JP5859184B2 - 磁気的に誘導された画像を製造するためのコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、磁気的に誘導された画像を製造するためのコーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、偽造品または違法複製に対して機密文書（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）若しくは有価証券、またはブランド品を保護するために、かかる物品で使用するための磁気的に誘導した画像を製造するための印刷用インキに関する。

様々な種類の光学可変性のデバイスは、機密文書及び有価証券上の有効なコピー防止手段として使用されている。中でも、特に重要な光学可変性のコピー防止手段としては、光学可変性インキ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｖａｒｉａｂｌｅ ｉｎｋ：ＯＶＩ（登録商標)、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０ ２２７ ４２３号）がある。光学可変性のインキ（ＯＶＩ：登録商標）は、視野角依存性色（ｖｉｅｗｉｎｇ ａｎｇｌｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｃｏｌｏｒ）（＝色ずれ、カラーシフト）を示す表面及び／または証印（ｉｎｄｉｃｉｕｍ）を印刷するために使用される。

前記コピー防止インキは、光学可変性の顔料（ＯＶＰ）をベースとして配合される。好ましい種類は、米国特許第４，７０５，３００号、同第４，７０５，３５６号、同第４，７２１，２７１号及び関連する開示に記載のフレーク形薄層光学干渉デバイスである。

光学可変性のインキ組成物の他の有用な種類は、米国特許第５，６２４，４８６号及び同第５，６０７，５０４号に記載の干渉コーティング粒子（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｃｏａｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と、米国特許第５，８０７，４９７号及び同第５，８２４，７３３号に記載の薄層コレステリック（即ちキラル−ネマチック）液晶顔料を含む。

光学可変性のインキ、コーティング及び塗料は、たとえば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０２２７４２３号、米国特許第５，２７９，６５７号またはＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ９５／２９１４０号から当業界では公知である。前記光学可変性のインキは、銅板（インタリオ）印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷またはスクリーン印刷などの種々の印刷プロセスで使用することができる。

当業者には公知のように、前記印刷プロセスから得られた湿潤フィルム厚は、使用したプロセス及び条件に依存して、約２μｍ〜約５０μｍの広範囲を変動し得る。
光学可変性のインキまたはコーティングの高い色変わり効果（ｈｉｇｈ ｃｏｌｏｒ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を達成するために、光学可変性の顔料（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｖａｒｉａｂｌｅ ｐｉｇｍｅｎｔ：ＯＶＰ）の形状は、当業界で開示されているように小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）またはフレークであるのが好ましい。

認識された光学的特徴及び色純度（ｃｏｌｏｒ ｐｕｒｉｔｙ）は、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上の硬化インキまたはコーティング層の中の顔料の最終配向に依存する。ランダム配向した光学可変性の顔料フレークまたは小板は、色変わり（ｃｏｌｏｒ ｓｈｉｆｔ）が少なく且つ色純度が低い。最大の色変わりと色純度には、インキまたはコーティング内で光学可変性の顔料フレークまたは小板が同一の特定の配向、たとえば基材表面に対して共通の平面（ｃｏ−ｐｌａｎａｒ）をとる必要がある。

これらの光学的効果は、基材表面がベースコーティングの適用によって予め滑らかになっていると一層強められる。この場合、光学可変性顔料フレークは、より平面に配置し易くなって、基材の被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）、色純度及び色変わりが強まる。

基材の同一平面に配置された光学可変性の顔料フレークを有するコーティングを得るために、乾燥プロセスの間に湿潤フィルム厚を１０μｍ未満に減少させるインキまたはコーティング配合物が通常使用される。乾燥プロセスの間にフィルム厚が徐々に減少すると、光学可変性の顔料フレークを基材表面に対して平行な単一平面に強制的に配列させるので、基材上に最大被覆率及び色変わりが提供される。

磁気光学可変性顔料は、機密文書、有価証券及び紙幣上のインキ用の光学可変性の顔料に対する改良策として、ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０２／０７３２５０号；米国特許第４，８３８，６４８号；欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−６８６６７５号；ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０３／００８０１号及び米国特許第６，８３８，１６６号に開示されている。これらの文献は、本明細書中、参照として含まれる。

印刷用インキまたはコーティング中の磁気光学可変性の顔料によって、対応する磁場を印加することによって磁気的に誘導された画像、デザイン及び／またはパターンを生成させることができ、コーティング中に磁気光学可変性顔料を局所的に配向させて、その後、これを乾燥／硬化させる。その結果、磁気的に誘導された画像、デザインまたはパターンが光学可変性インキ中で固定される。

コーティング組成物及び印刷プロセスにおいて磁性粒子を配向させるための材料及び方法は、米国特許第２，４１８，４７９号；同第２，５７０，８５６号；同第３，７９１，８６４号；ドイツ特許第ＤＥ２００６８４８−Ａ号；米国特許第３，６７６，２７３号；同第５，３６４，６８９号；同第６，１０３，３６１号；同第２００４／００５１２９７号；同第２００４／０００９３０９号；欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−７１０５０８号；ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０２／０９０００２号；ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０３／０００８０１号；ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ２００５／００２８６６号；及び米国特許第２００２／０１６０１９４号に開示されており、これらは本明細書中、参照として含まれる。

米国特許第２，４１８，４７９号及び同第２，５７０，８５６号は、塗料フィルム中で金属顔料を磁場配向させるためのプロセス及びコーティング組成物を開示する。前記フィルムは、高配向度及び低い明度並びに、独特の反射率及び透光性をもつ。この金属顔料は、フィルムを形成するバインダーの０．１重量％から９５重量％の量の、強磁性体材料、好ましくはニッケルのフレークを含み、揮発性有機成分は、全重量の５０％〜７０％の範囲の量で組成物中に存在する。湿潤フィルムは２５ミル（６３５μｍ）の厚さで適用し、金属フレークを配向させるために磁場に暴露し、フィルムが乾燥するまで磁場を保持する。これらの文献はＯＶＩ（登録商標）に関するものではなく、単に磁性金属フレーク顔料を含む塗料組成物と、それをベースとする効果的なコーティングについて開示するだけである。最適の光学効果を得るためのフレークサイズ、フレーク濃度及びコーティング厚さに関する情報については示されていない。

米国特許第３，７９１，８６４号及びドイツ特許第２００６８４８−Ａ号は、磁場配向させたコーティングを製造するために、ストーブ・エナメル組成物、ニトロセルロース組成物、及び磁性成分（たとえばラメラまたはロッド型鉄顔料）を含む二成分組成物に関する。この文献は、二層コーティング中の顔料の磁場配向（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の方法及びプロセスに関するものであるが、関連するコーティング組成物の配合特徴は考慮されていない。

米国特許第３，６７６，２７３号は、アクリルバインダー中に分散させた高反射性のニッケルフレークを含む、磁場配向コーティングを開示する。磁性顔料の量は、フィルム形成材料の０．１重量％から９５重量％を変動する。具体的な配合特徴は、この文献では扱われていない。

米国特許第５，３６４，６８９号は、塗料媒体中に磁性非球体顔料を含む塗装製品であって、前記磁性粒子は、三次元の光学的外観パターンを示すように配向されている、前記塗装製品を開示する。この磁性粒子は、一種以上のニッケル、コバルト、鉄及びその合金を含む。粒子は０．１〜１．０μｍの厚さと１０〜１００μｍの長さを有する。塗料媒体は、アルキド、ポリエステル、アクリル系、ポリウレタン及びビニル樹脂から選択される。粒子は塗料媒体１００重量部当たり１〜６０部の量で存在する。しかしながら塗料媒体の配合に関して特定の規則は与えられていない。

米国特許第６，１０３，３６１号は、フライパンのコーティングにパターンを磁気的に誘導する、ＰＦＴＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフルオロポリマー及び磁化可能なフレークを含有する耐熱性コーティング組成物に関する。

米国特許第２００４／００５１２９７号及び同第２００４／０００９３０９号は、塗装または塗装プロセスの間に磁性フレークを配向させるための方法及び装置に関する。磁気光学可変性の顔料粒子は液体塗料またはインキ媒体に分散される。典型的なフレークは、約２０μｍの大きさで約１μｍの厚さである。このフレークは、通常、コバルト、ニッケル若しくはＰＥＲＭＡＬＬＯＹ（通常８０％Ｎｉ、２０％Ｆｅ）などの強磁性金属または合金の薄いフィルムなどの磁性金属層と、前記金属層の両側に吸収体−誘電体−反射体Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ型構造体などの光学干渉構造体とを含む。米国特許第２００４／００５１２９７号は、顔料の磁場配向性で使用した有機キャリヤの種類とフィルム厚の影響についての見解を含む。しかしながら、本出願の目的に関するコーティング組成物の最適配合に関しては、全く詳細が開示されていない。

ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０２／０９０００２号は、磁気光学可変性顔料を使用することによって画像形成したコーティング化製品を製造する方法、並びにコーティング化製品に関する。この顔料は、ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０３／０００８０１号の“Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｆｏｉｌｓ”に記載された種類の反射性磁性フレーク（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌａｋｅ：ＲＭＦ）からなり、磁性コア層を有する。しかしながら、使用すべきコーティング組成物に関しては全く詳細が開示されていない。

ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０５／００２８６６号は、磁性粒子を含むコーティング中に磁気的に誘導したデザインを作り出すための方法及び手段に関する。前記コーティングは、好ましくは磁気光学可変性粒子を含む。このコーティング組成物は、好ましくはスクリーン印刷用インキ、グラビアインキ及びフレキソ印刷インキを含む、液体インキの群から選択される。液体インキは粘度が低い（２０℃で０．１〜５Ｐａ*ｓの範囲）ので、磁性顔料が容易に配向できる。インキの乾燥／硬化は、溶媒若しくは水の蒸発、並びにＵＶ−架橋またはハイブリッド硬化メカニズム、たとえば希釈剤の蒸発、ＵＶ−硬化及び他の細網化反応、たとえばオキシ重合（ｏｘｙｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）架橋反応をベースとすることができる。しかしながら、コーティング中にインプリントされた磁気画像／効果に関して所与のインキ配合物はいずれも最適化されていなかった。

米国特許第２００２／０１６０１９４号は、多層磁性顔料及びホイルに関する。開示された顔料フレークは、広範な種類の物体または紙に適用し得る着色剤組成物（インキ）を製造するためにバインダー媒体内に散在させることができる。このバインダー媒体は樹脂または樹脂の混合物と溶媒（有機溶媒若しくは水）を含み、熱架橋、熱硬化、または熱溶媒蒸発などの熱的プロセスによって、あるいは光化学的架橋によって乾燥／硬化させることができる。

当業界で使用される光学可変性インキ及びコーティング組成物は、光学可変性顔料を可能な限り少ない量で使用して、冴えた色、強い色変わりを示し、優れた基材被覆率を生み出すことを目的とする。低顔料濃度は原材料コストを抑制するため、並びにインキの優れた印刷適性と印刷物の耐久性を得るために望ましい。これらの目的は、比較的多量の揮発性成分、たとえば組成物の５０重量％以上のオーダーの有機溶媒、水またはその混合物と、比較的少量の非揮発性成分、即ち組成物の５０重量％未満のオーダーのバインダー媒体及びＯＶＰとを使用して印刷用インキを提供することによって達成される。

この特定の配合物によって、乾燥プロセスの間にコーティング層の容積が確実に減少し、印刷された基材表面にＯＶＰが対応して配向する。これが、光学的効果顔料（ｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）を含む殆どのＯＶＩ配合物またはコーティング配合物は溶媒または水ベースであり、固体含有量が５０％を超えないという理由である。固体含有量は、乾燥／硬化プロセス後の印刷済みインキまたはコーティング層の非揮発性化合物の一部を表す。

しかしながら、磁気光学可変性顔料の場合、印刷済みインキ層中に画像、パターンまたはデザインを磁気的に誘導するために使用すると、この種のインキ配合物で視覚的効果が悪くなるということが知見された。
発明の概要
本発明に内在する技術的な問題は、印刷済みインキまたはコーティング層の磁気光学可変性顔料（ＭＯＶＰ）の磁場配向に特に適合するコーティング組成物及び対応する配合規則を見つけることであった。印刷用ＯＶＩ（登録商標）に適した慣用の配合物を使用すると、湿潤インキフィルムに移った磁気的画像は、印刷済みインキまたはコーティング層が垂直方向に縮むため、乾燥／硬化プロセスの間、改造度とコントラストが顕著に減退する。

得られたインキは、乾燥速度及び印刷解像度などの標準的な印刷必要条件、並びに適用した量を限定することによってコストを節減するための経済的制約とも両立しなければならない。ＭＯＶＰ粒子を印刷するのに使用すべき印刷方法は、（銅板）インタリオ−、フレキソ−、グラビア−、スクリーン印刷並びにロールコーティングである。

本発明に従って、この問題は、付記請求の範囲に定義のコーティング組成物によって解決された。
特に、本発明は、本発明に従った磁気的に誘導した画像を形成するためのコーティング組成物であって、従って、非揮発性成分からなるか、又は揮発性成分（Ｓ）と非揮発性成分とからなり、前記非揮発性成分はインキビヒクル（Ｉ）と磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料（Ｐ）からなり、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は３．０を超え、好ましくは４．０を超え、最も好ましくは５．０を超えることを特徴とする、前記コーティング組成物に関する。

本発明は、磁気的に誘導された画像を製造するためのコーティング組成物の製造プロセスであって、前記プロセスは非揮発性成分を一緒に混合するか、又は揮発性成分（Ｓ）と非揮発性成分とを一緒に混合する段階を含み、前記非揮発性成分はインキビヒクル（Ｉ）と磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料（Ｐ）とからなり、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は３．０を超え、好ましくは４．０を超え、最も好ましくは５．０を超えることを特徴とする、前記製造プロセスに関する。

本発明に従って、「磁気光学可変性顔料（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｖａｒｉａｂｌｅ ｐｉｇｍｅｎｔ：ＭＯＶＰ）」なる用語は、当業者に公知のように、光学干渉コーティングを保持する小板またはフレーク形の磁性顔料粒子を指す。ＯＶＰに対するＭＯＶＰの独自性は、このＭＯＶＰ粒子は、印加した磁場によって配向し得るということである。かくしてＭＯＶＰは、「磁場配向可能な光学可変性干渉顔料」である。本発明の印刷用インキまたはコーティング組成物中に含まれるＭＯＶＰは、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５６２６０号に開示の真空蒸着磁気薄層干渉顔料、干渉コーティング化金属顔料、干渉コーティング化非金属顔料、磁性液晶顔料ならびにこれらの混合物の群から選択される平坦な小板またはフレーク形粒子からなる。特に好ましいのは、米国特許第４，８３８，６４８号及びＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０２／７３２５０号の５層または７層真空蒸着薄層干渉顔料である。

本発明で使用されるＭＯＶＰは、その平均粒径も特徴とする。飽和色及び急激な色変化を得るために、平均粒径（ｄ５０）は通常、５〜４０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍであり、０．１〜６μｍの厚さ、より好ましくは０．５〜３μｍの厚さを有するべきである。

本発明に従って、「揮発性成分」なる用語は、周囲圧力で３００℃未満の沸点をもつ成分、即ち、印刷後に最終的には蒸発するものすべて、を指す。コーティング／インキ組成物中に存在する揮発性成分は、有機溶媒、水及びその混合物から、即ち印刷用インキを製造するのに通常使用される溶媒から選択することができる。

本発明に従って、「非揮発性成分」なる用語は、周囲圧力で少なくとも３００℃の沸点をもつ成分、即ち印刷後にも残るものすべて、を指す。
本発明に従って、「インクビヒクル」なる用語は、磁気光学可変性干渉顔料を除く、印刷用インキまたはコーティング組成物の非揮発性部分を指す。しかしながら、インキビヒクルは他の顔料を含んでもよい。かくして、本発明に従ったインキビヒクルは、ニス（即ちバインダー）、オリゴマー、フィラー、顔料、染料、均展材（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、湿潤化剤、界面活性剤、腐食防止剤、乾燥触媒（ｄｒｙｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）、光開始剤、ワックス、架橋剤、非揮発性希釈剤またはモノマーからなる群から選択される成分を含むことができる。

本発明に従って、「インキビヒクルの容積」なる用語は、乾燥／硬化インキビヒクルの容積を指す。
本発明に従って、「乾燥」なる用語により、当業界では三つの異なるメカニズムが取り上げられている。二つの単に物理的乾燥プロセスは、印刷済みインキまたはコーティングから揮発性成分を蒸発させて、その固体樹脂または顔料成分を残すことと、非揮発性インキまたはコーティング溶媒が基材に侵入／吸収することとを指す。硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）または硬化（ｃｕｒｉｎｇ）とも呼ばれる第三の化学的乾燥プロセスは、ＵＶ照射、電子ビームまたはオキシ重合（Ｃｏ及びＭｎ触媒などの触媒及び酸素の結合作用によって誘導した酸化的細網化）によって開始された化学重合または架橋反応によって液体組成物が固体組成物へ転換することを指す。これらの乾燥プロセスの一つ以上は、同じ特定の印刷用インキまたはコーティングの乾燥に含まれるかもしれない。かくして、硬化は乾燥の具体例である。「二重硬化（ｄｕａｌ ｃｕｒｉｎｇ）」なる用語は、好適な添加剤によって開始されたＵＶ硬化またはオキシ重合または化学重合で揮発性成分を物理的に蒸発及び／または基材に侵入させることの組み合わせを意味する。「ＵＶＯＸ」なる用語は、ＵＶ硬化及びオキシ重合の組み合わせを意味する。

ＭＯＶＰ粒子を印刷するのに使用し得る印刷方法は、（銅板）インタリオ−、フレキソ−、グラビア−、スクリーン印刷並びにローラーコーティングである。
印刷の必要条件を達成するために、対応する印刷部材は、２〜５０μｍ、好ましくは５（フレキソ印刷）〜３０μｍ（インタリオ−またはスクリーン−印刷）の通常平均乾燥インキフィルム厚を付着させるように選択される。

顔料の平均直径は、通常得られ得る層の厚さ及び、所定の印刷用途に結合した技術的制限の機能で選択される。小さすぎる顔料を選択すると、全ての場合において、色の変化が悪くなり、光の散乱が強くなり彩度が低くなる。これは当業者には公知であり、好適な顔料を選択するときに考慮されるだろう。

配向した顔料粒子が、磁化によって発生した配向作用を顕著に減少または完全に破壊してしまう平らな位置を取らないようにするためには、乾燥／硬化プロセスの間に印刷済みインキまたはコーティング層が垂直方向に収縮しないようにしなければならないことが知見された。これは、揮発性成分が蒸発した後に残存する非揮発性インクビヒクルの十分に厚い層を提供することによって達成される。

かくして、乾燥／硬化インキビヒクル（Ｉ）対インキビヒクルに存在する磁気光学可変性顔料（Ｐ）の容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）が特に最も重要である。Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）の容積比３．０未満では、本発明のコーティング中に十分な磁気的に誘導した画像を形成するのは不可能であったことが知見された。本発明に従って、以下の詳細な説明に開示のように、実験データ及び公知の製品特徴をベースとして容積比を計算する。

考慮すべきことは、乾燥／硬化インキ層の厚さである。本発明者は、十分な磁気的に配向した画像を生成する配向可能なコーティング層を得るためには、乾燥／硬化固体インキ層は、ｄ５０／３以上、好ましくはｄ５０／２以上、の厚さでなければならないことを知見した。ｄ５０値は、磁気光学可変性顔料の平均直径であり、当業界で公知のように決定する。

ｄ５０／２よりかなり薄いコーティングでは、達成可能な配向効果は弱い。
磁気画像を製造するための本発明のコーティング組成物は、銅板インタリオ印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、シルクスクリーン印刷用インキまたはローラーコーティングインキであってもよいので、銅板インタリオ−、フレキソ−、グラビア−、シルクスクリーン印刷−またはローラー−コーティングプロセスで使用することができる。
図面の簡単な説明
図１〜３は、（ａ）三種の例示的な組成物で得られた種々の光学効果と、（ｂ）インキ層内部において得られた顔料配向を示す。

図１は、実施例２ａに従ったＵＶ硬化スクリーン印刷用インキで得られた結果を示す。図１ａには、得られた磁化画像（ｍａｇｎｅｔｉｚｅｄ ｉｍａｇｅ）が示されている。図１ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。

図２は、実施例２ｂに従ったＵＶ硬化スクリーン印刷用インキで得られた結果を示す。図２ａには、得られた磁化画像が示されている。図２ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。

図３は、実施例２ｃに従ったＵＶ硬化スクリーン印刷用インキで得られた結果を示す。図３ａには、得られた磁化画像が示されている。図３ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。
発明の詳細な説明
本発明の磁気光学可変性印刷用インキまたはコーティング組成物は、三つの主な構成成分に分けられる。磁気光学可変性顔料（P）、溶媒または揮発性成分（S）（即ち、印刷後に最終的には蒸発するものすべて：有機溶媒、水またはその混合物）、及びインキビヒクル（I）（即ち、顔料以外の、印刷後に含有するものすべて；即ち、非揮発性成分、たとえばニス、オリゴマー、フィラー、顔料、染料、均展材、湿潤化剤、界面活性剤、腐食防止剤、乾燥触媒、光開始剤、ワックス、架橋剤、非揮発性希釈剤若しくはモノマー）。

本発明の磁性顔料は、通常、平板形状の粒子が５〜４０μｍの平均直径（ｄ５０）、より好ましくは直径が１５〜２５μｍであり、厚さが０．１〜６μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲であるように選択される。

平板形状の粒子の直径は、当業者に公知の方法により測定して、平均（ｄ５０）値（ｍｅａｎ ｖａｌｕｅ）として理解すべきである。同様に、平板形状の粒子の厚さは、当業者に公知の方法により測定して、小板の上部表面と下部表面との間の距離の平均として理解すべきである。

基材に磁性インキを適用するのに使用するプロセスとは独立して、インキ中のインキビヒクル（Ｉ）対磁気光学可変性顔料（Ｐ）の容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）には下限があり、それよりも下の条件では、磁気的に配向した画像、パターンまたはデザインの視覚効果は湿潤フィルムの乾燥時に色あせることが知見された。この下限は容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）３．０であることが知見された。４．０を超える容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）、好ましくは５．０を超える容積比で良好な結果が得られた。

言い換えれば、顔料フレークが基材の平面にない場合、顔料フレークにその配向を維持させるためには、乾燥インキフィルム中で十分なインキビヒクル（Ｉ）の容積／顔料（Ｐ）の容積でなければならない。

容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）を計算する場合には、インキビヒクル単独の容積と、インキビヒクル中の顔料容積を知らなければらならない。これは、以後、実施例２を参照して概説する。

実施例２ａ〜２ｃに従った三種類のインキ配合物（ＵＶ−硬化シルクスクリーン印刷用インキ）は、配合パラメーターと取得可能な磁気配向効果とを関連させる基礎となった。これらの実施例の詳細に関しては、以下の実施例セクションを参照されたい。実施例２ａの配合例は優れた磁場配向性を示し；実施例２ｂの配合例は、実施例２ａと比較して幾らか低下し、実施例２ｃの配合例は、実施例２ａと比較してかなり低下したことが判明した。３．０未満の比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）をもつ配合例は、何の効果もないことが推測できる。

実施例２の基本配合例から測定した実験データ（第１欄）は、湿潤インキの比重（密度）（Ｄ_ｉｎｋｗ）が１．２４ｇ／ｃｍ^３（乾燥インキはＤ_ｉｎｋｄ１．２６ｇ／ｃｍ^３）であることを示した。磁気光学可変性顔料の密度は、２．８２ｇ／ｃｍ^３であることが解った。（顔料密度は、顔料フレーク中の誘電材料（ＭｇＦ_２（光学特性））と磁性材料（Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ合金（磁気的特性））の比に依存してある程度変動する。）本実施例で使用した顔料は、２．８２ｇ／ｃｍ^３の実験密度であり、溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ）密度は、０．９６７ｇ／ｃｍ^３であった。実験密度は、比重瓶によって測定した。密度を測定するための比重瓶の使用は当業者に公知であり、本明細書中で詳細を記載する必要はない（たとえばＩＳＯ標準１１８３−１：２００４）。

ベース湿潤インキ配合例は、おおよそ以下のようにして記載することができる（式中、Ｗ＝重量、Ｖ＝混合前容積、Ｉ＝インキビヒクル、Ｐ＝ＭＯＶＰ、Ｓ＝溶媒、Ｄ＝密度）。

重量あたりの配合比（ｐｅｒ ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）Ｗ（Ｉ）＋Ｗ（Ｓ）＝０．８０ｇ／ｇとＷ（Ｐ）＝０．２０ｇ／ｇと、顔料密度Ｄ（Ｐ）＝２．８２ｇ／ｃｍ^３を考慮すると、インキ１グラム当たりの顔料容積Ｖ（Ｐ）は、公知の相関関係ｄ＝ｍ／Ｖにより０．０７１ｃｍ^３であり、湿潤インキビヒクルの残りの容積は０．７３５ｃｍ^３であると計算される。

乾燥／硬化インキ配合物は、およそ以下のように記載することができる。

上記データ及び溶媒の密度Ｄ（Ｓ）＝０．９６７ｇ／ｃｍ^３から、蒸発した溶媒量を計算することができ、インキビヒクルの重量は元インキ配合物の０．７４７ｇ／ｇであり、対応する容積Ｖ（Ｉ）は０．６８ｃｍ^３であり；これによってインキビヒクルＤ（Ｉ）は１．０９８ｇ／ｃｍ^３となる。本実施例（ベース配合物）では、容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）は９．５８で与えられる。

磁場配向例（実施例２ａ〜２ｃの配合物）を参照して、対応する容積比は、ＭＯＶＰとインキビヒクル（Ｉ）の所定の比重と対応する重量百分率を使用して同様に計算した。

インキビヒクルにおいて、顔料と固体含有量は％であり、Ｖ（Ｉ）とＶ（Ｐ）はｃｍ^３であり、乾燥フィルム厚さはμｍであり、使用した顔料のｄ５０は２２μｍであった。
同様に、インタリオ印刷用インキを参照する実施例１の容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）は４．８３であった。乾燥／硬化印刷用インキと湿潤印刷用インキの密度は、Ｄ_ｉｎｋｄ＝１．３７ｇ／ｃｍ^３と、Ｄ_ｉｎｋｗ＝１．２３６ｇ／ｃｍ^３であった。顔料と溶媒の密度は、Ｄ（Ｐ）＝２．８２ｇ／ｃｍ^３と、Ｄ（Ｓ）＝０．８０５ｇ／ｃｍ^３（インキ溶媒２７／２９ Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であった。顔料（Ｐ）０．３ｇ／ｇを（インキビヒクル（Ｉ）＋インキ溶媒（Ｓ））０．７０ｇ／ｇと混合した。インキビヒクルの密度Ｄ（Ｉ）は１．０６６ｇ／ｃｍ^３であった。

良好なインク配合物を考える上でのさらなる点は、乾燥／硬化固体コーティング層の厚さである。コーティング層はｄ５０／３よりも厚くなくてはならず、好ましくはｄ５０／２よりも厚くなくてはならない。ここでｄ５０は、当業界で公知の方法で測定した、磁気光学可変性顔料の平均直径である。

溶媒を含むコーティングは、溶媒を含まないコーティングよりも適用時に厚くなるに違いない。溶媒を蒸発させた後、乾燥及び固体層の厚さは、所定の基準を満足するに違いないと考えられる。図１〜３の実施例では、乾燥固体層の厚さは、全ての場合において好ましいｄ５０／２基準を満たす。

本発明のコーティング組成物中の非揮発性成分の量は、全組成物の５０重量％〜１００重量％、好ましくは全組成物の８０重量％〜１００重量％の間で選択する。
図１は、容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）１０．３と最大固体含有量１００重量％（ＭＯＶＰ２０％）のコーティング組成物を参照し、これにより対応するコーティング層中で最適に磁気的に誘導した効果（画像、パターンまたはデザイン）が得られたのに対し、図３では容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）３．８と固体含有量５０重量％（ＭＯＶＰ２０％）のコーティング組成物を参照し、これは良くない品質であるにもかかわらず、コーティング層中で磁気的に誘導した画像、パターンまたはデザインを生成することができる。

当業者は、本発明の記載で概説した一般的な概念を、種々の固体含有量（種々のＭＯＶＰ量）で製造した一連の印刷用インキ配合物に適用することができ、それによって種々の容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）得られると理解するだろう。

表２は、本発明の概念に従った配合物の計算したマトリックスの一つの可能な編集例である。容積比は約０．６〜約２３を変動する。

ＳＣ：固体含有量、Ｉ＝インキビヒクルの重量画分、Ｐ＝顔料の重量画分、Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）：容積比。
表２は、種々の固体含有量とその個々の組成をベースとする自由裁量の選択を提供する。技術的視点から、当業者には、満足する結果を生み出すためには最小量の顔料が必要であり、印刷用インキ中に存在する顔料の量が多いと、インキの印刷適性が低下し、コストを押し上げることが理解されよう。

従って、表２は、固体含有量の限界並びに本発明に従った容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）に関して好適なコーティング組成物の選択を提供する。ハイライト部分の例は、実施例２の５．０よりも高い最も好ましい比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）であり、単なる説明的な目的のために提供する。

４．０未満の容積比をもつ印刷用インキは、本発明を実施するために同様に好適であり得るが、インキビヒクルに関して磁気光学可変性顔料の量が多くなると、ＭＯＶＰの磁場配向をより難しくしてしまい、印刷したインキ層が厚ければ、磁気光学可変性印刷用インキのコストを不必要に押し上げてしまいかねない。

磁気的に誘導した画像を生成するための本発明の印刷用インキまたはコーティング組成物を製造するためのプロセスは、揮発性成分（Ｓ）と非揮発性成分とを一緒に混合する段階を含み、後者の非揮発性成分はインキビヒクル（Ｉ）と磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料（Ｐ）からなり、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は３．０を超え、好ましくは４．０を超え、最も好ましくは５．０を超えることを特徴とする。

本発明の印刷用インキまたはコーティング組成物を製造するためのプロセス用の揮発性成分は、有機溶媒、水及びそれらの混合物から選択される。
本発明はさらに、磁気的に誘導した画像の製造プロセスであって、
ａ）本発明に従ったコーティング組成物を基材表面に適用する；
ｂ）磁場を印加することによって、段階ａ）の適用したコーティング組成物中の磁性顔料粒子を配向させる；及び
ｃ）段階ｂ）の配向したコーティング組成物を硬化／乾燥して、配向した位置に前記粒子を固定させる、各段階を含む、前記プロセスに関する。

コーティング組成物を基材表面に適用するための段階ａ）のコーティングプロセスは、好ましくは、銅板インタリオ印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ローラーコーティング及びシルクスクリーン印刷から選択される。これらのプロセスは当業者に公知である。

前記印刷プロセスによって、約２μｍ〜約５０μｍで湿潤フィルム層を付着させることができる。好ましい湿潤フィルム付着量は約５μｍ〜約３０μｍである。基材上の得られたコーティングは２μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍで構成される平均乾燥層厚さである。

配向段階ｂ）は、コーティング段階ａ）と同時に、またはコーティング段階ａ）に続いて実施することができる。磁性粒子の磁場配向は当業界で記載されており、公知である。本出願の導入部分に引用された先行技術の文献を参照する。

硬化／乾燥段階ｃ）は、揮発性成分の物理的蒸発、ＵＶ−硬化、酸化的細網化、化学的架橋、電子ビーム硬化またはその任意の組み合わせによって実施することができる。この段階も当業界で公知であり、本明細書中では詳細について記載しない。

本発明はさらに、硬化固体インキビヒクル（Ｉ）中に磁気的に配向した光学可変性干渉顔料（Ｐ）を含む基材上の磁気的に誘導された画像コーティングであって、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は３．０を超え、好ましくは４．０を超え、最も好ましくは５．０を超え、且つ前記コーティング層はｄ５０／３より厚く、好ましくはｄ５０／２より厚いことを特徴とし、ここで前記ｄ５０は、磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料フレークの平均直径である、前記画像コーティングに関する。硬化した固体インキビヒクル（Ｉ）中の磁気的に配向した顔料の量は、湿潤コーティングの１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％を変動する。

本発明の印刷用インキまたはコーティング組成物は、磁気的に誘導した画像を製造するために使用することができる。前記磁気的に誘導した画像は、紙幣、クレジットカード、アクセスカード、セキュリティバッジ、有価証券、権利書若しくは身分証明書、乗車券、宝くじ、イベントチケット、タックスバンデロール、セキュリティスレッド、ラベル、ホイル、ストリップまたは製品セキュリティ用途として使用することができる。かくして、本発明は、上記用途のための開示されたコーティング組成物の使用、並びに本発明のコーティング組成物で得られた磁気的に誘導した画像を含むセキュリティ文書にも関する。

前記セキュリティエレメントはさらに、赤外線マーカー、蛍光マーカー、ＵＶマーカー、燐光マーカー、磁気マーカー、裁判用マーカー及びその混合物などの追加のマーキング手段を含む。

本発明は、任意の種類の印刷可能なシートまたはウェブ材料上で実施することができ、特に紙幣、クレジットカード、アクセスカード、セキュリティバッジ、有価証券、権利書若しくは身分証明書、乗車券、宝くじ、イベントチケット、タックスバンデロール、セキュリティスレッド、ラベル、ホイル、ストリップまたは製品セキュリティ用途を製造するために使用する材料で実施することができる。印刷可能なシートまたはウェブ材料はさらに、単層並びに複数層を含んでいてもよい。

本発明は非限定的な実施例及び図面を参照して、さらに記載することができる。他に記載しない限り、全ての量は重量パーセントである。
実施例
実施例１：インタリオペーパーワイプインキ（ｐａｐｅｒ−ｗｉｐｅ ｉｎｋ）
本実施例では、本発明に従ったインタリオペーパーワイプインキの配合例を提供する。

実施例２：シルクスクリーンインキ、ＵＶ−乾燥
本実施例では、本発明に従ったシルクスクリーンインキの配合例を提供する。

実施例２ａの配合物をセキュリティ紙に適用した。乾燥前に、湿潤インキを磁化した。平均乾燥フィルム厚は１９μｍであった。インキの固体含有量は１００％であり、磁気光学可変性顔料（Ｐ）２０重量％の量で含まれ、インキビヒクル（Ｉ）は８０重量％の量で含まれていた。結果を図１ａ及び図１ｂに示す。図１ａには、得られた磁化画像が示されている。図１ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。フレークの平均角度は水平面から２４°＋／−１２°であると測定される。

図１ｂにおいて、「マトリックス」は、断面を製造するのに必要な、埋め込みを指す。磁化によって生み出された効果は明らかにはっきりとした画像で示されている。
実施例２ｂの配合物をセキュリティ紙に適用した。乾燥前にインキを磁化した。平均乾燥フィルム厚は１４μｍであった。インキの固体含有量は８０％であり、磁気光学可変性顔料（Ｐ）２０重量％の量で含まれ、インキビヒクル（Ｉ）は６０重量％の量で含まれ、溶媒（Ｓ）は２０重量％であった。結果を図２ａ及び図２ｂに示す。図２ａには、得られた磁化画像が示されている。図２ｂには、基材上のインキ層のＳＥＭ断面が示されている。フレークの平均角度は水平面から２５°＋／−１２°であると測定される。磁化により生み出された効果は、解像度の低い画像であるが、それでもはっきりと見える。

実施例２ｃの配合物をセキュリティ紙に適用した。乾燥前にインキを磁化した。平均乾燥フィルム厚は１１μｍであった。インキの固体含有量は５０％であり、磁気光学可変性顔料（Ｐ）２０重量％の量で含まれ、インキビヒクル（Ｉ）は３０重量％の量で含まれ、溶媒（Ｓ）は５０重量％であった。結果を図３ａ及び図３ｂに示す。図３ａには、得られた磁化画像が示されている。図３ｂには、基材上のインキ層のＳＥＭ断面が示されている。フレークの平均角度は水平面から１０°＋／−９°であると測定される。磁化により生み出された効果は、だいぶ質の悪い解像度の画像である。

実施例２ａの配合例は優れた磁場配向を示した。実施例２ｂの配合例は、実施例２ａと比較して幾らか低品質であり、実施例２ｃの配合例は実施例２ａと比較してかなり低品質であった。３．０未満の比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）をもつ配合例は、全く効果がないだろう。

図１〜３及び上記表１から、優れた相関関係は一方で、磁性顔料の配向性（ｏｒｉｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ）と容積比Ｖ（Ｉ）／Ｖ（Ｐ）との間に、他方では顔料の配向性と乾燥フィルム厚との間に存在することが明らかである。

実施例３：シルクスクリーンインキ、ＵＶ−乾燥
本実施例では、本発明に従ったシルクスクリーンインキの配合物を提供する。

実施例３：フレキソ印刷用インキ、ＵＶ−乾燥
本実施例では、本発明に従ったフレキソ印刷用インキの配合物を提供する。

図１は、実施例２ａに従ったＵＶ硬化スクリーン印刷用インキで得られた結果を示す。図１ａには、得られた磁化画像が示されている。図１ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。 図２は、実施例２ｂに従ったＵＶ硬化スクリーン印刷用インキで得られた結果を示す。図２ａには、得られた磁化画像が示されている。図２ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。 図３は、実施例２ｃに従ったＵＶ硬化スクリーン印刷用インキで得られた結果を示す。図３ａには、得られた磁化画像が示されている。図３ｂには、基材上のインキ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面が示されている。

Claims (24)

1. 非揮発性成分からなるか、又は
   揮発性成分（Ｓ）と非揮発性成分とからなる
   磁気的に誘導した画像を製造するためのコーティング組成物であって、
   前記非揮発性成分はインキビヒクル（Ｉ）と磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料（Ｐ）とからなり、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は５．０を超え、前記コーティング組成物がシルクスクリーン印刷用インキであることを特徴とする、前記コーティング組成物。
2. 前記非揮発性成分が、全組成物の５０重量％〜１００重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記揮発性成分が、有機溶媒、水及びその混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
4. 前記磁気的に配向可能な光学可変性顔料が、真空蒸着磁気薄層干渉顔料、干渉コーティング化金属顔料、干渉コーティング化非金属顔料、磁気液晶顔料及びその混合物からなる群から選択される、請求項１〜３の一項に記載のコーティング組成物。
5. 前記磁気的に配向可能な干渉顔料が、五層及び七層の真空蒸着磁気薄層干渉顔料からなる群から選択される、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. 前記磁気的に配向可能な干渉顔料が５〜４０μｍの範囲の平均直径ｄ５０をもつ、請求項１〜５の一項に記載のコーティング組成物。
7. 前記磁気的に配向可能な干渉顔料が、０．１μｍ〜６μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜６の一項に記載のコーティング組成物。
8. 請求項１に記載の磁気的に誘導された画像を製造するためのコーティング組成物の製造プロセスであって、
   非揮発性成分を一緒に混合するか、又は揮発性成分（Ｓ）と非揮発性成分とを一緒に混合する段階を含み、
   前記非揮発性成分はインキビヒクル（Ｉ）と磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料（Ｐ）からなり、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は５．０を超え、前記コーティング組成物がシルクスクリーン印刷用インキであることを特徴とする、前記製造プロセス。
9. 前記非揮発性成分が、全組成物の５０重量％〜１００重量％の量で存在する、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記揮発性成分（Ｓ）が、有機溶媒、水及びその混合物からなる群から選択される、請求項８〜９の一項に記載のプロセス。
11. 前記磁気的に配向可能な光学可変性顔料が、真空蒸着磁気薄層干渉顔料、干渉コーティング化金属顔料、干渉コーティング化非金属顔料、磁気液晶顔料及びその混合物からなる群から選択される、請求項８〜１０の一項に記載のプロセス。
12. 前記磁気的に配向可能な干渉顔料が、五層及び七層の真空蒸着磁気薄層干渉顔料からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記磁気的に配向可能な干渉顔料が５〜４０μｍの範囲の平均直径ｄ５０をもつ、請求項８〜１２の一項に記載のプロセス。
14. 前記磁気的に配向可能な干渉顔料が、０．１μｍ〜６μｍの範囲の厚さを有する、請求項８〜１３の一項に記載のプロセス。
15. 磁気的に誘導された画像を製造するための請求項１〜７の一項に記載のコーティング組成物の使用。
16. ａ）請求項１〜７の一項に記載のコーティング組成物を基材表面に適用する；
    ｂ）磁場を印加することによって、段階ａ）の適用したコーティング組成物中の磁性顔料粒子を配向させる；及び
    ｃ）段階ｂ）の配向したコーティング組成物を硬化／乾燥して、配向した位置に前記粒子を固定させる、各段階を含む、磁気的に誘導した画像を製造するプロセス。
17. 前記配向段階ｂ）は、前記コーティング段階ａ）と同時に実施する、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記配向段階ｂ）を前記コーティング段階ａ）に続いて実施する、請求項１６に記載のプロセス。
19. 前記硬化／乾燥段階ｃ）は、揮発性化合物の物理的蒸発、ＵＶ−硬化、酸化的レチキュレーション、化学的架橋、電子ビーム硬化またはその任意の組み合わせからなる群から選択されるプロセスによって実施する、請求項１６〜１８の一項に記載のプロセス。
20. 硬化固体インキビヒクル（Ｉ）中に磁気的に配向した光学可変性干渉顔料（Ｐ）を含む基材上の磁気的に誘導された画像コーティングであって、前記インキビヒクルの容積（Ｖ（Ｉ））対顔料の容積（Ｖ（Ｐ））の比は５．０を超え、且つ前記コーティング層はｄ５０／３より厚いことを特徴とし、前記ｄ５０は、磁気的に配向可能な光学可変性干渉顔料フレークの平均直径であり、前記画像コーティングがシルクスクリーン印刷用インキで印刷される、前記磁気的に誘導された画像コーティング。
21. 紙幣、クレジットカード、アクセスカード、セキュリティバッジ、有価証券、権利書若しくは身分証明書、乗車券、宝くじ、イベントチケット、タックスバンデロール、セキュリティスレッド、ラベル、ホイル、ストリップまたは製品セキュリティ用途における請求項２０に記載の磁気的に誘導した画像コーティングの使用。
22. 請求項２０に記載の磁気的に誘導された画像コーティングを含む、紙幣、クレジットカード、アクセスカード、セキュリティバッジ、有価証券、権利書若しくは身分証明書、乗車券、宝くじ、イベントチケット、タックスバンデロール、セキュリティスレッド、ラベル、ホイル、ストリップまたは製品セキュリティ用途用のセキュリティエレメント。
23. 赤外線マーカー、蛍光マーカー、ＵＶマーカー、燐光マーカー、磁気マーカー、裁判用マーカー及びその混合物からなる群から選択されるマーキング手段をさらに含む、請求項２２に記載のセキュリティエレメント。
24. 請求項２２又は２３の一つに記載のセキュリティエレメントを含む、紙幣、クレジットカード、アクセスカード、セキュリティバッジ、有価証券、権利書若しくは身分証明書、乗車券、宝くじ、イベントチケット、タックスバンデロール、セキュリティスレッド、ラベル、ホイル、ストリップまたは製品セキュリティ用途。

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