複数エキシトン生成効果により生じた遷移電子や、ミニバンド間における遷移電子などもミニバンドを介して効率良く取り出すことができる。なお、図７に示すように、電子のみならず、下側の量子井戸中に残存するホールも取り出すことができる。このように、量子ドットに３次元的な周期性を持たせた構造を超格子（SL：supper lattice)又は多重量子井戸(ＭＱＷ：Multi-Quantum Well)構造という。

これに対し、量子ドットｄを３次元的にランダムに分散させた場合（例えば、図１参照）は、図８に示すように、量子井戸間のトンネル効果が起こりにくい箇所が存在する。この場合、量子井戸間にミニバンドは形成されない。但し、この場合も、図示すように、励起された電子は、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜けることができる。よって、超格子でない場合であっても、確率は低くなるものの量子井戸の外に電子を取り出すことができる。また、図６に示すように、量子ドットｄが縦横および上下に規則正しく並んだ構造は理想的ではあるが、量子ドットｄをこのように配列させることは容易ではない。よって、図２では、各膜（７Ａ）においては、平面的にランダムに量子ドットｄを配列させ、量子ドットｄを含まない膜（７Ｂ）と交互に配置させることにより、配列の周期性を持たせている。かかる構成によっても、ミニバンドの形成率を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。また、図２においては、膜７Ａ中において、量子ドットｄを１原子ずつ配列させているが、当該膜中の原子配列において、上下方向に原子が２個又は３個程度配列していてもよい。要は、薄膜（７Ａ、７Ｂ）を交互に積層させることにより、配列の周期性を持たせることが重要である。

以上（１）〜（３）を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。

さらに、本実施の形態においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７中に、シリコンよりなる量子ドット（ナノ結晶粒）ｄを分散させたので、キャリアが取り出しやすくなり、光電変換効率が向上する。以下、図９および図１０を参照しながら当該効果について説明する。図９は、本実施の形態の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図であり、図１０は、マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ₂）とした場合（比較例）の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図である。

即ち、量子ドットｄおよびその周囲を取り囲むマトリクス層において、結晶性の異なる同一材料を用いた場合、バンドギャップ差が比較的小さくなる。特に、結晶の場合のバンドギャップと比較し、アモルファス化（非晶質化）した場合は、バンドギャップは大きくなる傾向にある。但し、これらは同一材料（同一元素）であるため、その差は急激に変化するものではない。

よって、かかる性質を利用し、量子ドットｄおよびマトリクス層において、構成半導体元素は同じとしつつもこれらの結晶性を変えることで、バンドギャップ差を比較的小さく制御することができる。

具体的に、図９に示すように、結晶シリコンのバンドギャップＥｇ（ｃ−Ｓｉ）は、１．１ｅＶであるのに対し、アモルファスシリコンのバンドギャップＥｇｓ（ａ−Ｓｉ）は、１．７ｅＶである。このように、量子井戸の深さを浅くすることができる。なお、上記Ｅｇ（ｃ−Ｓｉ）の値は、バルク状態のものであるため、量子ドットの場合には、上記（１）量子サイズ効果により１．１ｅＶより若干大きくなる。例えば、量子ドットの粒径を３〜８ｎｍ程度変化させると、バンドギャップは１．６５〜１．２ｅＶ程度まで変化するという報告がある。よって、マトリクス層よりバンドギャップが小さくなる範囲において、量子ドットの粒径を制御することでバンドギャップ差をさらに調整することができる。

これに対し、図１０に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）中にシリコンよりなる量子ドットを含有させた場合には、バンドギャップ差が７．９（＝９−１．１）ｅＶとなり、キャリア（例えば、電子）を量子井戸から取り出し難くなる。

これに対し、本実施の形態によれば、前述のとおりバンドギャップ差が比較的小さくなり、光電変換効率が向上する。なお、本実施の形態においては、量子ドットｄおよびその周囲を取り囲むマトリクス層としてシリコンとアモルファスシリコンを例に説明したが、この他、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ）などの組み合わせとしてもよい。また、化合物半導体を用いシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）とアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）とアモルファスシリコンカーバイト（ａ―ＳｉＣ）などの組み合わせとしてもよい。なお、Ｅｇ（Ｇｅ）は、０．６７ｅＶ、Ｅｇｓ（ａ−Ｇｅ）は、０．８ｅＶである。また、Ｅｇ（ＳｉＧｅ）は、構成元素比によって、Ｅｇ（Ｓｉ）とＥｇ（Ｇｅ）との間で変化させることができる。Ｅｇｓ（ａ−ＳｉＧｅ）も同様である。また、Ｅｇ（ＳｉＣ）は、結晶構造によって異なり、２〜３ｅＶ程度である。

（応用例１）
本実施の形態の光電変換装置のｉ層に水素原子（Ｈ）を含有させてもよい。好ましくは、ｉ層中のシリコン原子に対する水素原子の割合（Ｈ／Ｓｉ）を、５％以上２０％以下とする。このように、水素原子を含有させることにより、ｉ層中のダングリングボンドが水素原子により終端され、キャリアのトラップを防止することができる。

（応用例２）
図１１は、本実施の形態の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。ここでは、いわゆる、タンデム型の光電変換装置について説明する。

図１１に示すように、本実施の形態の光電変換装置は、３つのｐｉｎ構造が積層された構成であり、基板１およびその上部の金属電極１１上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５、量子ドット（ナノ結晶粒）ｄ１を含有するｉ型のアモルファスシリコン層７およびｎ型のアモルファスシリコン層９よりなる第１ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ１）が配置され、さらに、この上部には、透明電極３を介して、ｐ型のアモルファスシリコン層５、量子ドットｄ２を含有するｉ型のアモルファスシリコン層７およびｎ型のアモルファスシリコン層９よりなる第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）が配置され、さらに、この上部には、透明電極３を介して、ｐ型のアモルファスシリコン層５、量子ドットｄ３を含有するｉ型のアモルファスシリコン層７およびｎ型のアモルファスシリコン層９よりなる第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）が配置されている。この第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）の上部には、透明電極３が配置されている。この場合、主たる光の入射側は、図中上部（透明電極側）となる。

このように、光の入射側から量子ドットのバンドギャップの大きい順、即ち、粒径の小さい順にｐｉｎ構造部を積層することで、幅広い波長に対して光電効果を生じさせることができる。

例えば、第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）においては、高エネルギーである短波長の光により電子が励起される。この際、第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）で使用されなかったよりエネルギーの小さい長い波長の光は第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）まで到達し電子を励起する。さらに、第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）で使用されなかった低エネルギーの長波長の光は第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）まで到達し電子を励起する。

一方、例えば、第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）のみでは、図１２に示すように、中適度のエネルギーの光しか効率良く使用できない（図中（ｂ）参照）即ち、低エネルギーの長波長の光は利用できず電子を励起できない（図中（ａ）参照）。一方、高エネルギーの短波長の光は利用できるが、その一部は熱となって放出され、効率的な利用とはいえない（図中（ｃ）参照）。この図１２は、光の波長と電子の励起の関係を示す図である。

このように、タンデム構造とすることで幅広い波長に対して光電効果を生じさせ、光電変換効率を向上させることができる。

＜実施の形態２＞
本実施の形態においては、上記実施の形態１で説明した光電変換装置の製造方法について説明するとともに、その構成をより明確にする。図１３および図１４は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。

図１３（Ａ）に示すように、基板１として例えば、石英ガラス基板を準備し、基板１上にＩＴＯ膜をスパッタリング法により堆積した後、必要に応じてパターニングすることにより透明電極３を形成する。

次いで、透明電極３上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成する。例えば、シリコンの前駆体液（液体シリコン材料）に例えば、ホウ素などのｐ型不純物を加えた不純物添加前駆体液を用いて形成する。「前駆体液」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン層を得るための液体シリコン材料をいうものとする。シリコンの前駆体液としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀）を有機溶媒に分散させた液体を用い、紫外線を照射するなどして、重合させ、ポリシラン溶液とする。この不純物添加前駆体液を、透明電極３上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。熱処理条件としては、例えば、窒素雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。

次いで、量子ドットｄを分散させたシリコンの前駆体液Ｌ７を調整し、ｐ型のアモルファスシリコン層５上に塗布する。液体シリコン材料としては、前述のポリシラン溶液を用いることができる。また、量子ドットｄとしては、例えばシリコンのナノ結晶を用いる。このような各種半導体材料の量子ドットは、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、コロイド湿式化学方などを用いて製造可能であり、例えば、カンタムドット社やエビデントテクノロジー社によって種々の半導体の粒径の異なる量子ドットが製造・販売されている。

このような、量子ドットｄを製造又は入手し、上記シリコンの前駆体液Ｌ７に分散させる。次いで、量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液Ｌ７を、ｐ型のアモルファスシリコン層５上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成、成膜）する。熱処理条件としては、例えば、窒素雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。これにより、シリコンよりなる量子ドット（ナノ結晶粒）ｄが分散状態で含有されたｉ型のアモルファスシリコン層７が形成される（図１３（Ｂ））。

次いで、図１３（Ｃ）に示すように、ｉ型のアモルファスシリコン層７上に、ｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。例えば、黄燐（Ｐ₄）等のｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば、前述のポリシラン溶液）を用いて形成する。この前駆体液を、ｉ型のアモルファスシリコン層７上にスピンコート法で塗布する。次いで、例えば２５０℃〜３５０℃、１０分〜１時間程度の熱処理を施し、アモルファス化する。

なお、上記ｐ型およびｎ型のアモルファスシリコン層（５、９）は、ＣＶＤ（化学気相成長、Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成してもよい。また、イオン注入法により不純物の注入を行ってもよい。また、シリコンの前駆体液にｐ型の不純物を含有する量子ドットを分散させ、ｐ型のアモルファスシリコン層を形成してもよい。同様に、シリコンの前駆体液にｎ型の不純物を含有する量子ドットを分散させ、ｎ型のアモルファスシリコン層を形成してもよい。

また、各アモルファス層（５、７、９）形成時の熱処理において、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中に水素ガスを含有させた雰囲気で熱処理を行い、アモルファス層中に水素を含ませるようにしてもよい。雰囲気中の水素ガス濃度は、例えば、１％以上３％以下である。また、水蒸気雰囲気中で熱処理を施す、また、水素プラズマ処理を行うなどして水素を含有させてもよい。このように、層中に水素原子を含有させることにより、層中のダングリングボンドが水素原子により終端され、キャリアのトラップを防止することができる。特に、ｉ層においては、キャリアのトラップを防止することで、光電変換効率を向上させることができる。

次いで、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に金属電極１１としてＡｌ膜を形成する。例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、Ａｌをスパッタリング法により堆積し、必要に応じてパターニングすることにより金属電極１１を形成する。以上の工程により、本実施の形態の光電変換装置が形成される。

また、ｉ型のアモルファスシリコン層７が、複数の薄膜（７Ａ、７Ｂ）で構成される場合(図２参照）には、図１４（Ａ）に示すように、上記と同様に、基板１上に透明電極３およびｐ型のアモルファスシリコン層５を形成した後、量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液Ｌ７Ａをアモルファスシリコン層５上にスピンコート法で塗布し、乾燥させることにより、薄い乾燥塗布膜Ｄ７Ａを形成する。次いで、図１４（Ｂ）に示すように、この乾燥塗布膜Ｄ７Ａ上に量子ドットｄを含まない前駆体液Ｌ７Ｂを塗布し、乾燥させることにより薄い乾燥塗布膜Ｄ７Ｂを形成する。この後、乾燥塗布膜Ｄ７ＡおよびＤ７Ｂの形成を繰り返し、乾燥塗布膜の積層膜を形成した後（図１４（Ｃ））、この積層膜に熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。熱処理条件としては、例えば、窒素雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。これにより、シリコンよりなる量子ドットｄを含有する薄膜７Ａとシリコンよりなる量子ドットｄを含有しない薄膜７Ｂとが交互に積層されたｉ型のアモルファスシリコン層７が形成される（図１４（Ｄ））。

なお、図１４においては、模式的に、薄膜７Ａにおいて量子ドットｄ１個が平面的にランダムに配置される様子を示しているが、これに限られず、薄膜７Ａにおいて原子が上下方向に複数個積層する程度の膜厚としてもよい。即ち、前述のとおり、薄膜を交互に積層させることにより、量子ドットｄの配列の周期性を持たせ、ミニバンドの形成箇所を増加させることが重要である。

また、図１１を参照しながら説明したタンデム型の光電変換装置を形成する場合は、分散させる量子ドットの粒径を変えた３種類のシリコンの前駆体液（ｄ１〜ｄ３）を準備し、塗布および焼成することによりｉ型のアモルファスシリコン層７を形成すればよい。

このように、本実施の形態によれば、量子ドットを分散させた半導体の前駆体液を用いてｉ層を形成したので、簡易に制御性良く光電変換装置を形成することができる。また、抵コストでの生産が可能となる。

なお、本実施の形態においては、シリコンの前駆体液として、シクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いても良い。ケイ素化合物としては、Ｓｉ_nＸ_mで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ₃基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ₃基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉａＸｂＹｃで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。

＜実施の形態３＞
実施の形態２で説明した半導体の前駆体液（溶液プロセス）を用いた場合、種々の光電変換装置を形成することができる。即ち、実施の形態２においては、シリコンの量子ドットとシリコンの前駆体液のような同一の元素材料を組み合わせたが、異なる元素材料（第１、第２半導体）を組み合わせてもよい。

図１５および図１６は、本実施の形態の光電変換装置を示す断面図である。図１５および図１６においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７中には、ゲルマニウムよりなる量子ドットｄが分散状態で含有されている他は、実施の形態１等で説明した図１および図２と同様である。

また、これらの光電変換装置の製造方法については、ゲルマニウムの量子ドットｄを製造又は入手し、上記シリコンの前駆体液Ｌ７に分散させる他は、図１３および図１４を参照しながら説明した実施の形態２の場合と同様である。

このように、半導体の前駆体液を用いる場合、分散させる量子ドットを変えるだけで種々の光電変換装置を形成することができる。なお、上記の場合、シリコンの前駆体液を用いたが、他の半導体の前駆体液を用いてもよい。

図１７に、量子ドットの材料と溶液プロセスで使用可能なマトリクス層の材料を列記する。このように、種々の材料の組み合わせが可能となり、バンドギャップや量子井戸の深さなど目的とする光電変換装置の特性に合致するよう、装置の設計を行うことができる。なお、図中のコア・シェル構造体とは、コア材料をシェル材料でコーティングした粒子を意味し、例えば、ＣｄＳ／ＺｎＳｅとは、ＣｄＳよりなるコアをＺｎＳｅ材料でコーティングした粒子を指す。

例えば、量子ドットのバンドギャップを１ｅＶ以下、マトリクス層のバンドギャップを量子ドットのバンドギャップＥｇの２倍以上３倍以下とすることで、キャリアを励起しやすく、量子効果が効率的に起こり、また、量子井戸の深さを比較的浅くでき実施の形態１と類似の効果を奏する。即ち、キャリアを取り出しやすくすることができ、結果として光電変換効率の良好な装置とすることができる。例えば、図１７に示す量子ドットの一例である、ＰｂＳのバンドギャップは０．２７ｅＶであり、ＰｂＳｅのバンドギャップは０．３７ｅＶであり、例えば、シリコン材料等と組み合わせて好適である。

また、図１８に示すように、装置をタンデム型とすることにより幅広い波長に対して光電効果を生じさせることができる。図１８は、本実施の形態の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。

この場合、図１８に示すように、３つのｐｉｎ構造部（ｐｉｎ１〜３）における各ｉ型のアモルファスシリコン層７中の量子ドットｄａ〜ｄｃの粒種が異なっている。なお、他の構成は、図１１を参照しながら説明した実施の形態１の場合と同様である。

この場合、光の入射側から量子ドットのバンドギャップの大きい順（Ｅｇ（ｄｃ）＞Ｅｇ（ｄｂ）＞Ｅｇ（ｄａ））にｐｉｎ構造部を配置することで、実施の形態１の図１１の場合と同様に幅広い波長に対して光電効果を生じさせ得る。量子ドットとしては、例えば、シリコン、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウムなどを用いることができる。また、ＣｄＴｅ（１．５２ｅＶ）、ＧａＡ（１．４３ｅＶ）、ＩｎＰ（１．３５ｅＶ）、ＧａＰ（２．３ｅＶ）などの化合物半導体を用いてもよい。カッコ内は、バンドギャップを示す。なお、図１８においては、各ｐｉｎ構造部において、マトリクス層としてｉ型のアモルファスシリコン層７を用いたが、量子ドットのみならず、マトリクス層の材料を異ならせても良い。また、量子ドットの材料を異ならせつつ、各量子ドットの粒径を異ならせてもよい。
このように、量子ドットとマトリクス層において種々の材料の組み合わせを選択可能とすることで、特性の良好な光電変換装置とすることができる。また、前述の特許文献１に記載の製造工程においては、１１００℃以上の高温処理が必要であり、使用できる基板や電極材料に制限が生じる。これに対し、上記実施の形態２および３に記載の溶液プロセスによれば、低温プロセスが可能であり、耐熱性の低い基板などを使用することができる。よって、抵コストで生産性の高い装置の製造が可能となる。また、上記実施の形態によれば、従来の半導体集積回路や従来の光電変換装置のプロセスと親和性が良く、これらの回路や装置と、同一基板上に混載し、多機能のシステムとすることもできる。なお、図１７に示すマトリクス層の材料の他、溶液プロセス以外の成膜方法によれば、前述のＣｄＴｅ、ＧａＡ、ＩｎＰ、ＧａＰなどをマトリクス層として用いることができる。

＜電子機器＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。

図１９は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図２０は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。

図１９に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。

図１９に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。

図２０に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。

図２０に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。

なお、本発明の電子機器としては、図１９に示す電卓、図２０に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。

図２１は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。

また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。

なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。

１…基板、３…透明電極、５…ｐ型のアモルファスシリコン層、７…ｉ型のアモルファスシリコン層、９…ｎ型のアモルファスシリコン層、１１…上部電極、７Ａ…量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜、７Ｂ…量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜、１００…電卓、１０１…本体部、１０２…表示部、１０３…操作ボタン、１０４…光電変換素子設置部、２００…携帯電話機、２０１…本体部、２０２…表示部、２０３…操作ボタン、２０４…受話口、２０５…送話口、２０６…光電変換素子設置部、１１００…腕時計、１１０１…表示部、ｄ、ｄ１〜ｄ３、ｄａ〜ｄｃ…量子ドット、Ｄ７Ａ…乾燥塗布膜、Ｄ７Ｂ…乾燥塗布膜、Ｌ７…シリコンの前駆体液、Ｌ７Ａ…量子ドットｄ含有シリコンの前駆体液、Ｌ７Ｂ…量子ドットｄを含まない前駆体液、ｐｉｎ１…第１ｐｉｎ構造部、ｐｉｎ２…第２ｐｉｎ構造部、ｐｉｎ３…第３ｐｉｎ構造部。

Claims (10)

1. 光電変換装置であって、
   ｐ型のアモルファスシリコン層と、
   ｎ型のアモルファスシリコン層と、
   前記ｐ型のアモルファスシリコン層と前記ｎ型のアモルファスシリコン層との間に配置されたｉ型のアモルファスシリコン層と、を含み、
   前記ｉ型のアモルファスシリコン層は、複数のナノ結晶粒を含有する第１の層とナノ結晶粒を含有しない第２の層とが交互に積層されており、
   前記ナノ結晶粒は、シリコン以外の材料でできていることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記ナノ結晶粒と前記第１の層におけるアモルファスシリコンのバンドギャップ差は、前記ナノ結晶粒の粒径により調節することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記第１の層の膜厚は、前記第１の層に含まれる前記ナノ結晶粒の粒径と略等しいことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換装置。
4. 前記ｉ型のアモルファスシリコン層は複数の前記第１の層を有し、
   前記ｐ型のアモルファスシリコン層及び前記ｎ型のアモルファスシリコン層に接するのは前記第１の層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
5. 前記ナノ結晶粒は、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置を有することを特徴とする電子機器。
7. 光透過性のある基板上に透明電極を形成する第１の工程と、
   前記基板及び前記透明電極上にｐ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させてｐ型シリコン前駆体膜を形成する第２の工程と、
   前記ｐ型シリコン前駆体膜上に複数のナノ結晶粒を分散させた第１のｉ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させて第１のｉ型シリコン前駆体膜を形成する第３の工程と、
   前記第１のｉ型シリコン前駆体膜上にナノ結晶粒を含まない第２のｉ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させて第２のｉ型シリコン前駆体膜を形成する第４の工程と、
   前記第２のｉ型シリコン前駆体膜上に前記第１のｉ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させて前記第１のｉ型シリコン前駆体膜を形成する第５の工程と、
   前記第２のｉ型シリコン前駆体膜上に形成された前記第１のｉ型シリコン前駆体膜上にｎ型シリコン前駆体液を塗布し乾燥させｎ型シリコン前駆体膜を形成する第６の工程と、
   熱処理を施し、前記ｐ型シリコン前駆体膜、前記第１のｉ型シリコン前駆体膜、前記第２のｉ型シリコン前駆体膜、及び、前記ｎ型シリコン前駆体膜のそれぞれをアモルファス化する第７の工程と、を含み、
   前記ナノ結晶粒は、シリコン以外の材料で形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
8. 前記第４の工程及び前記第５の工程を複数回行うことを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
9. アモルファス化された前記ｎ型シリコン前駆体膜上に金属電極を形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
10. 請求項９に記載の光電変換装置の製造方法で製造された光電変換装置で生成された電流を用いる電子機器の製造方法であって、
    前記透明電極及び前記金属電極に電気的接続可能な配線を接続する工程を有することを特徴とする電子機器の製造方法。

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