JP5871019B2 - Coloring composition, color filter and color liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色パターンの形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された緑色画素を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a coloring composition, a color filter, and a color liquid crystal display element, and more specifically, a color used for a transmissive or reflective color liquid crystal display element, a color imaging tube element, an organic EL display element, electronic paper, and the like. The present invention relates to a coloring composition used for forming a coloring pattern useful for a filter, a color filter including a green pixel formed using the coloring composition, and a color liquid crystal display element including the color filter.
テレビ、モニター等のカラー液晶表示素子には、高輝度化と色再現領域の拡大が求められており、そのためカラー液晶表示素子を構成するカラーフィルタについても、近年ますます高い光透過率と高い色純度を有するものが要求されている。 Color liquid crystal display elements such as televisions and monitors are required to have high brightness and an expanded color reproduction area, and as a result, the color filters that make up color liquid crystal display elements have recently been increasing in light transmittance and color. What has purity is required.
緑色画素については、輝度が高く、しかも色再現領域が広いカラーフィルタを提供することができる材料として、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する顔料組成物が知られており注目されている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、該顔料を含有する顔料組成物を用いて形成された緑色画素には異物が発生しやすく、カラーフィルタの製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
以上のような背景から、カラーフィルタの量産に適する、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色組成物の開発が強く求められている。
As for a green pixel, a pigment composition containing a polyhalogenated zinc phthalocyanine pigment is known and attracts attention as a material capable of providing a color filter having high luminance and a wide color reproduction region (Patent Literature). 1 and Patent Document 2). However, a green pixel formed using a pigment composition containing the pigment is liable to generate foreign matter, which is a major factor in reducing the product yield of color filters.
In view of the above background, there is a strong demand for the development of a green composition containing a polyhalogenated zinc phthalocyanine pigment that is suitable for mass production of color filters.
本発明の課題は、カラーフィルタの量産に適する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する着色組成物を提供することにある。
さらに、本発明の課題は、上記着色組成物用いて形成された緑色画素を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
The subject of this invention is providing the coloring composition containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment suitable for mass production of a color filter.
Furthermore, the subject of this invention is providing the color liquid crystal display element which comprises the color filter provided with the green pixel formed using the said coloring composition, and the said color filter.
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、意外にも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを、特定の溶媒と組み合わせて含有せしめることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。 In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive research, and surprisingly found that the above-mentioned problems can be solved by containing zinc halide phthalocyanine in combination with a specific solvent, The present invention has been completed.
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）溶媒を含有する着色組成物であって、（Ａ）着色剤としてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有し、（Ｄ）溶媒として（ｄ１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ２）３−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒とを含有し、且つ（ｄ２）３−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒の含有量が全溶媒中５〜６０質量％であることを特徴とする着色組成物を提供するものである。 That is, the present invention is a colored composition containing (A) a colorant, (B) a binder resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a solvent, wherein (A) a halogen is used as the colorant. (D2) 3-ethoxy containing at least one selected from the group consisting of (d1) propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate; A solvent having a solubility parameter higher than that of ethyl propionate and (d2) a content of the solvent having a solubility parameter higher than that of ethyl 3-ethoxypropionate is 5 to 60% by mass in the total solvent A composition is provided.
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された緑色画素を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子をも提供するものである。 The present invention also provides a color filter comprising a green pixel formed using the colored composition, and a color liquid crystal display device comprising the color filter.
本発明の着色組成物によれば、異物を生じることなく着色パターンを形成することができるため、高い製品歩留まりでカラーフィルタを製造することができる。しかも、本発明の着色組成物を用いて形成された着色パターンは、表面粗度にも優れる。
したがって、本発明の着色組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
According to the colored composition of the present invention, since a colored pattern can be formed without generating foreign matters, a color filter can be produced with a high product yield. And the coloring pattern formed using the coloring composition of this invention is excellent also in surface roughness.
Therefore, the colored composition of the present invention is a color filter for color liquid crystal display elements in the electronics industry, a color filter for color separation of solid-state image sensors, a color filter for organic EL display elements, and a color filter for electronic paper. The color filter can be used very suitably.
本発明の着色組成物において、（Ａ）着色剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有するものである。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとしては、臭素化亜鉛フタロシアニン又は臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名においてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８に分類される顔料であり、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。 In the colored composition of the present invention, the (A) colorant contains a halogenated zinc phthalocyanine. As the halogenated zinc phthalocyanine, brominated zinc phthalocyanine or brominated chlorinated zinc phthalocyanine is preferable. Brominated chlorinated zinc phthalocyanine is C.I. in the color index (CI) name. I. It is a pigment classified as Pigment Green 58, and preferably has a structure represented by the following formula (1).
（式（１）において、Ｘは、相互に独立して、水素原子、塩素原子または臭素原子を示し、全てのＸのうち１０〜１５個は臭素原子、１〜６個は塩素原子である。） (In Formula (1), X shows a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom mutually independently, 10-15 pieces of all X are a bromine atom, and 1-6 are a chlorine atom. )
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン以外の他の着色剤を更に含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものでなく、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタには耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
本発明において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有割合は、輝度及び色純度の高い緑色画素を得るという意味においては、全着色剤中、好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％である。
上記他の着色剤としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されている有機顔料を挙げることができる。
The coloring composition of the present invention can further contain a colorant other than the halogenated zinc phthalocyanine. Other colorants are not particularly limited, and any of pigments, dyes and natural pigments can be used. However, since color filters are required to have heat resistance, organic pigments are preferred.
In the present invention, the content ratio of the halogenated zinc phthalocyanine is preferably 20 to 100% by mass, particularly preferably 30 to 80% by mass in the total colorant in terms of obtaining a green pixel having high luminance and color purity. is there.
Examples of the other colorant include compounds classified as pigments in the color index, specifically, organic pigments having the following color index (CI) names. it can.
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９；
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36;
C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 211, C.I. I. Pigment yellow 219;
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４； C. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 68, C.I. I. Pigment orange 70, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment orange 72, C.I. I. Pigment orange 73, C.I. I. Pigment orange 74;
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２。
これら他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
C. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 17, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 32, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 243, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment Red 272.
These other colorants can be used alone or in admixture of two or more.
これら他の着色剤のうち、緑色の画素を形成するにあたっては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９が好ましい。 Among these other colorants, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 219 is preferable.
本発明において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン及び他の着色剤は、必要に応じて、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン及び他の着色剤は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂や、市販の各種の顔料分散用の樹脂などを挙げることができる。
本発明において、（Ａ）着色剤の含有割合は、輝度及び色純度の高い緑色画素を形成するという意味において、全固形分中、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
In the present invention, zinc halide phthalocyanine and other colorants are used after being purified by recrystallization method, reprecipitation method, solvent washing method, sublimation method, vacuum heating method, a combination thereof, or the like, if necessary. be able to. In addition, the zinc halide phthalocyanine and other colorants can be used by modifying the particle surface with a resin, if desired. Examples of the resin that modifies the particle surface of the pigment include vehicle resins described in JP-A No. 2001-108817, various commercially available resins for dispersing pigments, and the like.
In the present invention, the content ratio of (A) the colorant is preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 5 to 60% by mass in the total solid content in the sense of forming a green pixel having high luminance and color purity. It is. Here, solid content is components other than the solvent mentioned later.
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。 The colorant in the present invention can be used together with a dispersant and a dispersion aid as desired. As the dispersing agent, for example, an appropriate dispersing agent such as a cationic type, an anionic type, or a nonionic type can be used, and a polymer dispersing agent is preferable. Specifically, an acrylic copolymer, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polyallylamine, and the like can be given.
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。 Such a dispersant is commercially available. For example, as an acrylic copolymer, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324 (above, Big Chemie (BYK)) Dispersbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (above, manufactured by BYK Chemy (BYK)), Solsperse 76500 (Lubrisol Co., Ltd.) Manufactured), Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) as polyethyleneimine, and Addispar PB821 and Addispar PB82 as polyester , AJISPER PB880, mention may be made of Ajisper PB881 (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and the like.
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。 These dispersants can be used alone or in admixture of two or more. Content of a dispersing agent is 100 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of (A) coloring agents, Preferably it is 1-70 mass parts, More preferably, it is 10-50 mass parts. When there is too much content of a dispersing agent, there exists a possibility that developability etc. may be impaired.
上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。 Examples of the dispersion aid include pigment derivatives, and specific examples include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of quinophthalone.
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体であることが好ましい。なかでも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ１）」ということがある。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ２）」ということがある。）との共重合体が好ましい。 The binder resin (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polymer having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Among these, a polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing polymer”) is preferable, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “monomer ( b1) ") and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter sometimes referred to as" monomer (b2) ").
単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the monomer (b1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
These monomers (b1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との共重合体において、単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。 In the copolymer of the monomer (b1) and the monomer (b2), the copolymerization ratio of the monomer (b1) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. . By copolymerizing the monomer (b1) in such a range, a colored composition excellent in alkali developability and storage stability can be obtained.
また、単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Moreover, as a monomer (b2), for example,
N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene;
Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl Ethylene oxide of (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, paracumylphenol Unsaturated carboxylic esters such as modified (meth) acrylates;
Examples thereof include a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.
These monomers (b2) can be used alone or in admixture of two or more.
単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。 Specific examples of the copolymer of the monomer (b1) and the monomer (b2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-10-31308, JP-A-10-300922, Examples thereof include copolymers disclosed in JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, and the like.
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。 In the present invention, for example, as disclosed in JP-A-5-19467, JP-A-6-230212, JP-A-2008-181095, etc., a (meth) acryloyl group or the like is present in the side chain. A carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated bond can also be used as a binder resin.
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。 In the present invention, the (B) binder resin has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran), usually from 1,000 to 100,000. 000, preferably 3,000 to 50,000. If Mw is too small, the remaining film rate of the resulting film may be reduced, pattern shape, heat resistance, etc. may be impaired, and electrical characteristics may be deteriorated. On the other hand, if Mw is too large, resolution may be reduced. In addition, the pattern shape may be damaged, and dry foreign matter may be easily generated during application by the slit nozzle method.
また、本発明における（Ｂ）バインダー樹脂のＭｗと、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。 In addition, the ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) in (B) the binder resin in the present invention is preferably 1. 0.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
本発明において、（Ｂ）バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
The (B) binder resin in the present invention can be produced by a known method. For example, it is disclosed in JP-A-2003-222717, JP-A-2006-259680, WO 07/029871, etc. The structure, Mw, and Mw / Mn can also be controlled by the method used.
In this invention, (B) binder resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明において、（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。 In the present invention, the content of the (B) binder resin is preferably 10 to 1,000 parts by mass, particularly preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) colorant. If the content of the binder resin is too small, for example, the alkali developability may be decreased, or the storage stability of the resulting colored composition may be decreased. On the other hand, if the content is too large, the colorant concentration is relatively high. Therefore, it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
本発明における（Ｃ）多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の如きエポキシ（メタ）アクリレート樹脂；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート；
特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されているカプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
等を挙げることができる。
The (C) polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
As such a polyfunctional monomer, for example,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their dicarboxylic acid modified products;
Epoxy (meth) acrylate resins such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate resins, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate resins, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate resins;
Di (meth) acrylates of both end hydroxyl polymers such as both end hydroxypoly-1,3-butadiene, both end hydroxypolyisoprene, both end hydroxypolycaprolactone;
A poly (meth) acrylate having a urethane structure obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate;
A poly (meth) acrylate having a caprolactone structure described in paragraphs [0015] to [0018] of JP-A-11-44955;
Examples thereof include tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate, and the like.
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類又はそのジカルボン酸変性物、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、並びにカプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類又はそのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が好ましい。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色パターンの強度が高く、着色パターンの表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
本発明において、（Ｃ）多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols or their dicarboxylic acid-modified products, poly (meth) acrylates having a urethane structure, and poly (meta) having a caprolactone structure. ) Acrylate is preferred. Examples of poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols or dicarboxylic acid modified products thereof include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, monoesterified product of pentaerythritol triacrylate and succinic acid, pentaerythritol trimethacrylate and succinic acid Monoesterified product, dipentaerythritol pen Monoesters of acrylate and succinic acid, mono-esterified products of dipentaerythritol penta methacrylate and succinic acid are preferred. Among them, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, monoesterified product of pentaerythritol triacrylate and succinic acid, and monoester of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid. The esterified product is preferable in that the strength of the colored pattern is high, the surface of the colored pattern is excellent, and the background stain and film residue are hardly generated on the unexposed substrate and the light shielding layer.
In the present invention, the polyfunctional monomer (C) can be used alone or in admixture of two or more.
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、特に２０〜３００質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、多官能性単量体の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。 In the present invention, the content of the (C) polyfunctional monomer is preferably 5 to 500 parts by mass, particularly preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) binder resin. In this case, if the content of the polyfunctional monomer is too small, sufficient curability may not be obtained. On the other hand, if the content of the polyfunctional monomer is too large, when the color composition of the present invention is imparted with alkali developability, the alkali developability is lowered, and on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer. There is a tendency that dirt, film residue, etc. are likely to occur.
本発明の着色組成物において、（Ｄ）溶媒は、（ｄ１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶媒（ｄ１）」ということがある。）と、（ｄ２）３−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒（以下、「溶媒（ｄ２）」ということがある。）とを含有し、且つ溶媒（ｄ２）の含有割合が全溶媒中５〜６０質量％であることを特徴とする。 In the colored composition of the present invention, (D) the solvent is at least one selected from the group consisting of (d1) propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate (hereinafter referred to as “solvent ( and (d2) a solvent having a solubility parameter higher than that of ethyl 3-ethoxypropionate (hereinafter sometimes referred to as “solvent (d2)”), and a solvent (d2 ) Is 5 to 60% by mass in the total solvent.
溶媒（ｄ２）の含有割合は、全溶媒中、好ましくは６〜５５質量％であり、特に好ましくは７〜５０質量％である。溶媒（ｄ２）の含有量が５質量％未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方６０質量％を超えると、成膜性が悪化したり着色組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。 The content ratio of the solvent (d2) is preferably 6 to 55% by mass, and particularly preferably 7 to 50% by mass in all the solvents. When the content of the solvent (d2) is less than 5% by mass, a desired effect may not be obtained. On the other hand, when the content exceeds 60% by mass, the film formability deteriorates or the storage stability of the colored composition is decreased. It may get worse.
一方、溶媒（ｄ１）の含有割合は、全溶媒中、好ましくは４５〜９４質量％であり、特に好ましくは５０〜９３質量％である。また、溶媒（ｄ１）としては、沸点（成膜性）を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独で使用するか、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合して使用することが好ましい。 On the other hand, the content ratio of the solvent (d1) is preferably 45 to 94% by mass, and particularly preferably 50 to 93% by mass in all the solvents. In consideration of the boiling point (film forming property), the solvent (d1) is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate alone or ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate. It is preferable to use a mixture of seeds and propylene glycol monomethyl ether acetate.
溶媒（ｄ１）は、上記分散剤やバインダー樹脂と適度な親和性を有するため、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散した着色組成物中に、該溶媒を含有せしめることにより、保存安定性の良好な着色組成物を得ることができる。 Since the solvent (d1) has an appropriate affinity with the dispersant and the binder resin, a coloring composition having good storage stability can be obtained by incorporating the solvent in a coloring composition in which a halogenated zinc phthalocyanine is dispersed. You can get things.
実際、特開２００７−２８４５８９号公報、特開２００９−５２０１０号公報等の実施例にも開示されているように、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する従来の着色組成物においては、溶媒（ｄ１）が使用されてきた。しかしながら、かかる従来の組成物では、異物の発生を抑制することが困難であった。本発明者らは、異物が発生する要因をハロゲン化亜鉛フタロシアニンの凝集と考え、該顔料に対する溶媒の親和性に着目し、本発明を完成するに至った。即ち、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンに対する親和性が溶媒（ｄ１）より高い溶媒、換言すれば、溶媒（ｄ１）の中で最も溶解度パラメータ（ＳＰ値）が高い３−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒を含有せしめることが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの凝集による異物の発生を抑制する上で重要であることを見出した。 Actually, as disclosed in Examples of JP2007-284589A, JP2009-52010A, and the like, in the conventional coloring composition containing zinc halide phthalocyanine, the solvent (d1) is Have been used. However, with such conventional compositions, it has been difficult to suppress the generation of foreign substances. The present inventors have considered that the cause of the generation of foreign matters is the aggregation of zinc halide phthalocyanine, paying attention to the affinity of the solvent for the pigment, and have completed the present invention. That is, a solvent having a higher affinity for zinc halide phthalocyanine than the solvent (d1), in other words, a solvent having a solubility parameter higher than that of ethyl 3-ethoxypropionate having the highest solubility parameter (SP value) among the solvents (d1). It has been found that the inclusion of is important in suppressing the generation of foreign matter due to aggregation of zinc halide phthalocyanine.
ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの溶解度パラメータは、置換するハロゲンの種類や個数により変動するため、一義的に定めることはできないが、竹原佑爾、浅田勉、谷常保、山本晃夫、田原幸夫、末沢正明、色材、４７，４１２（１９７４）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９，５０５（１９６７）に開示されているフタロシアニンや塩素化フタロシアニンの溶解度パラメータ値から、１１前後であると推定される。これに対し、溶媒（ｄ１）の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法によれば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８．７０）、３−エトキシプロピオン酸エチル（８．８８）、３−メトキシブチルアセテート（８．７１）である。 Here, the solubility parameter of zinc halide phthalocyanine varies depending on the type and number of halogens to be substituted, so it cannot be determined uniquely. However, Takehara, Tsutomu Asada, Tsuneo Tani, Ikuo Yamamoto, Yukio Tahara, Suezawa Masaaki, Color material, 47, 412 (1974), C.I. M.M. Hansen, J. et al. Paint. Technol. 39, 505 (1967), the solubility parameter values of phthalocyanine and chlorinated phthalocyanine are estimated to be around 11. On the other hand, the solubility parameter of the solvent (d1) is calculated according to the Fedors calculation method. Propylene glycol monomethyl ether acetate (8.70), ethyl 3-ethoxypropionate (8.88), 3-methoxybutyl acetate ( 8.71).
溶媒（ｄ２）としては、３−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い限り特に限定されるものではないが、例えば、アセトン（９．０７）、シクロヘキサノン（９．８０）、メタノール（１３．７７）、エタノール（１２．５８）、イソプロパノール（１０．２４）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１１．９８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１１．４７）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１１．１０）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１０．８１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．１９）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（９．９８）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（９．８２）、３−メトキシプロピオン酸メチル（８．９６）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（９．６９）、エチレングリコール（１７．８３）、ジアセトンアルコール（１０．８５）、乳酸エチル（１１．０３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．０１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（８．９４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０．６３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０．６０）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．５２）等を挙げることができる。カッコ内の数値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法により求めた各溶媒の溶解度パラメータである。 The solvent (d2) is not particularly limited as long as the solubility parameter is higher than that of ethyl 3-ethoxypropionate. For example, acetone (9.07), cyclohexanone (9.80), methanol (13.77) , Ethanol (12.58), isopropanol (10.24), ethylene glycol monomethyl ether (11.98), ethylene glycol monoethyl ether (11.47), ethylene glycol mono-n-propyl ether (11.10), Ethylene glycol mono-n-butyl ether (10.81), propylene glycol monomethyl ether (10.19), propylene glycol monoethyl ether (9.98), propylene glycol monopropyl ether (9.82), 3-methoxypropionic acid Mechi (8.96), dipropylene glycol methyl ether (9.69), ethylene glycol (17.83), diacetone alcohol (10.85), ethyl lactate (11.03), diethylene glycol monoethyl ether acetate (9. 9). 01), diethylene glycol monobutyl ether acetate (8.94), N, N-dimethylformamide (10.63), N, N-dimethylacetamide (10.60), N-methylpyrrolidone (11.52) and the like. Can do. The numerical value in parentheses is the solubility parameter of each solvent obtained by the Fedors calculation method.
これらの溶媒（ｄ２）のうち、着色組成物の保存安定性及び所望の効果を得る点から、溶解度パラメータが１３以下の溶媒が好ましい。さらに溶媒の沸点（成膜性）を考慮すると、溶媒（ｄ２）は、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
本発明において、溶媒（ｄ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Among these solvents (d2), a solvent having a solubility parameter of 13 or less is preferable from the viewpoint of obtaining storage stability of the colored composition and a desired effect. Further, considering the boiling point of the solvent (film forming property), the solvent (d2) is cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol monobutyl ether, Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether acetate.
In this invention, a solvent (d2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明においては、溶媒（ｄ１）及び溶媒（ｄ２）と共に、他の溶媒を使用することができる。他の溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の公知の溶媒を挙げることができる。
本発明において、これらの他の溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
In the present invention, other solvents can be used together with the solvent (d1) and the solvent (d2). Examples of other solvents include known solvents such as dipropylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.
In the present invention, these other solvents can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、溶媒（ｄ１）及び溶媒（ｄ２）の合計含有割合は、全溶媒中、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。溶媒（ｄ１）及び溶媒（ｄ２）の合計含有割合が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがある。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が好ましい。
In the present invention, the total content ratio of the solvent (d1) and the solvent (d2) is preferably 60% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, in all the solvents. If the total content of the solvent (d1) and the solvent (d2) is too small, the desired effect may not be obtained.
Although content of a solvent is not specifically limited, From viewpoints, such as the applicability | paintability of a coloring composition obtained, stability, etc., the total density | concentration of each component except the solvent of the said composition is 5-50 mass. % Is preferable, and an amount of 10 to 40% by mass is particularly preferable.
本発明の着色組成物には、（Ｅ）光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。ここで、本明細書において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含む概念である。
本発明に用いる（Ｅ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
The coloring composition of the present invention can contain (E) a photopolymerization initiator. Thereby, radiation sensitivity can be provided to a coloring composition. In this specification, “radiation” is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like.
The (E) photopolymerization initiator used in the present invention is an active species capable of initiating polymerization of (C) a polyfunctional monomer by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. Is a compound that generates
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
本発明において、（Ｅ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Examples of such photopolymerization initiators include thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α -A diketone type compound, a polynuclear quinone type compound, a diazo type compound, an imide sulfonate type compound etc. can be mentioned.
In this invention, (E) photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds.
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。 Among preferred photopolymerization initiators in the present invention, specific examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 , 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。 Specific examples of acetophenone compounds include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- And morpholinophenyl) butan-1-one and 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′- Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 Examples include ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を高めることができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、更に感度を改良することができる点で好ましい。 In addition, when using a biimidazole-type compound as a photoinitiator, it is preferable at the point which can improve a sensitivity to use a hydrogen donor together. The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. Examples of the hydrogen donor include mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like. And an amine-based hydrogen donor. In the present invention, hydrogen donors can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the sensitivity can be further improved.
また、トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。 Specific examples of triazine compounds include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy) Triazine compounds having a halomethyl group such as styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Can be mentioned.
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。 Specific examples of the O-acyloxime compound include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone and 1- [9-ethyl. -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxy) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3) -Dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。 In this invention, when using photoinitiators other than biimidazole type compounds, such as an acetophenone type compound, a sensitizer can also be used together. Examples of such a sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and 4-dimethyl. Ethyl aminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. Can be mentioned.
本発明において、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色パターンが現像時に基板から剥離しやすくなる傾向がある。 In the present invention, the content of (E) the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 120 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. . In this case, when there is too little content of a photoinitiator, there exists a possibility that hardening by exposure may become inadequate, and when too large, there exists a tendency for the formed colored pattern to peel easily from a board | substrate at the time of image development.
本発明の着色組成物は、必要に応じて種々の添加剤を更に含有することもできる。
ここで添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の現像残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
The coloring composition of the present invention can further contain various additives as required.
Examples of additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants Surfactant such as an agent; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethyl Adhesion promoters such as xysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), Antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; poly Anticoagulant such as sodium acrylate; malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3 -Amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, -Development residue improvers such as amino-1,2-butanediol; succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypoly Examples include developability improvers such as caprolactone mono (meth) acrylate.
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、混合することにより調製することができる。好ましい着色組成物の調製方法としては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有してなる着色剤を、溶媒中、上記分散剤および必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により（Ｂ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、この着色剤分散液に、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じて更に追加の溶媒や（Ｅ）成分等を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。 In the present invention, the coloring composition can be prepared by an appropriate method, for example, by mixing the components (A) to (D). As a preferable method for preparing the coloring composition, a coloring agent containing a halogenated zinc phthalocyanine is optionally added in a solvent in the presence of the dispersing agent and, if necessary, a dispersing aid. In addition, for example, a bead mill, a roll mill or the like is used to mix and disperse while pulverizing to obtain a colorant dispersion. To this colorant dispersion, (B) to (D) components and, if necessary, further The method of preparing by adding an additional solvent, (E) component, etc., and mixing can be mentioned.
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された緑色画素を備えるものである。
カラーフィルタを形成する方法としては、第一に、次の方法が挙げられる。基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性着色組成物の塗膜を形成する。次いで、所定のパターンを有するフォトマスクを介して塗膜に放射線を露光し、現像して未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、各色の画素を得る。
The color filter of the present invention includes a green pixel formed from the colored composition of the present invention.
As a method for forming a color filter, first, the following method may be mentioned. A coating film of the radiation-sensitive colored composition is formed on the substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been previously formed. Next, the coating film is exposed to radiation through a photomask having a predetermined pattern, and developed to dissolve and remove unexposed portions. Thereafter, post-baking is performed to obtain pixels of each color.
具体的には、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成する。次いで、この基板上に、本発明の感放射線性緑色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、緑色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、赤色又は青色の顔料が分散された各感放射線性着色組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
Specifically, first, a light shielding layer is formed on the surface of the substrate so as to partition a portion where a pixel is formed, if necessary. Subsequently, after apply | coating the liquid composition of the radiation sensitive green composition of this invention on this board | substrate, it prebakes and a solvent is evaporated and a coating film is formed. Subsequently, after exposing this coating film through a photomask, it develops using an alkali developing solution, and the unexposed part of a coating film is dissolved and removed. Thereafter, post-baking is performed to form a pixel array in which green pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement.
Next, using the liquid composition of each radiation-sensitive colored composition in which a red or blue pigment is dispersed, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as described above. A red pixel array and a blue pixel array are sequentially formed on the same substrate. Thereby, a color filter in which pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
Examples of the substrate used when forming the pixel include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the liquid composition of the radiation-sensitive colored composition is applied to the substrate, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method is used. Although a coating method can be adopted, a spin coating method and a slit die coating method are particularly preferable.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 8.0 μm, particularly preferably 0.2 to 6.0 μm as the film thickness after drying.
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
For example, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like can be used as the radiation used when forming the pixels, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable.
Exposure of the radiation is generally preferred 10~10,000J / m 2.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5. -An aqueous solution of diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene or the like is preferable.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
また、カラーフィルタを形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法も採用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が高いため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
In addition, as a second method for forming a color filter, a method of obtaining pixels of each color by an ink jet method disclosed in JP-A-7-318723, JP-A-2000-310706, or the like can be employed. .
Since the color filter of the present invention thus obtained has high luminance and color purity, it is extremely useful for color liquid crystal surface elements, color image pickup tube elements, color sensors, organic EL display elements, electronic paper, and the like.
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができる。さらに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
The color liquid crystal display element of the present invention comprises the color filter of the present invention.
The color liquid crystal display element of the present invention can have an appropriate structure. For example, the color filter is formed on a substrate different from the driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is arranged, and the driving substrate and the substrate on which the color filter is formed are opposed to each other with a liquid crystal layer interposed therebetween. Can be taken. Furthermore, a substrate in which a color filter is formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and a substrate in which an ITO (tin-doped indium oxide) electrode is formed are opposed to each other through a liquid crystal layer. It can also take a structure. The latter structure has the advantage that the aperture ratio can be remarkably improved, and a bright and high-definition liquid crystal display element can be obtained.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例１、２、８及び１１〜１６は参考例である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, Examples 1, 2, 8, and 11 to 16 are reference examples.
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ社製）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との６０/４０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）２４質量部、及び（Ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６質量部、からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
Preparation of pigment dispersion Preparation Example 1
(A) Brominated chlorinated zinc phthalocyanine (manufactured by DIC) and C.I. I. 40 parts by mass of a 60/40 (mass ratio) mixture with Pigment Yellow 150, 24 parts by mass of Disperbyk-2001 (BYK) (solid content concentration 45.0% by mass) as a dispersant, and (D) as a solvent A mixed liquid consisting of 136 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed and dispersed by a bead mill for 12 hours to prepare a pigment dispersion (A-1).
調製例２
（Ａ）着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ社製）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との６０/４０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４０．０質量％）２７質量部、及び（Ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。
Preparation Example 2
(A) Brominated chlorinated zinc phthalocyanine (manufactured by DIC) and C.I. I. 40 parts by mass of a 60/40 (mass ratio) mixture with CI Pigment Yellow 150, 27 parts by mass of BYK-LPN21116 (produced by BYK) (solid content concentration 40.0% by mass) as a dispersant, and (D) as a solvent A mixed liquid composed of 133 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed and dispersed by a bead mill for 12 hours to prepare a pigment dispersion (A-2).
調製例３
（Ａ）着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ社製）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との６０/４０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４０．０質量％）２７質量部、及び（Ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。
Preparation Example 3
(A) Brominated chlorinated zinc phthalocyanine (manufactured by DIC) and C.I. I. 40 parts by mass of a 60/40 (mass ratio) mixture with CI Pigment Yellow 150, 27 parts by mass of BYK-LPN21324 (manufactured by BYK) (solid content concentration 40.0% by mass) as a dispersant, and (D) as a solvent A mixed liquid composed of 133 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed and dispersed by a bead mill for 12 hours to prepare a pigment dispersion (A-3).
調製例４
（Ａ）着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ社製）とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との４０/６０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）２４質量部、及び（Ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−４）を調製した。
Preparation Example 4
(A) Brominated chlorinated zinc phthalocyanine (manufactured by DIC) and C.I. I. 40 parts by mass of a 40/60 (mass ratio) mixture with Pigment Yellow 138, 24 parts by mass of Disperbyk-2001 (by Kickie (BYK), solid concentration 45.0% by mass) as a dispersant, and (D) as a solvent A mixed liquid composed of 136 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed and dispersed by a bead mill for 12 hours to prepare a pigment dispersion (A-4).
調製例５
（Ａ）着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の１９/４１/４０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）２４質量部、並びに（Ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−５）を調製した。
Preparation Example 5
(A) Brominated chlorinated zinc phthalocyanine (manufactured by DIC), C.I. I. Pigment green 36 and C.I. I. 40 parts by weight of a 19/41/40 (mass ratio) mixture of Pigment Yellow 150, 24 parts by weight of Disperbyk-2001 (BYK) (solid content concentration 45.0% by weight) as a dispersant, and (D) solvent As a mixture, 136 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed and dispersed with a bead mill for 12 hours to prepare a pigment dispersion (A-5).
（Ｂ）バインダー樹脂の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０質量部、ベンジルメタクリレート５５質量部、スチレン１０質量部及び分子量調節剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製 商品名：ＰＥＭＰＩＩ−２０Ｐ）２質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度＝３３．３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｎ＝１２，０００であった。このバインダー樹脂溶液を「樹脂溶液（Ｂ−１）」とする。
(B) Synthesis of binder resin Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 0.5 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by mass of methacrylic acid and N-phenylmaleimide 20 Part by mass, 55 parts by mass of benzyl methacrylate, 10 parts by mass of styrene, and 2 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (trade name: PEMPII-20P, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a molecular weight regulator And replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was gently stirred to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a binder resin solution (solid content concentration = 33.3% by mass). The obtained binder resin was Mw = 25,000 and Mn = 12,000. This binder resin solution is referred to as “resin solution (B-1)”.
実施例１
感放射線性組成物の調製
顔料分散液（Ａ−１）２００質量部、（Ｂ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｂ−１）２００質量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）１０質量部、並びに（Ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６１質量部及びシクロヘキサノン９４質量部を混合し、液状組成物（Ｆ−１）を調製した。この時、溶媒（ｄ２）に該当するシクロヘキサノンの含有割合は、全溶剤中１０質量％に相当する量になるよう調整した。
液状組成物（Ｆ−１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表１に示す。
Example 1
Preparation of Radiation Sensitive Composition 200 parts by mass of pigment dispersion (A-1), (B) 200 parts by mass of resin solution (B-1) as binder resin, (C) dipentaerythritol hexa as a polyfunctional monomer 60 parts by mass of acrylate, (E) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (product name: IRGACURE 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator 10 A liquid composition (F-1) was prepared by mixing 561 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 94 parts by mass of cyclohexanone as a solvent and (D) a solvent. At this time, the content ratio of cyclohexanone corresponding to the solvent (d2) was adjusted to an amount corresponding to 10% by mass in the total solvent.
The liquid composition (F-1) was evaluated according to the following procedure. The evaluation results are shown in Table 1.
異物の評価
液状組成物（Ｆ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで１００秒間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、１分間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
Evaluation of foreign matter The liquid composition (F-1) was applied on a soda glass substrate having a SiO 2 film formed on its surface to prevent elution of sodium ions, using a spin coater, and then on a hot plate at 90 ° C. Pre-baking was performed for 100 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm.
Next, after cooling the substrate to room temperature, using a high-pressure mercury lamp, the coating film was exposed to radiation containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure dose of 400 J / m 2 through a photomask. Thereafter, a developing solution composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. was discharged onto these substrates at a developing pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter 1 mm) to perform shower development for 1 minute. Thereafter, the substrate was washed with ultrapure water, air-dried, and then post-baked in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a pixel array in which green stripe pixel patterns were arranged on the substrate. .
得られた画素パターンを光学顕微鏡にて観察し、１０μｍ以上の大きさの異物が観測されなかった場合を「○」、１０μｍ以上の大きさの異物が観測された場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示す。 The obtained pixel pattern was observed with an optical microscope, and a case where no foreign matter having a size of 10 μm or more was observed was evaluated as “◯”, and a case where a foreign matter having a size of 10 μm or more was observed was evaluated as “X”. . The evaluation results are shown in Table 1.
次いで、得られた画素パターン上部の表面粗度（パターン表面の平滑性）を、デジタル・インスツルメンツ社製原子間力顕微鏡を用いて測定した。評価結果を表１に示す。表面粗度が５０Å以下であれば、液晶の配向不良等を生じるおそれは低い。評価結果を表１に示す。 Next, the surface roughness (pattern surface smoothness) of the obtained pixel pattern was measured using an atomic force microscope manufactured by Digital Instruments. The evaluation results are shown in Table 1. If the surface roughness is 50 mm or less, there is a low risk of causing alignment failure of the liquid crystal. The evaluation results are shown in Table 1.
保存安定性の評価
着色組成物（Ｆ−１）の調製直後の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。また、着色組成物（Ｆ−１）を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が５％未満の場合を「Ａ」、５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、１０％以上の場合を「Ｃ」として評価した。評価結果を表１に示す。
Evaluation of storage stability The viscosity immediately after the preparation of the colored composition (F-1) was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The colored composition (F-1) was filled in a light-shielding glass container and allowed to stand at 23 ° C. for 14 days in a sealed state, and then the viscosity was measured again using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki). Then, the increase rate of the viscosity after storage for 14 days with respect to the viscosity immediately after the preparation is calculated. When the increase rate is less than 5%, “A”, when 5% or more and less than 10%, “B”, 10% or more The case was evaluated as “C”. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２〜１８および比較例１〜５
実施例１において、構成成分の種類と量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｆ−２）〜（Ｆ−２３）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｆ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｆ−２）〜（Ｆ−２３）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
Examples 2-18 and Comparative Examples 1-5
In Example 1, liquid compositions (F-2) to (F-23) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the constituent components were changed as shown in Table 1.
Next, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid compositions (F-2) to (F-23) were used in place of the liquid composition (F-1). The evaluation results are shown in Table 1.
表１において、各成分は下記のとおりである。
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名Ｍ−４０２、東亞合成株式会社製）
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＴＯ−１３８２、東亞合成株式会社製）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒（ｄ１））
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒（ｄ１））
Ｄ−３：３−メトキシブチルアセテート（溶媒（ｄ１））
Ｄ−４：シクロヘキサノン（溶媒（ｄ２））
Ｄ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶媒（ｄ２））
Ｄ−６：プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶媒（ｄ２））
Ｄ−７：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（溶媒（ｄ２））
Ｄ−８：３−メトキシプロピオン酸メチル（溶媒（ｄ２））
Ｄ−９：エチレングリコールモノブチルエーテル（溶媒（ｄ２））
Ｄ−１０：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（溶媒（ｄ２））
Ｄ−１１：エチレングリコール（溶媒（ｄ２））
Ｅ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
なお、表１において「溶媒（ｄ２）の含有割合」とは、溶媒（ｄ２）の全溶媒中の含有割合である。
In Table 1, each component is as follows.
C-1: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
C-2: monoesterified product of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid, dipentaerythritol hexaacrylate, and mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (trade name TO-1382, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent (d1))
D-2: Ethyl 3-ethoxypropionate (solvent (d1))
D-3: 3-methoxybutyl acetate (solvent (d1))
D-4: Cyclohexanone (solvent (d2))
D-5: Propylene glycol monomethyl ether (solvent (d2))
D-6: Propylene glycol monoethyl ether (solvent (d2))
D-7: Propylene glycol monopropyl ether (solvent (d2))
D-8: Methyl 3-methoxypropionate (solvent (d2))
D-9: Ethylene glycol monobutyl ether (solvent (d2))
D-10: Diethylene glycol monoethyl ether acetate (solvent (d2))
D-11: Ethylene glycol (solvent (d2))
E-1: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
E-2: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name IRGACURE OX02, Ciba Specialty・ Made by Chemicals
In Table 1, the “content ratio of the solvent (d2)” is the content ratio of the solvent (d2) in all the solvents.
表１から明らかなように、溶媒（ｄ２）を５〜６０質量％含有する本発明の着色組成物を用いて形成された画素においては、異物が観測されず、表面祖度も５０Å以下と良好であった。これに対し、溶媒（ｄ２）の含有割合が５質量％未満では、異物が観測され表面粗度も悪化することがわかる（比較例１〜４）。一方、溶媒（ｄ２）の含有割合が６０質量％を超えると、着色組成物の保存安定性が著しく悪化することがわかる（比較例５）。 As is apparent from Table 1, no foreign matter was observed in the pixel formed using the colored composition of the present invention containing 5 to 60% by mass of the solvent (d2), and the surface probabilities were as good as 50 mm or less. Met. On the other hand, when the content ratio of the solvent (d2) is less than 5% by mass, foreign matter is observed and the surface roughness is also deteriorated (Comparative Examples 1 to 4). On the other hand, when the content rate of a solvent (d2) exceeds 60 mass%, it turns out that the storage stability of a coloring composition deteriorates remarkably (comparative example 5).
Claims (6)
Priority Applications (1)
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