JP5468970B2 - Thermoplastic elastomer foam composition and weatherstrip - Google Patents
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Images
Description
本発明は、例えば自動車のグラスランやウェルトボディサイド，トランクウェザーストリップ等の製品に適用可能な熱可塑性エラストマー発泡組成物およびその組成物から成るウェザーストリップに関するものであって、熱膨張性カプセルを含有した熱可塑性エラストマー材料を用いるものである。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer foam composition applicable to a product such as a glass run, a welt body side, a trunk weather strip, and the like, and a weather strip comprising the composition, and includes a thermally expandable capsule. A thermoplastic elastomer material is used.
ゴム成分やオレフィン系樹脂成分等が配合された熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと称する）材料から成るＴＰＥ組成物（架橋型）は、例えば押出し加工等により所望の形状に成形されて種々の用途に適用され、その用途に応じた機能を発揮できるように、物性等を向上させる研究開発が行われてきた。また、近年においては、前記のように各種機能を発揮するだけでなく、そのＴＰＥ組成物において任意の意匠を付与し外観性を良好にすることが要求されている。例えば、自動車のウェザーストリップ（例えば、グラスランやウェルトボディサイド）等の所望の形状に成形されたＴＰＥ成形体においては、その適用対象に応じた各種機能（シール性，弾性等）を発揮するだけでなく、軽量化を図ることや良好な外観性を付与（例えば適用対象部位の周辺の外観と調和）すること等も要求され始めている。 A TPE composition (crosslinked type) made of a thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as TPE) material blended with a rubber component, an olefinic resin component, or the like is molded into a desired shape by, for example, extrusion processing, and is used for various applications. Research and development have been conducted to improve physical properties and the like so that they can be applied and perform functions according to their use. In recent years, it has been required not only to exhibit various functions as described above, but also to impart an arbitrary design to the TPE composition to improve the appearance. For example, a TPE molded body molded into a desired shape such as an automobile weather strip (for example, a glass run or a welt body side) only exhibits various functions (sealability, elasticity, etc.) according to the application target. There are also demands for weight reduction and for imparting good appearance (for example, in harmony with the appearance around the application target site).
軽量化を図る手法としては、化学発泡剤（またはガス，水，超臨界流体）や熱膨張性カプセル等の発泡性材料を含有したＴＰＥ組成物を用いるものがある。ＴＰＥ組成物中の発泡性材料を発泡させると、内部に気泡（例えば、熱膨張性カプセルによる場合は熱膨張セル）が形成され、比重の小さい軽量化された発泡組成物（以下、ＴＰＥ発泡組成物と称する）が得られる。 As a technique for reducing the weight, there is a technique using a TPE composition containing a foaming material such as a chemical foaming agent (or gas, water, supercritical fluid) or a thermally expandable capsule. When the foamable material in the TPE composition is foamed, bubbles (for example, a thermal expansion cell in the case of a thermally expandable capsule) are formed inside, and a lightweight foamed composition having a small specific gravity (hereinafter referred to as TPE foam composition). Is referred to as a product).
例えば、基部とリップとを構成するグラスランチャンネルにおいて、化学発泡剤（例えば、熱分解型の発泡剤）を含有するＴＰＥ組成物を前記基部に適用し、前記化学発泡剤が発泡するように押出し加工することにより、十分な機械的強度を保持すると共に軽量化を試みた手法がある（例えば、特許文献１；以下、手法Ａ）。また、化学発泡剤の代わりに熱膨張性カプセルを含有するＴＰＥ組成物を適用したものとしては、その熱膨張性カプセルを連続的に発泡するように押出し加工して、そのＴＰＥ発泡組成物中の熱膨張セルを均一にして比重を安定（比重においてバラツキを抑制）させると共に軽量化を試みた手法や（例えば、特許文献２；以下、手法Ｂ）、比重が０．８５〜０．９２で分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３未満のエチレン‐αオレフィン・ジエン共重合体（以下、ＥＰＤＭと称する）を適用し、均一で微細な熱膨張セルを形成することにより、物性の均一性等の向上を試みた手法がある（例えば、特許文献３；以下、手法Ｃ）。 For example, in a glass run channel that constitutes a base and a lip, a TPE composition containing a chemical foaming agent (for example, a pyrolytic foaming agent) is applied to the base and extruded so that the chemical foaming agent foams. By doing so, there is a method of attempting to reduce the weight while maintaining sufficient mechanical strength (for example, Patent Document 1; hereinafter, Method A). Moreover, as what applied the TPE composition containing a thermally expansible capsule instead of a chemical foaming agent, the thermally expansible capsule is extruded so that it may foam continuously, A method in which the thermal expansion cell is made uniform to stabilize the specific gravity (suppress variation in specific gravity) and reduce the weight (for example, Patent Document 2; hereinafter, Method B), a specific gravity of 0.85 to 0.92 and a molecular weight Applying an ethylene-α-olefin / diene copolymer (hereinafter referred to as EPDM) having a distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of less than 3 to form uniform and fine thermal expansion cells There is a method that attempts to improve the uniformity of the image (for example, Patent Document 3; hereinafter, Method C).
しかしながら、前記手法Ａ〜Ｃに基づいて押出し加工されたＴＰＥ発泡組成物は、たとえ軽量化等を図ることができても、所謂メヤニ現象（押出し成形機の口金縁等に発生するメヤニ）等が生じて外観性が損なわれ易い。このように外観性が低くなる原因としては、ＴＰＥ発泡組成物の成分や配合割合等に起因することも考えられるが、例えば以下に示すことが挙げられる。 However, even if the TPE foamed composition extruded by the methods A to C can be reduced in weight, the so-called “Meyan phenomenon” (Meani occurring at the die edge of an extrusion molding machine) or the like may occur. This is likely to deteriorate the appearance. The reason why the appearance is lowered in this way is considered to be due to the components and blending ratios of the TPE foam composition, and examples thereof include the following.
まず、手法Ａの場合、化学発泡剤の発泡が比較的不安定（熱膨張性カプセル等と比較して発泡度合いを制御することが困難）であり、ＴＰＥ発泡組成物の比重も不安定となる。また、発泡性材料を含有しないＴＰＥ組成物や熱可塑性樹脂組成物（以下、無発泡組成物と称する）等と共に積層して成る積層構造のＴＰＥ成形体（例えば、共押出し加工により成るウェルトボディサイド）に適用すると、その積層界面において発泡ガスが溜まることがあった。そして、そのガスだまりによってＴＰＥ成形体表面が不均一に荒れ、更なる外観性の悪化を招き、ＴＰＥ成形体の各種物性を損なう恐れもある。このような現象は、特に熱分解型の化学発泡剤を適用した場合に多く起こり易いものと思われる。 First, in the case of Method A, the foaming of the chemical foaming agent is relatively unstable (it is difficult to control the degree of foaming compared to a thermally expandable capsule or the like), and the specific gravity of the TPE foamed composition is also unstable. . In addition, a TPE molded body having a laminated structure formed by laminating with a TPE composition or a thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as a non-foamed composition) that does not contain a foamable material (for example, a welt body side formed by coextrusion processing) ), The foaming gas sometimes accumulates at the laminated interface. And the TPE molded body surface is unevenly roughened due to the gas accumulation, which further deteriorates the appearance and may damage various physical properties of the TPE molded body. Such a phenomenon is likely to occur particularly when a pyrolytic chemical foaming agent is applied.
また、手法Ｂ，Ｃの場合、熱膨張性カプセルが互いに粘着して凝集（混練と共に、熱膨張性カプセル表面の粘着力によって凝集）し易く、分散性が低くなるものと思われる。すなわち、手法Ｂ，Ｃのように単に熱膨張性カプセルを適用し、各種材料と共に混合すると、その混合物中に熱膨張性カプセルの凝集物が形成されてしまい、例えば押出し加工した場合には、凝集物がダイ出口に付着してメヤニ現象が少なからず発生し、結果的にＴＰＥ成形体の外観性を損なってしまう恐れがあった。なお、手法Ｂにおいて、ＴＰＥ発泡組成物中にシリカゾルが含まれている場合には、揮発成分による発泡（熱によって発泡）が生じ易いため、例えば前述のように積層構造のＴＰＥ成形体に適用すると、その積層界面においてガスだまりが形成される可能性があった。 In the case of methods B and C, the thermally expandable capsules tend to adhere to each other and aggregate (mixed together with the kneading due to the adhesive force of the thermally expandable capsule surface), and the dispersibility seems to be low. That is, when a thermally expandable capsule is simply applied as in methods B and C and mixed together with various materials, aggregates of thermally expandable capsules are formed in the mixture. There is a risk that the material adheres to the die outlet and the notch phenomenon occurs, and as a result, the appearance of the TPE molded article may be impaired. In Method B, when silica sol is contained in the TPE foamed composition, foaming due to volatile components (foaming by heat) is likely to occur. Therefore, for example, when applied to a TPE molded body having a laminated structure as described above. There was a possibility that a gas pool was formed at the interface between the layers.
ここで、手法Ａ〜Ｃのように外観性の向上を目的とする技術とは異なるが、熱膨張性カプセル（マイクロスフィア）を用いるＴＰＥ発泡組成物において、予め当該熱膨張性カプセルの外表面に無機微粒子を付着させてから、その付着した熱膨張性カプセルを混練機に投入し各種材料と共に混練することにより、混練時の凝集の防止を試みた手法もある（例えば、特許文献４；以下、手法Ｄ）。しかしながら、手法Ｄでは、たとえ混練開始時の凝集を防止できたとしても、熱膨張性カプセルの外表面に付着した無機粒子が、混練工程の進行と共に例えば主成分である結晶性オレフィン樹脂やゴム成分等に取り込まれ、結果的に熱膨張性カプセルの凝集物が形成されてしまい、押出し加工する場合には手法Ａ〜Ｃ同様にメヤニ現象等が生じ外観性を損なう恐れがあった。 Here, in the TPE foaming composition using the thermally expandable capsule (microsphere), the surface of the thermally expandable capsule is previously applied to the outer surface of the thermally expandable capsule. There is also a method of trying to prevent aggregation at the time of kneading by adding inorganic fine particles, and then charging the adhering thermally expandable capsule into a kneader and kneading with various materials (for example, Patent Document 4; hereinafter, Method D). However, in Method D, even if aggregation at the start of kneading can be prevented, the inorganic particles adhering to the outer surface of the thermally expandable capsule are, for example, a crystalline olefin resin or a rubber component as a main component as the kneading process proceeds. As a result, aggregates of thermally expandable capsules are formed, and when extruding, there is a risk that the appearance phenomenon may be impaired due to the occurrence of a phenomenon like the methods A to C.
本願発明者は、前記のような背景技術等に伴って、ＴＰＥ発泡組成物およびＴＰＥ成形体では以下に示す課題があることに着目した。 The inventor of the present application has paid attention to the following problems in the TPE foamed composition and the TPE molded article in association with the background art as described above.
すなわち、単に軽量化を図るのではなく、十分な押出し加工性を確保し、比重の安定したＴＰＥ発泡組成物を得ると共に、目的とする外観性が損なわれないようにメヤニ現象等を抑制することが挙げられる。また、例えば積層構造のウェザーストリップのようなＴＰＥ成形体において、その積層界面でのガスだまりを抑制し、目的とする外観性が損なわれないようすることが挙げられる。 In other words, rather than simply reducing the weight, it ensures sufficient extrudability, obtains a TPE foam composition with a stable specific gravity, and suppresses the phenomenon such that the intended appearance is not impaired. Is mentioned. Further, for example, in a TPE molded body such as a weatherstrip having a laminated structure, it is possible to suppress gas accumulation at the laminated interface so that the intended appearance is not impaired.
この発明に係るＴＰＥ発泡組成物およびウェザーストリップは、前記の課題を解決すべく本願発明者の鋭意研究の末に創作された技術的思想である。 The TPE foam composition and the weather strip according to the present invention are technical ideas created after the intensive research of the present inventor in order to solve the above problems.
具体的に、この発明のＴＰＥ発泡組成物の一態様は、ＥＰＤＭ，オレフィン系樹脂を少なくとも配合した材料を動的架橋して得たＴＰＥ組成物に、熱膨張性カプセル，無膨張性カプセルを加えて混合し、その混合物を押出し加工することにより前記熱膨張性カプセルを熱膨張させて成るものであって、前記のＥＰＤＭには分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３以上のものを適用し、前記無膨張性カプセルには平均粒子径が熱膨張性カプセルの平均粒子径よりも大きいものを適用したことを特徴とする。また、ＴＰＥ発泡組成物の別の態様は、前記無膨張性カプセルが５０μｍ以上であることを特徴とする。 Specifically, one aspect of the TPE foam composition of the present invention is that a thermally expandable capsule and a non-expandable capsule are added to a TPE composition obtained by dynamically crosslinking a material containing at least EPDM and an olefin resin. The thermally expandable capsule is thermally expanded by extruding the mixture, and the EPDM has a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3 or more. A non-expandable capsule having an average particle size larger than the average particle size of the thermally expandable capsule is applied. Another aspect of the TPE foam composition is characterized in that the non-expandable capsule is 50 μm or more.
この発明のウェザーストリップの一態様は、熱膨張セルを有する部位を備えたウェザーストリップであって、前記の混合物を押出し加工することにより、前記の熱膨張セルを有する部位を形成したことを特徴とする。また、ウェザーストリップの別の態様は、熱膨張セルを有する部位と熱膨張セルを含まない部位とを備えたウェザーストリップであって、前記の混合物と、発泡性材料を含まないＴＰＥ組成物と、を共押出し加工することにより、それぞれ熱膨張セルを有する部位と熱膨張セルを含まない部位とを形成したことを特徴とする。 One aspect of the weather strip of the present invention is a weather strip having a portion having a thermal expansion cell, wherein the portion having the thermal expansion cell is formed by extruding the mixture. To do. Another aspect of the weatherstrip is a weatherstrip having a portion having a thermal expansion cell and a portion not including a thermal expansion cell, the mixture, and a TPE composition not including a foamable material, A portion having a thermal expansion cell and a portion not including the thermal expansion cell are formed by coextrusion processing.
一般的にＴＰＥ組成物は、架橋ゴム成分をドメイン相（島相）とし樹脂成分をマトリックス相（海相）とするものであり、そのＴＰＥ組成物を含んだ材料を押出し成形機により加工する場合、当該成形機の口金縁部と材料との間に摩擦やせん断力が生じるため、当該各相が分離し易くなるものである。そして、ドメイン相の架橋ゴム成分が前記の口金縁部に付着しメヤニ現象が生じてしまう。通常、ゴム成分のように比較的高分子のゴム成分については柔軟性，架橋性，永久歪特性（圧縮永久歪等）に優れていることで知られているが、前述のように当該高分子成分はオレフィン系樹脂との相溶性が低く、メヤニ現象を起こす要因となっている。 In general, a TPE composition has a crosslinked rubber component as a domain phase (island phase) and a resin component as a matrix phase (sea phase), and a material containing the TPE composition is processed by an extrusion molding machine. Since friction and shear force are generated between the base edge of the molding machine and the material, the phases are easily separated. Then, the cross-linked rubber component of the domain phase adheres to the edge portion of the base, and a phenomenon occurs. Usually, relatively high-molecular rubber components such as rubber components are known to have excellent flexibility, crosslinkability, and permanent strain characteristics (compression set, etc.). The component has low compatibility with the olefin resin, and causes the phenomenon.
そこで、本願発明者は、高分子成分と低分子成分とのバランスを図ることに着目し、前述のようにＴＰＥ組成物において大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上）のＥＰＤＭを適用した。これにより、そのＴＰＥ組成物中でのＥＰＤＭの低分子成分の割合が大きくなり、たとえ架橋後のＴＰＥ組成物であっても各相は互いに相溶性が優れたものとなり、ＴＰＥ組成物において柔軟性，架橋性，永久歪特性が確保されると共に、ＥＰＤＭとオレフィン系樹脂との相溶性が高められる。また、各相の界面は非晶質であるため混ざり易く、相分離し難いものとなり、押出し加工時のメヤニ現象が抑制されることになる。 Therefore, the inventors of the present application paid attention to balancing the high molecular component and the low molecular component, and applied EPDM having a large molecular weight distribution (Mw / Mn is 3.0 or more) in the TPE composition as described above. . As a result, the proportion of low molecular components of EPDM in the TPE composition is increased, and even if the TPE composition is crosslinked, the phases are excellent in compatibility with each other. , Crosslinkability and permanent strain characteristics are ensured, and compatibility between EPDM and olefin resin is enhanced. In addition, since the interface of each phase is amorphous, it is easy to mix and phase separation is difficult, and the phenomenon of maining during extrusion is suppressed.
ＴＰＥ組成物は架橋してから各種カプセルと共に混合し押出し加工される。当該架橋においては、例えば有機化酸化物によりラジカル的に架橋させることも挙げられるが、フェノール系架橋剤を適用した場合には、前記ラジカルによるゴム成分の主鎖開裂やオレフィン系樹脂成分の主鎖開裂を抑制することができ、より良好な永久歪特性を確保できることになる。 The TPE composition is crosslinked and then mixed with various capsules and extruded. In the crosslinking, for example, radical crosslinking with an organic oxide may be mentioned. However, when a phenol-based crosslinking agent is applied, main chain cleavage of the rubber component by the radical or main chain of the olefin resin component is performed. Cleavage can be suppressed and better permanent strain characteristics can be secured.
また、ＴＰＥ組成物中に熱膨張性カプセルと共に加えられる無膨張性カプセルは、そのカプセル自体が中空状であるため軽量化に貢献できるものではあるが、熱膨張性カプセルの凝集を抑制することを主な目的として適用されるものである。すなわち、ＴＰＥ組成物，熱膨張性カプセル，無膨張性カプセルを含んだ混合物（押出し加工前の混合物）１０は、まず押出し加工前の混合により、例えば図１Ａに示すように熱膨張性カプセル１１と無膨張性カプセル１２との凝集物１３が形成される。
Further, the non-expandable capsule added together with the thermally expandable capsule in the TPE composition can contribute to weight reduction because the capsule itself is hollow, but it suppresses aggregation of the thermally expandable capsule. It is applied as the main purpose. That is, a mixture (a mixture before extrusion) 10 containing a TPE composition, a thermally expandable capsule, and a non-expandable capsule is first mixed with a thermally
ここで、熱膨張性カプセル１１においては後工程での熱膨張を想定して所定の強度を有するものが適用されるが、無膨張性カプセル１２においては後工程での熱膨張を想定しないものが適用される。したがって、無膨張性カプセル１２は、熱膨張性カプセル１１よりも強度が弱く破裂し易いため、当該混合工程が進んで混合物１０に対するせん断力が大きくなると、凝集物１３のうち無膨張性カプセル１２は破裂して破片１２ａとなる。その破片１２ａは、熱膨張性カプセル１１の外周面に付着（あるいは融着等）し易く、当該破片１２ａが付着した熱膨張性カプセル１１の外周面は凹凸状の粗面となる。このような熱膨張性カプセルにおいては、前記の粗面の凹部に対しマトリックス相のオレフィン系樹脂成分が介在し（入り込み）、周囲に存在する他のカプセル等との当接面積が小さくなるため（粘着力が小さくなるため）、混合物１０中の各熱膨張性カプセル１１は互いに凝集し難くなる。
Here, in the thermally
前述の図１Ａに示したような混合物１０とは異なる場合、すなわち、無膨張性カプセル１２が含まれていない混合物２０の場合には、押出し加工前の混合により、例えば図２Ａに示すように混合物２０中において単なる熱膨張性カプセル１１のみの凝集物１１ａが形成される傾向が大きい。この凝集物１１ａは、たとえ当該混合工程が進んでも、前記の無膨張性カプセル１２のように破裂することはない。そして、凝集物１１ａを含んだ混合物２０の押出し加工工程が進行すると、当該凝集物１１ａは熱膨張性カプセル１１の熱膨張により更に大きくなり、ダイ１４との摩擦抵抗も大きくなるため、図２Ｂに示すように凝集物１１ａがダイ１４（例えば、出口１４ａの縁部）に引っ掛かって付着し易くなる。すなわち、当該凝集物１１ａが押出し加工物の表面に露出し易くなり、メヤニ現象等が生じることになる。
In the case where the
一方、図１Ａに示したように破片１２ａが付着した熱膨張性カプセル１１を含んだ混合物１０においては、たとえ押出し加工工程が進行して熱膨張性カプセル１１が熱膨張しても、前記の凝集物１１ａのように大きくなることはなく、ダイ１４との摩擦抵抗は十分小さく抑えられる。また、図１Ｂに示すように、混合物１０中にて熱膨張セル１１ｂが均一に分散して形成され易く、例えば図２Ｂに示すような凝集物１１ａの露出やメヤニ現象等が抑制される。図１Ｂのように混合物１０中に熱膨張性カプセル１１が残存することにより、たとえ積層構造のＴＰＥ成形体であっても、その積層界面にガスだまりが形成されることを抑制できる。
On the other hand, as shown in FIG. 1A, in the
なお、例えば押出し加工工程後における混合物１０中の熱膨張セル１１ｂ等（熱膨張セル１１ｂや破裂せずに残存した無膨張性カプセル１２等）の分散状況等は、当該混合物の断面をＳＥＭ撮影し拡大写真等を観察することにより確認できる。
For example, the dispersion state of the
本発明に係るＴＰＥ発泡組成物によれば、単に軽量化を図られるだけなく、十分な押出し加工性によって比重の安定したものが得られると共に、メヤニ現象等を抑制し目的とする外観性が損なわれないようにすることが可能となる。 According to the TPE foam composition according to the present invention, not only the weight can be reduced, but also a product having a stable specific gravity can be obtained by sufficient extrudability. It becomes possible not to be.
また、前記ＴＰＥ発泡組成物を用いた成形体によれば、積層構造のＴＰＥ成形体であっても、その積層界面でのガスだまりを抑制でき、目的とする外観性が損なわれないようすることが可能となる。 Moreover, according to the molded body using the TPE foam composition, even if it is a TPE molded body having a laminated structure, it is possible to suppress the accumulation of gas at the laminated interface so that the intended appearance is not impaired. Is possible.
本実施の形態のＴＰＥ発泡組成物およびウェザーストリップ等のＴＰＥ成形体では、ＥＰＤＭ，オレフィン系樹脂を少なくとも含んだ配合材料を動的架橋（例えば、溶融混練しながら加熱して動的架橋）して得られるＴＰＥ組成物を用いる。前記のＥＰＤＭとしては、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ（後述の表１ではＭｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布が３以上のものを適用する。 In the TPE molded body such as the TPE foam composition and weather strip of the present embodiment, the compounded material containing at least EPDM and an olefin resin is dynamically crosslinked (for example, heated and dynamically kneaded while being melt-kneaded). The resulting TPE composition is used. As the EPDM, those having a molecular weight distribution represented by weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn (Mw / Mn in Table 1 described later) of 3 or more are applied.
そして、前記のＴＰＥ組成物に対し、熱膨張性カプセルおよび無膨張性カプセル（例えば、熱膨張済みの熱膨張性カプセルや粒子状の樹脂ビーズ等）を加えて混合分散（例えば、各成分が分散するようにせん断力を加えて混合）し、その混合物を押出し加工し前記熱膨張性カプセルを熱膨張させることにより、目的とするＴＰＥ発泡組成物が得られる。前記の熱膨張性カプセルには、無膨張性カプセルよりも平均粒子径（メディアン径）が小さいものを適用する。 Then, thermally expandable capsules and non-expandable capsules (for example, thermally expanded capsules and particulate resin beads) are added to the TPE composition and mixed and dispersed (for example, each component is dispersed). The target TPE foam composition is obtained by extruding the mixture and thermally expanding the thermally expandable capsules. As the thermally expandable capsule, a capsule having an average particle diameter (median diameter) smaller than that of the non-expandable capsule is applied.
なお、本実施形態のＴＰＥ発泡組成物，ＴＰＥ成形体においては、以下に示すようなＥＰＤＭ，オレフィン系樹脂，熱膨張性カプセル，無膨張性カプセルを適用できるだけでなく、使用目的に応じて各種添加剤、例えば架橋剤，架橋触媒，架橋促進剤，軟化剤，充填剤，加工助剤等を適宜配合しても良い。 In addition, in the TPE foam composition and TPE molded product of the present embodiment, not only the following EPDM, olefin resin, thermally expandable capsule and non-expandable capsule can be applied, but various additions can be made depending on the purpose of use. An agent such as a cross-linking agent, a cross-linking catalyst, a cross-linking accelerator, a softening agent, a filler, a processing aid and the like may be appropriately blended.
＜ＴＰＥ組成物＞
［ＥＰＤＭ（エチレン‐αオレフィン・ジエン共重合体）］
ＥＰＤＭにおいては、α‐オレフィンとして、例えばポリプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン等が挙げられ、これらα‐オレフィン群のなかから複数のものを選択し、例えばプロピレンと１‐ブテンの如く組み合わせて使用しても良い。
<TPE composition>
[EPDM (ethylene-α olefin / diene copolymer)]
In EPDM, examples of α-olefins include polypropylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and the like. One may be selected and used in combination, for example, propylene and 1-butene.
また、ポリエン共重合体が５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等の環状の非共役ポリエンであるものや、１，４ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、４‐エチリデン‐８‐メチル‐１，７‐ノナジエン、４‐エチリデン‐１，７‐ウンデカジエン、４，８‐ジメチル‐１，４，８‐デカトリエン等の鎖状の非共役ポリエンであるものが挙げられる。これら各非共役ポリエンは、単独、または２種類以上組み合わせたものでも良く、その構成単位（ＥＰＤＭにおける非共役ポリエンの含有比率）は例えば約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％とし、好ましくは約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約１１ｗｔ％である。 In addition, the polyene copolymer is a cyclic non-conjugated polyene such as 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene, 1,4 hexadiene, 7 -Methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, etc. And non-conjugated polyenes. Each of these non-conjugated polyenes may be used alone or in combination of two or more, and the structural unit (content ratio of non-conjugated polyene in EPDM) is, for example, about 1 wt% to about 20 wt%, preferably about 1 wt% to about about 15 wt%, more preferably about 5 wt% to about 11 wt%.
ＥＰＤＭの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えばＧＰＣ（ゲル パーミエイション クロマトグラフィ）によって一般的に算出されているものであり、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上のものを適用することが好ましく、より好ましくは３．５〜４．５程度のものを用いる。分子量分布がＭｗ／Ｍｎが３以上のＥＰＤＭとしては、例えば住友化学社製のエスプレン７４５６，５２０６Ｆ、ダウケミカル社製のＮＤＲ‐ＩＰ‐４７３５Ｐ、ＪＳＲ社製のＥＰ５１等が挙げられる。 The molecular weight distribution Mw / Mn of EPDM is generally calculated by, for example, GPC (gel permeation chromatography), and it is preferable to apply a molecular weight distribution Mw / Mn of 3 or more. Is about 3.5 to 4.5. Examples of EPDM having a molecular weight distribution of Mw / Mn of 3 or more include Esprene 7456, 5206F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., NDR-IP-4735P manufactured by Dow Chemical Co., EP51 manufactured by JSR Co., and the like.
［オレフィン系樹脂］
オレフィン系樹脂としては、例えばエチレンの単独重合体や、エチレン，プロピレン等を主体とする結晶性の共重合体を用いることができる。具体例として、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレン・ブテン−１共重合体の結晶性エチレン系共重合体，アイソタクチックポリプロピレン，プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン・ブテン−１共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等が挙げられ、好ましくはポリプロピレン系重合体が挙げられる。また、結晶性オレフィン系樹脂の好ましい配合量として約５０ｐｈｒ〜約３００ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Olefin resin]
As the olefin-based resin, for example, an ethylene homopolymer or a crystalline copolymer mainly composed of ethylene, propylene, or the like can be used. Specific examples include high-density polyethylene, low-density polyethylene, crystalline ethylene copolymer of ethylene / butene-1 copolymer, isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, Examples include propylene / ethylene / butene-1 terpolymers, and polypropylene polymers are preferable. Further, a preferable blending amount of the crystalline olefin-based resin includes a range of about 50 phr to about 300 phr, and can be appropriately used as long as the characteristics of the target TPE foam composition are not significantly impaired.
［架橋剤］
架橋剤としてはフェノール樹脂系架橋剤が挙げられ、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂等を適用できる。また、末端の水酸基を臭素化した臭化フェノール樹脂、例えば臭素化アルキルフェノール樹脂等のハロゲン化フェノール樹脂を用いることもでき、好ましくはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。フェノール樹脂系架橋剤の好ましい配合量として約３ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの範囲、より好ましい配合量として約４ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Crosslinking agent]
Examples of the crosslinking agent include phenol resin-based crosslinking agents. For example, alkylphenol formaldehyde resin, methylolated alkylphenol resin, and the like can be applied. Further, a brominated phenolic resin having a terminal hydroxyl group brominated, for example, a halogenated phenolic resin such as a brominated alkylphenol resin can be used, and an alkylphenol formaldehyde resin is preferable. A preferred blending amount of the phenolic resin-based crosslinking agent is in the range of about 3 phr to about 20 phr, and a more preferred blending amount is in the range of about 4 phr to about 10 phr. However, the characteristics of the target TPE foam composition are not significantly impaired. It can be used as appropriate.
なお、配合量が少な過ぎる場合には架橋反応が起こり難くなり、ＴＰＥ成形体の機械的物性は低下する可能性がある。また、配合量が多過ぎる場合には、加工性（押出し加工性等）が低下したり、架橋反応が過剰に起こる可能性がある。さらに、架橋剤として前記のようなハロゲン化フェノール樹脂を用いた場合、該ハロゲン自体が架橋触媒の機能を有するため、そのハロゲン化フェノールと脱水金属酸化物との受酸反応生成物が生成されることから、後述の架橋触媒を省略することが可能性となる。 In addition, when there are too few compounding quantities, it will become difficult for a crosslinking reaction to occur and the mechanical physical property of a TPE molded object may fall. Moreover, when there are too many compounding quantities, workability (extrusion processability etc.) may fall, or crosslinking reaction may occur excessively. Further, when the halogenated phenol resin as described above is used as a cross-linking agent, the halogen itself has a function of a cross-linking catalyst, so that an acid-accepting reaction product of the halogenated phenol and a dehydrated metal oxide is generated. For this reason, it becomes possible to omit the below-mentioned crosslinking catalyst.
［架橋触媒］
架橋触媒としてはハロゲン系化合物が挙げられる。このハロゲン系化合物とは、金属ハロゲン化物，有機ハロゲン化物を示すものであり、該金属ハロゲン化物としては第一塩化錫，第二塩化鉄，第二塩化銅等が挙げられ、有機ハロゲン化物として塩素化ポリプロピレン，塩素化ポリエチレン，臭化ブチルゴム，クロロプレンゴム等のハロゲン化樹脂が挙げられる。また、ハロゲン化物の好ましい配合量として約０．１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの範囲、より好ましい配合量として約０．５ｐｈｒ〜約８ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Crosslinking catalyst]
Examples of the crosslinking catalyst include halogen compounds. This halogen-based compound indicates a metal halide or an organic halide. Examples of the metal halide include stannous chloride, ferric chloride, cupric chloride and the like, and chlorine as an organic halide. And halogenated resins such as chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, butyl bromide rubber, and chloroprene rubber. Further, the preferred blending amount of the halide is in the range of about 0.1 phr to about 20 phr, and the more preferred blending amount is in the range of about 0.5 phr to about 8 phr, but the characteristics of the target TPE foam composition are greatly impaired. As long as there is no extent, it can use suitably.
［架橋促進剤］
架橋促進剤としては、ＴＰＥ組成物の分野で知られているものを適用でき、例えば酸化亜鉛，脂肪酸，脂肪酸金属塩等が挙げられ、ステアリン酸，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛等の市販品も好適に適用できる。また、架橋促進剤の好ましい配合量として約０．５ｐｈｒ〜約７ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Crosslinking accelerator]
As the crosslinking accelerator, those known in the field of TPE composition can be applied, and examples thereof include zinc oxide, fatty acid, fatty acid metal salt, etc., and commercially available products such as stearic acid, calcium stearate, zinc stearate are also suitable. Applicable to. Moreover, although the range of about 0.5 phr-about 7 phr is mentioned as a preferable compounding quantity of a crosslinking accelerator, If it is a grade which does not impair the characteristic of the target TPE foaming composition, it can use suitably.
［軟化剤］
軟化剤としては、例えばプロセスオイル，パラフィン系オイル，潤滑油，流動パラフィン，石油アスファルト，ワセリン等の石油系軟化剤や、コールタール，コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤や、ヒマシ油，アマニ油，ナタネ油，ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられる。これら各軟化剤のうち、好ましくは石油系軟化剤が挙げられ、より好ましくはパラフィン系オイルが挙げられる。また、前記の軟化剤の好ましい配合量として約５０ｐｈｒ〜約２００ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Softener]
Examples of the softener include petroleum oil softeners such as process oil, paraffin oil, lubricating oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly, coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, and flaxseed oil. Examples include fatty oil-based softeners such as oil, rapeseed oil and coconut oil. Of these softeners, petroleum softeners are preferable, and paraffin oil is more preferable. Moreover, the range of about 50 phr-about 200 phr is mentioned as a preferable compounding quantity of the said softener, However, If it is a grade which does not impair the characteristic of the target TPE foaming composition, it can use suitably.
［充填剤］
充填剤としては、カーボンブラックや無機充填剤が挙げられ、その無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム，クレー，シリカ，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，カオリン，マイカ，ゼオライト等が挙げられ、何れか１種類を用いても良く、複数の種類のものを組み合わせて用いても良い。好ましい配合量として約０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[filler]
Examples of the filler include carbon black and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, clay, silica, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum oxide, kaolin, mica, zeolite, and the like. Any one type may be used, and a plurality of types may be used in combination. A preferable blending amount is in the range of about 0 phr to about 100 phr, and any suitable amount can be used as long as it does not significantly impair the properties of the target TPE foam composition.
［加工助剤］
加工助剤としては、ＴＰＥ組成物の分野で知られているものを適用でき、例えばステアリン酸，リシノール酸，パルミチン酸，ラウリン酸等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸のエステル類、ステアリン酸等の高級脂肪酸の塩が挙げられ、ステアリン酸，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛等の市販品も好適に適用できる。また、加工助剤の好ましい配合量として約０．５ｐｈｒ〜約７ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Processing aid]
As processing aids, those known in the field of TPE compositions can be applied. For example, higher fatty acids such as stearic acid, ricinoleic acid, palmitic acid and lauric acid, higher fatty acid esters, and higher fatty acids such as stearic acid. Examples include salts of fatty acids, and commercially available products such as stearic acid, calcium stearate, and zinc stearate can also be suitably applied. Moreover, although the range of about 0.5 phr-about 7 phr is mentioned as a preferable compounding quantity of a processing aid, If it is a grade which does not impair the characteristic of the target TPE foaming composition, it can use suitably.
［その他］
前記の各種成分の他には、液状ポリマー（液状ゴム），酸化防止剤，老化防止剤，熱安定剤，光安定剤，紫外線吸収剤，中和剤，滑剤（例えば、シリコーンオイル，シリコーンゲル等），摺動性パウダー（例えば、ＰＭＭＡ，フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）系パウダー，アクリル系パウダー，シリコーンゴムパウダー，ポリカーボネート系パウダー，超高分子系ポリエチレンパウダー等），防雲剤，アンチブロッキング剤，スリップ剤，分散剤，難燃剤，帯電防止剤，導電性付与剤，粘着付与剤，架橋助剤，金属不活性剤，分子量調整剤，防菌・防黴剤，蛍光増白剤，摺動性向上剤，着色剤（酸化チタン等），金属粉末（フェライト等），ガラス繊維，無機繊維（金属繊維等），炭素繊維，有機繊維（アラミド繊維等），複合繊維，ガラスバルーン，ガラスフレーク，グラファイト，カーボンナノチューブ，フラーレン，硫酸バリウム，フッ素樹脂，充填剤ポリオレフィンワックス（ポリマービーズ等），セルロースパウダー，ゴム紛，再生ゴム等が挙げられ、何れか１種類または複数の種類のものを組み合わせ、目的とするＴＰＥ発泡組成物の特性を大きく損なわない程度であれば適宜用いることができる。
[Others]
In addition to the above-mentioned various components, liquid polymers (liquid rubber), antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants (eg, silicone oil, silicone gel, etc.) ), Slidable powder (for example, PMMA, fluororesin (Teflon (registered trademark), etc.) powder, acrylic powder, silicone rubber powder, polycarbonate powder, ultra high molecular weight polyethylene powder, etc.), anti-clouding agent, anti Blocking agent, slip agent, dispersant, flame retardant, antistatic agent, conductivity imparting agent, tackifier, crosslinking aid, metal deactivator, molecular weight modifier, antibacterial / antifungal agent, fluorescent whitening agent, Slidability improver, colorant (titanium oxide, etc.), metal powder (ferrite, etc.), glass fiber, inorganic fiber (metal fiber, etc.), carbon fiber, organic fiber (aramid fiber, etc.), composite fiber, Glass balloon, glass flake, graphite, carbon nanotube, fullerene, barium sulfate, fluororesin, filler polyolefin wax (polymer beads, etc.), cellulose powder, rubber powder, recycled rubber, etc., any one or more types As long as the properties of the target TPE foam composition are not significantly impaired, they can be used as appropriate.
＜熱膨張性カプセルおよび無膨張性カプセル＞
［熱膨張性カプセル］
熱膨張性カプセルとしては、押出し加工工程にて膨張し得るものであって、後述の無膨張性カプセルよりも平均粒子径（メディアン径）が小さいものが適用される。例えば、加熱（押出し加工工程の熱）により気体を発生し得る液体（揮発性膨張剤；例えば、低沸点の炭化水素，塩素化炭化水素）を熱可塑性樹脂の殻壁（例えば、球状の殻壁）内に充填したもの（熱膨張性の熱可塑性樹脂粒子）であって、真比重０．１以下，粒径（メディアン径）１μｍ〜７０μｍとし、その液体が膨張開始温度以上の温度（例えば、１５０℃〜２５０℃）の加熱（例えば、押出し温度での加熱）により膨張し、目的とするＴＰＥ発泡組成物内にて熱膨張セルを形成する液体封入熱可塑性樹脂粒子が挙げられる。
<Heat-expandable capsule and non-expandable capsule>
[Thermal expansion capsule]
As the thermally expandable capsule, a capsule that can expand in the extrusion process and has an average particle diameter (median diameter) smaller than that of the non-expandable capsule described later is applied. For example, a liquid (volatile expansion agent; for example, low-boiling hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons) that can generate a gas by heating (heat of the extrusion process) is converted into a thermoplastic resin shell wall (for example, a spherical shell wall) ) (Thermally expandable thermoplastic resin particles) filled with a true specific gravity of 0.1 or less, a particle size (median diameter) of 1 μm to 70 μm, and a temperature of the liquid equal to or higher than the expansion start temperature (for example, Liquid encapsulated thermoplastic resin particles that expand by heating at 150 ° C. to 250 ° C. (for example, heating at an extrusion temperature) and form a thermal expansion cell in the target TPE foamed composition are exemplified.
なお、前記の熱膨張セルは、目的とするＴＰＥ発泡組成物に応じた大きさのものが形成されるようにするが、例えば自動車用のウェザーストリップ製品の場合は平均セル径が３０μｍ〜２００μｍの熱膨張セルが挙げられる。また、熱膨張性カプセルの最高膨張温度において、好ましい範囲として１５０℃〜２５０℃が挙げられるが、より好ましくは１８０℃〜２３０℃が挙げられる。 In addition, although the said thermal expansion cell is made so that the magnitude | size according to the target TPE foaming composition is formed, in the case of the weather strip product for motor vehicles, for example, an average cell diameter is 30 micrometers-200 micrometers. A thermal expansion cell is mentioned. Moreover, 150 degreeC-250 degreeC is mentioned as a preferable range in the highest expansion | swelling temperature of a thermally expansible capsule, More preferably, 180 degreeC-230 degreeC is mentioned.
熱膨張性カプセルの殻壁を構成する熱可塑性樹脂の成分としては、好ましくは（メタ）アクリルニトリル重合体や、（メタ）アクリルニトリルを多く含有する重合体が挙げられ、それら重合体に対するモノマー（いわゆる相手側のモノマー；コモノマー）として、ハロゲン化ビニル，ハロゲン化ビニリデン，スチレン系モノマー，（メタ）アクリレート系モノマー，酢酸ビニル，ブタジエン，ビニルピリジン，クロロプレン等のモノマーが挙げられる。 The component of the thermoplastic resin constituting the shell wall of the thermally expandable capsule is preferably a (meth) acrylonitrile polymer or a polymer containing a large amount of (meth) acrylonitrile, and a monomer ( Examples of so-called counterpart monomers (comonomers) include monomers such as vinyl halides, vinylidene halides, styrene monomers, (meth) acrylate monomers, vinyl acetate, butadiene, vinyl pyridine, and chloroprene.
なお、熱膨張性カプセルの殻壁は、未架橋であることが好ましいが、例えば一般的なジビニルベンゼン，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋剤により架橋されたものであっても良い。また、殻壁の軟化温度は例えば２５０℃以下であることが好ましい。 The shell wall of the thermally expandable capsule is preferably uncrosslinked, but may be crosslinked with a general crosslinking agent such as divinylbenzene or ethylene glycol di (meth) acrylate. Moreover, it is preferable that the softening temperature of a shell wall is 250 degrees C or less, for example.
また、熱膨張性カプセル内に充填される液体（揮発性膨張剤）としては、例えばｎ‐ペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ブタン，イソブタン，ヘキサン，石油エーテル等の炭化水素類や、塩化メチル，ジクロロエチレン，トリクロロエタン，トリクロルエチレン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。 In addition, as the liquid (volatile expansion agent) filled in the thermally expandable capsule, for example, hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, petroleum ether, methyl chloride, dichloroethylene, And chlorinated hydrocarbons such as trichloroethane and trichloroethylene.
熱膨張性カプセルの更なる具体例としては、大日精化工業社製のファインセルラーＭＳシリーズ（ＭＳ４２０，ＭＳ４３０，ＭＳ４４０，ＭＳ４５０等）を適用することが挙げられ、松本油脂社製のマツモトマイクロスフェアーＦ１００等や、スウェーデン国・エクスパンセル社製のＥＸＰＡＮＣＥＬ９３０‐１２０等も挙げられる。 As a further specific example of the thermally expandable capsule, it is possible to apply a fine cellular MS series (MS420, MS430, MS440, MS450, etc.) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Matsumoto Microsphere manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. Examples include F100 and EXPANCEL 930-120 manufactured by EXPANSEL, Sweden.
熱膨張性カプセルの配合量は、例えば目的とするＴＰＥ発泡組成物の比重を考慮して適宜設定することができるが、後述の無膨張性カプセルの配合量を考慮して設定することが考えられる。 The compounding amount of the thermally expandable capsule can be appropriately set in consideration of, for example, the specific gravity of the target TPE foam composition, but may be set in consideration of the compounding amount of the non-expandable capsule described below. .
このような熱膨張性カプセルをＥＰＤＭ等の高分子成分に添加する場合、その熱膨張性カプセルの飛散の防止や分散性の向上を図るために、あらかじめ他の使用材料（例えば、高分子弾性体，熱可塑性樹脂，軟化剤，無機充填剤等の何れか、または複数のもの）と混合してから用いても良い。この具体例としては、予めオイルコンテント品，ＥＶＡ，ＰＥ等に含有されたペレット品等が市販されている。 When such a heat-expandable capsule is added to a polymer component such as EPDM, in order to prevent scattering of the heat-expandable capsule and improve dispersibility, other materials (for example, a polymer elastic body) are used in advance. , Any one or a plurality of thermoplastic resins, softeners, inorganic fillers, etc.) may be used after mixing. As specific examples, oil content products, pellet products previously contained in EVA, PE, and the like are commercially available.
熱膨張性カプセルを予め他の使用材料と混合してから用いる場合には、例えば該熱膨張性カプセルの混合比率を１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％程度（好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）に調整することが挙げられる。また、前記のような熱膨張性カプセルは何れか１種類を用いても良く、複数の種類のものを組み合わせて用いても良い。さらに、後述の無膨張性カプセル（例えば揮発性膨張剤を内包しないタイプ）等と組み合わせて用いても良い。 When the thermally expandable capsule is used after being mixed with other materials in advance, for example, the mixing ratio of the thermally expandable capsule may be adjusted to about 10 wt% to 99 wt% (preferably 10 wt% to 50 wt%). Can be mentioned. Moreover, any one kind of the above-mentioned thermally expandable capsules may be used, or a plurality of kinds may be used in combination. Furthermore, you may use in combination with the below-mentioned non-expandable capsule (for example, the type which does not include a volatile swelling agent) etc.
［無膨張性カプセル］
無膨張性カプセルとしては、前記の熱膨張性カプセルのように発泡性を有するものとは異なり、押出し加工工程等にて膨張しないものであって、前述の熱膨張性カプセルよりも平均粒子径（メディアン径）が大きいものが適用される。この平均粒子径が５０μｍ以上のものを適用すると、熱膨張性カプセルの凝集抑制効果が十分となることが考えられるが、この場合には、熱膨張性カプセルには５０μｍ未満のものが適用される。
[Non-inflatable capsule]
The non-expandable capsule is different from the expandable capsule like the above-described thermally expandable capsule and does not expand in an extrusion process or the like, and has an average particle diameter ( Large median diameter is applied. If this average particle size of 50 μm or more is applied, it is conceivable that the effect of suppressing aggregation of the thermally expandable capsule is sufficient. In this case, a thermally expandable capsule of less than 50 μm is applied. .
無膨張性カプセルは、その殻壁の中空内部に何も充填されていない樹脂粒子（中空カプセルや当該殻壁が多孔質のカプセル等）でも良いが、当該中空内部に殻壁を膨張させない液体が充填された液体封入樹脂粒子でも良い。例えば、前述の熱膨張性カプセルを熱膨張させて成る市販の既膨張カプセルを利用することもできる。液体封入樹脂粒子においては、例えば塗料，シリコーンオイル等の滑剤，薬等の様々なカプセルとして開発されており、目的に応じた用途で適宜利用しても良い。 The non-expandable capsule may be a resin particle (such as a hollow capsule or a capsule having a porous shell wall) in which nothing is filled in the hollow interior of the shell wall, but a liquid that does not expand the shell wall in the hollow interior. Filled liquid encapsulated resin particles may be used. For example, a commercially available expanded capsule obtained by thermally expanding the aforementioned thermally expandable capsule can also be used. Liquid encapsulated resin particles have been developed as various capsules such as paints, lubricants such as silicone oil, medicines, and the like, and may be used as appropriate depending on the purpose.
無膨張性カプセルの殻壁を構成する熱可塑性樹脂の成分としては、好ましくは（メタ）アクリルニトリル重合体や、（メタ）アクリルニトリルを多く含有する重合体が挙げられ、それら重合体に対するモノマー（いわゆる相手側のモノマー；コモノマー）として、ハロゲン化ビニル，ハロゲン化ビニリデン，スチレン系モノマー，（メタ）アクリレート系モノマー，酢酸ビニル，ブタジエン，ビニルピリジン，クロロプレン等のモノマーが挙げられる。 As a component of the thermoplastic resin constituting the shell wall of the non-expandable capsule, preferably, a (meth) acrylonitrile polymer and a polymer containing a large amount of (meth) acrylonitrile are mentioned. Examples of so-called counterpart monomers (comonomers) include monomers such as vinyl halides, vinylidene halides, styrene monomers, (meth) acrylate monomers, vinyl acetate, butadiene, vinyl pyridine, and chloroprene.
なお、無膨張性カプセルの殻壁は、未架橋であることが好ましいが、例えば一般的なジビニルベンゼン，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋剤により架橋されたものでも良い。また、殻壁の軟化温度は例えば２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜２００℃の範囲が挙げられる。 The shell wall of the non-expandable capsule is preferably uncrosslinked, but may be crosslinked with a general crosslinking agent such as divinylbenzene or ethylene glycol di (meth) acrylate. Moreover, it is preferable that the softening temperature of a shell wall is 250 degrees C or less, for example, More preferably, the range of 70 to 200 degreeC is mentioned.
無膨張性カプセルの更なる具体例としては、大日精化工業社製のダイフォームＶ１０５等を好適に使用することが挙げられ、また例えば、松本油脂社製のマツモトマイクロスフェアーＦ−５０Ｅ，Ｆ８０Ｅ等や、スウェーデン国・エクスパンセル社製の０９２ＤＥ８０ｄ３０，０９２ＤＥ１２０ｄ３０等の市販品も挙げられる。 As a further specific example of the non-expandable capsule, it is possible to suitably use DAIFORM V105 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., for example, Matsumoto Microsphere F-50E, F80E manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. And other commercial products such as 092DE80d30 and 092DE120d30 manufactured by EXPANSEL, Sweden.
このような無膨張性カプセルをＥＰＤＭ等の高分子成分に添加する場合、その無膨張性カプセルの飛散の防止や分散性の向上を図るために、あらかじめ他の使用材料（例えば、高分子弾性体，熱可塑性樹脂，軟化剤，無機充填剤等の何れか、または複数のもの）と混合してから用いても良い。この具体例としては、予めオイルコンテント品，ＥＶＡ，ＰＥ等に含有されたペレット品等が市販されている。 When such a non-expandable capsule is added to a polymer component such as EPDM, in order to prevent scattering of the non-expandable capsule and improve dispersibility, other materials (for example, a polymer elastic body) are used in advance. , Any one or a plurality of thermoplastic resins, softeners, inorganic fillers, etc.) may be used after mixing. As specific examples, oil content products, pellet products previously contained in EVA, PE, and the like are commercially available.
無膨張性カプセルを予め他の使用材料と混合してから用いる場合には、例えば該無膨張性カプセルの混合比率を１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％程度（好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）に調整することが挙げられる。また、前記のような熱膨張性カプセルは何れか１種類を用いても良く、複数の種類のものを組み合わせて用いても良い。さらに、前述の熱膨張性カプセル（例えば揮発性膨張剤を内包したタイプ）等と組み合わせて用いても良い。 When the non-expandable capsule is used after being mixed with other materials in advance, for example, the mixing ratio of the non-expandable capsule may be adjusted to about 10 wt% to 99 wt% (preferably 10 wt% to 50 wt%). Can be mentioned. Moreover, any one kind of the above-mentioned thermally expandable capsules may be used, or a plurality of kinds may be used in combination. Furthermore, you may use in combination with the above-mentioned thermally expansible capsule (for example, the type which included the volatile swelling agent).
［各カプセルの配合量］
無膨張性カプセルの配合量は、熱膨張性カプセルの配合量よりも１０ｗｔ％以上多くすることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上多くする。無膨張性カプセルの配合量が熱膨張性カプセルよりも少なくなると、その熱膨張性カプセル外表面に付着する無膨張性カプセルの破片の量が不十分となり、メヤニ現象抑制効果（凝集物形成を抑制する効果）が得られ難くなる。また、無膨張性カプセルの配合割合を多量に配合した場合、メヤニ現象抑制効果は得られるものの、そのＴＰＥ発泡組成物の外表面が艶消し調の意匠になる可能性がある。このため、各カプセルの配合量は、目的とするＴＰＥ発泡組成物に応じて設定（メヤニ現象を抑制することと目的とする意匠性を付与することが両立するように設定）することも考えられる。
[Amount of each capsule]
The amount of the non-expandable capsule is preferably increased by 10 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, compared with the amount of the thermally expandable capsule. If the amount of non-expandable capsules is less than that of thermally expandable capsules, the amount of non-expandable capsule fragments adhering to the outer surface of the thermally expandable capsules becomes insufficient, and the effect of suppressing the scenting phenomenon (inhibiting aggregate formation) Effect) is difficult to obtain. Moreover, when the blending ratio of the non-expandable capsule is blended in a large amount, although the effect of suppressing the Meiani phenomenon is obtained, the outer surface of the TPE foamed composition may become a matte design. For this reason, it is also conceivable that the blending amount of each capsule is set according to the target TPE foaming composition (set so as to satisfy both the suppression of the phenomenon and the intended designability). .
＜製法＞
本実施形態のＴＰＥ発泡組成物においては、少なくとも前記のＥＰＤＭ，オレフィン系樹脂等を含んだ配合材料を混練（動的架橋温度よりも低い温度で混練）し、その混練物を動的架橋（混練しながら加熱して架橋）してＴＰＥ組成物を得、そのＴＰＥ組成物に対し熱膨張性カプセルおよび無膨張性カプセルを加えて混合（例えば、各成分が分散するようにせん断力を加えて混合分散）し、前記熱膨張性カプセルを熱膨張させることができるものであれば、ＴＰＥ組成物の分野で知られている手法（混練機，二軸押出し成形機等を用いた手法）を適宜利用することができる。例えば、前記の配合材料の混練工程や熱膨張性カプセル等を加えてからの混合工程等には種々のミキサーを適用することができ、例えばラボプラストミル等のバッチ式ミキサー等が挙げられる。また、二軸押出し成形機を用いた場合は、例えばタンブラーミキサー（ドライブレンド）等を併用することにより、前記の混練，動的架橋，成形を連続的に行うことができる。
<Production method>
In the TPE foam composition of the present embodiment, the blended material containing at least the above-mentioned EPDM, olefin resin, etc. is kneaded (kneaded at a temperature lower than the dynamic crosslinking temperature), and the kneaded product is dynamically crosslinked (kneaded). To obtain a TPE composition by adding heat-expandable capsules and non-expandable capsules to the TPE composition and mixing (for example, applying shearing force so that each component is dispersed) As long as the thermally expandable capsule can be thermally expanded, a technique known in the field of TPE compositions (a technique using a kneader, a twin screw extruder, etc.) is appropriately used. can do. For example, various mixers can be applied to the kneading step of the blended material, the mixing step after adding the thermally expandable capsule, and the like, for example, a batch type mixer such as a lab plast mill. When a twin screw extruder is used, the kneading, dynamic crosslinking, and molding can be performed continuously by using, for example, a tumbler mixer (dry blend).
また、所望の形状に押出し加工する場合においても、例えば一般的な一軸押出成形機等を適用することができる。 Also, when extruding into a desired shape, for example, a general uniaxial extruder can be applied.
＜ＴＰＥ成形体＞
本実施形態のＴＰＥ発泡組成物においては、例えば自動車用のウェザーストリップ製品として知られているグラスランやウェルトボディサイド，トランクウェザーストリップ等において、熱膨張セルを有する部位を備えたＴＰＥ成形体に適用することができ、例えば図３，図４に示すように断面形状のものが挙げられる。
<TPE compact>
The TPE foam composition of the present embodiment is applied to a TPE molded body having a portion having a thermal expansion cell in, for example, a glass run, a welt body side, a trunk weather strip or the like known as a weather strip product for automobiles. For example, those having a cross-sectional shape as shown in FIGS.
まず図３のグラスラン３０においては、横断面略コ字状でドアサッシュ３５に対する取り付け基部として機能する長尺の本体部３１と、その本体部３１の内壁から突出してガラス３６に対し弾性を有して圧接する複数個（図中では３個）のシールリップ部３２と、を備えたものである。そして、前記の基部３１，シールリップ部３２において熱膨張セルを有する部位として形成する場合には、本実施形態のＴＰＥ組成物，熱膨張性カプセル，無膨張性カプセル等を加えた混合物を所望の形状に押出し加工（熱膨張性カプセルを熱膨張させながら加工）することにより、得ることが可能となる。
First, in the
図４のウェルト部４１と中空シール部４２とを備えたウェルトボディサイド４０において、ウェルト部４１は、横断面略コ字状で取り付け基部として機能し芯金４１ａａが埋設された長尺のする長尺のウェルト本体部４１ａと、その本体部４１ａの内壁から突出した保持リップ４１ｂと、本体部４１ａの一方の側壁から外側に突出して形成されたカバーリップ４１ｃとを有する。また、中空シール部４２は、本体部４１ａの他方の側壁から外側に突出して形成される。そして、例えば前記のウェルト部４１において熱膨張セルを有する部位として形成する場合、当該ウェルト部４１には本実施形態のＴＰＥ組成物，熱膨張性カプセル，無膨張性カプセル等を加えて混合分散して得た混合物を適用し、中空シール部４２には無発泡組成物を適用し、それら混合物，無発泡組成物を共押出し加工（混合物においては熱膨張性カプセルが熱膨張するように押出し加工）することにより、ウェルト部４１と中空シール部４２とが一体成形されたものを得ることが可能となる。
In the
以上示したＴＰＥ成形体は一例に過ぎず、例えば前記グラスラン３０の場合には、基部３１，シールリップ部３２の何れかのみにＴＰＥ発泡組成物を適用した構造や、それら基部３１やシールリップ部３２の表面に対し摺動材等を積層した構造も挙げられる。前記ウェルトボディサイド４０の場合も、ウェルト部４１，中空シール部４２の両方にＴＰＥ発泡組成物を適用した構造や、それらウェルト部４１や中空シール部４２の表面に対し摺動材等を積層した構造も挙げられる。
The TPE molded body shown above is merely an example. For example, in the case of the
次に、本実施形態等に基づいて、下記に示すように、種々の材料を用いてペレット状のＴＰＥ組成物を得、そのＴＰＥ組成物によりＴＰＥ発泡組成物の種々の試料（後述の試料Ｓ１〜Ｓ８（実施例），Ｐ１〜Ｐ７（比較例），Ｐ８（参照例））を作製し、それら各試料の押出し加工性（メヤニ現象，比重安定性），各種物性（硬度，強度，伸び，伸張永久歪，比重，熱膨張率），外観性（積層界面状態，外観）を観測して検証し、その結果を後述の表１に示した。 Next, based on the present embodiment and the like, as shown below, a pellet-shaped TPE composition is obtained using various materials, and various samples of the TPE foamed composition (sample S1 described later) are obtained from the TPE composition. To S8 (Example), P1 to P7 (Comparative Example), P8 (Reference Example)), and extrudability (Meani phenomenon, specific gravity stability) and various physical properties (hardness, strength, elongation, Tensile permanent strain, specific gravity, coefficient of thermal expansion) and appearance (lamination interface state, appearance) were observed and verified, and the results are shown in Table 1 below.
＜各試料のＴＰＥ組成物の配合材料＞
各試料に用いるＴＰＥ組成物においては、４種類のＥＰＤＭ（ダウケミカル社製のＮＤＲ・ＩＰ・４７２５Ｐ（以下、共重合体ａ）、住友化学社製のエスプレン５２０６Ｆ（以下、共重合体ｂ）、住友化学社製のエスプレン７４５６（以下、共重合体Ｃ）、ダウケミカル社製のＮＤＲ・ＭＧ４７０８５（以下、共重合体Ｄ））のうち何れかを、後述表１の配合欄に示すように１００ｐｈｒ用いる。また、前記のＥＰＤＭの他に、結晶性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製のＥ−２００ＧＰ）１３０ｐｈｒ用い、架橋助剤として酸化亜鉛（三井金属鉱業社製）１ｐｈｒ，第一塩化錫（日本化学産業社製）１ｐｈｒ用い、加工助剤としてエルカ酸アミド（日油社製）５ｐｈｒ用い、充填剤としてカーボンブラック（旭カーボン社製の旭＃５０Ｈ）１０ｐｈｒ，タルク（松本産業社製のクラウンタルクＰＰ）１０ｐｈｒ用い、軟化剤としてパラフィン系オイル（ＪＯＭＯ社製のＰＷ３８０）１３０ｐｈｒ用い、架橋剤としてフェノール樹脂化合物（田岡化学社製のタッキロール２０１）５ｐｈｒを用いた。
<Composition material of TPE composition of each sample>
In the TPE composition used for each sample, four types of EPDM (NDR • IP • 4725P (hereinafter referred to as copolymer a) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Esprene 5206F (hereinafter referred to as copolymer b) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., One of Esprene 7456 (hereinafter referred to as Copolymer C) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and NDR · MG47085 (hereinafter referred to as Copolymer D) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., 100 phr as shown in the formulation column of Table 1 described later. Use. In addition to the above EPDM, 130 phr of crystalline polypropylene resin (E-200GP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 1 phr of zinc oxide (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) as a crosslinking aid, stannous chloride (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 1 phr), 5 phr of erucic acid amide (manufactured by NOF Corporation) as a processing aid, 10 phr of carbon black (Asahi # 50H manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) and 10 phr of talc (Crown talc PP manufactured by Matsumoto Sangyo Co., Ltd.) Used, 130 phr of paraffinic oil (PW380 manufactured by JOMO) was used as a softening agent, and 5 phr of a phenol resin compound (Tacchiol 201 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent.
なお、試料Ｓ８の場合は、前記の各材料のうち架橋助剤には酸化亜鉛（三井金属鉱業社製）１ｐｈｒ，ジビニルベンゼン（三共化学社製）０．５ｐｈｒ用い、軟化剤にはパラフィン系オイル（ＪＯＭＯ社製のＰＷ３８０）１００ｐｈｒ用い、架橋剤にはパーオキサイド系のパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．７ｐｈｒを用いたものとする。また、試料Ｐ７においては、前記の各材料の他に、後述の無膨張性カプセル（無膨張性カプセルＨ）をＴＰＥ組成物の材料として用いたものとする。 In the case of sample S8, among the materials described above, 1 phr of zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) and 0.5 phr of divinylbenzene (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) are used as the crosslinking aid, and paraffinic oil is used as the softening agent. (PW380 manufactured by JOMO) 100 phr is used, and peroxide-based perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation) 0.7 phr is used as the crosslinking agent. Moreover, in the sample P7, the below-mentioned non-expandable capsule (non-expandable capsule H) other than each said material shall be used as a material of a TPE composition.
また、前記の共重合体Ａ〜Ｄにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミネイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法に基づいて、測定装置（島津製作所社製の高速液体クロマトグラフＣＴＯ−２０），分離カラム（昭和電工社製のＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ Ｋ−８６０Ｌ），検出器（島津製作所社製の屈折率検出器ＳＰＤ−２０），データ解析器（島津製作所社製のＧＰＣ解析 ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．２２ＳＰ１）を用い、測定温度を４０℃，キャリアをクロロホルム，流量を１．０ｍＬ／分，注入量を２０μＬ（濃度；２．０ｍｇ／ｍＬ），分子量標準物質をポリスチレンとして、各平均分子量Ｍｗ，Ｍｎを求め算出した。
In the copolymers A to D, the molecular weight distribution Mw / Mn represented by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is measured based on a gel permeation chromatography (GPC) method. Equipment (high performance liquid chromatograph CTO-20 manufactured by Shimadzu Corporation), separation column (SHODEX GPC K-860L manufactured by Showa Denko KK), detector (refractive index detector SPD-20 manufactured by Shimadzu Corporation), data analysis Using a vessel (GPC analysis LabSolution Version 1.22SP1 manufactured by Shimadzu Corporation), measuring
＜各種カプセル等＞
前記のＴＰＥ組成物に対し、後述表１の配合欄に示すように、熱膨張性カプセルとしては２種類（大日精化社製のＨ１０００Ｄ（平均粒子径４０μｍ），ファインセルラーＭＳ４０５（平均粒子径２５μｍ）；以下、それぞれを熱膨張性カプセルＥ，Ｆ）をそれぞれ０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの範囲で用い、無膨張性カプセルとしては３種類（エキスパンセル社製の４６１ＤＥ４０ｄ６０（平均粒子径３０μｍ）、松本油脂社製のＦ−５０Ｅ（平均粒子径５５μｍ）、大日精化社製のダイフォームＶ１０５（平均粒子径１００μｍ）；以下、それぞれ無膨張性カプセルＧ，Ｈ，Ｉ）を０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの範囲で用い、化学発泡剤（有機発泡剤）として１種類（永和化成社製のポリスレンＥＥ２０６；以下、発泡剤Ｊ）を０．７ｐｈｒ用いた。
<Various capsules>
For the TPE composition, as shown in the formulation column of Table 1 below, two types of thermally expandable capsules (H1000D manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. (
なお、試料Ｐ４の場合は、前記の熱膨張性カプセルＦ１０ｐｈｒとタルク（松本産業社製のクラウンタルクＰＰ）５ｐｈｒとをドライブレンドして得た熱膨張性カプセル（以下、熱膨張性カプセルＫ）を用いた。 In the case of sample P4, a thermally expandable capsule (hereinafter referred to as “thermally expandable capsule K”) obtained by dry blending the above thermally expandable capsule F10phr and talc (Crown Talc PP manufactured by Matsumoto Sangyo Co., Ltd.) 5phr. Using.
＜観測項目＞
［メヤニ現象］
各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８の作製においては、まず前記ＴＰＥ組成物の配合材料のうち架橋剤以外のものをラボプストミル（東洋精機社製の密閉式ミキサーＢ６００）に投入して１５分間混練（チャンバー設定温度１６０℃，ロータ回転数８０ｒｐｍ）した後、架橋剤を投入し更に混練（チャンバー設定温度２２０℃，ロータ回転数１００ｒｐｍ）しながら加温して動的架橋させ、その架橋物の温度が２３０℃に到達した時点で当該ミルから取り出し、ペレット化したＴＰＥ組成物をそれぞれ用意した。
<Observation items>
[Meani phenomenon]
In the preparation of each sample S1 to S8, P1 to P8, first, among the blended materials of the TPE composition, a material other than the crosslinking agent was put into a labpast mill (a closed mixer B600 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded for 15 minutes ( After the chamber setting temperature 160 ° C. and the rotor rotation speed 80 rpm, the crosslinking agent is added and further heated and dynamically crosslinked while kneading (chamber setting temperature 220 ° C. and the rotor rotation speed 100 rpm). When the temperature reached 230 ° C., each TPE composition was taken out from the mill and pelletized.
次に、φ５０の樹脂用短軸押出し機に対し、ペレット化されたＴＰＥ組成物（６０℃，４時間で乾燥されたもの）を投入し、下記表１に示す配合量のカプセル等を指定量連続的に混合（カワタ社製のシンクロオートカラーで混合）しながら連続的に投入して、その混合物を５時間連続で押出し加工することにより、幅３５ｍｍ，厚さ２ｍｍの長尺平板状のＴＰＥ発泡組成物の試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８をそれぞれ作製した。そして、前記のように試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８を作製した後の口金縁部および当該試料表面においてメヤニの有無を観察した。 Next, the pelletized TPE composition (dried at 60 ° C. for 4 hours) is charged into a φ50 short shaft extruder for resin, and capsules having the blending amounts shown in Table 1 below are designated amounts. Continuously feeding while mixing (mixed with KAWATA's Synchro Auto Color) and extruding the mixture for 5 hours continuously, a long flat TPE with a width of 35 mm and a thickness of 2 mm Samples S1 to S8 and P1 to P8 of the foam composition were prepared. And the presence or absence of a sag was observed in the nozzle | cap | die edge part after producing the samples S1-S8 and P1-P8 as mentioned above, and the said sample surface.
なお、押出し加工条件において、まず押出し温度は、押出し機のシリンダー１を１７０℃，シリンダー２を１８０℃，シリンダー３を１９０℃，シリンダー４を１９５℃，シリンダー５を２００℃，ヘッドを２００℃，口金を２００℃に設定し、スクリュー回転数を２０ｒｐｍに設定した。また、冷却水槽の長さを４ｍ，引き取り速度を３ｍ／分に設定した。さらに、後述表１のメヤニ現象の欄において、記号「◎」はメヤニが全く観られなかった場合、記号「○」は口金縁部にメヤニが極僅かに観られたが試料表面には当該メヤニの付着が無かった場合、記号「△」は口金縁部にメヤニが観られ押出し加工開始後２〜５時間経過時の試料表面に当該メヤニの付着が少なからず観られた場合、記号「×」は口金縁部にメヤニが観られ押出し加工開始後０〜２時間経過時の試料表面に当該メヤニの付着が観られた場合を示すものとする。 In the extrusion process conditions, first, the extrusion temperature is 170 ° C. for the cylinder 1 of the extruder, 180 ° C. for the cylinder 2, 190 ° C. for the cylinder 3, 195 ° C. for the cylinder 4, 200 ° C. for the cylinder 5 and 200 ° C. for the head. The base was set to 200 ° C., and the screw rotation speed was set to 20 rpm. Moreover, the length of the cooling water tank was set to 4 m, and the take-up speed was set to 3 m / min. Furthermore, in the column of “Mayan phenomenon” in Table 1 described later, the symbol “」 ”indicates that no sign is observed at all, and the symbol“ ◯ ”indicates that a sign is slightly observed at the edge of the base, but the symbol“ ◎ ”is indicated on the sample surface. If there is no adhesion, the symbol “△” indicates that the sign is observed on the edge of the base, and if there is a considerable amount of adhesion of the mean on the sample surface after 2 to 5 hours from the start of extrusion, the symbol “×” Indicates the case where the surface of the base is observed and the adhesion of the surface of the sample is observed 0 to 2 hours after the start of extrusion.
［比重および比重安定性］
ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準拠して、各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８の比重を測定した。
[Specific gravity and specific gravity stability]
Based on JIS-K7209, specific gravity of each sample S1-S8, P1-P8 was measured.
また、前記の押出し加工開始から１０分間隔で、当該押出し加工された各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８の試料片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を順次採取（それぞれ５時間で３０個の試料片を採取）し、その各試料片の比重を測定して、下記式により比重バラツキ率を算出した。
比重バラツキ率（％）＝｛（最大比重−最小比重）／平均比重｝×１００
［硬さ］
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して、各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８の硬度をタイプＡのデュロメータによりそれぞれ測定した。
In addition, sample pieces (10 mm × 10 mm × 2 mm) of the extruded samples S1 to S8 and P1 to P8 are sequentially collected at intervals of 10 minutes from the start of the extrusion process (each 30 sample pieces in 5 hours each). And the specific gravity of each sample piece was measured, and the specific gravity variation rate was calculated by the following formula.
Specific gravity variation rate (%) = {(maximum specific gravity−minimum specific gravity) / average specific gravity} × 100
[Hardness]
Based on JIS-K6253, the hardness of each sample S1-S8, P1-P8 was measured with the type A durometer, respectively.
［強度および伸び］
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠した引張り試験により、各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８を破断した際の強度および伸びをそれぞれ測定した。
[Strength and elongation]
The strength and elongation when each of the samples S1 to S8 and P1 to P8 was broken were measured by a tensile test based on JIS-K6253.
［伸張永久歪］
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８を試料片に加工（５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍに打抜き）し、それぞれの伸張永久歪率（７０℃×２２時間，伸長率２５％）を長さ変化率により算出した。
[Elongation set]
In accordance with JIS-K6262, each sample S1 to S8, P1 to P8 was processed into a sample piece (punched to 5 mm × 100 mm × 2 mm), and each elongation set (70 ° C. × 22 hours, elongation rate 25%). ) Was calculated by the rate of change in length.
［熱膨張率］
前記のようにＴＰＥ組成物にカプセル等を加えた得た混合物における押出し加工する前の比重（カプセル等を熱膨張させる前の混合物の比重）と、その混合物を押出し加工して得た各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８の比重（カプセル等が熱膨張された試料の比重）をそれぞれ測定し、下記式により熱膨張率を算出した。
熱膨張率（倍）＝（押出し加工前の混合物の比重）／（押出し加工後の試料の比重）
［積層界面状態］
まず、前記のように作製したペレット化したＴＰＥ組成物をそれぞれ用意すると共に、摺動性硬質熱可塑性エラストマー（エクソン社製のサントプレーン１２３−５２Ｗ−２４２）を用意した。
[Thermal expansion coefficient]
The specific gravity before extrusion in the mixture obtained by adding capsules and the like to the TPE composition as described above (specific gravity of the mixture before thermally expanding the capsules and the like) and each sample S1 obtained by extruding the mixture ˜S8, P1 to P8 specific gravity (specific gravity of the sample in which the capsule or the like was thermally expanded) was measured, and the thermal expansion coefficient was calculated by the following formula.
Thermal expansion coefficient (times) = (specific gravity of the mixture before extrusion) / (specific gravity of the sample after extrusion)
[Laminated interface state]
First, pelletized TPE compositions prepared as described above were prepared, and a slidable hard thermoplastic elastomer (Santoprene 123-52W-242 manufactured by Exxon) was prepared.
φ５０の樹脂用短軸押出し機には、前記のペレット化されたＴＰＥ組成物（６０℃，４時間で乾燥されたもの）を投入して、下記表１に示す配合量のカプセル等を指定量連続的に混合（カワタ社製のシンクロオートカラーで混合）しながら連続的に投入して混合物を得た。また、φ４０の樹脂用短軸押出し機に、前記の摺動性硬質熱可塑性エラストマー組成物（６０℃，４時間で乾燥されたもの）を投入した。 Into the short shaft extruder for φ50 resin, the pelletized TPE composition (dried at 60 ° C. for 4 hours) is charged, and capsules with the blending amounts shown in Table 1 below are designated amounts. The mixture was continuously added while mixing continuously (mixed with a synchro auto color manufactured by Kawata) to obtain a mixture. Further, the above slidable hard thermoplastic elastomer composition (dried at 60 ° C. for 4 hours) was put into a φ40 resin short shaft extruder.
そして、前記の２つの押出し機によって、前記の混合物，摺動性硬質熱可塑性エラストマーを５時間連続で多重押出し加工（幅３５ｍｍ，厚さ２ｍｍの長尺平板状の各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８の表面に４００μｍ±５０μｍの摺動性硬質熱可塑性エラストマーが積層されるように多重押出し加工）して積層構造のＴＰＥ成形体を得ると共に、その多重押出し加工開始から１０分間隔で、当該多重押出し加工された各ＴＰＥ成形体の試料片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を順次採取（それぞれ５時間で３０個の試料片を採取）し、各試料片の断面を拡大顕微鏡により観察することにより、当該ＴＰＥ成形体の積層界面におけるガスだまりの有無をそれぞれ調べた。 Then, by the two extruders, the mixture and the slidable hard thermoplastic elastomer are subjected to multiple extrusion processing for 5 hours continuously (each of the long plate-like samples S1 to S8, P1 to 35 mm in width and 2 mm in thickness). A multi-extrusion process is performed such that a slidable hard thermoplastic elastomer of 400 μm ± 50 μm is laminated on the surface of P8) to obtain a TPE molded body having a laminated structure, and at the intervals of 10 minutes from the start of the multi-extrusion process By sequentially collecting sample pieces (10 mm × 10 mm × 2 mm) of each extruded TPE molded body (collecting 30 sample pieces in 5 hours each), and observing the cross section of each sample piece with a magnifying microscope, The presence or absence of gas accumulation at the laminated interface of the TPE compact was examined.
なお、多重押出し加工条件において、φ５０の樹脂用短軸押出し機における押出し温度は、その押出し機のシリンダー１を１７０℃，シリンダー２を１８０℃，シリンダー３を１９０℃，シリンダー４を１９５℃，シリンダー５を２００℃，ヘッドを２００℃，口金を２００℃に設定し、スクリュー回転数を２０ｒｐｍに設定した。また、φ４０の樹脂用短軸押出し機における押出し温度は、その押出し機のシリンダー１を１８０℃，シリンダー２を１９０℃，シリンダー３を２００℃に設定し、スクリュー回転数を２０ｒｐｍに設定した。さらに、冷却水槽の長さを４ｍ，引き取り速度を３ｍ／分に設定した。 In addition, under the multiple extrusion processing conditions, the extrusion temperature in a short shaft extruder for φ50 resin is 170 ° C for cylinder 1, 180 ° C for cylinder 2, 190 ° C for cylinder 3, 195 ° C for cylinder 4, and cylinder 5 was set to 200 ° C., the head was set to 200 ° C., the base was set to 200 ° C., and the screw rotation speed was set to 20 rpm. Moreover, the extrusion temperature in the short screw extruder for resin of φ40 was set to 180 ° C. for the cylinder 1 of the extruder, 190 ° C. for the cylinder 2 and 200 ° C. for the cylinder 3, and the screw rotation speed was set to 20 rpm. Furthermore, the length of the cooling water tank was set to 4 m, and the take-up speed was set to 3 m / min.
加えて、後述表２のガスだまりの欄において、記号「有り」はＴＰＥ成形体の積層界面に２００μｍ以上の気泡が残存し摺動性熱可塑性エラストマー側表面が凸形状で外観性が損なわれている場合、記号「無し」はＴＰＥ成形体の積層界面に２００μｍ以上の気泡が無く摺動性熱可塑性エラストマー側表面も平滑で外観性が損なわれていない場合（十分良好である場合）を示すものとする。 In addition, in the column of gas accumulation in Table 2 below, the symbol “Yes” means that bubbles of 200 μm or more remain at the laminated interface of the TPE molded body, the surface of the slidable thermoplastic elastomer is convex, and the appearance is impaired. The symbol “None” indicates that there is no bubble of 200 μm or more at the laminated interface of the TPE molded body, the surface of the slidable thermoplastic elastomer is smooth, and the appearance is not impaired (when it is sufficiently good). And
［ＴＰＥ成形体の外観］
前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８表面において、外観性を損なう現象を観察した。なお、後述表１の試料表面状態の欄において、記号「◎」は試料表面に所謂ブツ，ササクレ，エグレ，メヤニの付着等が観られず当該表面が平滑であった場合、記号「○」は試料表面にブツ，ササクレ，エグレ，メヤニの付着等が観られなかったものの当該表面が記号「◎」の場合よりも極僅かに荒れていた場合、記号「△」は試料表面にブツ，ササクレ，エグレ，メヤニの付着等が観られなかったものの当該表面が不均一で少なからず荒れていた場合、記号「×」は試料表面にブツ，ササクレ，エグレ，メヤニの付着等のうち何れかが観られた場合を示すものとする。
[Appearance of TPE compact]
On the surface of each of the samples S1 to S8 and P1 to P8, a phenomenon that deteriorates the appearance was observed. In the column of the sample surface state in Table 1 described later, the symbol “」 ”indicates that the surface of the sample was smooth without any so-called stickiness, sacra crepe, aegle, or sag adhesion, and the symbol“ ◯ ” If the surface of the sample did not adhere to the surface of the sample, but the surface was slightly rougher than the symbol “◎”, the symbol “△” If the surface is not uniform and rough, the symbol “×” indicates that any of the surface of the sample is attached. The case shall be indicated.
［総合評価］
以上示した押出し加工性，各種物性，外観性を比較し、各試料Ｓ１〜Ｓ８，Ｐ１〜Ｐ８がＴＰＥ発泡組成物およびＴＰＥ成形体に好適であるかどうか総合的に判定した。なお、後述の表１中の「総合判定」の欄において、記号「◎」は比重が小さく（軽量）安定し外観性が良好でありウェザーストリップ等のＴＰＥ成形体にも好適である場合、記号「×」は比重が大きい，比重が不安定，外観性が悪い等の理由により不適格な結果の場合、記号「○」は良好な結果が得られた場合（「◎」よりは劣るが、「×」よりも十分良好な場合）、記号「△」は押出し加工性，各種物性，外観性のうち何れかで良好な結果が観られたものの総合的には不十分な結果の場合（「○」よりは劣るが、「×」よりは良好の結果の場合）であったものとする。
[Comprehensive evaluation]
The extrusion processability, various physical properties, and appearance properties shown above were compared, and it was comprehensively determined whether or not each of the samples S1 to S8 and P1 to P8 was suitable for the TPE foam composition and the TPE molded article. In the column “Comprehensive Judgment” in Table 1 described later, the symbol “」 ”indicates that the specific gravity is small (light), stable and good in appearance, and suitable for TPE compacts such as weather strips. “X” indicates an unqualified result due to large specific gravity, unstable specific gravity, poor appearance, etc., and symbol “○” indicates that a good result is obtained (although it is inferior to “◎”, The symbol “△” indicates a satisfactory result in any one of the extrudability, various physical properties, and appearance, but the result is not comprehensive (“ It is inferior to “◯” but better than “×”.
前記の表１に示す結果から、以下に示すことが判明した。 From the results shown in Table 1, the following was found.
＜試料Ｐ１，Ｐ２＞
熱膨張性カプセル等の発泡性材料を用いず単にＴＰＥ組成物を用いた試料Ｐ１や無膨張性カプセルを用いた試料Ｐ２の場合、押出し加工性，外観性が良好であったものの、殆ど軽量化されていなかった。試料Ｐ２は、押出し機のスクリュー回転により無膨張性カプセルが破裂してしまうため、当該無膨張性カプセルは軽量化に何ら貢献しなかったものと思われる。
<Samples P1, P2>
In the case of sample P1 using a TPE composition without using an expandable material such as a thermally expandable capsule or sample P2 using a non-expandable capsule, the extrudability and appearance were good, but the weight was almost reduced. Was not. In the sample P2, the non-expandable capsule is ruptured by the screw rotation of the extruder. Therefore, it is considered that the non-expandable capsule did not contribute to weight reduction.
＜試料Ｐ３，Ｐ４＞
熱膨張性カプセルＦ，Ｋのうち何れか一つを用いた試料Ｐ３，Ｐ４の場合、比重バラツキが小さく十分軽量化され、積層界面におけるガスだまりは観られなかったものの、メヤニ現象が発生し、外観性も悪くなってしまった。試料Ｐ３は、無膨張性カプセルが配合されていないため、熱膨張性カプセルが凝集してしまったものと思われる。試料Ｐ４は、たとえタルク等の無機微粒子が付着した熱膨性張カプセルを用いても、メヤニ現象を抑制する効果は得られないものと思われる。
<Samples P3 and P4>
In the case of the samples P3 and P4 using any one of the thermally expandable capsules F and K, the specific gravity variation is small and the weight is sufficiently reduced, and no gas accumulation is observed at the stacking interface, but the phenomenon is generated. The appearance has also deteriorated. In sample P3, since the non-expandable capsule is not blended, it is considered that the thermally expandable capsule is aggregated. Even if the sample P4 is a thermally expandable tension capsule to which inorganic fine particles such as talc are adhered, it is considered that the effect of suppressing the Meyan phenomenon cannot be obtained.
＜試料Ｐ６，Ｐ７＞
熱膨張性カプセル，無膨張性カプセルを併用した試料のうち、ＥＰＤＭの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが比較的小さい試料Ｐ６、無膨張性カプセルをＴＰＥ組成物の材料として用いた試料Ｐ７の場合、比重バラツキが小さく十分軽量化され、積層界面におけるガスだまりは観られなかったものの、メヤニ現象が発生し、外観性も悪くなってしまった。試料Ｐ６は、ＥＰＤＭの分子量分布が小さいため、架橋ゴム相とオレフィン樹脂相との相溶性が悪く、メヤニ現象が発生し易くなったものと思われる。試料Ｐ７は、ＴＰＥ組成物の配合材料の混練工程により無膨張性カプセルが破裂してしまうため、その後に加えられた熱膨張性カプセルに対する凝集抑制効果は無かったものと思われる。
<Samples P6 and P7>
Among the samples using both thermally expandable capsules and non-expandable capsules, in the case of the sample P6 having a relatively small molecular weight distribution Mw / Mn of EPDM and the sample P7 using the non-expandable capsules as the material of the TPE composition, the specific gravity varies. Although it was small and light enough, no gas accumulation was observed at the laminated interface, but a phenomenon occurred and the appearance deteriorated. In sample P6, since the molecular weight distribution of EPDM is small, the compatibility between the crosslinked rubber phase and the olefin resin phase is poor, and it seems that the Meani phenomenon is likely to occur. In the sample P7, the non-expandable capsule was ruptured by the kneading process of the compounding material of the TPE composition, and thus it seems that there was no aggregation suppressing effect on the thermally expandable capsule added thereafter.
＜試料Ｐ８＞
無膨張性カプセルの平均粒子径が比較的小さい試料Ｐ８の場合、比重バラツキが小さく十分軽量化され、積層界面におけるガスだまりは観られなかったが、少なからず、メヤニ現象が発生し外観性も悪くなってしまった。試料Ｐ８は、無膨張性カプセルの平均粒子径が熱膨張性カプセルよりも大きいものの、その無膨張カプセルの平均粒子径自体が小さいため、熱膨張性カプセルに対する凝集抑制効果も小さくなったものと思われる。しかしながら、試料Ｐ１〜Ｐ７と比較すると、押出し加工性，外観性において比較的良好な結果が得られ、例えば無膨張性カプセルの平均粒子径を大きくすることにより、更に良好な結果が得られるものと考えられる。
<Sample P8>
In the case of the sample P8 having a relatively small average particle diameter of the non-expandable capsule, the specific gravity variation was small and the weight was sufficiently reduced, and no gas accumulation was observed at the laminated interface. It is had. In sample P8, although the average particle size of the non-expandable capsule is larger than that of the thermally expandable capsule, the average particle size of the non-expandable capsule itself is small, and thus the aggregation suppressing effect on the thermally expandable capsule is considered to be small. It is. However, when compared with Samples P1 to P7, relatively good results are obtained in extrudability and appearance. For example, by increasing the average particle diameter of the non-expandable capsule, even better results are obtained. Conceivable.
＜試料Ｓ１〜Ｓ８＞
熱膨張性カプセル，平均粒子径が比較的大きい且つ当該熱膨張性カプセルよりも大きい無膨張性カプセルを併用した試料であって、ＥＰＤＭの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが比較的大きい試料Ｓ１〜Ｓ８は、前記の試料Ｐ１〜Ｐ８と比較すると、軽量化が図られると共に、押出し加工性，外観性が良好であった。
<Samples S1 to S8>
Samples S1 to S8, which are combined with a thermally expandable capsule, a non-expandable capsule having a relatively large average particle diameter and larger than the thermally expandable capsule, and having a relatively large molecular weight distribution Mw / Mn of EPDM, As compared with the samples P1 to P8, the weight was reduced and the extrusion processability and appearance were good.
特に、試料Ｓ１〜Ｓ５のように、ＥＰＤＭの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、無膨張性カプセルの平均粒子径を大きくすると、比重バラツキが小さくなる傾向を有することが読み取れる。また、試料Ｓ６，Ｓ７のように、熱膨張性カプセルの配合量が多くなるに連れて押出し加工性が低下する兆候は観られるものの、例えば無膨張性カプセルの配合量も多くすることにより、当該押出し加工性を十分良好にできることが読み取れる。 In particular, it can be seen that, as in the samples S1 to S5, when the molecular weight distribution Mw / Mn of EPDM is increased or the average particle diameter of the non-expandable capsule is increased, the specific gravity variation tends to decrease. In addition, as in samples S6 and S7, although signs of extruding process decrease as the amount of thermally expandable capsules increases, for example, by increasing the amount of non-expandable capsules, It can be seen that the extrudability can be sufficiently improved.
なお、試料Ｓ１〜Ｓ８のようなＴＰＥ発泡組成物，およびＴＰＥ成形体において、ＥＰＤＭの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であれば、少なくとも試料Ｐ１〜Ｐ７と比較して、十分な押出し加工性，外観性が得られることを確認した。また、無膨張性カプセルの平均粒子径が５０μｍ以上で熱膨張性カプセルの平均粒子径が５０μｍ未満であれば、少なくとも試料Ｓ１〜Ｓ８同様の押出し加工性，外観性が得られることを確認した。 In addition, in the TPE foamed composition such as samples S1 to S8 and the TPE molded body, if the molecular weight distribution Mw / Mn of EPDM is 3.0 or more, sufficient extrusion processing is performed as compared with at least samples P1 to P7. It was confirmed that the property and appearance could be obtained. Further, it was confirmed that when the average particle size of the non-expandable capsule was 50 μm or more and the average particle size of the thermally expandable capsule was less than 50 μm, at least the same extrudability and appearance as those of the samples S1 to S8 were obtained.
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。 Although the present invention has been described in detail only for the specific examples described above, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the technical idea of the present invention. Such variations and modifications are naturally within the scope of the claims.
１０，２０…混合物
１１…熱膨張性カプセル
１１ｂ…熱膨張セル
１２…無膨張性カプセル
１２ａ…破片
１３，１１ａ…凝集物
１４…ダイ
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記のＥＰＤＭには分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上のものを適用し、前記無膨張性カプセルには平均粒子径が熱膨張性カプセルの平均粒子径よりも大きく且つ５０μｍ以上であるものを適用したことを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡組成物。 Thermally expandable capsules and non-expandable capsules are added to a TPE composition obtained by dynamic crosslinking of a material containing at least an ethylene-α olefin / diene copolymer and an olefin resin, and the mixture is extruded. The thermally expandable capsule is thermally expanded by processing,
Apply those inherent to the EPDM to apply the molecular weight distribution Mw / Mn of 3 or more, wherein the non-expandable capsule average particle size of the size rather and 50μm or more larger than the average particle size of the thermally expandable capsule A thermoplastic elastomer foam composition characterized by comprising:
前記の請求項１記載の混合物を押出し加工することにより、前記の熱膨張セルを有する部位を形成したことを特徴とするウェザーストリップ。 A weatherstrip with a portion having a thermal expansion cell,
A weatherstrip having a portion having the thermal expansion cell formed by extruding the mixture according to claim 1 .
前記の請求項１記載の混合物と、発泡性材料を含まないＴＰＥ組成物と、を共押出し加工することにより、それぞれ熱膨張セルを有する部位と熱膨張セルを含まない部位とを形成したことを特徴とするウェザーストリップ。 A weather strip having a portion having a thermal expansion cell and a portion not including the thermal expansion cell,
Coextruding the mixture according to claim 1 and a TPE composition not containing a foamable material to form a part having a thermal expansion cell and a part not containing a thermal expansion cell, respectively. A featured weather strip.
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