JP5878833B2 - ピッチコントロール剤 - Google Patents

Description

本発明は、パルプや紙の製造工程で発生する種々多様なピッチによるトラブルを効果的に防止でき、しかも消泡性に優れ、内添型としても外添型としても使用可能なノニオン系のピッチコントロール剤に関する。

パルプまたは紙の製造工程において発生するピッチは、α）原料である木材から遊離した天然樹脂、β）故紙由来で混入する接着剤などの各種不純物、γ）紙を製造する際に使用されるサイズ剤などの添加薬品、等を主成分とした非水溶性の粘着物質である。
ピッチの構成成分や粘度については、全国各地にあるパルプや紙の製造工場によって、主要とするパルプ原料や、使用する工業用水の質、抄紙条件（温度、ｐＨ、速度）などが異なることから、様々であるのが現状である。

これら種々多様なピッチは、その粘着性ゆえ、凝集し、抄紙製造装置であるワイヤーやフェルトなどを目詰まらせたり、紙に付着して紙質に悪影響を与えるなど、トラブルの原因となっている。
ピッチコントロール剤とは、このようなピッチが引き起こすトラブルを防止する薬剤であり、
消泡性が主に求められる抄紙工程液（主に、白水の上流、例えば、種箱やチェストボックス内など、のパルプスラリー）中に添加する使用形態（以下、「内添型」とも言う）と、
瞬間的なピッチ除去性が主に求められるワイヤーやフェルト、ロールなどの装置に直接噴霧（シャワー）する使用形態（以下、「外添型」とも言う）と
に大別されることが多い。

近年、アニオンであるピッチを吸着しその凝集化を防止するものとして、例えば、特許文献１のようなカチオン系のピッチコントロール剤が提案されたが、このようなカチオン系のものでは、パルプスラリー中のカチオン性顔料（染料）等とのカチオンバランスの管理の複雑さが問題視されている。

一方、内添型・外添型問わず、ピッチコントロール剤を添加した際に生ずる泡が、パルプや紙の製造環境を悪化させたり、紙自体の品質低下を招いたりするなど大きな問題となっている。
例えば、特許文献２では、ピッチコントロール剤を添加した後、ある程度時間が経過した状態の発泡性の抑制についての検討はなされているものの、添加した直後やその後のパルプ・紙の製造工程途上の消泡性についての追求はなされていない。また、特許文献３では、起泡性（循環後の泡の高さ）について検討されているものの、生じてしまった泡をなくす問題、すなわち、泡切れ性等についての追求はなされていない。
このように、パルプや紙の製造工場の現場では常に従来品よりも、様々なピッチに対して防除効果が高く、消泡性に優れたピッチコントロール剤の開発が望まれている。

特開２００７−２３９１１６号公報 特開２００６−３２８５６０号公報 特開２００８−７８６２号公報 特開２０１１−８０１６２号公報

本発明は、パルプや紙の製造工程で発生する種々多様なピッチによるトラブルを効果的に抑制・防止でき、内添型としても外添型としても使用可能であって、しかも消泡剤の配合が０（ゼロ）ないしは極少であるにも拘わらず消泡性に非常に優れたノニオン系のピッチコントロール剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、
特定の平均分子量をもつポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールに、アルキルアミンオキサイドを併用することにより、
意外にも、種々多様なピッチに対し確実な凝集防止効果が得られるうえ、保存安定性もよく、内添型としても外添型としても非常に優れた消泡性を発揮するノニオン系のピッチコントロール剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において、消泡性とは、ピッチコントロール剤を添加した直後あるいはその後のパルプや紙の製造工程途上において発生する泡を素早く無くす（消す）“泡切れ性”をさす。

本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）（Ａ）平均分子量が１０，０００〜２０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと（Ｂ）アルキルアミンオキサイドとを有効成分とし、該有効成分の合計濃度が２０重量％以下となるように含有することを特徴とするピッチコントロール剤。
（２）（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比が、１：０．５〜１：１．５であることを特徴とする前記（１）に記載のピッチコントロール剤。
（３）さらに、（Ｃ）アクリル系ターポリマー、あるいは、有機酸又はその塩を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のピッチコントロール剤。
（４）使用濃度が、内添型として用いる場合は２００〜１０００ｐｐｍ、外添型として用いる場合は５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のピッチコントロール剤。

本発明のピッチコントロール剤は、特定の分子量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと、アルキルアミンオキサイドとを組み合わせることで、全国各地のパルプや紙の製造工場における様々なピッチを凝集しないよう微細・分散化することができる。
したがって、安定に分散されたピッチは搾水、洗浄時に系外へ排出されるか、微小状態のまま紙に抄き込まれ良質な紙の提供が可能となるばかりか、高価なワイヤーやフェルト等へのピッチ付着が確実に防止でき、それらの寿命（使用期間）を延ばすことが可能となる。
さらに、本発明のピッチコントロール剤は、経済性が高く内添・外添に使用することができ、消泡性に非常に優れているので、消泡剤の配合量を０（消泡剤を配合しなくてもよい）ないしは少なくすることができる。

本発明のピッチコントロール剤は、（Ａ）平均分子量が１０，０００〜２０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと（Ｂ）アルキルアミンオキサイドとを有効成分とし、該有効成分の合計濃度が２０重量％以下となるように含有することが重要である。

上記（Ａ）成分は、下記一般式Ｉで表されるようにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをブロック重合させたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであって、平均分子量が１０，０００〜２０，０００のノニオン系高分子グリコールである。
この（Ａ）成分の平均分子量は、大きすぎると、十分なピッチの凝集防止効果が得られないばかりか、後述の（Ｂ）成分との組み合わせがもたらす消泡効果を低下させることがある。また小さすぎても同様のことが言えるので、１０，０００〜２０，０００であり、好ましくは、１５，０００〜１８，０００である。

式Ｉ中、ａ、ｂ、ｃは、０以外の任意の数を示す。

（Ａ）成分のＨＬＢ値については、上記範囲内の平均分子量をもつものであれば、特に限定されないが、好ましくは１４．０〜１８．０であり、より好ましくは１４．５〜１７．０である。
なお、ＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）とは、水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す指標であり、０〜２０までの値で表され、０に近いものほど親油性が高く、２０に近いものほど親水性が高くなる。

優れた消泡性を発現させるためには、上記（Ａ）成分に、（B）アルキルアミンオキサイド（アルキルアミンオキシド）を組み合わせることが重要である。アルキルアミンオキサイドは、抗菌作用があるノニオン系界面活性剤として知られている。
本発明では、この（Ｂ）成分であるアルキルアミンオキサイドとして、下記一般式ＩＩで表される化合物が好ましい。詳細には不明であるが、下式ＩＩで表されるアルキルアミンオキサイドを含有させた本発明のピッチコントロール剤では、ピッチに対して、化合物中の窒素が優れた吸着作用をもつと考えられ、個々のピッチ同士の凝集が極めて良好に防止される。

式ＩＩ中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基を示す。

上式ＩＩ中、Ｒが炭素数１６を超えるアルキル基の場合、上記（Ａ）成分と組み合わせても、工業用水の質や抄紙条件によっては、十分な消泡性が得られないことがある。
全国各地のパルプや紙の製造工場におけるピッチの凝集防止性はもとより、消泡性についても（Ａ）成分との確実な相乗効果を考慮すると、Ｒの中でも、オクチル基、ノニル基、デシル基が特に好ましい。

以上のような（Ａ）成分、（Ｂ）成分は、いずれも、単独でも（単剤としての使用においても）、ある程度のピッチの凝集防止効果を発現するが、消泡剤の配合を０（ゼロ）ないしは極少にできるほどの消泡性は得られない。
本発明では、無限に存在する活性剤（分散剤）の中から、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物を選定することにより、それぞれのピッチの凝集防止効果を相殺することなく、しかも単剤同士の単なる相加効果以上の相乗的な効果、すなわち、低濃度での使用で、内添型・外添型問わず、いかなるピッチをも凝集しないよう微細化しつつ、しかも優れた泡切れ効果を得ることができる。
この泡切れ効果については、その理由は詳細には不明であるが、各化合物の活性部分の相乗作用により、各化合物をそれぞれ単独で使用する場合に比して、優れたピッチ防除効果を維持したままで、生じてしまった泡を速やかに無くすことができるものである。
このような泡切れ効果は、（Ａ）成分と（B）成分との２種を組み合わせる場合において、特に良好に発現する。

本発明のピッチコントロール剤は、このような有効成分≪（Ａ）成分＋（Ｂ）成分≫を２０重量％以下、好ましくは８〜２０重量％となるように含有する。
本発明のピッチコントロール剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる有効成分を、上記含有量となるように、水などと均一に混合し液剤の形に調製すればよい。水については、特に限定されず、工業用水、井戸水、水道水、蒸留水、脱イオン水など、どのような水であってもよいが、水道水の使用が好ましい。

このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については、対象となるパルプや紙の製造工場の抄紙条件（温度、ｐＨ、速度）やそのピッチの成分などによって適切に選択すればよいが、一般的には（Ａ）成分１重量部に対し、（Ｂ）成分は０．５〜１．５重量部が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２重量部である。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が、これより大きすぎると、ピッチの凝集防止効果が低下する傾向があり、しかも十分な消泡性が得られないことがある。これより小さすぎても、同様の事が言える。

本発明のピッチコントロール剤は、さらに、（Ｃ）成分として、スケール防除能があって、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせによる相乗効果を阻害しない水溶性高分子化合物、あるいは、有機酸又はその塩を含有してもよい。
このような水溶性高分子化合物としては、アクリル系ターポリマーが挙げられ、有機酸又はその塩としては、有機ホスホン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、及び、これらのナトリウム塩などが挙げられる。
これら（Ｃ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、（Ｃ）成分の中では、特にアクリル系ターポリマー、有機ホスホン酸のナトリウム塩を好適に用いることができる。
このような（Ｃ）成分を加えた場合の有効成分の合計濃度≪すなわち、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分≫においても、２０重量％以下、好ましくは８〜２０重量％となるように含有すればよい。

本発明のピッチコントロール剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、キレート剤、ｐＨ調整剤、極小量の消泡剤、防腐剤、着色料、香料などを含有してもよい。
また、本発明のピッチコントロール剤は、下記一般式ＩＩＩで表されるような構造中に芳香環を有するノニオン系界面活性剤を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせによる相乗効果の支障とならない範囲で添加することもできる。

式ＩＩＩ中、ａは、０以外の任意の数を示す。

上式ＩＩＩで表される化合物の好適な具体例としては、ＨＬＢ値が１２．０〜１５．０のポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルと、ＨＬＢ値が１４．０〜１７．０のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルである。

本発明のピッチコントロール剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせることで、内添型としても外添型としてもピッチによるトラブルを効果的に抑制・防止でき、かつ優れた消泡性を発現する。
内添型として用いる場合は、抄紙工程液に対して２００〜１０００ｐｐｍ、外添型として用いる場合は、ワイヤーやフェルトなどの装置に噴霧する水に対して５０〜５００ｐｐｍでそれぞれ充分なピッチ防止効果を発揮する。
なお、上記噴霧用の水については、特に制限はなく、井戸水などの地下水、河川水または湖沼水などの表面水、工業用水などの新水のいずれかまたはこれらを混合して使用すればよい。

参考例１〜１１
〔ピッチ付着率〕
下記に挙げる化合物について、単剤（有効成分濃度２０重量％、溶媒は水道水）としてのピッチ防除効果評価（ピッチ付着率の測定）を以下のように行った。

使用化合物
表中の化合物の略号を以下に示す。

（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）
・Ａ−あ：三洋化成工業（株）社製“ニューポールＰＥ−７８”（平均分子量：１０,０００、ＨＬＢ値：１５．５〜１５．７）
・Ａ−い：三洋化成工業（株）社製“ニューポールＰＥ−１０８”（平均分子量：１６,０００、ＨＬＢ値：１５．５〜１５．７）

（アルキルアミンオキサイド）
・Ｂ−あ：ライオン（株）社製“アロモックスＤＭ１０Ｄ”

（アクリル系ターポリマー）
・Ｃ−あ：ロームアンドハース社製“アキュマー”
（有機ホスホン酸のナトリウム塩）
・Ｃ−い：アクアファーム社製“アクアアシッド”

（比較化合物）
・比−あ：平均分子量が５,０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
・比−い：平均分子量が３０,０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
・比−う：ポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテル（丸菱油化工業（株）社製“バルー”）
・比−え：ＨＬＢ値が１５．４のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製“アクアロン”）
・比−お：ＨＬＢ値が１３．３のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）社製“ニューコール”）

※なお、比−う，比−え，比−お は、ノニオン系界面活性剤として一般に流通しているものである。

供試液の調製
Ｘ県にある某製紙工場より採取した（日本一粘着性が高いと言われている）褐色の付着物を溶剤で抽出し、濾過後濃縮しピッチを得た。
このピッチ０．２ｇを溶剤４ｍＬ（ミリリットル）に溶解したものを、ミキサーにて、精製水５００ｍＬに攪拌・分散させてコロイド状ピッチ（供試液）とした（ｐＨ：６．４）。

ろ過試験片の作成
予め洗浄した厚みが１．５ｍｍの製紙用ワイヤー（日本フィルコン社製）を、長さ約２４ｃｍ、幅約４．５ｃｍに切り、乾燥後の重量（Ｗ₀）を測定し試験片とした。

測定方法
上記供試液と試験片、および本発明者らによる先提案（特許文献４）に記載のピッチ付着試験機を用いて下記のように測定した。
なお、特許文献４に記載のピッチ付着試験機は、供試液を、ろ過試験片により、ろ過して供試液中のピッチをろ過試験片に付着させるものであり、評価対象となる薬剤が供試液に添加されている場合にろ過試験片に付着するピッチの重量と、該薬剤が供試液に添加されていない場合にろ過試験片に付着するピッチの重量とを比較することにより、その薬剤のピッチ付着率（すなわち、ピッチ防除効果）を評価する。

特許文献４に記載のピッチ付着試験機のステンレススチール製脱水層内に上記ろ過試験片を仕込み、そこへ、上記供試液５００ｍＬを投入した後、参考例１〜１０の各化合物を５０ｐｐｍとなるように添加し、４０℃、４００ＲＰＭの速度にて攪拌させた。
３０分攪拌させた後、ろ過試験片を取り出し、乾燥後の重量（Ｗ₁）を測定した。結果を併せて表１に示す。
なお、ピッチ付着率は次の式により求めた；
ピッチ付着率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／０．２×１００

〔消泡性〕
参考例１〜１０の化合物について、単剤としての消泡性（泡切れ性）の評価を以下のように行った。結果を併せて表１に示す。

各化合物を水で１重量％に希釈した水溶液を、２００ｍＬメスシリンダーに１００ｍＬ入れ激しく振り、起泡した泡の高さと、１分間静置後の泡立ちの高さを測定し、起泡した高さから１／２になったものが「△」、泡の高さが１／２以下にならなかったものを「×」で示した。

実施例１〜６、比較例１〜７
表２，３に示す配合にて、各ピッチコントロール剤を調製した。表中の各成分の数字は重量％を示す。

〔ピッチ付着率〕
実施例１〜６、比較例１〜７のピッチコントロール剤について、前記参考例１〜１１と同様の方法にて、ピッチ防除効果評価（ピッチ付着率の測定）を行った。結果を表４に示す。

〔消泡性〕
実施例１〜６、比較例１〜７のピッチコントロール剤について、以下のように消泡性（泡切れ性）の評価を行った。結果を併せて表４に示す。

各ピッチコントロール剤を水で１重量％に希釈した水溶液を、２００ｍＬメスシリンダーに１００ｍＬ入れ激しく振り、起泡した泡の高さと、１分間静置後の泡立ちの高さを測定し、起泡した高さから１／１００になったものが「◎」、１／５になったものが「○」、１／２になったものが「△」、泡の高さが１／２以下にならなかったものを「×」で示した。

本発明のノニオン系のピッチコントロール剤は、紙の汚点、断紙、作業性の低下などのピッチがもたらすトラブルを、ピッチの構成成分や粘度、発生環境（抄紙条件）によらず、効果的に抑制、防止することができるものである。しかも、保存安定性に加え、消泡性に非常に優れているので、消泡剤の配合量を０（消泡剤を配合しなくてもよい）ないしは少なくすることができる。
また、本発明のピッチコントロール剤の適用の対象となるパルプ原料（バージンパルプ、故紙パルプ等）に制限はなく、また、酸性、中性およびアルカリ性いずれの条件下で行われる紙の製造工程に適用することができ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）など製造される紙の種類にも制限はない。

Claims (4)

1. （Ａ）平均分子量が１０，０００〜２０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと
   （Ｂ）アルキルアミンオキサイドと
   を有効成分とし、該有効成分の合計濃度が２０重量％以下となるように含有することを特徴とするピッチコントロール剤。
2. （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比が、１：０．５〜１：１．５であることを特徴とする請求項１に記載のピッチコントロール剤。
3. さらに、（Ｃ）アクリル系ターポリマー、あるいは、有機酸又はその塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のピッチコントロール剤。
4. 使用濃度が、内添型として用いる場合は２００〜１０００ｐｐｍ、外添型として用いる場合は５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のピッチコントロール剤。