JP5860585B2 - Polystyrene resin sheet - Google Patents
Polystyrene resin sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP5860585B2 JP5860585B2 JP2010222634A JP2010222634A JP5860585B2 JP 5860585 B2 JP5860585 B2 JP 5860585B2 JP 2010222634 A JP2010222634 A JP 2010222634A JP 2010222634 A JP2010222634 A JP 2010222634A JP 5860585 B2 JP5860585 B2 JP 5860585B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polystyrene
- polystyrene resin
- sheet
- ionomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種からなるベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリスチレン系樹脂組成物によって少なくとも表面が形成されているポリスチレン系樹脂シートに関する。 The present invention relates to a polystyrene resin sheet having at least a surface formed of a polystyrene resin composition containing a base resin composed of at least one of polystyrene resins and a polymer type antistatic agent.
従来、ポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡シートや非発泡なフィルム、さらには、この発泡シートとフィルムとが積層一体化された積層シートなどの様々なポリスチレン系樹脂シートが種々の用途において利用されている。
このようなポリスチレン系樹脂シートは、耐熱性や機械的強度に優れていることから、従来、養生シート、組立箱、仕切り材、電気・電子部品容器、機械部品容器、及び、食品容器等に広く用いられている。
しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムや発泡シートは、静電気によって帯電されやすく、保管中に挨等が付着して汚れを生じやすいという問題を有し改善が求められている。
Conventionally, various polystyrene resin sheets such as a foam sheet and a non-foam film made of a polystyrene resin composition, and a laminate sheet in which the foam sheet and the film are laminated and integrated have been used in various applications. Yes.
Since such polystyrene resin sheets are excellent in heat resistance and mechanical strength, they have been widely used in curing sheets, assembly boxes, partition materials, electrical / electronic component containers, mechanical component containers, food containers, and the like. It is used.
However, polystyrene-based resin films and foamed sheets are easily charged by static electricity, and have a problem that dirt or the like easily adheres during storage, and improvement is required.
このようなポリスチレン系樹脂シートの帯電による諸問題は、シート表面の表面抵抗率の値を低下させることで防止されることが知られており、例えば、ポリスチレン系樹脂単体のフィルムの表面抵抗率の値が、通常、１０15（Ω／□）オーダーを超えるレベルであるのに対してこれを１０13（Ω／□）オーダー以下（１×１０14Ω／□未満）程度に低下させることで上述のような問題を低減させ得ることが知られている。
また、ポリスチレン系樹脂シートは、その用途によっては１０11（Ω／□）オーダーの表面抵抗率が求められる場合もある。
It is known that such problems due to the charging of the polystyrene resin sheet can be prevented by lowering the value of the surface resistivity of the sheet surface. Although the value is usually a level exceeding 10 15 (Ω / □) order, it is reduced to about 10 13 (Ω / □) order (less than 1 × 10 14 Ω / □). It is known that such problems can be reduced.
In addition, the polystyrene-based resin sheet may require a surface resistivity of the order of 10 11 (Ω / □) depending on the application.
この表面抵抗率を低下させる手法として、ポリスチレン系樹脂シートの形成に用いる樹脂組成物中に帯電防止剤と呼ばれる成分を含有させる方法が採用されており、従来、界面活性剤などの成分を原材料中に含有させることが行われている。
この界面活性剤などといった、分子量が１０００程度、あるいは、それ以下のものは“低分子型帯電防止剤”とも呼ばれており、これらの低分子型帯電防止剤は、帯電防止に有効ではあるもののポリマー中における拡散速度が大きいため時間の経過とともにポリスチレン系樹脂シート表面に滲出して、いわゆる“ブリードアウト”するという問題を発生させるおそれを有する。
As a technique for reducing the surface resistivity, a method of incorporating a component called an antistatic agent in a resin composition used for forming a polystyrene-based resin sheet has been adopted. Conventionally, a component such as a surfactant is contained in a raw material. It is made to contain.
Those having a molecular weight of about 1000 or less, such as this surfactant, are also referred to as “low molecular antistatic agents”, and these low molecular antistatic agents are effective for antistatic. Since the diffusion rate in the polymer is high, there is a possibility that a problem of so-called “bleed out” occurs due to oozing on the surface of the polystyrene resin sheet with time.
近年、このようなことから、低分子型帯電防止剤に代えて分子量が１０００を超え、数万に及ぶような高分子量の物質を主成分とする、いわゆる“高分子型帯電防止剤”の利用が検討されている（下記特許文献１参照）。
この高分子型帯電防止剤としては、エーテル結合やエステル結合を含んだ極性ブロックと、アルキルなどからなる非極性ブロックとを有する共重合体が知られており、このような共重合体は、ポリマー中における移行性が低いことから、この高分子型帯電防止剤を用いることでブリードアウトの問題を抑制させる効果を期待することができる。
また、このような共重合体樹脂以外にも、例えば、アイオノマー樹脂が高分子型帯電防止剤として利用可能であることが知られている。
しかし、高分子型帯電防止剤は、比較的、大量に配合しないと効果が発揮されず、しかも、一般にポリスチレン系樹脂に比べて高価であるために大量配合するとポリスチレン系樹脂シートの材料コストを増大させてしまいやすくポリスチレン系樹脂シートの汎用性を低下させるおそれを有する。
In recent years, instead of a low molecular weight antistatic agent, the use of a so-called “polymeric antistatic agent” whose main component is a high molecular weight material having a molecular weight exceeding 1000 and reaching several tens of thousands. (See Patent Document 1 below).
As this polymer type antistatic agent, a copolymer having a polar block containing an ether bond or an ester bond and a nonpolar block made of alkyl or the like is known. Such a copolymer is a polymer. Since the transferability in the inside is low, the effect of suppressing the bleed-out problem can be expected by using this polymer type antistatic agent.
In addition to such copolymer resins, it is known that, for example, ionomer resins can be used as polymer antistatic agents.
However, polymer antistatic agents are not effective unless they are blended in a relatively large amount, and are generally more expensive than polystyrene resins, so that blending in large amounts increases the material cost of polystyrene resin sheets. It is easy to make it have the possibility of reducing the versatility of the polystyrene resin sheet.
このようなことを防止すべく高分子型帯電防止剤を少ない量で有効に作用させるための検討が行われているが、その手法は確立されておらず、特にアイオノマー樹脂に関しては十分な検討すらされていない状況である。 In order to prevent such a situation, studies have been made to effectively operate a polymer type antistatic agent in a small amount, but the method has not been established, and particularly sufficient studies have been made regarding ionomer resins. This is not a situation.
本発明は、アイオノマー樹脂が高分子型帯電防止剤として含有されているポリスチレン系樹脂シートにおいて、前記アイオノマー樹脂の配合量の低減を図りつつ帯電防止を図ることを課題としている。 An object of the present invention is to prevent charge while reducing the blending amount of the ionomer resin in a polystyrene resin sheet containing an ionomer resin as a polymer type antistatic agent.
上記課題を解決するためのポリスチレン系樹脂シートに係る本発明は、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）の内の少なくとも１種からなるベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリスチレン系樹脂組成物によって少なくとも表面が形成されているポリスチレン系樹脂シートであって、前記高分子型帯電防止剤として前記ベース樹脂に非相溶性を示すアイオノマー樹脂が含有され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）の内の１種以上からなる前記ベース樹脂に非相溶性を示す樹脂成分が前記ポリスチレン系樹脂組成物にさらに含有されることによって前記表面には前記ベース樹脂からなるマトリックス相中に分散相が形成されており、且つ、前記分散相は、前記樹脂成分でコア部が形成されているとともに前記アイオノマー樹脂で外殻部が形成されているコアシェル状粒子となっており、該分散相には長さが１μｍを超える前記コアシェル状粒子が含まれていることを特徴としている。 The present invention relating to a polystyrene-based resin sheet for solving the above-mentioned problems includes a base resin composed of at least one of general-purpose polystyrene resin (GPPS) and impact-resistant polystyrene resin (HIPS), and a polymer-type antistatic agent. A polystyrene-based resin sheet having at least a surface formed of a polystyrene-based resin composition containing an ionomer resin that is incompatible with the base resin as the polymer-type antistatic agent, and has a low density Polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene resin (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) , and poly For the base resin comprising at least one of lactic acid-based resin (PLA) When the resin component showing incompatibility is further contained in the polystyrene-based resin composition, a dispersed phase is formed in the matrix phase composed of the base resin on the surface, and the dispersed phase is The core portion is formed with a resin component and the outer shell portion is formed with the ionomer resin, and the dispersed phase contains the core shell particle having a length exceeding 1 μm. It is characterized by being.
本発明のポリスチレン系樹脂シートは、その形成に用いられるポリスチレン系樹脂組成物に、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）の内の少なくとも１種からなるベース樹脂とともに、ポリオレフィン系樹脂、及び、ポリ乳酸系樹脂の内のいずれかで構成された前記ベース樹脂に非相溶性を示す樹脂成分が含有されており、前記ベース樹脂からなるマトリックス相中に前記樹脂成分が分散されてなる分散相がシート表面に形成されている。
また、本発明のポリスチレン系樹脂シートは、その形成に用いられるポリスチレン系樹脂組成物に、前記ベース樹脂に非相溶性を示すアイオノマー樹脂が高分子型帯電防止剤として含有されており、前記樹脂成分でコア部が形成されているとともに前記アイオノマー樹脂で外殻部が形成されているコアシェル状粒子となって前記分散相が形成されている。
したがって、分散相の表面全体を導電性に優れた状態にすることができ、単に高分子型帯電防止剤のみを分散させた場合に比べてポリスチレン系樹脂シートの表面の電気抵抗値を大きく低下させうる。
すなわち、高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得る。
The polystyrene-based resin sheet of the present invention is a polyolefin-based resin composition used in its formation, together with a base resin composed of at least one of general-purpose polystyrene resin (GPPS) and impact-resistant polystyrene resin (HIPS). resin, and a resin component showing the incompatibility with the base resin composed of any of polylactic acid resins are contained, the resin component is dispersed in a matrix phase consisting of the base resin Is formed on the sheet surface.
Further, the polystyrene resin sheet of the present invention contains an ionomer resin that is incompatible with the base resin as a polymer type antistatic agent in the polystyrene resin composition used for the formation, and the resin component the dispersed phase in is in the ionomer resin with the core portion is formed with Koashi E le like particles shell portion is formed is formed.
Therefore, the entire surface of the dispersed phase can be made in an excellent state of electrical conductivity, and the electrical resistance value on the surface of the polystyrene resin sheet is greatly reduced as compared with the case where only the polymer type antistatic agent is dispersed. sell.
That is, it is possible to achieve antistatic while reducing the amount of the polymer antistatic agent used.
（第一実施形態）
本発明のポリスチレン系樹脂シートについて、第一の実施形態としてポリスチレン系樹脂フィルムを例示しつつ以下に説明する。
まず、前記ポリスチレン系樹脂フィルムを形成するためのポリスチレン系樹脂組成物について説明する。
(First embodiment)
The polystyrene resin sheet of the present invention will be described below while illustrating a polystyrene resin film as the first embodiment.
First, a polystyrene resin composition for forming the polystyrene resin film will be described.
本実施形態における前記ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種からなるベース樹脂と、前記ベース樹脂に非相溶性を示す樹脂成分（以下「非相溶性樹脂」ともいう）とを含有しており、さらに、前記ベース樹脂に対して非相溶性を示すアイオノマー樹脂が高分子型帯電防止剤として含有されている。
なお、本実施形態における前記非相溶性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂の内のいずれかである。
そして、本実施形態においては、このような材料を用いることによって少なくとも前記ポリスチレン系樹脂フィルムの表面に前記ベース樹脂を含んでなるマトリックス相と、該マトリックス相中に分散された分散相を形成させ、しかも、前記非相溶性樹脂でコア部が形成されているとともに前記アイオノマー樹脂で外殻部が形成されているコアシェル状粒子の状態で前記分散相を形成させている。
本実施形態におけるポリスチレン系樹脂フィルムは、上記のようなコアシェル状粒子の状態で前記分散相を形成させていることによってアイオノマー樹脂の使用量の低減を図りつつポリスチレン系樹脂フィルムの帯電防止が図られている。
The polystyrene-based resin composition in the present embodiment includes a base resin composed of at least one of polystyrene-based resins, and a resin component that is incompatible with the base resin (hereinafter also referred to as “incompatible resin”). In addition, an ionomer resin that is incompatible with the base resin is contained as a polymer-type antistatic agent.
Note that the incompatible resin in the present embodiment is any one of a polyolefin resin, a polylactic acid resin, and an acrylic resin.
In this embodiment, by using such a material, at least the surface of the polystyrene resin film is formed with a matrix phase containing the base resin, and a dispersed phase dispersed in the matrix phase is formed. Moreover, the are the state of Koashi E le like particles outer shell is formed from an ionomer resin to form the dispersed phase with the core unit in incompatible resin is formed.
Polystyrene resin film in the present embodiment, the antistatic polystyrene based resin film while reducing the amount of the ionomer resin by which is formed the dispersed phase in the form of Koashi E Le shaped particles as described above It is illustrated.
前記マトリックス相や、前記分散相のコア部の形成材料は、それぞれ単独の樹脂種とする必要はなく、例えば、互いに相溶性を示す２以上の樹脂で構成させてもよい。
また、分散相の外殻部を構成するアイオノマー樹脂も１種単独ではなく複数組み合わせて用いることができる。
The material for forming the matrix phase and the core portion of the dispersed phase does not have to be a single resin type, and may be composed of, for example, two or more resins that are compatible with each other.
Moreover, the ionomer resin which comprises the outer shell part of a dispersed phase can also be used in multiple combinations instead of 1 type.
なお、通常、Ｆｅｄｏｒｓの式によって求められる溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値の差が０．５〜１．０以下のポリマーどうしは極性等を近似させており相溶性を示すといわれている。
一方でこれ以上ＳＰ値が離れると非相溶性を示すようになるといわれている。
したがって、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂系樹脂の中でもＳＰ値が前記ベース樹脂と大きく異なるものを採用することでポリスチレン系樹脂フィルムにこれらによる分散相を形成させることができる。
In general, polymers having a solubility parameter (SP value) difference of 0.5 to 1.0 or less determined by the Fedors equation are said to be compatible with each other by approximating polarities.
On the other hand, it is said that if the SP value is further distant, it becomes incompatible.
Therefore, among the polyolefin resin, polylactic acid resin, and acrylic resin resin, those having a SP value that is significantly different from the base resin can be used to form a dispersed phase in the polystyrene resin film. .
なお、前記マトリックス相を構成させるためのポリスチレン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。 The polystyrene resin for constituting the matrix phase is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, i-propylstyrene, t-butylstyrene, dimethyl Examples include homopolymers of styrene monomers such as styrene, bromostyrene, and chlorostyrene, and copolymers thereof.
また、ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体に対して共重合可能なビニル単量体と上記スチレン系単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。 The polystyrene resin may be a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer and the styrene monomer, and such a vinyl monomer. As, for example, alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl In addition to fumarate and ethyl fumarate, bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate are exemplified.
すなわち、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、上記に例示のスチレン系単量体の内のいずれかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種単量体を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であってもよい。
さらに、本実施形態においては、上記単量体以外の単量体を含有するコポリマーを、マトリックス相を形成させるためのポリスチレン系樹脂として用い得る。
また、本実施形態におけるポリスチレン系樹脂としては、上記のようなホモポリマーやコポリマーの複数でマトリックス相を形成させることも可能である。
That is, even if the polystyrene resin used in the present invention is a homopolymer composed of only one of the styrene monomers exemplified above, a plurality of the various monomers exemplified above are combined. It may be a copolymer (copolymer).
Furthermore, in this embodiment, a copolymer containing a monomer other than the above monomer can be used as a polystyrene-based resin for forming a matrix phase.
Moreover, as a polystyrene resin in this embodiment, it is also possible to form a matrix phase with a plurality of homopolymers and copolymers as described above.
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下「ＨＩＰＳ」ともいう）か、又は、汎用ポリスチレン樹脂（以下、「ＧＰＰＳ」ともいう）のいずれかが好適である。
なお、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）とは、前記スチレン系単量体など以外にブタジエンなどのゴム成分を含有するものであり、例えば、該ゴム成分がスチレン系単量体と共重合しているコポリマーや、該コポリマーと他のホモポリマーあるいはコポリマーとのブレンド樹脂などが挙げられる。
また、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）とは、添加剤等を除いた樹脂成分が実質上スチレンモノマーのみで構成されたものである。
これらのポリスチレン系樹脂は、いずれも、多くの種類が市販されており、求める特性のものが入手容易であるばかりでなく比較的安価である点においても好適である。
As the polystyrene resin used in the present invention, either an impact-resistant polystyrene resin (hereinafter also referred to as “HIPS”) or a general-purpose polystyrene resin (hereinafter also referred to as “GPPS”) is preferable.
The impact-resistant polystyrene resin (HIPS) contains a rubber component such as butadiene in addition to the styrene monomer. For example, the rubber component is copolymerized with the styrene monomer. Or a blend resin of the copolymer with another homopolymer or copolymer.
Further, the general-purpose polystyrene resin (GPPS) is a resin component excluding additives and the like substantially composed of only a styrene monomer.
Many of these polystyrene resins are commercially available, and are suitable not only because they are easily available but also relatively inexpensive.
また、前記ポリスチレン系樹脂は、通常、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（条件Ｈ：試験温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを採用することができ、１５ｇ／１０ｍｉｎであることが前記アイオノマー樹脂による帯電防止効果をより顕著に発揮させやすい点において好ましく、特にメルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
なお、メルトフローレートが、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えるようなポリスチレン系樹脂は一般的に溶融張力が低く、発泡させるには不適なものとなることがある点においても、前記ポリスチレン系樹脂は、メルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
Moreover, the said polystyrene-type resin can employ | adopt the thing whose melt flow rate (MFR) by JISK7210 (Condition H: Test temperature 200 degreeC, nominal load 5.00kg) is 20 g / 10min or less normally, 15 g / 10 min is preferable in that the antistatic effect of the ionomer resin is more easily exhibited, and the melt flow rate is particularly preferably 1 g / 10 min to 3 g / 10 min.
Polystyrene resins having a melt flow rate exceeding 20 g / 10 min generally have a low melt tension and may be unsuitable for foaming. The rate is preferably 20 g / 10 min or less.
なお、Ｆｅｄｏｒｓの式によれば、一般的なポリスチレン系樹脂は、８．５〜１０程度の値を示すとされている。
したがって、ベース樹脂として用いられるポリスチレン系樹脂よりに対してＳＰ値の小さな、非極性の樹脂や、前記ポリスチレン系樹脂よりもＳＰ値の大きな極性樹脂をポリスチレン系樹脂組成物に含有させることでポリスチレン系樹脂からなるマトリックス相中にこれらの樹脂からなる分散相を形成させることができる。
Note that, according to the Fedors equation, a general polystyrene resin has a value of about 8.5 to 10.
Accordingly, the polystyrene resin composition contains a non-polar resin having a smaller SP value than the polystyrene resin used as the base resin or a polar resin having a larger SP value than the polystyrene resin. A dispersed phase composed of these resins can be formed in a matrix phase composed of resins.
この分散相を形成させるための樹脂成分として前記ポリオレフィン系樹脂を用いる場合であれば、例えば、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭＡ）などが採用可能である。 If the polyolefin resin is used as a resin component for forming this dispersed phase, for example, a polyethylene resin (PE), a polypropylene resin (PP), an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), An ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA), an ethylene-methyl acrylate copolymer resin (EMA), or the like can be used.
これらの内でも、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）は、良好なる分散状態で分散相を形成させ得る点において好適である。
特に、分散相を形成させるためのＥＶＡとしては、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２によって求められる酢酸ビニル含有量が３〜３０質量％であることが好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ７１２１のＤＳＣ法によって求められる融点が６０〜１２０℃であることが好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９０℃、２１．１８Ｎ）によって求められるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) is particularly preferable in that a dispersed phase can be formed in a good dispersion state.
In particular, as EVA for forming the dispersed phase, the vinyl acetate content determined by JIS K6924-2 is preferably 3 to 30% by mass.
Moreover, it is preferable that melting | fusing point calculated | required by DSC method of JISK7121 is 60-120 degreeC.
Furthermore, the thing whose melt flow rate (MFR) calculated | required by JISK6924-2 (190 degreeC, 21.18N) is 0.2-3 g / 10min is preferable.
なお、前記非相溶性樹脂としてポリエチレン系樹脂（ＰＥ）を採用する場合であれば、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、高圧法によって得られる長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）などが採用可能である。
このポリエチレン系樹脂（ＰＥ）の中では、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好適である。
If a polyethylene resin (PE) is employed as the incompatible resin, for example, a high density polyethylene resin (HDPE), a medium density polyethylene resin (MDPE), a linear low density polyethylene resin (LLDPE), A low density polyethylene resin (LDPE) having a long chain branch obtained by a high pressure method can be employed.
Among the polyethylene-based resins (PE), a low density polyethylene resin (LDPE) or a high density polyethylene resin (HDPE) is preferable.
また、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）も前記非相溶性樹脂として好適なものである。
該ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）としては、プロピレン成分のみからなるホモポリプロピレン樹脂、プロピレン成分以外にエチレンなどのオレフィン成分を含有するランダム共重合体やブロック共重合体が採用可能である。
なお、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）として共重合体を採用する場合には、プロピレン以外のオレフィンを共重合体中に０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で含有させたものを用いることが望ましい。この場合のオレフィン成分としては、エチレン、あるいは、炭素数４〜１０のα−オレフィンを挙げることができる。
特に、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂が好ましく、例えば、特許第２５２１３８８号公報に記載されているものが好適に使用されうる。
Polypropylene resin (PP) is also suitable as the incompatible resin.
As the polypropylene resin (PP), a homopolypropylene resin composed only of a propylene component, a random copolymer or a block copolymer containing an olefin component such as ethylene in addition to the propylene component can be employed.
In addition, when employ | adopting a copolymer as a polypropylene resin (PP), olefins other than a propylene are made to contain in the ratio of 0.5-30 mass% in a copolymer, Especially preferably, it is 1-10 mass%. It is desirable to use Examples of the olefin component in this case include ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
In particular, a high melt tension polypropylene-based resin is preferable. For example, those described in Japanese Patent No. 2521388 can be suitably used.
また、前記分散相を形成させるための樹脂成分として前記ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）を用いる場合であれば、例えば、ポリＤ−乳酸樹脂、ポリＬ−乳酸樹脂、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸樹脂、ポリＤ−乳酸樹脂とポリＬ−乳酸樹脂との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体を採用することができる。 Further, when the polylactic acid resin (PLA) is used as a resin component for forming the dispersed phase, for example, poly D-lactic acid resin, poly L-lactic acid resin, poly D-lactic acid and poly L- Poly DL-lactic acid resin which is a copolymer with lactic acid, a mixture of poly D-lactic acid resin and poly L-lactic acid resin (stereo complex), a copolymer of poly D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid, poly L- Copolymers of lactic acid and hydroxycarboxylic acid, and copolymers of poly D-lactic acid or poly L-lactic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol can be employed.
さらに、前記分散相を形成させるための樹脂成分として前記アクリル系樹脂を用いる場合であれば、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物を用いることができる。
なお、この“（メタ）アクリル”との用語は、本明細書中においては“メタクリル”と“アクリル”との両方を含む意味で用いている。
Further, when the acrylic resin is used as a resin component for forming the dispersed phase, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamides, and (meth) acrylonitrile Can be used as a main monomer component.
The term “(meth) acryl” is used in the present specification to include both “methacryl” and “acryl”.
より、具体的には、前記アクリル系樹脂を構成する単量体（モノマー成分）としては、アクリル酸、メタクリル酸：アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル：例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチルまたはアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８程度のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 More specifically, monomers (monomer components) constituting the acrylic resin include acrylic acid, methacrylic acid: acrylic acid ester or methacrylic acid ester: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n -Propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as palmityl or cyclohexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate Alkyl groups such as butyl, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, palmityl methacrylate and cyclohexyl methacrylate have 1 to 1 carbon atoms. Examples include about 18 methacrylic acid alkyl esters.
さらに、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基または加水分解性アルコキシシリル基などを有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Furthermore, as a monomer component constituting the acrylic resin, (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc. An alkyl ester having a hydroxyl group in the side chain of the (meth) acrylic acid side chain such as methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc. Alkyl ester having alkoxyl group; Alkenyl ester of (meth) acrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; allyloxyethyl acrylate and allyloxyethyl methacrylate Alkenyloxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and alkyl esters having an epoxy group in the side chain of acrylic acid such as methyl glycidyl acrylate and methyl glycidyl methacrylate; diethylamino acrylate Mono- or di-alkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as ethyl, diethylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate; silyl group, alkoxysilyl group or hydrolyzable alkoxy as side chain Examples include silicone-modified (meth) acrylic acid esters having a silyl group.
加えて、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類：例えばアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 In addition, examples of the monomer component constituting the acrylic resin include acrylamides or methacrylamides: for example, acrylamide; methacrylamide; (meth) acrylamide having a methylol group such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide; N (Meth) acrylamide having an alkoxymethylol group such as alkoxymethylolacrylamide (for example, N-isobutoxymethylolacrylamide) and N-alkoxymethylolmethacrylamide (for example, N-isobutoxymethylolmethacrylamide); N-butoxy Examples thereof include (meth) acrylamide having an alkoxyalkyl group such as methyl acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide.
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。 In addition, various acrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be cited as monomer components constituting the acrylic resin.
本実施形態における前記アクリル系樹脂は、上記に例示の各種のモノマー成分の内のいずれかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であってもよい。
さらに、本実施形態においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系樹脂として用い得る。
Even if the acrylic resin in the present embodiment is a homopolymer composed of only one of the various monomer components exemplified above, a copolymer (co-polymer) formed by combining a plurality of the various monomer components exemplified above. Polymer).
Furthermore, in this embodiment, a copolymer containing another monomer component in addition to the monomer component can be used as the acrylic resin.
この、上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニルなどのビニル系単量体、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。 The monomer component other than those exemplified above is not particularly limited as long as it forms a copolymer with the monomer component. For example, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl lactate, vinyl butyrate, versatic acid Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl and vinyl benzoate, butadiene, and styrene.
本実施形態におけるアクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）が好適であり、ＰＭＭＡは安価な市販品を入手することが容易である点などからも好適である。 As the acrylic resin in the present embodiment, polymethyl methacrylate resin (PMMA) is preferable, and PMMA is also preferable because it is easy to obtain an inexpensive commercial product.
上記のような非相溶性樹脂によって形成された分散相を包囲してコアシェル状粒子の外殻部を形成させるためのアイオノマー樹脂としては、ベース樹脂に非相溶性を示すものであれば特に限定がされるものではないが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが好ましく、エチレン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーが特に好ましい。
このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、三井デュポンポリケミカル社から、商品名「エンティラＭＫ４００」、商品名「エンティラＳＤ１００」などとして市販されている市販品を採用することができる。
The ionomer resin for enclosing the dispersed phase formed by the incompatible resin as described above to form the outer shell portion of the core-shell-like particle is not particularly limited as long as it is incompatible with the base resin. However, potassium ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferable, and potassium ionomer of ethylene- (meth) acrylic acid random copolymer is particularly preferable.
As such an ionomer resin, for example, commercially available products from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name “ENTILA MK400” and the trade name “ENTILA SD100” can be employed.
なお、ベース樹脂と非相溶な関係にあるかどうかについては先にも述べたようにＦｅｄｏｒｓの式に基づいて予測可能なものではあるが、例えば、非相溶性樹脂やアイオノマー樹脂として市販の樹脂を利用する場合で、分子構造を十分特定できないために溶解度パラメータの値を正確に計算することが困難な場合であれば、実際に、樹脂どうしを加熱溶融させて混合し、冷却して得られた試料についてその分散状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって直接観察して判断することができる。 Whether or not it is incompatible with the base resin can be predicted based on the Fedors equation as described above. For example, commercially available resins such as incompatible resins and ionomer resins If it is difficult to accurately calculate the solubility parameter value because the molecular structure cannot be specified sufficiently, the resin can be obtained by actually melting and mixing the resins together and cooling. The dispersion state of each sample can be judged by directly observing with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物における前記ベース樹脂と前記非相溶性樹脂との配合割合や、アイオノマー樹脂の含有量などは特に限定されるものではないが、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面抵抗率は、１×１０8Ω／□〜１×１０13Ω／□のいずれかであることが好ましいことから、このような表面抵抗率をポリスチレン系樹脂フィルムに付与させ得るものの中で、よりアイオノマー樹脂の含有量の低減が可能な配合割合を選択することが好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面抵抗率は、１×１０9Ω／□〜１×１０12Ω／□のいずれかとさせることがより好ましく、１×１０9Ω／□〜１×１０11Ω／□のいずれかとさせることが最も好ましい。
このような表面抵抗率の値をポリスチレン系樹脂フィルムにより確実に付与しうる点において、通常、ポリスチレン系樹脂組成物の全ての樹脂成分に占める非相溶性樹脂の割合を５〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％のいずれかとすることがより好ましい。
The blending ratio of the base resin and the incompatible resin in the polystyrene resin composition of the present embodiment, the content of the ionomer resin, etc. are not particularly limited, but the surface resistivity of the polystyrene resin film is Since any one of 1 × 10 8 Ω / □ to 1 × 10 13 Ω / □ is preferable, among those capable of imparting such a surface resistivity to a polystyrene-based resin film, the ionomer resin is more It is preferable to select a blending ratio that can reduce the content.
The surface resistivity of the polystyrene resin film, 1 × 10 9 Ω / □, more preferably to a ~1 × 10 12 Ω / □ either, 1 × 10 9 Ω / □ ~1 × 10 11 Ω / Most preferably, any one of □ is used.
In the point which can give reliably the value of such a surface resistivity with a polystyrene-type resin film, normally the ratio of the incompatible resin which occupies for all the resin components of a polystyrene-type resin composition shall be 5-20 mass%. It is preferable to set it to any one of 5 to 15% by mass.
また、前記アイオノマー樹脂は、通常、ポリスチレン系樹脂組成物の全ての樹脂成分に占める割合が、１〜３０質量％の内のいずれかとなるように含有される。
この、アイオノマー樹脂の下限値が、１質量％とされているのは、これよりも少ない含有量の場合には、ポリスチレン系樹脂フィルムに十分な帯電防止効果が発揮されないおそれを有するためであり、上限値が３０質量％とされているのは、これを超えてアイオノマー樹脂を含有させても、その含有量に見合う帯電防止効果が得られにくいばかりでなくポリスチレン系樹脂フィルムの材料コストを増大させてしまうおそれがあるためである。
なお、このような観点からは、前記アイオノマー樹脂は、ポリスチレン系樹脂組成物の全ての樹脂成分に占める割合が３〜２０質量％の内のいずれかとなるように含有されることが好ましく、４〜１５質量％の内のいずれかとなるように含有されることが特に好ましい。
Moreover, the said ionomer resin is normally contained so that the ratio which occupies for all the resin components of a polystyrene-type resin composition may be either in 1-30 mass%.
The lower limit value of the ionomer resin is 1% by mass because, in the case of a content less than this, there is a possibility that a sufficient antistatic effect may not be exerted on the polystyrene resin film, The upper limit is set to 30% by mass. Even if an ionomer resin is contained exceeding this, not only the antistatic effect corresponding to the content is difficult to be obtained but also the material cost of the polystyrene resin film is increased. This is because there is a risk of losing.
From this point of view, the ionomer resin is preferably contained so that the proportion of all the resin components of the polystyrene resin composition is 3 to 20% by mass. It is particularly preferable that the content is 15% by mass.
なお、前記アイオノマー樹脂とともにアイオノマー樹脂以外の高分子型帯電防止剤を含有させてもよい。
また、さらなる帯電防止効果の向上を図るべく、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤や、その他の界面活性剤、又は、アルカリ金属塩などの低分子型帯電防止剤を併用してもよい。
ただし、これらの低分子型帯電防止剤の添加によって、溶出イオン量が増加することがあるので、低分子型帯電防止剤は、ポリスチレン系樹脂組成物に含有される帯電防止剤（高分子型帯電防止剤＋低分子型帯電防止剤）の合計量に占める割合が０．５質量％未満となるように含有させることが好ましい。
In addition, you may contain polymeric antistatic agents other than ionomer resin with the said ionomer resin.
In order to further improve the antistatic effect, for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, other surfactant, or a low molecular weight antistatic agent such as an alkali metal salt is used in combination. May be.
However, since the amount of eluted ions may increase with the addition of these low molecular weight antistatic agents, the low molecular weight antistatic agent is an antistatic agent contained in the polystyrene resin composition (high molecular charge). (Inhibitor + low molecular type antistatic agent) It is preferable that the total amount of the additive is less than 0.5% by mass.
また、ここでは詳述しないが、本実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムの形成に用いられるポリスチレン系樹脂組成物には、一般的なポリマーフィルムの形成に用いられる配合剤を含有させることができ、例えば、耐候剤や老化防止剤といった各種安定剤、滑剤などの加工助剤、スリップ剤、防曇剤、顔料、充填剤などを添加剤として適宜含有させることができる。 Although not described in detail here, the polystyrene resin composition used for forming the polystyrene resin film of the present embodiment can contain a compounding agent used for forming a general polymer film, for example, Various stabilizers such as weathering agents and anti-aging agents, processing aids such as lubricants, slip agents, antifogging agents, pigments, fillers and the like can be appropriately added as additives.
次いで、このようなポリスチレン系樹脂組成物を用いてポリスチレン系樹脂フィルムを製造する製造方法について説明する。
本実施形態においては、一般的なフィルム製造方法に用いられる方法を採用することができ、例えば、前記ベース樹脂、前記非相溶性樹脂、及び、前記アイオノマー樹脂などを含有するコンパウンドを作製する樹脂混練工程を実施した後に、得られたコンパウンドをフィルム状に押出加工する押出工程を実施する方法などを採用しうる。
以下に、それぞれの工程に関して、より具体的に説明する。
Next, a production method for producing a polystyrene resin film using such a polystyrene resin composition will be described.
In the present embodiment, a method used in a general film manufacturing method can be employed. For example, a resin kneading for producing a compound containing the base resin, the incompatible resin, the ionomer resin, and the like. After carrying out the process, a method of carrying out an extrusion process in which the obtained compound is extruded into a film can be adopted.
Below, each process is demonstrated more concretely.
（樹脂混練工程）
まず、ベース樹脂、非相溶性樹脂、高分子型帯電防止剤、及び、必要に応じてスリップ剤、防曇剤等の添加剤を計量してタンブラーブレンダー、へンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで各配合材料が略均一に混合された状態となるように溶融混練する。
その後、混練物をストランド状に押し出してペレタイズするか、ホットカットしてペレット化するなどしてポリスチレン系樹脂組成物からなるコンパウンドペレットを作製する。
(Resin kneading process)
First, after dry blending with a tumbler blender, Henschel mixer, etc. after measuring the base resin, incompatible resin, polymer antistatic agent, and if necessary, additives such as slip agent and antifogging agent In a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., each compounded material is melt-kneaded so as to be in a substantially uniformly mixed state.
Thereafter, the kneaded product is extruded into a strand shape and pelletized, or hot cut and pelletized to produce a compound pellet made of a polystyrene resin composition.
（押出工程）
上記樹脂混練工程で得られたコンパウンドペレットを熱溶融状態でフィルム状に押出加工する方法としては、例えば、サーキュラーダイなどから押し出してインフレーション法によってフィルム化したり、Ｔ−ダイなどから押し出してキャスト法によってフィルム化したりする方法があげられる。
この内、Ｔ−ダイなどのフラットダイでは、押出方向への延伸が容易である一方で幅方向への延伸のためにはテンターなどの設備を要することから、幅方向への延伸も容易なサーキュラーダイを用いた押出工程を実施することが好ましい。
(Extrusion process)
As a method of extruding the compound pellet obtained in the resin kneading step into a film in a hot melt state, for example, it is extruded from a circular die or the like to form a film by an inflation method, or is extruded from a T-die or the like by a cast method There is a method of making it into a film.
Of these, a flat die such as a T-die is easy to stretch in the extrusion direction, but requires a facility such as a tenter for stretching in the width direction. It is preferable to carry out an extrusion process using a die.
この混練工程、及び、押出工程における加熱溶融状態での混合に際して、例えば、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）をベース樹脂とし、前記非相溶性樹脂としてＬＤＰＥを含んだポリスチレン系樹脂組成物を作製させたとすると極性の低いＬＤＰＥがポリスチレン系樹脂に対して非相溶性を示し、ＬＤＰＥがＧＰＰＳ中に分散された状態となる。
すなわち、ＬＤＰＥによる分散相の形成された海島構造が溶融状態の樹脂組成物中に形成される。
このとき、ＧＰＰＳに対して非相溶性を示すアイオノマー樹脂がこの分散相とマトリックス相との界面に集合して、この界面に沿っての電気抵抗の低い領域を形成させる。
すなわち、高分子型帯電防止剤によって覆われた状態でＬＤＰＥがベース樹脂であるＧＰＰＳに分散されることになる。
At the time of mixing in the heat-melted state in the kneading step and the extrusion step, for example, if a polystyrene resin composition containing a polystyrene resin (GPPS) as a base resin and LDPE as the incompatible resin is produced, the polarity is polar. LDPE having a low density shows incompatibility with the polystyrene-based resin, and the LDPE is dispersed in GPPS.
That is, a sea-island structure in which a dispersed phase is formed by LDPE is formed in the molten resin composition.
At this time, the ionomer resin that is incompatible with GPPS gathers at the interface between the dispersed phase and the matrix phase to form a region with low electrical resistance along the interface.
That is, LDPE is dispersed in GPPS, which is a base resin, in a state of being covered with a polymer type antistatic agent.
しかも、このＬＤＰＥをコアにして外殻部をアイオノマー樹脂によって形成させたコアシェル状の粒子は、押出工程において溶融状態の樹脂組成物に作用するせん断力によって樹脂の流れ方向（押出方向）に沿って長く延び、比較的アスペクト比の高い状態となって分散相を形成する。
そして、溶融状態の樹脂組成物が当該押出工程おいて流動しつつ冷却されることによって、この分散相が長く延びた状態が、得られる樹脂フィルムにおいても維持されることになる。
このことによって、例えば、１μｍ長さを超える細長い粒子を分散相に形成させることで表面抵抗率を顕著に低下させることができる。
In addition, the core-shell-shaped particles in which the LDPE is used as a core and the outer shell portion is formed of an ionomer resin are aligned along the resin flow direction (extrusion direction) due to the shearing force acting on the molten resin composition in the extrusion process. It extends for a long time and has a relatively high aspect ratio to form a dispersed phase.
And the state which this disperse phase extended long is maintained also in the resin film obtained by cooling the resin composition of a molten state, flowing in the said extrusion process.
By this, for example, the surface resistivity can be remarkably lowered by forming elongated particles exceeding 1 μm in the dispersed phase.
このことについて説明すると、アイオノマー樹脂は、導電性発現に優れたポリマーであり樹脂フィルムの表面に導電性を付与することで表面抵抗率を低下させて帯電防止を行うものであるが、例えば、単独でアイオノマー樹脂をポリスチレン系樹脂に分散させてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した場合にはアイオノマー樹脂が粒状になってポリスチレン系樹脂フィルム中に分散されることになる。
このとき、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面抵抗率は、その表面積に占めるアイオノマー樹脂粒子の面積割合と、アイオノマー樹脂粒子の粒子間距離に影響される。
すなわち、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面に占めるアイオノマー樹脂粒子の面積割合が大きいほど、アイオノマー樹脂粒子の粒子間距離が短いほど表面抵抗率を低下させうる。
To explain this, an ionomer resin is a polymer excellent in conductivity expression, and it imparts conductivity to the surface of the resin film to reduce the surface resistivity to prevent antistatic. When the ionomer resin is dispersed in a polystyrene resin to produce a polystyrene resin film, the ionomer resin is granulated and dispersed in the polystyrene resin film.
At this time, the surface resistivity of the polystyrene resin film is influenced by the area ratio of the ionomer resin particles in the surface area and the interparticle distance of the ionomer resin particles.
That is, the surface resistivity can be lowered as the area ratio of the ionomer resin particles occupying the surface of the polystyrene resin film is larger and the distance between the ionomer resin particles is shorter.
しかし、上記のようにアイオノマー樹脂を単独でポリスチレン系樹脂に分散させたのでは、アイオノマー樹脂は微小な点状粒子となって分散されてしまい、その粒子間の距離をある程度接近させ得るような量で含有させなければ表面抵抗率の低下効果が発揮されない。
ここで、本実施形態においては、コア部がポリスチレン系樹脂に非相溶な樹脂粒子で形成され、外殻部（シェル部）がアイオノマー樹脂で形成された樹脂粒子が形成される。
このことから、このコアシェル状の樹脂粒子の表面を導電性発現に有効利用することができ、アイオノマー樹脂の使用量を抑制しつつもポリスチレン系樹脂フィルムの表面における樹脂粒子の面積割合を増大させうるとともに樹脂粒子間の距離を接近させることができる。
However, when the ionomer resin is dispersed alone in the polystyrene resin as described above, the ionomer resin is dispersed as fine dot-like particles, and the amount that can bring the distance between the particles close to some extent. If not contained, the effect of reducing the surface resistivity is not exhibited.
Here, in the present embodiment, resin particles are formed in which the core portion is formed of resin particles incompatible with the polystyrene-based resin, and the outer shell portion (shell portion) is formed of an ionomer resin.
From this, the surface of the core-shell-like resin particles can be effectively used for the expression of conductivity, and the area ratio of the resin particles on the surface of the polystyrene resin film can be increased while suppressing the use amount of the ionomer resin. At the same time, the distance between the resin particles can be made closer.
しかも、分散相を形成している粒子が樹脂の流れ方向（押出し方向）に沿って長く延び、フィルム平面方向の長さが１μｍを超えるような細長い形状となることでこの粒子の長手方向に沿った電気抵抗値の低減が図られるばかりでなく、粒子の長手方向に交差する方向にも電気抵抗値の低減が図られることになる。 Moreover, the particles forming the dispersed phase extend long along the flow direction (extrusion direction) of the resin, and the length in the film plane direction exceeds 1 μm. In addition to reducing the electrical resistance value, the electrical resistance value can also be reduced in the direction intersecting the longitudinal direction of the particles.
すなわち、本実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムにおいては、樹脂の流れ方向に沿って長細い粒状に分散相が形成されることから、粒子どうしが隣り合わせとなる区間が長く形成され、その間に電気抵抗値の低い箇所が形成される可能性が高くなる。
したがって、導電性発現に有利な樹脂の流れ方向以外の方向においても電気抵抗値の低減が図られることとなり、高分子型帯電防止剤の配合量を抑制しつつもポリスチレン系樹脂フィルムの表面抵抗率の値を、一般的に求められる１０13（Ω／□）オーダー以下（１×１０14未満）の値となるように低下させうる。
That is, in the polystyrene-based resin film of the present embodiment, since the dispersed phase is formed in a long and thin granular shape along the resin flow direction, a section in which the particles are adjacent to each other is formed long, and the electric resistance value therebetween. There is a high possibility that a low point will be formed.
Therefore, the electrical resistance value can be reduced in directions other than the resin flow direction, which is advantageous in terms of conductivity, and the surface resistivity of the polystyrene resin film is suppressed while suppressing the blending amount of the polymeric antistatic agent. Can be lowered to a value of 10 13 (Ω / □) order or less (less than 1 × 10 14 ) which is generally required.
なお、上記のような効果は、高分子型帯電防止剤として採用されているアイオノマー樹脂がマトリックス相を形成しているベース樹脂に対して非相溶性を示すことによって発現されるものであり、コア部を形成する非相溶性樹脂に対しても非相溶性を示すことによってより顕著に発現されるものである。 The effects as described above are manifested when the ionomer resin employed as the polymer antistatic agent exhibits incompatibility with the base resin forming the matrix phase. It is more prominently expressed by showing incompatibility with the incompatible resin forming the part.
また、このようなアイオノマー樹脂によって外殻部を形成させたコアシェル状粒子を前述のような１μｍよりも細長く形成させる具体的な手法としては、押出し時のせん断の加わり方を調整する方法が挙げられる。
この分散相の大きさについても、ＳＥＭやＴＥＭで直接確認することができ、例えば、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面部から採取した試料に対して数千倍から数万倍の倍率で無作為に１０視野程度の観察を行い、その半数以上の視野において１μｍ以上の長さの粒子が確認できれば、ポリスチレン系樹脂フィルムに１μｍ以上の分散相が形成されていると判断することができる。
なお、フィルム内部における分散相の形状や大きさについては、帯電防止性能に大きな影響は与えないためこのような分散相は、少なくともポリスチレン系樹脂フィルムの表面に形成されていれば良い。
In addition, as a specific method for forming the core-shell-like particles having the outer shell portion formed of such an ionomer resin to be longer than 1 μm as described above, there is a method of adjusting how shear is applied during extrusion. .
The size of the dispersed phase can also be directly confirmed by SEM or TEM. For example, the size of the dispersed phase is randomly selected at a magnification of several thousand times to several tens of thousands times with respect to a sample collected from the surface portion of the polystyrene resin film. If a particle having a length of 1 μm or more can be confirmed in more than half of the fields of view, it can be determined that a dispersed phase of 1 μm or more is formed on the polystyrene resin film.
Note that the shape and size of the dispersed phase inside the film does not have a great influence on the antistatic performance, so such a dispersed phase may be formed at least on the surface of the polystyrene resin film.
以上のように単にコアシェル状粒子を形成させるばかりでなくその形状を所定形状に調整することでポリスチレン系樹脂フィルムにおけるアイオノマー樹脂の使用量をより一層抑制させつつ表面抵抗率の低減を図ることができる。 As described above, it is possible to reduce the surface resistivity while further suppressing the amount of the ionomer resin used in the polystyrene resin film by adjusting the shape to a predetermined shape as well as simply forming the core-shell particles. .
なお、上記に示したように、本実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムにおいては、特に、ポリスチレン系樹脂粒子の長手方向となる方向に対して電気抵抗値の低減を図ることができるため、ポリスチレン系樹脂フィルムを連続的な押出成形によって長尺状とし、ロール状に巻き取った場合においてより顕著な効果が発揮されることとなる。
すなわち、通常、ロール状に巻き取られた樹脂フィルムは、外側のフィルムが引き出されて使用され、引き出されるフィルムがその内側で接しているフィルムの背面から離れる際に静電気を発生させやすいが、本実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムは、ロール巻取り方向にポリスチレン系樹脂粒子が長く延びる状態となっており、この方向に向けての電気抵抗値が特に低減されていることから、フィルムの引き出しによって静電気が発生されたとしてもその電荷を引き出される方向とは逆の、フィルムどうしが接触している箇所に向けて移動させることが容易で、電気的な中和を図ることが容易である。
このように本実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムは、容器などの製品に加工された際においても優れた帯電防止性が発揮されるのみならず、フィルムロールなどの中間製品の状態においてもその優れた効果が発揮されるものである。
In addition, as shown above, in the polystyrene resin film of the present embodiment, since the electric resistance value can be reduced particularly in the direction of the longitudinal direction of the polystyrene resin particles, the polystyrene resin When the film is formed into a long shape by continuous extrusion and wound into a roll shape, a more remarkable effect is exhibited.
In other words, a resin film wound up in a roll shape is usually used with the outer film pulled out, and it tends to generate static electricity when the drawn film leaves the back of the film that is in contact with the inner film. The polystyrene resin film of the embodiment is in a state in which polystyrene resin particles extend long in the roll winding direction, and the electrical resistance value in this direction is particularly reduced. Is generated, it is easy to move toward the place where the films are in contact with each other, which is opposite to the direction in which the charge is drawn out, and it is easy to achieve electrical neutralization.
Thus, the polystyrene-based resin film of this embodiment not only exhibits excellent antistatic properties when processed into a product such as a container, but also excellent in the state of an intermediate product such as a film roll. The effect is demonstrated.
（第二実施形態）
次いで、本発明の第二の実施形態として、積層シートについて説明する。
図１は、本実施形態に係る積層シートの断面図であり、この図１にも示されているように、本実施形態に係る積層シート１は、該積層シート１の表面層を構成するポリスチレン系樹脂フィルム層１０と、該ポリスチレン系樹脂フィルム層１０に背面側で接着する状態で積層された発泡層２０とを有している。
(Second embodiment)
Next, a laminated sheet will be described as a second embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminated sheet according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the laminated sheet 1 according to the present embodiment is polystyrene that forms the surface layer of the laminated sheet 1. And a foamed layer 20 laminated in a state of adhering to the polystyrene resin film layer 10 on the back side.
このポリスチレン系樹脂フィルム層１０の形成には、第一実施形態において述べたポリスチレン系樹脂組成物が用いられており、高分子型帯電防止剤としてポリスチレン系樹脂に非相溶なアイオノマー樹脂が採用されており、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及び、アクリル系樹脂の内のいずれかの非相溶性樹脂を含有するポリスチレン系樹脂組成物が用いられて形成されている。
すなわち、積層シート１は、その表面層が、表面抵抗率の低いポリスチレン系樹脂フィルム層１０によって形成されることで帯電防止が図られている。
The polystyrene resin film layer 10 is formed using the polystyrene resin composition described in the first embodiment, and an ionomer resin that is incompatible with the polystyrene resin is used as the polymer antistatic agent. It is formed by using a polystyrene-based resin composition containing an incompatible resin among a polyolefin-based resin, a polylactic acid-based resin, and an acrylic resin.
That is, as for the lamination sheet 1, the surface layer is formed by the polystyrene-type resin film layer 10 with low surface resistivity, and antistatic is achieved.
一方で、発泡層２０の形成に用いる樹脂組成物としては、特に限定されるものではなく、ポリスチレン系樹脂フィルム層１０と同じように帯電防止の処方がなされた樹脂組成物であっても、このような処方がなされていない樹脂組成物であってもよい。
例えば、ポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種を含有するベース樹脂に対して、加熱分解型の発泡剤を含有させるか、気泡調整剤を含有させてガス発泡させるかして発泡層２０を形成させ得る。
On the other hand, the resin composition used for forming the foamed layer 20 is not particularly limited, and even if it is a resin composition formulated to be antistatic like the polystyrene resin film layer 10, The resin composition in which such prescription is not made may be used.
For example, the foamed layer 20 is formed by adding a thermal decomposition type foaming agent to a base resin containing at least one of polystyrene-based resins, or by adding a gas regulator to gas foam. obtain.
前記加熱分解型の発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などが挙げられる。
また、前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、などの有機化合物などが挙げられる。
さらに、ガス発泡においては、ブタンやペンタンなどの炭化水素を発泡剤として採用することができる。
これらは、単独、または、複数組み合わせて発泡層２０の形成に用いることができる。
Examples of the heat decomposable foaming agent include azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, a mixture of sodium hydrogen carbonate and citric acid, and the like.
Examples of the air conditioner include talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, and carbonic acid. Examples thereof include inorganic compounds such as magnesium, potassium sulfate, barium sulfate, and glass beads, and organic compounds such as polytetrafluoroethylene.
Furthermore, in gas foaming, hydrocarbons such as butane and pentane can be employed as a foaming agent.
These can be used alone or in combination for forming the foamed layer 20.
なお、“ポリスチレン系樹脂フィルム層”との用語は、上記のように発泡層２０が発泡状態であるのに対してフィルム状に非発泡な状態に形成されていることをもってこのような用語を用いており、一旦、発泡層を形成させるための発泡シートとは別に作製されたポリスチレン系樹脂フィルムによって形成される場合に限定しているものではない。
したがって、本実施形態の積層シートとしては、ポリスチレン系樹脂フィルム層１０を形成させるためのポリスチレン系樹脂フィルムと、発泡層２０を形成させるための発泡シートとを、一旦、別々に作製した後に、これらをヒートラミネートして一体化させたものなどが例示されるものの、このようなものに代えて共押出し成形法によってポリスチレン系樹脂フィルム層と発泡層とを一度に形成させたものも採用が可能である。
The term “polystyrene resin film layer” is used because the foamed layer 20 is formed in a non-foamed state in the form of a film while the foamed layer 20 is in a foamed state as described above. However, the present invention is not limited to the case where it is formed by a polystyrene-based resin film prepared separately from the foam sheet for forming the foam layer.
Therefore, as the laminated sheet of the present embodiment, the polystyrene resin film for forming the polystyrene resin film layer 10 and the foamed sheet for forming the foam layer 20 are once prepared separately, and then In this case, a polystyrene resin film layer and a foamed layer formed at the same time by a coextrusion molding method can be used instead. is there.
しかも、共押出し成形法では、帯電防止性を有するポリスチレン系樹脂フィルム層１０を均一、且つ、薄肉に形成させることが容易である点においてヒートラミネートなどの方法に比べて優れている。
特には、本実施形態に係る積層シート１を作製する方法として、フィードブロック法による共押出し成形法を採用することが好ましい。
Moreover, the coextrusion molding method is superior to a method such as heat lamination in that it is easy to form the polystyrene-based resin film layer 10 having antistatic properties uniformly and thinly.
In particular, as a method for producing the laminated sheet 1 according to the present embodiment, it is preferable to adopt a coextrusion molding method by a feed block method.
このような共押出し成形法としては、例えば、特開平６−２３８７８８号公報に記載の方法を採用することができる。
すなわち、帯電防止性能を有するポリスチレン系樹脂フィルム層１０の押し出しと発泡層２０の押し出しに異なる押出機を用いて、これらから押し出される溶融状態の樹脂組成物を一つのダイに合流させた後、これを、例えば、サーキュラーダイの内側に沿って発泡層形成用の樹脂組成物を押し出させるとともに外側に沿ってポリスチレン系樹脂フィルム層形成用の樹脂組成物を押し出させ、内外二層となる状態での押し出しを実施することで外側にポリスチレン系樹脂フィルム層１０が形成され内側に発泡層２０の形成された筒状の積層シート１を形成させることができる。
As such a coextrusion molding method, for example, a method described in JP-A-6-238788 can be employed.
That is, after using different extruders for extruding the polystyrene-based resin film layer 10 having antistatic performance and for extruding the foamed layer 20, the molten resin composition extruded from these is joined to one die, For example, the resin composition for forming the foam layer is extruded along the inner side of the circular die and the resin composition for forming the polystyrene-based resin film layer is extruded along the outer side to form two layers inside and outside. By carrying out the extrusion, a cylindrical laminated sheet 1 in which the polystyrene-based resin film layer 10 is formed on the outside and the foam layer 20 is formed on the inside can be formed.
この積層シート１においても、ポリスチレン系樹脂フィルム層１０に第一実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムと同様の非相溶性樹脂の分散状態が形成され、この非相溶性樹脂とベース樹脂との界面にアイオノマー樹脂が集合されることから少ないアイオノマー樹脂の使用量でありながらも優れた帯電防止性が発揮されることとなる。 Also in this laminated sheet 1, a dispersion state of an incompatible resin similar to the polystyrene resin film of the first embodiment is formed in the polystyrene resin film layer 10, and an ionomer is formed at the interface between the incompatible resin and the base resin. Since the resin is collected, an excellent antistatic property is exhibited while the amount of the ionomer resin used is small.
なお、この第二実施形態においては、ポリスチレン系樹脂フィルム層１０と発泡層２０との２層構造の積層シートを例示しているが、例えば、図２に示すような複数のフィルム層を有する場合や、複数の発泡層を有する場合も本発明の意図する範囲である。
例えば、発泡層２０の両面にポリスチレン系樹脂フィルム層１０，１０’を設けたり（図２（ａ））、両表面を構成する２層のポリスチレン系樹脂フィルム層１０，１０’の間に、複数の発泡層２０，２０’を設けたり（図２（ｂ））する場合も本発明の積層シートとして意図する範囲のものである。
さらには、発泡層２０の片面に２層のポリスチレン系樹脂フィルム層１０，１０”を設ける（図２（ｃ））場合も本発明の意図する範囲である。
また、２層又はそれ以上のポリスチレン系樹脂フィルム層は、発泡層の片面側のみならず両面に形成させることもでき、これらに限らず種々の積層構造を積層シートに形成させ得る。
なお、この図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように両面にポリスチレン系樹脂フィルム層を設けている場合には、必要な側にのみ帯電防止性能を付与させればよく、いずれか一方、又は両方のポリスチレン系樹脂フィルム層を非相溶性樹脂とアイオノマー樹脂とを含有するポリスチレン系樹脂組成物によって形成させることができる。
また、図２（ｃ）に示すように発泡層２０の片面に２層のポリスチレン系樹脂フィルム層を設ける場合は、外側のポリスチレン系樹脂フィルム層１０のみ、又は、外側のポリスチレン系樹脂フィルム層１０と内側のポリスチレン系樹脂フィルム層１０”の両方を非相溶性樹脂とアイオノマー樹脂とを含有するポリスチレン系樹脂組成物によって形成させることができる。
In addition, in this 2nd embodiment, although the laminated sheet of the two-layer structure of the polystyrene-type resin film layer 10 and the foaming layer 20 is illustrated, for example, when it has a some film layer as shown in FIG. In addition, the case of having a plurality of foamed layers is also within the intended scope of the present invention.
For example, the polystyrene resin film layers 10 and 10 ′ are provided on both surfaces of the foam layer 20 (FIG. 2A), or a plurality of layers are provided between the two polystyrene resin film layers 10 and 10 ′ constituting both surfaces. In the case where the foamed layers 20 and 20 ′ are provided (FIG. 2 (b)), the range is intended as the laminated sheet of the present invention.
Furthermore, the case where two polystyrene resin film layers 10 and 10 ″ are provided on one side of the foam layer 20 (FIG. 2C) is also within the intended range of the present invention.
In addition, two or more polystyrene-based resin film layers can be formed not only on one side of the foam layer but also on both sides. Not limited to these, various laminated structures can be formed on the laminated sheet.
In addition, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), when a polystyrene resin film layer is provided on both sides, it is only necessary to provide antistatic performance only on the necessary side. One or both of the polystyrene resin film layers can be formed of a polystyrene resin composition containing an incompatible resin and an ionomer resin.
2C, when two polystyrene resin film layers are provided on one side of the foam layer 20, only the outer polystyrene resin film layer 10 or the outer polystyrene resin film layer 10 is provided. And the inner polystyrene resin film layer 10 "can be formed of a polystyrene resin composition containing an incompatible resin and an ionomer resin.
（第三実施形態）
本発明のポリスチレン系樹脂シートとして、発泡シートを形成させるには、上記積層シートの発泡層と同様にして製造することができる。
すなわち、アイオノマー樹脂を非相溶性樹脂とともに含有し、気泡を形成させるための成分をさらに含有するポリスチレン系樹脂組成物を押出機で押し出し発泡させてシート状に成形する方法が採用可能である。
この場合も、非相溶性樹脂がコア部を構成しアイオノマー樹脂が外殻部を構成しているコアシェル状粒子によって発泡シートの表面に分散相を形成させることで、第一実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムや、第二実施形態の積層シートと同様にアイオノマー樹脂の使用量を抑制しつつ帯電防止性能に優れた発泡シートを作製し得る。
(Third embodiment)
In order to form a foamed sheet as the polystyrene resin sheet of the present invention, it can be produced in the same manner as the foamed layer of the laminated sheet.
That is, it is possible to employ a method in which an ionomer resin is contained together with an incompatible resin, and a polystyrene resin composition further containing a component for forming bubbles is extruded and foamed with an extruder and molded into a sheet.
Also in this case, the polystyrene-based resin of the first embodiment is formed by forming a dispersed phase on the surface of the foamed sheet by the core-shell-like particles in which the incompatible resin forms the core portion and the ionomer resin forms the outer shell portion. Like the film or the laminated sheet of the second embodiment, a foamed sheet excellent in antistatic performance can be produced while suppressing the amount of ionomer resin used.
第一実施形態のポリスチレン系樹脂フィルムや第二実施形態の積層シート、上記発泡シートは、アイオノマー樹脂の使用量が抑制されており、材料コストの低減が図られることから、一般消費材用途において好適となり、特に、ホコリの付着など、保管時の汚損が抑制されることから食品用途などに好適なものとなる。
例えば、第二実施形態の積層シートや発泡シートは、軽量で強度が高く、しかも、断熱性能に優れるとともに保管中の汚損などが抑制されることから食品トレーなどの原材料シートとして好適に用いられ得る。
The polystyrene-based resin film of the first embodiment, the laminated sheet of the second embodiment, and the foamed sheet are suitable for general consumer materials because the amount of ionomer resin used is suppressed and the material cost is reduced. In particular, since contamination during storage such as dust adhesion is suppressed, it is suitable for food applications.
For example, the laminated sheet and foamed sheet of the second embodiment can be suitably used as a raw material sheet such as a food tray because it is lightweight and high in strength, and has excellent heat insulation performance and suppresses contamination during storage. .
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（配合剤）
以下に、各実施例、比較例のポリスチレン系樹脂フィルムの作製に用いる配合剤の略称と、その詳細とを記載する。
(Combination agent)
Below, the abbreviation of the compounding agent used for preparation of the polystyrene-type resin film of each Example and a comparative example, and the detail are described.
（評価１）
下記表１に示す配合（配合１〜８）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチックー般試験方法」記載の方法により表面抵抗率の値を測定した。
具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、温度２２℃、湿度６０％の環境下、試験装置（アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試験片に、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖの電圧を印加して１分経過後の抵抗値を測定し、次式により算出した。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ただし、
ρｓ：表面抵抗率（Ω／□）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、７ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、５ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（Ω）
(Evaluation 1)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 1 below (Formulations 1 to 8).
Moreover, the value of the surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene resin film by the method described in JIS K 6911: 1995 “Thermosetting Plastics—General Test Method”.
Specifically, after a flat square test piece having a side of 10 cm is left in an atmosphere of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, a test apparatus (manufactured by Advantest Corporation) under an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% is used. Using a digital ultra-high resistance / microammeter R8340 and a resiliency chamber R12702A), an electrode is crimped to a test piece with a load of about 30 N, a voltage of 500 V is applied, and a resistance value after one minute has elapsed. Measured and calculated by the following formula.
ρs = π (D + d) / (D−d) × Rs
However,
ρs: Surface resistivity (Ω / □)
D: Inner diameter (cm) of the annular electrode on the surface (7 cm for the resiliency chamber R12702A)
d: outer diameter (cm) of inner circle of surface electrode (5 cm for resiliency chamber R12702A)
Rs: Surface resistance (Ω)
また、測定は３回実施し、それぞれの算術平均値を求めた。
結果を、表１に併せて示す。
Moreover, measurement was implemented 3 times and each arithmetic mean value was calculated | required.
The results are also shown in Table 1.
上記のようにＬＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ＰＬＡなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。
またアイオノマー樹脂の添加による表面抵抗率の低下効果は、ＭＦＲが１８．０ｇ／１０ｍｉｎを超える「６７９」よりもＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の「ＨＲＭ１８」や「ＨＲＭ４０」の方が顕著であることも上記表１の結果からわかる。
なお、「ＨＲＭ４０」のみからなる帯電防止剤を一切加えていないフィルムの表面抵抗率は、５．３×１０15（Ω／□）であり、「ＨＲＭ１８」のフィルムの表面抵抗率は、４．８×１０15（Ω／□）であり、「６７９」のフィルムの表面抵抗率は、５．８×１０15（Ω／□）である。
As described above, it can be seen that the surface resistivity value can be lowered by simply adding an ionomer resin to GPPS by including a resin component that is incompatible with GPPS such as LDPE, PMMA, and PLA as described above. .
Further, the effect of decreasing the surface resistivity by the addition of the ionomer resin is more remarkable in “HRM18” and “HRM40” having an MFR of 15.0 g / 10 min or less than “679” having an MFR exceeding 18.0 g / 10 min. This can also be seen from the results in Table 1 above.
In addition, the surface resistivity of the film made of only “HRM40” to which no antistatic agent is added is 5.3 × 10 15 (Ω / □), and the surface resistivity of the film of “HRM18” is 4. 8 × a 10 15 (Ω / □), the surface resistivity of the film of "679" is 5.8 × 10 15 (Ω / □ ).
また、「ＨＲＭ２６」（ＧＰＰＳ、ＭＦＲ＝１．４ｇ／ｍｉｎ）９０質量％と「ＭＫ４００」１０質量％との混合樹脂フィルムについて表面抵抗率を測定したところ、３．３×１０10（Ω／□）であった。
同様に「６７９」（ＧＰＰＳ、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／ｍｉｎ）９０質量％と「ＭＫ４００」１０質量％との混合樹脂フィルムの表面抵抗率を測定したところ１．７×１０11（Ω／□）であった。
この評価結果からも、アイオノマー樹脂の添加による表面抵抗率の低下効果は、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎを超える「６７９」よりもＭＦＲが１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の「ＨＲＭ２６」の方が顕著であることがわかった。
The surface resistivity of the mixed resin film of 90% by mass of “HRM26” (GPPS, MFR = 1.4 g / min) and 10% by mass of “MK400” was measured to be 3.3 × 10 10 (Ω / □ )Met.
Similarly, when the surface resistivity of a mixed resin film of 90% by weight of “679” (GPPS, MFR = 18.0 g / min) and 10% by weight of “MK400” was measured, 1.7 × 10 11 (Ω / □) Met.
Also from this evaluation result, the effect of decreasing the surface resistivity by the addition of the ionomer resin is more remarkable in “HRM26” having an MFR of 15.0 g / 10 min or less than “679” having an MFR of more than 15.0 g / 10 min. I found out.
（評価２）
下記表２に示す配合（配合９〜１４）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表２に併せて示す。
(Evaluation 2)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 2 below (compounds 9 to 14).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 2.
上記の表からもＥＶＡ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰなどのＧＰＰＳに対して非相溶性を示す樹脂成分を含有させることにより、単にアイオノマー樹脂をＧＰＰＳに含有させるよりも大きく表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。
また、アイオノマー樹脂単独の添加では、一般に求められる帯電防止性能の獲得が出来ないような添加量においても、非相溶性を示す樹脂成分を更に含有させることで、帯電防止性能の獲得が可能となっていることがわかる。
Also from the above table, by including a resin component that is incompatible with GPPS such as EVA, LDPE, HDPE, PP, the value of the surface resistivity is decreased more than simply including the ionomer resin in GPPS. I can understand.
In addition, the addition of an ionomer resin alone makes it possible to obtain antistatic performance by further adding a resin component exhibiting incompatibility even in an addition amount that cannot obtain the generally required antistatic performance. You can see that
（評価３）
下記表３に示す配合（配合１５〜１８）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表３に併せて示す。
(Evaluation 3)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 3 below (formulations 15 to 18).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 3.
上記の表からＥＶＡ（ＬＶ１１５）の添加量が多ければ多いほど、表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 From the above table, it can be seen that the greater the amount of EVA (LV115) added, the lower the surface resistivity value can be.
（評価４）
下記表４に示す配合（配合１９〜２３）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表４に併せて示す。
(Evaluation 4)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 4 below (Formulations 19 to 23).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 4.
上記の表からアイオノマー樹脂の添加量は、少なくとも１質量％以上は必要であることがわかる。
また、ポリスチレン系樹脂フィルムにおける樹脂成分中に４質量％以上となる割合でアイオノマー樹脂を含有させることで、帯電防止効果がより顕著に発揮されることがわかる。
It can be seen from the above table that the amount of ionomer resin added is at least 1% by mass.
Moreover, it turns out that an antistatic effect is exhibited more notably by including an ionomer resin in the ratio which will be 4 mass% or more in the resin component in a polystyrene-type resin film.
（評価５）
下記表５に示す配合（配合２４〜２７）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表５に併せて示す。
(Evaluation 5)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 5 below (formulations 24 to 27).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 5.
上記の表から基材樹脂であるポリスチレン系樹脂として、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）も有効であることがわかる。 From the above table, it can be seen that an impact-resistant polystyrene resin (HIPS) is also effective as a polystyrene-based resin that is a base resin.
（評価６）
下記表６に示す配合（配合２７〜２９）にてポリスチレン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリスチレン系樹脂フィルムに対して、先の評価１と同様に表面抵抗率の値を測定した。
結果を、表６に併せて示す。
(Evaluation 6)
Polystyrene resin films were prepared according to the formulations shown in Table 6 below (formulations 27 to 29).
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polystyrene-type resin film similarly to previous evaluation 1.
The results are also shown in Table 6.
上記表６に示す結果から、これまでの評価とは異なるアイオノマー樹脂においても、同様の効果が発揮されることがわかる。 From the results shown in Table 6 above, it can be seen that the same effect is exhibited even in an ionomer resin different from the previous evaluation.
（ＴＥＭ観察）
「ＨＲＭ１８」（ＧＰＰＳ）を６５質量％、「ＬＶ１１５」（ＥＶＡ）を２７質量％、「ＭＫ４００」（アイオノマー樹脂）を８質量％含有させたポリスチレン系樹脂組成物を押出したポリスチレン系樹脂フィルムを用いて作製した薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図３に示す。
この図３からも、ＥＶＡがアスペクト比の高い分散相を形成し、その周囲に高分子型帯電防止剤であるアイオノマー樹脂が集合されて外殻を形成していることがわかる。
このことからも、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂シートにおいて高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得ることがわかる。
(TEM observation)
A polystyrene resin film extruded with a polystyrene resin composition containing 65% by mass of “HRM18” (GPPS), 27% by mass of “LV115” (EVA), and 8% by mass of “MK400” (ionomer resin) is used. FIG. 3 shows a state in which the thin piece sample prepared in this manner was observed with a transmission electron microscope (TEM).
FIG. 3 also shows that EVA forms a dispersed phase having a high aspect ratio, and an ionomer resin, which is a polymer-type antistatic agent, gathers around it to form an outer shell.
This also shows that according to the present invention, it is possible to achieve antistatic while reducing the amount of the polymeric antistatic agent used in the polystyrene resin sheet.
なお、上記ＴＥＭ観察における試験片は、ポリスチレン系樹脂フィルムを押出し方向に沿ってスライスしたものであり、図３のＴＥＭ像は、ポリスチレン系樹脂フィルムの表面に相当する側においてこのスライスされた試験片を観察したものである。
すなわち、ポリスチレン系樹脂フィルムの厚み方向の断面における表面側近傍の様子を押出し方向に直交する方向から観察したものである。
Note that the test piece in the TEM observation is a slice of a polystyrene resin film along the extrusion direction, and the TEM image in FIG. 3 is the sliced test piece on the side corresponding to the surface of the polystyrene resin film. Is observed.
That is, the state in the vicinity of the surface side in the cross section in the thickness direction of the polystyrene resin film is observed from the direction orthogonal to the extrusion direction.
1：積層シート、１０：ポリスチレン系樹脂フィルム層、２０：発泡層 1: Laminated sheet, 10: Polystyrene resin film layer, 20: Foam layer
Claims (5)
前記高分子型帯電防止剤として前記ベース樹脂に非相溶性を示すアイオノマー樹脂が含有され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）の内の１種以上からなる前記ベース樹脂に非相溶性を示す樹脂成分が前記ポリスチレン系樹脂組成物にさらに含有されることによって前記表面には前記ベース樹脂からなるマトリックス相中に分散相が形成されており、且つ、前記分散相は、前記樹脂成分でコア部が形成されているとともに前記アイオノマー樹脂で外殻部が形成されているコアシェル状粒子となっており、該分散相には長さが１μｍを超える前記コアシェル状粒子が含まれていることを特徴とするポリスチレン系樹脂シート。 At least the surface is formed by a polystyrene resin composition containing a base resin composed of at least one of general-purpose polystyrene resin (GPPS) and impact-resistant polystyrene resin (HIPS) and a polymer-type antistatic agent. A polystyrene resin sheet,
As the polymer-type antistatic agent, an ionomer resin which is incompatible with the base resin is contained, and low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene ( LLDPE), a polypropylene resin (PP), an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), and a resin component that is incompatible with the base resin comprising at least one of polylactic acid resin (PLA) Is further contained in the polystyrene-based resin composition, so that a dispersed phase is formed in the matrix phase composed of the base resin on the surface, and the dispersed phase forms a core portion with the resin component. And core-shell particles having an outer shell formed of the ionomer resin, and the dispersed phase Polystyrene resin sheet, characterized in that it contains the said core-shell particles whose length exceeds 1μm is.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010222634A JP5860585B2 (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Polystyrene resin sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010222634A JP5860585B2 (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Polystyrene resin sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012077161A JP2012077161A (en) | 2012-04-19 |
| JP5860585B2 true JP5860585B2 (en) | 2016-02-16 |
Family
ID=46237788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010222634A Active JP5860585B2 (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Polystyrene resin sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5860585B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102164466B1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-10-12 | 서기원 | A process for preparing laminated sheet of synthetic resin for packing tray |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6460989B2 (en) * | 2013-07-25 | 2019-01-30 | デンカ株式会社 | Thermoplastic resin sheet and its container |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS524566A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-13 | Asahi Dow Ltd | Thermoplastic resin foam |
| JPS602984B2 (en) * | 1977-09-20 | 1985-01-25 | 三菱油化株式会社 | Manufacturing method for resin laminates |
| JP2916341B2 (en) * | 1993-02-19 | 1999-07-05 | 積水化成品工業株式会社 | Styrene-based resin foam sheet laminate and method for producing the same |
| JP3565892B2 (en) * | 1994-01-28 | 2004-09-15 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Thermoplastic resin composition |
| JP4669598B2 (en) * | 2000-06-29 | 2011-04-13 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Non-chargeable ionomer composition and use thereof |
| JP2002146080A (en) * | 2000-08-29 | 2002-05-22 | Jsp Corp | Polyolefin-based resin extruded foam and method for producing the same |
| JP4711642B2 (en) * | 2004-06-01 | 2011-06-29 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Ionomer composition and use thereof |
| JP5361135B2 (en) * | 2006-03-16 | 2013-12-04 | テクノポリマー株式会社 | Antistatic resin composition and molded product |
| US20080132628A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Karlheinz Hausmann | Antistatic styrenic polymer compositions and articles therefrom |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010222634A patent/JP5860585B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102164466B1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-10-12 | 서기원 | A process for preparing laminated sheet of synthetic resin for packing tray |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012077161A (en) | 2012-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5564343B2 (en) | Polystyrene resin film and laminated sheet | |
| JP5380379B2 (en) | Polystyrene resin foam molding | |
| JP4878154B2 (en) | Co-extrusion laminated foam and molded product thereof | |
| JP5298073B2 (en) | Polyolefin resin sheet | |
| JP5860585B2 (en) | Polystyrene resin sheet | |
| JP2010196052A (en) | Polyolefin resin film and laminated sheet | |
| JP2010214625A (en) | Conductive foamed sheet and conductive foamed resin container | |
| JP2010196053A (en) | Polyolefin resin film and laminated sheet | |
| JP2011231284A (en) | Polylactic acid-based resin film and laminated sheet | |
| JP5220058B2 (en) | Polyolefin resin foam molding | |
| JP5409503B2 (en) | Polylactic acid resin molded product | |
| JP2013076010A (en) | Polystyrenic resin film and laminated foam sheet | |
| JP2013082462A (en) | Protective sheet of glass plate and method for producing the same | |
| JP5548574B2 (en) | Polystyrene resin particles, pre-expanded particles, and foam-molded products | |
| JP5470161B2 (en) | Molded product and method for producing molded product | |
| JP5520682B2 (en) | Polylactic acid resin foam molding | |
| JP2010196054A (en) | Polyolefin resin expanded molded product | |
| JP5468970B2 (en) | Thermoplastic elastomer foam composition and weatherstrip | |
| JP2008120979A (en) | Polypropylenic resin foam sheet and formed article comprising the same | |
| JP5396247B2 (en) | Polystyrene resin molded product | |
| JP6318570B2 (en) | Polyolefin resin foam film and laminated film | |
| JP5337674B2 (en) | Polyolefin resin molded products | |
| JP2011144241A (en) | Polyolefin resin film and laminated sheet | |
| JP2014079985A (en) | Multilayer sheet for thermoforming and container for microwave oven heating | |
| JP2010215851A (en) | Polyolefin-based resin molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5860585 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |