JP5409503B2 - Polylactic acid resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂成形品に関し、ポリ乳酸系樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物が金型内に注型されてなるポリ乳酸系樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a polylactic acid-based resin molded article, and a polylactic acid-based resin molded article obtained by casting a polylactic acid-based resin composition containing a polylactic acid-based resin and a polymer-type antistatic agent into a mold. About.
従来、樹脂組成物を金型内に注型する射出成形やトランスファー成形といった樹脂成形品の製造が広く行われており、例えば、トレーなどの容器の成形加工に際して射出成形法を採用することが行われている。
このような、射出成形などに供される樹脂組成物としては、ポリスチレン系樹脂といった比較的安価な汎用樹脂をベースポリマーとしたポリスチレン系樹脂組成物などが用いられている。
近年、環境負荷の低減の観点から、植物由来の原料から製造可能な樹脂として注目されているポリ乳酸系樹脂の利用が広まっており、該ポリ乳酸系樹脂を原材料として採用することによって成形品の作製に必要となる石油資源の低減を図ることができ、二酸化炭素の排出量削減を図ることができることからその利用を拡大させている。
また、ポリ乳酸系樹脂は、機械的強度、剛性などの機械的特性や透明性が優れていることから、多くの分野において広く用いられるようになってきている。
Conventionally, production of resin molded products such as injection molding and transfer molding in which a resin composition is cast into a mold has been widely performed. For example, an injection molding method has been adopted when molding containers such as trays. It has been broken.
As such a resin composition used for injection molding or the like, a polystyrene resin composition using a relatively inexpensive general-purpose resin such as a polystyrene resin as a base polymer is used.
In recent years, from the viewpoint of reducing environmental impact, the use of polylactic acid resin, which has been attracting attention as a resin that can be produced from plant-derived raw materials, has become widespread. By using the polylactic acid resin as a raw material, The use of oil resources, which are necessary for production, can be reduced, and carbon dioxide emissions can be reduced.
In addition, polylactic acid-based resins have been widely used in many fields because of their excellent mechanical properties such as mechanical strength and rigidity, and transparency.
ところで、一般に樹脂成形品は、静電気によって帯電されやすく、保管中に埃等が付着して汚れを生じやすいという問題を発生させるおそれや、電気・電子部品に対して悪影響を及ぼすおそれを有し、ポリ乳酸系樹脂成形品においても例外ではなく、その改善が求められている。 By the way, in general, resin molded products are easily charged by static electricity, and may cause a problem that dust or the like easily adheres during storage, and may cause adverse effects on electrical / electronic components. The polylactic acid resin molded product is no exception, and its improvement is demanded.
このようなポリ乳酸系樹脂成形品の帯電による諸問題は、成形品表面の表面抵抗率の値を低下させることで防止されることが知られており、例えば、ポリ乳酸系樹脂単体で形成された射出成形品の表面抵抗率の値が、通常、１０15（Ω／□）オーダーを超えるレベルであるのに対してこれを１０13（Ω／□）オーダー以下に低下させることで上述のような問題の発生が防止され得ることが知られている。 It is known that problems due to charging of such a polylactic acid resin molded product can be prevented by reducing the surface resistivity value of the surface of the molded product. As described above, the surface resistivity value of the injection-molded product is usually higher than 10 15 (Ω / □) order, but is reduced to 10 13 (Ω / □) order or less. It is known that the occurrence of various problems can be prevented.
この表面抵抗率を低下させる手法として、樹脂成形品の形成に用いる樹脂組成物中に帯電防止剤と呼ばれる成分を含有させる方法が採用されており、従来、界面活性剤などのような成分を原材料中に含有させることが行われている。
この界面活性剤などの、分子量が１０００程度、あるいは、それ以下のものは“低分子型帯電防止剤”とも呼ばれており、これらの低分子型帯電防止剤は、帯電防止に有効ではあるもののポリマー中における拡散速度が大きいため経時的に樹脂成形品表面に滲出して、いわゆる“ブリードアウト”という問題を発生させるおそれを有する。
さらには、射出成形やトランスファー成形に用いる金型の内面を汚損する、いわゆる“モールドディポジット”などと呼ばれる問題を発生させるおそれも有する。
As a method of reducing the surface resistivity, a method of incorporating a component called an antistatic agent in a resin composition used for forming a resin molded product has been adopted. Conventionally, a component such as a surfactant is used as a raw material. It is made to contain in.
Such surfactants having a molecular weight of about 1000 or less are also called “low molecular weight antistatic agents”, and these low molecular weight antistatic agents are effective for antistatic properties. Since the diffusion rate in the polymer is large, it may ooze out on the surface of the resin molded product over time, and may cause a problem of so-called “bleed out”.
Furthermore, there is a risk that a so-called “mold deposit” or the like may occur, which contaminates the inner surface of a mold used for injection molding or transfer molding.
近年、このようなことから、低分子型帯電防止剤に代えて分子量が１０００を超え、数万に及ぶような高分子量の物質で帯電防止に有効な、いわゆる“高分子型帯電防止剤”の利用が検討されている（下記特許文献１参照）。
この高分子型帯電防止剤は、エーテル結合やエステル結合を含んだ極性ブロックと、アルキルなどからなる非極性ブロックとを有する共重合体であり、ポリマー中における移行性が低いことから、この高分子型帯電防止剤を用いることでブリードアウトの問題を抑制させることができる。
一方で、高分子型帯電防止剤は、比較的、大量に配合しないと効果が発揮されず、しかも、一般的なポリ乳酸系樹脂に比べてはるかに高価であるためポリ乳酸系樹脂成形品の材料コストを増大させてしまいポリ乳酸系樹脂成形品の汎用性を低下させてしまっている。
また、ポリ乳酸系樹脂特有の性質が高分子型帯電防止剤の大量配合により損なわれるおそれも有する。
In recent years, instead of a low molecular weight antistatic agent, a so-called “polymeric antistatic agent” that is effective in antistatic with a high molecular weight substance having a molecular weight exceeding 1000 and reaching several tens of thousands. Use has been studied (see Patent Document 1 below).
This polymer type antistatic agent is a copolymer having a polar block containing an ether bond or an ester bond and a nonpolar block composed of alkyl or the like, and has a low migration property in the polymer. The problem of bleeding out can be suppressed by using the mold antistatic agent.
On the other hand, polymer antistatic agents are not effective unless they are incorporated in a relatively large amount, and are much more expensive than general polylactic acid resins. The material cost is increased and the versatility of the polylactic acid-based resin molded product is reduced.
Moreover, there is a possibility that properties unique to the polylactic acid resin may be impaired by a large amount of the polymer type antistatic agent.
このようなことを防止すべく高分子型帯電防止剤を少ない量で有効に作用させるための検討が広く行われているが、その手法は確立されていない。 In order to prevent such a situation, studies have been widely conducted to effectively act a polymer type antistatic agent in a small amount, but the method has not been established.
本発明は、ポリ乳酸系樹脂と高分子型帯電防止剤とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物が金型内に注型されてなるポリ乳酸系樹脂成形品における、高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図ることを課題としている。 The present invention relates to a polymer antistatic agent in a polylactic acid resin molded product obtained by casting a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a polymer antistatic agent into a mold. An object is to prevent charging while reducing the amount of use.
上記課題を解決するためのポリ乳酸系樹脂成形品に係る本発明は、ポリ乳酸系のベース樹脂と高分子型帯電防止剤とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物が金型内に注型されてなるポリ乳酸系樹脂成形品であって、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種が前記ポリ乳酸系樹脂組成物にさらに含有されることによって、該ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種を含む分散相と前記ポリ乳酸系樹脂を含んだマトリックス相とが少なくとも成形品表面において形成され、しかも、前記高分子型帯電防止剤として前記ポリ乳酸系樹脂よりも溶解度パラメータが小さい高分子型帯電防止剤が用いられることによって、該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となって前記分散相が形成されており、該分散相には平面方向の長さが１μｍを超えるコアシェル状粒子が含まれ、前記高分子型帯電防止剤が分子内にポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴としている。 In the present invention relating to a polylactic acid resin molded article for solving the above-mentioned problems, a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid base resin and a polymer antistatic agent is cast into a mold. A polylactic acid-based resin molded article, wherein at least one of a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin is further contained in the polylactic acid-based resin composition, thereby the polyolefin-based resin and the polystyrene-based resin. A dispersion phase containing at least one of the above and a matrix phase containing the polylactic acid resin are formed at least on the surface of the molded article , and the solubility parameter is higher than that of the polylactic acid resin as the polymer antistatic agent. By using a polymer type antistatic agent having a small particle size, core-like particles having the polymer type antistatic agent as an outer shell are formed, and the dispersed phase is shaped. Are, in the dispersion phase contains core-shell particles the length of the planar direction is greater than 1 [mu] m, in the block copolymer the polymeric antistatic agent and a polyether block and a polyolefin block in the molecule It is characterized in that.
本発明のポリ乳酸系樹脂成形品は、その形成に用いられるポリ乳酸系樹脂組成物にポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種が含有されている。
ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂に対する相溶性が低いことから、ポリ乳酸系樹脂組成物でポリ乳酸系樹脂成形品を形成させるのに際してポリ乳酸系樹脂を含むマトリックス相中に粒子状の分散相が形成され、いわゆる“海島構造”を形成することとなる。
In the polylactic acid resin molded article of the present invention, at least one of a polyolefin resin and a polystyrene resin is contained in the polylactic acid resin composition used for the formation thereof.
Since the polyolefin resin and the polystyrene resin have low compatibility with the polylactic acid resin, particles are formed in the matrix phase containing the polylactic acid resin when forming the polylactic acid resin molded product with the polylactic acid resin composition. In this way, a dispersed phase is formed, and a so-called “sea-island structure” is formed.
そして、本発明においては、前記ポリ乳酸系樹脂よりも溶解度パラメータの低い高分子型帯電防止剤が用いられて該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となって前記分散相が形成される。
したがって、分散相の表面全体を導電路として利用することができ、単に高分子型帯電防止剤のみをポリ乳酸系樹脂に分散させている場合と違って、表面の電気抵抗値を大きく低下させうる。
すなわち、高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得る。
In the present invention, a polymer antistatic agent having a solubility parameter lower than that of the polylactic acid resin is used to form core-shell particles having the polymer antistatic agent as an outer shell, and the dispersed phase is It is formed.
Therefore, the entire surface of the dispersed phase can be used as a conductive path, and unlike the case where only the polymer antistatic agent is dispersed in the polylactic acid resin, the electrical resistance value of the surface can be greatly reduced. .
That is, it is possible to achieve antistatic while reducing the amount of the polymer antistatic agent used.
本発明のポリ乳酸系樹脂成形品に係る実施の形態について、以下に説明する。
まず、前記ポリ乳酸系樹脂成形品を形成するためのポリ乳酸系樹脂組成物について説明する。
Embodiments according to the polylactic acid resin molded product of the present invention will be described below.
First, the polylactic acid-type resin composition for forming the said polylactic acid-type resin molded product is demonstrated.
本実施形態のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂をベース樹脂として含有し、高分子型帯電防止剤をさらに含有している。
さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種が前記ポリ乳酸系樹脂に非相溶性を示す非相溶性成分として含有されており、前記ポリ乳酸系樹脂をマトリックス相とし、当該非相溶性成分を分散相とする分散状態が形成されている。
The polylactic acid resin composition of this embodiment contains a polylactic acid resin as a base resin, and further contains a polymer antistatic agent.
Furthermore, the polylactic acid resin composition contains at least one of a polyolefin resin and a polystyrene resin as an incompatible component that is incompatible with the polylactic acid resin. A dispersed state is formed in which the resin is a matrix phase and the incompatible component is a dispersed phase.
前記マトリックス相を構成するポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂としては、例えば、ポリ−Ｄ乳酸樹脂、ポリＬ−乳酸樹脂、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸樹脂、ポリＤ−乳酸樹脂とポリＬ−乳酸樹脂との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体を挙げることができ、これらは、単独、または、複数混合した状態でポリ乳酸系樹脂組成物のベース樹脂を構成させることができる。 Examples of the polylactic acid (PLA) resin constituting the matrix phase include poly-D lactic acid resin, poly L-lactic acid resin, and poly DL-lactic acid that is a copolymer of poly D-lactic acid and poly L-lactic acid. Resin, poly D-lactic acid resin and poly L-lactic acid resin mixture (stereo complex), poly D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid copolymer, poly L-lactic acid and hydroxycarboxylic acid copolymer, poly A copolymer of D-lactic acid or poly-L-lactic acid and aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol can be exemplified, and these can be used as a base resin of a polylactic acid resin composition alone or in a mixed state. Can be configured.
前記ポリ乳酸系樹脂に対する非相溶性成分を構成する前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂が挙げられる。
前記ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、（高圧法によって得られる）低密度ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
Examples of the polyolefin resin constituting the incompatible component with respect to the polylactic acid resin include polyethylene (PE) resin and polypropylene (PP) resin.
Examples of the polyethylene (PE) resin include high density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, and low density polyethylene resin (obtained by a high pressure method).
前記ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂としては、プロピレン成分のみからなるホモポリプロピレン樹脂、プロピレン成分以外にエチレンなどのオレフィン成分を含有するランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。
なお、ＰＰ系樹脂として共重合体を採用する場合には、プロピレン以外のオレフィンを共重合体中に０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で含有させたものを用いることが望ましい。
この場合のオレフィン成分としては、エチレン、あるいは、炭素数４〜１０のα−オレフィンを挙げることができる。
Examples of the polypropylene (PP) resin include a homopolypropylene resin composed only of a propylene component, and a random copolymer and a block copolymer containing an olefin component such as ethylene in addition to the propylene component.
In addition, when employ | adopting a copolymer as PP-type resin, what was made to contain olefins other than propylene in the ratio of 0.5-30 mass% in the copolymer, Especially preferably, 1-10 mass%. It is desirable to use it.
Examples of the olefin component in this case include ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂組成物には、前記ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂や前記ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂以外に、ポリブテン樹脂や、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂などを前記ポリオレフィン系樹脂として含有させうる。 In addition to the polyethylene (PE) resin and the polypropylene (PP) resin, the polylactic acid resin composition of the present embodiment includes a polybutene resin, a poly-4-methylpentene-1 resin, and the like as the polyolefin. It can be contained as a system resin.
前記ポリオレフィン系樹脂の一部、又は、全部に代えて前記ポリ乳酸系樹脂に対して非相溶性を示す成分を構成させるための前記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。
また、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする共重合体であってもよく、上記スチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。
このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。
The polystyrene-based resin for constituting a component that is incompatible with the polylactic acid-based resin instead of a part or all of the polyolefin-based resin is not particularly limited, for example, Homopolymers or copolymers of styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, i-propylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, etc. Can be mentioned.
The polystyrene resin may be a copolymer mainly composed of the styrene monomer, and the vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer and the styrene monomer. It may be a copolymer with the body.
Examples of such vinyl monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and dimethyl maleate. In addition to ate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and ethyl fumarate, bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate are exemplified.
これらのビニル単量体は、単独で、または複数を混合して使用することができる。
すなわち、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の１種以上と上記例示のビニル単量体の１種以上から構成されるコポリマー（共重合体）であってもよい。
さらに、本実施形態のポリスチレン系樹脂としては、上記例示の単量体以外に共重合可能な他の単量体成分を含有するコポリマーを用い得る。
These vinyl monomers can be used alone or in combination.
That is, the polystyrene resin used in the present invention may be a copolymer (copolymer) composed of one or more of the styrene monomers and one or more of the vinyl monomers exemplified above.
Furthermore, as the polystyrene-based resin of this embodiment, a copolymer containing other monomer components that can be copolymerized in addition to the above-exemplified monomers can be used.
また、前記ポリスチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を用いることが出来る。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、通常、上記ポリスチレン系樹脂に該当するものの中で、合成ゴム等により改質されて耐衝撃性が向上されたものである。
このゴムによる改質とは、一般に、ゴム分を共重合成分として分子中に導入させる場合、及び、ゴムを混合成分としてポリスチレン系樹脂に分散させることを意味する。
すなわち、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の中には、分子中にゴム成分の導入された耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」ともいう。）、該ＨＩＰＳと汎用ポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」ともいう。）とのブレンド体、又はＧＰＰＳとスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）あるいはその水素添加物（ＳＥＢＳ）などとのブレンド体等が包含される。
Further, as the polystyrene resin, an impact resistant polystyrene resin can be used. The impact-resistant polystyrene-based resin is usually one that corresponds to the above-mentioned polystyrene-based resin and is modified with synthetic rubber or the like to improve impact resistance.
This modification by rubber generally means that a rubber component is introduced into a molecule as a copolymer component and that the rubber is dispersed in a polystyrene resin as a mixed component.
That is, in the impact-resistant polystyrene resin, impact-resistant polystyrene (hereinafter also referred to as “HIPS”) in which a rubber component is introduced into the molecule, the HIPS and general-purpose polystyrene (hereinafter also referred to as “GPPS”). Or a blend of GPPS with a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) or a hydrogenated product thereof (SEBS), and the like.
前記高分子型帯電防止剤としては、ポリ乳酸系樹脂組成物のベース樹脂を構成しているポリ乳酸系樹脂よりも溶解度パラメータが低いポリマーを主成分とし、前記非相溶性成分をベース樹脂に分散させた際に、この非相溶性成分の周囲に集合して該非相溶性成分とともにコアシェル状の粒子を形成させ得るものを選択することが当該高分子型帯電防止剤の使用量を抑制しつつポリ乳酸系樹脂成形品に優れた帯電防止効果を発揮させる上において重要である。 The polymer antistatic agent is mainly composed of a polymer having a solubility parameter lower than that of the polylactic acid resin constituting the base resin of the polylactic acid resin composition, and the incompatible component is dispersed in the base resin. It is possible to select a material that collects around the incompatible component and can form core-shell-shaped particles together with the incompatible component while suppressing the amount of the polymer antistatic agent used. It is important for exerting an excellent antistatic effect on a lactic acid resin molded product.
このような高分子型帯電防止剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアイオノマー（アイオノマー樹脂）やポリエチレングリコールメタクリレート系共重合体等の第四級アンモニウム塩、特開２００１−２７８９８５号公報等に記載のオレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリ乳酸系樹脂との相互作用を考慮した場合、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体が好ましく、ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体（ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックのブロック共重合体）からなる高分子型帯電防止剤が好適に使用されうる。
しかも、本実施形態において用いられる高分子型帯電防止剤としては、プロピレンを７０モル％以上含むオレフィン系ブロックとポリエーテル系ブロックとのブロック共重合体がより好ましい。
Examples of such a polymer antistatic agent include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polyester amide, polyether ester amide, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (ionomer resin), and polyethylene glycol methacrylate copolymer copolymer. Examples thereof include quaternary ammonium salts such as coalescence, copolymers of olefinic blocks and hydrophilic blocks described in JP-A No. 2001-278985, and the like.
Among these, in consideration of the interaction with the polylactic acid resin, a copolymer of an olefin block and a hydrophilic block is preferable, and a polyether-polyolefin block copolymer (a block copolymer of a polyether block and a polyolefin block is used). A polymer type antistatic agent comprising a polymer) can be suitably used.
Moreover, the polymer type antistatic agent used in this embodiment is more preferably a block copolymer of an olefin block and a polyether block containing 70 mol% or more of propylene.
なお、本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物においては、複数種類の高分子型帯電防止剤を併用し得る。
帯電防止性能の更なる向上を目的として、ポリアミド系樹脂をポリ乳酸系樹脂組成物に添加したり、ポリアミド系ブロックをさらに共重合させた高分子型帯電防止剤を本実施形態のポリ乳酸系樹脂組成物に含有させたりすることができる。
In addition, in the polylactic acid-type resin composition which concerns on this embodiment, multiple types of polymer type antistatic agent can be used together.
For the purpose of further improving the antistatic performance, a polymer type antistatic agent obtained by adding a polyamide resin to a polylactic acid resin composition or further copolymerizing a polyamide block is used as the polylactic acid resin of this embodiment. It can be contained in the composition.
なお、前記ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体が含有させる高分子型帯電防止剤中に７０重量％以上占めていることが好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
さらには、実質上、上記ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体のみからなる高分子型帯電防止剤を利用することが最も好ましい。
The polymer-type antistatic agent contained in the polyether-polyolefin block copolymer preferably accounts for 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more.
Furthermore, it is most preferable to use a polymer-type antistatic agent consisting essentially of the polyether-polyolefin block copolymer.
なお、帯電防止効果を高めるために、アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤や、その他の界面活性剤又はアルカリ金属塩などの低分子型帯電防止剤を併用してもよい。
ただし、これらの添加によって、溶出イオン量が増加することがあるので使用量は、ポリ乳酸系樹脂組成物に含有される帯電防止剤（高分子型帯電防止剤＋低分子型帯電防止剤）の合計量に占める割合が０．５重量％未満となるように含有させることが好ましい。
In addition, in order to enhance the antistatic effect, an anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, and other low molecular weight antistatic agents such as other surfactants or alkali metal salts are used in combination. May be.
However, the amount of eluted ions may increase due to the addition of these, so the amount used is that of the antistatic agent (polymer antistatic agent + low molecular antistatic agent) contained in the polylactic acid resin composition. It is preferable to make it contain so that the ratio to the total amount may be less than 0.5 weight%.
本実施形態のポリ乳酸系樹脂組成物における前記マトリックス相形成用の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）と前記分散相形成用樹脂（ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂）との配合割合や、高分子型帯電防止剤の含有量などは特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂成形品の表面抵抗率は、１×１０8〜１×１０13Ω／□のいずれかであることが好ましいことから、このような表面抵抗率をポリ乳酸系樹脂成形品に付与させ得るものの中で、より高分子型帯電防止剤の含有量の低減が可能な配合割合を選択することが好ましい。
なお、ポリ乳酸系樹脂成形品の表面抵抗率は、１×１０9〜１×１０12Ω／□のいずれかとさせることがより好ましく、１×１０9〜１×１０11Ω／□のいずれかとさせることが最も好ましい。
このような表面抵抗率の値をポリ乳酸系樹脂成形品に付与しうるポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂のポリ乳酸系樹脂組成物に占める含有量としては、通常、５〜２０重量％のいずれかであり、５〜１５重量％のいずれかであることが好ましい。
In the polylactic acid resin composition of the present embodiment, the mixing ratio of the matrix phase forming resin (polylactic acid resin) and the dispersed phase forming resin (polyolefin resin or polystyrene resin), or polymer-type charging The content of the inhibitor is not particularly limited, but the surface resistivity of the polylactic acid-based resin molded product is preferably 1 × 10 8 to 1 × 10 13 Ω / □. Among those that can impart such surface resistivity to the polylactic acid-based resin molded product, it is preferable to select a blending ratio that can further reduce the content of the polymer antistatic agent.
The surface resistivity of the polylactic acid resin molded article, more preferably to a 1 × 10 9 ~1 × 10 12 Ω / □ either, 1 × 10 9 ~1 × 10 11 Ω / □ either the Most preferably.
The content of the polyolefin-based resin and polystyrene-based resin in the polylactic acid-based resin composition that can impart such a surface resistivity value to the polylactic acid-based resin molded product is usually 5 to 20% by weight. It is preferably 5 to 15% by weight.
また、前記高分子型帯電防止剤は、通常、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に占める割合が２〜３０重量％の内のいずれかとなる割合で含有される。
この、高分子型帯電防止剤の下限値が、２重量％とされているのは、これよりも少ない含有量の場合には、ポリ乳酸系樹脂成形品に十分な帯電防止効果が発揮されないおそれを有するためであり、上限値が３０重量％とされているのは、これを超えて高分子型帯電防止剤を含有させても、その含有量に見合う帯電防止効果が得られにくいばかりでなくポリ乳酸系樹脂成形品の材料コストを増大させてしまうおそれがあるためである。
Moreover, the said polymer type antistatic agent is normally contained in the ratio from which the ratio which occupies for the whole polylactic acid-type resin composition is 2-30 weight%.
The lower limit of the polymer-type antistatic agent is set to 2% by weight. If the content is lower than this, there is a possibility that the antistatic effect sufficient for the polylactic acid resin molded product may not be exhibited. The upper limit of 30% by weight is not only difficult to obtain an antistatic effect commensurate with the content even when a polymer type antistatic agent is included beyond this. This is because the material cost of the polylactic acid-based resin molded product may increase.
このような観点からは、前記高分子型帯電防止剤は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に占める割合が３〜２０重量％の内のいずれかとなる割合で含有されることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に占める割合が５〜１０重量％の内のいずれかとなる割合で含有されることが特に好ましい。 From such a point of view, the polymer antistatic agent is preferably contained in a proportion of 3 to 20% by weight of the total amount of the polylactic acid resin composition. It is particularly preferable that the resin composition is contained at a ratio of 5 to 10% by weight based on the entire resin composition.
なお、ここでは詳述しないが、本実施形態のポリ乳酸系樹脂成形品の形成に用いられるポリ乳酸系樹脂組成物には、一般的な樹脂成形品の形成に用いられる配合剤を含有させることができ、例えば、耐候剤や老化防止剤といった各種安定剤、滑剤などの加工助剤、スリップ剤、防曇剤、顔料、充填剤などを添加剤として適宜含有させることができる。 Although not described in detail here, the polylactic acid-based resin composition used for forming the polylactic acid-based resin molded product of this embodiment contains a compounding agent used for forming a general resin-molded product. For example, various stabilizers such as weathering agents and anti-aging agents, processing aids such as lubricants, slip agents, antifogging agents, pigments, fillers and the like can be appropriately added as additives.
次いで、このようなポリ乳酸系樹脂組成物を用いポリ乳酸系樹脂成形品を製造する製造方法について説明する。
本実施形態においては、一般的な樹脂成形品に用いられる方法を採用することができ、例えば、前記ベース樹脂、前記ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種、及び、前記高分子型帯電防止剤などを含有するポリ乳酸系樹脂組成物を作製する樹脂混練工程を実施した後に、得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、射出成形やトランスファー成形といった金型内に注型する方法によって製品形状とする成形工程を実施する方法が挙げられる。
以下に、それぞれの工程に関して、より具体的に説明する。
Next, a production method for producing a polylactic acid resin molded article using such a polylactic acid resin composition will be described.
In the present embodiment, a method used for a general resin molded product can be adopted. For example, at least one of the base resin, the polyolefin resin, and the polystyrene resin, and the polymer type After carrying out a resin kneading process for producing a polylactic acid resin composition containing an antistatic agent, etc., the obtained polylactic acid resin composition is cast into a mold such as injection molding or transfer molding. A method for carrying out a molding step to obtain a product shape is mentioned.
Below, each process is demonstrated more concretely.
（樹脂混練工程）
まず、ポリ乳酸系樹脂組成物を作製する方法の具体的な例としては、該ポリ乳酸系樹脂組成物を構成する各成分を所定量配合し、これを混練して前記成分が所定の割合で含有されているペレットやグラニューラを作製する方法を挙げることができ、例えば、ベース樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種、高分子型帯電防止剤と、必要に応じてスリップ剤、防曇剤等の添加剤とを計量してタンブラーブレンダー、へンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで各配合材料が略均一に混合された状態となるように溶融混練し、さらに、この溶融混練物をストランド状に押出してペレタイズするか、ホットカットしてペレット化する方法などが挙げられる。
(Resin kneading process)
First, as a specific example of a method for producing a polylactic acid-based resin composition, a predetermined amount of each component constituting the polylactic acid-based resin composition is blended and kneaded to mix the components at a predetermined ratio. A method for producing contained pellets and granules can be mentioned, for example, at least one of a base resin, a polyolefin resin and a polystyrene resin, a polymer antistatic agent, and a slip if necessary Additives such as anti-fogging agents and anti-fogging agents are weighed and dry blended with a tumbler blender, Henschel mixer, etc., then each compounding material is almost uniform with a single screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. Melt-kneaded so as to be in a mixed state, and the melt-kneaded product is extruded into a strand shape and pelletized, or hot cut and pelletized, etc. And the like.
（成形工程）
上記樹脂混練工程で得られたペレットを、例えば、射出成形によって製品形状に成形加工する方法としては、前記製品形状を形成させ得るようにキャビティー形状が設けられた金型と、該金型内に前記ペレットを溶融状態で注型させ得る押出し機等とが組み合わされた装置を用いて実施することができる。
(Molding process)
As a method of molding the pellet obtained in the resin kneading step into a product shape by, for example, injection molding, a mold provided with a cavity shape so as to form the product shape, and the inside of the mold It can be carried out using an apparatus combined with an extruder or the like that can cast the pellets in a molten state.
この樹脂混練工程、及び、押出し工程における加熱溶融状態での混合に際して、極性の高いポリ乳酸系樹脂に対して極性の低いポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂といった成分が非相溶性を示し、該非相溶性成分による分散相が前記ポリ乳酸系樹脂を含むマトリックス相に分散された状態となる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂による分散相の形成された海島構造が溶融状態のポリ乳酸系樹脂組成物中に形成される。
このとき、分散相を形成しているポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂に対して親和性の高いオレフィン結合を含んだ非極性ブロックと、マトリックス相を形成しているポリ乳酸系樹脂に親和性の高いポリエーテルブロックとを有する高分子型帯電防止剤がこの分散相とマトリックス相との界面に集合して、この界面に沿っての電気抵抗の低い領域を形成させる。
しかも、成形工程においては、このポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂粒子をコアにし、外殻部が高分子型帯電防止剤によって形成されたコアシェル状の粒子が、溶融状態のポリ乳酸系樹脂組成物に作用するせん断力によってその流れ方向（押出し方向）に沿って長く延び、比較的アスペクト比の高い状態となって分散相を形成する。
そして、平面方向への長さが１μｍを超える細長いコアシェル型の粒子（分散相）を成形品の表面において形成させることで表面抵抗率を顕著に低下させることができる。
When mixing in the heat-melted state in the resin kneading step and the extrusion step, components such as polyolefin resins and polystyrene resins having low polarity are incompatible with polylactic acid resins having high polarity, and the incompatible The dispersed phase due to the components is dispersed in the matrix phase containing the polylactic acid resin.
That is, a sea-island structure in which a dispersed phase is formed by a polyolefin resin or a polystyrene resin is formed in a molten polylactic acid resin composition.
At this time, the nonpolar block containing an olefin bond having a high affinity for the polyolefin resin or polystyrene resin forming the dispersed phase and the polylactic acid resin forming the matrix phase have a high affinity. A polymer type antistatic agent having a polyether block gathers at the interface between the dispersed phase and the matrix phase to form a region having a low electrical resistance along the interface.
In addition, in the molding process, the core-shell-like particles having the polyolefin resin or polystyrene resin particles as the core and the outer shell portion formed of a polymer-type antistatic agent are formed into a molten polylactic acid resin composition. Due to the acting shear force, it extends along the flow direction (extrusion direction) and becomes a state with a relatively high aspect ratio to form a dispersed phase.
The surface resistivity can be significantly reduced by forming elongated core-shell type particles (dispersed phase) having a length in the plane direction exceeding 1 μm on the surface of the molded product.
なお、分散相の大きさについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接確認することができ、例えば、成形品の表面部から採取した試料に対して数千倍から数万倍の倍率で無作為に１０視野程度の観察を行い、その半数以上において１μｍ以上の長さの粒子が確認できれば、成形品の表面に１μｍ以上の分散相が形成されていると判断することができる。 The size of the dispersed phase can be directly confirmed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, the size of the dispersed phase is several thousand times that of a sample collected from the surface of the molded product. From 10 to tens of thousands of times at random, about 10 fields of view are observed. If more than half of the particles have a length of 1 μm or more, it is judged that a dispersed phase of 1 μm or more is formed on the surface of the molded product. can do.
このようなコアシェル状の分散相による効果についてさらに説明すると、高分子型帯電防止剤は、通常、主たる成分がイオン伝導性等に優れたポリマーであり樹脂成形品の表面に導電性を付与することで表面抵抗率を低下させて帯電防止を行うものであるが、単独で高分子型帯電防止剤をポリ乳酸系樹脂に分散させた場合には、系内に微小な点状粒子となって分散されてしまい、その粒子間の距離をある程度接近させ得るような量で含有させなければ求めるような帯電防止効果が発揮されない。
一方で、本実施形態においては、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂粒子、又は、これらの混合樹脂でコア部が形成され、外殻部（シェル部）が高分子型帯電防止剤で形成された粒子が形成される。
このことから、このコア部の分だけ高分子型帯電防止剤の使用量を抑制しつつ、この分散相の粒子間距離を縮めることができる。
To further explain the effect of such a core-shell dispersed phase, a polymer antistatic agent is usually a polymer whose main component is excellent in ion conductivity and the like, and imparts conductivity to the surface of a resin molded product. The surface resistivity is reduced to prevent static charge, but when a polymer type antistatic agent is dispersed in a polylactic acid resin alone, it is dispersed as fine dot-like particles in the system. Therefore, unless it is contained in such an amount that the distance between the particles can be approached to some extent, the desired antistatic effect cannot be exhibited.
On the other hand, in this embodiment, a polyolefin resin or polystyrene resin particle, or a particle in which a core portion is formed of a mixed resin thereof and an outer shell portion (shell portion) is formed of a polymer antistatic agent. Is formed.
From this, it is possible to reduce the inter-particle distance of the dispersed phase while suppressing the amount of the polymeric antistatic agent used by the amount of the core portion.
しかも、分散相を形成している粒子が樹脂の流れ方向（押出し方向）に沿って長く延び、１μｍ長さを超えるような細長い形状となることで高分子型帯電防止剤による導電路がこの粒子表面に形成されることとなる。
すなわち、本実施形態のポリ乳酸系樹脂成形品においては、樹脂の流れ方向に沿って上記のような長細い粒状に分散相が形成されることから、この粒子の長手方向に沿った電気抵抗値の低減が図られることとなる。
Moreover, the particles forming the dispersed phase extend in the flow direction (extrusion direction) of the resin and have a long and slender shape exceeding 1 μm, so that the conductive path by the polymer type antistatic agent is used as the particles. It will be formed on the surface.
That is, in the polylactic acid-based resin molded product of the present embodiment, since the dispersed phase is formed in the long and thin particles as described above along the resin flow direction, the electrical resistance value along the longitudinal direction of the particles Is reduced.
また、通常、分散相を形成しているコアシェル状の粒子と、この粒子に隣接する別の粒子との間の電気抵抗値は、主として、粒子間の距離によって決定されることになる。
つまり、樹脂の流れ方向と直交する方向に電圧を印加した場合においては、コアシェル状粒子どうしが隣り合せとなる区間における最も電気抵抗値の低い箇所（通常、粒子どうしが最も接近している箇所）を通って流れる電荷の量によって電気抵抗値が左右されることになる。
In general, the electrical resistance value between core-shell particles forming a dispersed phase and other particles adjacent to the particles is mainly determined by the distance between the particles.
That is, when a voltage is applied in a direction perpendicular to the resin flow direction, the portion having the lowest electrical resistance value in the section where the core-shell particles are adjacent to each other (usually, the portion where the particles are closest to each other) The electrical resistance value will depend on the amount of charge flowing through.
そして、本実施形態のポリ乳酸系樹脂成形品においては、樹脂の流れ方向に沿って長細い粒状に分散相が形成されることから、粒子どうしが隣り合わせとなる区間が長く形成され、その間に電気抵抗値の低い箇所（粒子どうしが接近する箇所）が形成される可能性が高くなる。
したがって、イオン伝導に有利な樹脂の流れ方向以外の方向においても電気抵抗値の低減が図られることとなり、高分子型帯電防止剤の配合量を３０重量％以下、例えば、５〜１０重量％にまで低減したとしてもポリ乳酸系樹脂成形品の表面抵抗率の値を、一般的に求められる１０13（Ω／□）オーダー以下（１×１０14未満）の値となるように低下させうる。
In the polylactic acid-based resin molded product of the present embodiment, since the dispersed phase is formed in a long and thin granular shape along the resin flow direction, a section in which the particles are adjacent to each other is formed long, and the electric There is a high possibility that a portion having a low resistance value (a portion where particles approach each other) is formed.
Therefore, the electric resistance value can be reduced in directions other than the resin flow direction advantageous for ion conduction, and the blending amount of the polymer type antistatic agent is 30 wt% or less, for example, 5 to 10 wt%. The surface resistivity value of the polylactic acid-based resin molded product can be lowered to a value of 10 13 (Ω / □) or less (less than 1 × 10 14 ) generally required.
なお、上記のような効果は、高分子型帯電防止剤を構成しているポリマーの溶解度パラメータの値がベース樹脂の溶解度パラメータの値よりも低く、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂に近い値を示すことで発揮され得るものではあるが、このような効果をより顕著に発揮させるためには、ベース樹脂と、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂との両方に非相溶性を示す高分子型帯電防止剤を採用することが好ましい。
前記溶解度パラメータはＳＰ値などとも呼ばれ、Ｆｅｄｏｒｓの式によって求められるが、通常、その値が０．５以上離れる物質どうしは非相溶性を示すといわれている。
そして、例えば、ポリ乳酸系樹脂であれば、通常、ＳＰ値が１１．４程度であり、ポリオレフィン系樹脂では、例えば、一般的なＰＥでは８前後であり、ポリスチレン系樹脂であれば、９程度の値を示す。
したがって、この間の８．５〜９．７程度のポリマーで、体積固有抵抗値の低いポリマーからなる高分子型帯電防止剤を利用することで、マトリックス（ポリ乳酸系樹脂）相の側にも分散相（ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂）の側にも高分子型帯電防止剤が取り込まれてしまうことを防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂組成物に含有させた高分子型帯電防止剤の内のより多くの高分子型帯電防止剤をコアシェル状粒子の外殻部の形成に利用することができる。
The effect as described above is such that the solubility parameter value of the polymer constituting the polymer type antistatic agent is lower than the solubility parameter value of the base resin and is close to that of the polyolefin resin or polystyrene resin. In order to exhibit such effects more remarkably, a polymer type antistatic agent that is incompatible with both the base resin and the polyolefin resin or polystyrene resin. Is preferably adopted.
The solubility parameter is also called an SP value or the like and is determined by the Fedors equation, but it is generally said that substances whose values are separated by 0.5 or more show incompatibility.
For example, in the case of a polylactic acid-based resin, the SP value is usually about 11.4. In the case of a polyolefin-based resin, for example, it is about 8 for a general PE, and about 9 for a polystyrene-based resin. Indicates the value of.
Therefore, by using a polymer type antistatic agent consisting of a polymer of about 8.5 to 9.7 and a low volume resistivity, it is also dispersed on the matrix (polylactic acid resin) phase side. It is possible to prevent the polymer antistatic agent from being taken into the phase (polyolefin resin or polystyrene resin) side, and among the polymer antistatic agents contained in the polylactic acid resin composition More polymer type antistatic agents can be used to form the outer shell of the core-shell particles.
例えば、市販の高分子型帯電防止剤を利用する場合で、その分子構造を明確に把握することが難しく溶解度パラメータの値を計算することが困難な場合であれば、前記ベース樹脂と溶融混合して確かめることが可能である。
すなわち、ポリ乳酸系樹脂に対して少なくとも非相溶性を示すことが確認できれば溶解度パラメータの値がポリ乳酸系樹脂よりも低いと判断することができる。
また、同様にポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂の中で前記高分子型帯電防止剤に対して非相溶性を示すものを選択することでマトリックス相を構成するベース樹脂と分散相のコア部を構成する樹脂との中間の溶解パラメータを有すると判断することができる。
For example, if a commercially available polymer antistatic agent is used and it is difficult to clearly understand its molecular structure and it is difficult to calculate the value of the solubility parameter, it is melt mixed with the base resin. Can be confirmed.
That is, if at least incompatibility with the polylactic acid resin can be confirmed, it can be determined that the solubility parameter value is lower than that of the polylactic acid resin.
Similarly, by selecting the polyolefin resin or polystyrene resin that is incompatible with the polymer type antistatic agent, the base portion constituting the matrix phase and the core portion of the dispersed phase are constituted. It can be determined that it has an intermediate solubility parameter with the resin to be treated.
なお、このコアシェル状粒子をより細長く形成させる具体的な手法としては、押出し時のせん断の加わり方を調整する方法が挙げられる。
このようにコアシェル状粒子の形状と、その外殻部を構成させる高分子型帯電防止剤の選択によって、ポリ乳酸系樹脂成形品における高分子型帯電防止剤の使用量をより一層抑制させつつ表面抵抗率の低減を図ることができる。
なお、この成形工程は、金型内に注型するポリ乳酸系樹脂組成物を、ソリッドな状態で注型する場合に限定されるものではなく、発泡を生じさせてポリ乳酸系樹脂成形品として、発泡成形品を形成させる場合も本発明の意図する範囲である。
In addition, as a specific method for forming the core-shell-like particles longer and narrower, a method of adjusting how shear is applied during extrusion may be mentioned.
As described above, the surface of the core-shell-shaped particles and the amount of the polymer antistatic agent used in the polylactic acid resin molded product are further suppressed by selecting the polymer antistatic agent constituting the outer shell portion. The resistivity can be reduced.
This molding step is not limited to the case where the polylactic acid resin composition to be cast in the mold is cast in a solid state, but as a polylactic acid resin molded product by causing foaming. In the case of forming a foam molded product, the range intended by the present invention is also included.
このような発泡成形品を形成させるには、例えば、発泡成分を含有させたポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形するなどすればよく、この発泡成分については、例えば、加熱分解型の発泡剤や、気泡核剤（以下、単に「核剤」ともいう）とガス成分との組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱分解型の発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などが挙げられる。
また、前記核剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、などの有機化合物などが挙げられる。
この核剤とともに用いられる前記ガス成分としては、例えば、水、炭化水素、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられる。
これらの発泡成分については、それぞれ、単独、または、複数組み合わせて用いることができる。
In order to form such a foam-molded article, for example, a polylactic acid resin composition containing a foaming component may be injection-molded. For example, a thermal decomposition-type foaming agent or And a combination of a gas nucleating agent (hereinafter, also simply referred to as “nucleating agent”) and a gas component.
Examples of the heat decomposable foaming agent include azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, a mixture of sodium hydrogen carbonate and citric acid, and the like.
Examples of the nucleating agent include talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate. Inorganic compounds such as potassium sulfate, barium sulfate and glass beads, and organic compounds such as polytetrafluoroethylene.
Examples of the gas component used together with the nucleating agent include water, hydrocarbons, dimethyl ether, methyl chloride, ethyl chloride, nitrogen, carbon dioxide, and argon.
These foaming components can be used alone or in combination.
また、ここでは詳述しないが、ポリ乳酸系樹脂成形品や、その製造方法に係る従来公知の技術事項を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲においては、本発明においても採用が可能である。 Although not described in detail here, a polylactic acid-based resin molded product and a conventionally known technical matter relating to the production method thereof can be employed in the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. is there.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（配合剤）
以下に、ポリ乳酸系樹脂成形品などの作製に用いる配合剤の略称と、その詳細とを記載する。
(Combination agent)
Below, the abbreviation of the compounding agent used for preparation of a polylactic acid-based resin molded article and the details are described.
（参考事例１）
まず、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、非発泡なフィルムを押出し機で連続的に押出して作製し、帯電防止性能についての評価を行った。
試料の作製方法と評価方法とは以下のような方法を採用した。
(Reference example 1)
First, using a polylactic acid resin composition, a non-foamed film was continuously extruded using an extruder, and the antistatic performance was evaluated.
The following methods were used as the sample preparation method and evaluation method.
（試料作製方法及び評価方法）
（配合１〜７）
下記表１に示す配合にて、表１に示す厚みのポリ乳酸系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリ乳酸系樹脂フィルムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチックー般試験方法」記載の方法により表面抵抗率の値を測定した。
具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、温度２２℃、湿度６０％の環境下、試験装置（アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試験片に、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖの電圧を印加して１分経過後の抵抗値を測定し、次式により算出した。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ただし、
ρｓ：表面抵抗率（Ω／□）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、７ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、５ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（Ω）
また、測定は３回実施し、それぞれの算術平均値を求めた。
結果を、表１に併せて示す。
(Sample preparation method and evaluation method)
(Formulations 1-7)
Polylactic acid resin films having the thicknesses shown in Table 1 were prepared with the formulations shown in Table 1 below.
The obtained polylactic acid resin film was measured for surface resistivity by the method described in JIS K 6911: 1995 “Thermosetting Plastics—General Test Method”.
Specifically, after a flat square test piece having a side of 10 cm is left in an atmosphere of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, a test apparatus (manufactured by Advantest Corporation) under an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% is used. Using a digital ultra-high resistance / microammeter R8340 and a resiliency chamber R12702A), an electrode is crimped to a test piece with a load of about 30 N, a voltage of 500 V is applied, and a resistance value after one minute has elapsed. Measured and calculated by the following formula.
ρs = π (D + d) / (D−d) × Rs
However,
ρs: Surface resistivity (Ω / □)
D: Inner diameter (cm) of the annular electrode on the surface (7 cm for the resiliency chamber R12702A)
d: outer diameter (cm) of inner circle of surface electrode (5 cm for resiliency chamber R12702A)
Rs: Surface resistance (Ω)
Moreover, measurement was implemented 3 times and each arithmetic mean value was calculated | required.
The results are also shown in Table 1.
なお、後段において詳述するが、このポリ乳酸系樹脂にポリオレフィン系樹脂と高分子型帯電防止剤とを溶融混合させて得られた押出しフィルムにおいては、前記高分子型帯電防止剤で外殻が形成され、前記ポリオレフィン系樹脂で内部のコアが形成されたコアシェル状の粒子が形成されていることが確認された。 As will be described in detail later, in an extruded film obtained by melt-mixing a polyolefin-based resin and a polymer-type antistatic agent to this polylactic acid-based resin, the outer shell is formed of the polymer-type antistatic agent. As a result, it was confirmed that core-shell-like particles having an inner core formed of the polyolefin resin were formed.
この表１にも示されているように、単に高分子型帯電防止剤を配合した基準配合（配合１）に比べて、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂を併用している場合（配合２−7）には、高分子型帯電防止剤を同量用いても表面抵抗率の値を大きく低下させうることがわかる。 As shown in Table 1, when a polyolefin-based resin or a polystyrene-based resin is used in combination (composition 2-7) as compared with a reference composition (compound 1) in which a polymer type antistatic agent is simply blended. ) Shows that the surface resistivity can be greatly reduced even when the same amount of the polymer antistatic agent is used.
（参考事例２）
（配合８〜１１）
表２に示す配合で、表２に示す厚みのポリ乳酸系樹脂発泡シートを押出し機で連続的に発泡押出しして作製し、上記の参考事例１と同様に表面抵抗率の測定を行った。結果を、表２に併せて示す。
(Reference example 2)
(Formulations 8-11)
The composition shown in Table 2 was prepared by continuously foaming and extruding a polylactic acid resin foam sheet having the thickness shown in Table 2 with an extruder, and the surface resistivity was measured in the same manner as in Reference Example 1 above. The results are also shown in Table 2.
この表２からも、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂を併用することで高分子型帯電防止剤の使用を抑制しつつポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 Table 2 also shows that the use of a polyolefin-based resin or a polystyrene-based resin can reduce the surface resistivity value of the polylactic acid-based resin foam molded article while suppressing the use of a polymer antistatic agent. .
（表面ＴＥＭ観察）
ＰＰ系樹脂を１０重量％、「ペレスタット２３０」を７重量％含有させたポリ乳酸系樹脂組成物を加熱溶融させた状態でシート状に押出発泡させたポリ乳酸系樹脂発泡シートから薄片試料を切り出し、該薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図１に示す。
なお、上記ＴＥＭ観察における試験片は、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを押出し方向に沿ってスライスしたものであり、図１のＴＥＭ像は、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面に相当する側においてこのスライスされた試験片を観察したものである。
すなわち、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚み方向の断面における表面側近傍の様子を押出し方向に直交する方向から観察したものである。
この図１からも、ＰＰ系樹脂が１μｍ以上の長さを有するアスペクト比の高い分散相を形成し、その周囲に高分子型帯電防止剤である「ペレスタット２３０」が集合されていることがわかる。
(Surface TEM observation)
A slice sample was cut out from a polylactic acid resin foam sheet that was extruded and foamed into a sheet in a state where the polylactic acid resin composition containing 10% by weight of PP resin and 7% by weight of “Pelestat 230” was heated and melted. FIG. 1 shows a state in which the thin sample was observed with a transmission electron microscope (TEM).
The test piece in the TEM observation is a slice of a polylactic acid resin foam sheet along the extrusion direction, and the TEM image in FIG. 1 is the slice on the side corresponding to the surface of the polylactic acid resin foam sheet. The observed test piece was observed.
That is, the state in the vicinity of the surface side in the cross section in the thickness direction of the polylactic acid-based resin foamed sheet is observed from a direction orthogonal to the extrusion direction.
Also from FIG. 1, it can be seen that PP-based resin forms a dispersed phase having a length of 1 μm or more and a high aspect ratio, and “Perestat 230” which is a polymer type antistatic agent is gathered around the PP phase resin. .
（実施例）
（配合１２〜２２）
次いで、ポリ乳酸系樹脂成形品についての評価事例を示す。
まず、下記表３に示す配合のポリ乳酸系樹脂組成物を作製した。このポリ乳酸系樹脂組成物は、各材料を二軸押出し機にて混練し、ペレット化することにより作製した。
このペレット（ポリ乳酸系樹脂組成物）を射出成形して２０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍの非発泡なシート状のポリ乳酸系樹脂成形品を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂成形品に対して、以下のような評価を実施した。
(Example)
(Formulation 12-22)
Next, evaluation examples of polylactic acid resin molded products are shown.
First, the polylactic acid-type resin composition of the mixing | blending shown in following Table 3 was produced. This polylactic acid resin composition was prepared by kneading each material with a twin screw extruder and pelletizing.
This pellet (polylactic acid resin composition) was injection-molded to produce a 20 mm × 30 mm × 4 mm non-foamed sheet-like polylactic acid resin molded product.
The following evaluation was implemented with respect to the obtained polylactic acid-type resin molded product.
（評価方法）
また、得られたシート状のポリ乳酸系樹脂成形品を、温度２２℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間放置した後、温度２２℃、相対湿度６０％の環境下、三菱化学社製、高抵抗率計、「ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、プローブ：ＵＲＳ）を使用して、表面抵抗率の値を測定した。
測定に際しては、プローブをシート状のポリ乳酸系樹脂成形品の表面に圧着させＤＣ５００Ｖの電圧を１分間印加した後に表面抵抗率の値を計測する方法を採用した。
また、測定は、３個のポリ乳酸系樹脂成形品に対して実施し、これらの算術平均を各実施の表面抵抗率とした。
結果を、表３に併せて示す。
(Evaluation method)
The obtained sheet-like polylactic acid-based resin molded article is left for 24 hours in an environment with a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 60%, and then under an environment with a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 60%. The value of the surface resistivity was measured using a high resistivity meter, “Hirester UP (MCP-HT450, probe: URS).
In the measurement, a method was adopted in which the probe was pressed against the surface of a sheet-like polylactic acid resin molded article, and a voltage of DC 500 V was applied for 1 minute, and then the surface resistivity value was measured.
Moreover, the measurement was implemented with respect to three polylactic acid-type resin molded products, and the arithmetic average of these was made into the surface resistivity of each implementation.
The results are also shown in Table 3.
この表３からも、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂を併用することで高分子型帯電防止剤の使用を抑制しつつポリ乳酸系樹脂成形品の表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 Table 3 also shows that the use of a polyolefin-based resin or a polystyrene-based resin can reduce the surface resistivity value of the polylactic acid-based resin molded product while suppressing the use of the polymer antistatic agent.
以上のように、本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂成形品において高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得ることがわかる。 As described above, according to the present invention, it is understood that antistatic can be achieved while reducing the amount of the polymer antistatic agent used in the polylactic acid resin molded product.
Claims (1)
ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種が前記ポリ乳酸系樹脂組成物にさらに含有されることによって、該ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の内の少なくとも１種を含む分散相と前記ポリ乳酸系樹脂を含んだマトリックス相とが少なくとも成形品表面において形成され、しかも、前記高分子型帯電防止剤として前記ポリ乳酸系樹脂よりも溶解度パラメータが小さい高分子型帯電防止剤が用いられることによって、該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となって前記分散相が形成されており、該分散相には平面方向の長さが１μｍを超えるコアシェル状粒子が含まれ、前記高分子型帯電防止剤が分子内にポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂成形品。 A polylactic acid-based resin molded article obtained by casting a polylactic acid-based resin composition containing a polylactic acid-based base resin and a polymer-type antistatic agent into a mold,
When at least one of a polyolefin resin and a polystyrene resin is further contained in the polylactic acid resin composition, a dispersed phase containing at least one of the polyolefin resin and the polystyrene resin and the poly A matrix anti-static agent containing a lactic acid resin is formed at least on the surface of the molded article , and a polymer antistatic agent having a solubility parameter smaller than that of the polylactic acid resin is used as the polymer antistatic agent. Thus, the dispersed phase is formed as a core-shell particle having the polymeric antistatic agent as an outer shell , and the dispersed phase includes a core-shell particle having a length in a plane direction exceeding 1 μm. The polymer antistatic agent is a block copolymer having a polyether block and a polyolefin block in the molecule. Polylactic acid resin molded article, characterized in that.
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