JP5856018B2

JP5856018B2 - 高滴点の半固体状組成物

Info

Publication number: JP5856018B2
Application number: JP2012147835A
Authority: JP
Inventors: 長沼　清八; 清八長沼; 仁志野崎
Original assignee: 八弘綱油株式会社
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: JP2014009317A

Description

本発明は、ワイヤロープ、ワイヤ・ケーブル等の線状体の内外部に浸潤・塗布するのに好適に用いられる半固体状組成物に関する。

ワイヤロープやワイヤ・ケーブル等の線状体（以下、単に「線状体」という。）は鉄鋼・機械・土木・建築・索道・農林・水産・船舶・通信等々の産業界の基礎的な基材としてその応用面は広い。これらの線状体の潤滑・防錆用保護油剤として基本的に使用される半固体状の油剤は、従来、鉱油及び／又は合成油の炭化水素系流動状油と、天然及び／又は合成系のワックスとを混合して構成された、常温で半固体状の組成物であり、その滴点は６０〜８０℃程度である。
しかし、これらの線状体の使用される環境雰囲気が高温であったり、近年、線状体の稼働条件が高速、長尺、高加重等の増加により６０〜８０℃の滴点では油膜が垂れたり、飛散することが多くなってきた。また、線状体の製造工程では半固体状のものを加熱して液状にして塗油するが、作業の都合で加熱を停止したり、固化したものを再び加熱したりすることが多々あり、そのような状況に対して、熱可逆性で、かつ、その油の物理的性状の内、特に滴点が変化しない安定性が要求されている。
かかる要求に対応すべく、より融点の高いワックスを用いて半固体状油の滴点を挙げることが行われたが、ちょう度が硬くなり、油膜の亀裂が生じたり、また、低温時の安定性に支障がでた。他の手段として、融点の高い熱可逆性の金属石鹸で鉱油・合成油とワックス混合体に可溶なアルミニウムやリチウムの金属石鹸を含有させる方法があるが、高い滴点の性状は得られるものの、線状体の塗布工程において前述したような加熱と冷却を繰り返すことがある状況下では、油剤の滴点が下がったりして不安定となり満足が得られなかった。
本発明者は、多くの試行を繰り返し、炭化水素系の鉱油及び／又は合成油と天然及び／又は合成系のワックスの混合体である半固体状油剤（以下、「基油」という。）にアミド（アマイド）化合物を混合することにより滴点が上昇することを見出したが、加熱した油剤を放冷する固化時の過渡期に油膜表面に薄膜の析出物が皮張りしたりし、また油剤の内層でもぶつぶつのものが出来たりする不均一な油層を呈した。
アミド化合物を使用した油剤は、特許文献１−３に記載されているように種々知られている。しかし、それらは、アミドの構成物が熱可逆性であることを利用しているが、いずれも低摩擦化、安定した摩擦特性の維持等のあくまで潤滑性の保持と強化を課題としており、線状体用として要求される高滴点性を含む上記の視点については触れられていない。

特開２０１１−９９０２１号公報特開２００８−２３１２９３号公報特開２０１１−２２５７８１号公報

本発明は、上記従来技術における不都合を考慮してなされたものであり、熱可逆性で、かつ、その油の物理的性状の内、特に加熱と冷却に対しても滴点が変化しない安定性を備えた、線状体に油剤として好適に用いられる、高滴点の半固体状組成物を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、基油に、所定のアミド（アマイド）化合物と、特定な構造のエステルと、油脂の三者を含む組成にしたところ、加熱と冷却に対して油膜状の浮遊や皮張りもなく、内層の不均一もなく、さらに薄膜形成させた油膜は均質で滑らかに展開し、滴点についても１２０℃以上の半固体状油剤が得られるとの知見を得て、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）炭化水素系鉱油及び／又は合成油の流動状油と、炭化水素系の天然及び／又は合成ワックスとの混成からなる、半固体状油剤（基油）４８〜８５質量％、
（Ｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸のビスアミド３〜１０質量％、
（Ｃ）ヒマシ油脂肪酸縮合物又は１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物と、単価又は多価アルコールとで成り立つエステル３〜３０質量％、
（Ｄ）脂肪酸基にＯＨのある油脂３〜１０％、
を含んでなる半固体状組成物である。
さらに、本発明に係る半固体状組成物は、ワイヤロープ、ワイヤー、ケーブル等の撚り線等からなる線状体に浸潤塗布して使用される、滴点が１２０℃以上のものである。

本発明に係る半固体状組成物は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の各成分を所定の配合量を含むことにより、熱可逆性で、高滴点で、かつ、その油の物理的性状の内、特に加熱と冷却に対しても滴点が変化しない安定性が発揮される。
また、１２０℃以上ある高滴点を有し、油膜は加熱冷却を繰り返しても異物の析出がなく、塗膜が滑らかに均質に形成され、ワイヤロープ、ワイヤー、ケーブル等の線状体に浸潤塗布して使用するのに好適である。

＜（Ａ）成分：基油＞
（Ａ）成分は、線状体に適用される公知の半固体状油剤を用いることができる。
すなわち、炭化水素系鉱油及び／又は合成油の流動状油と、炭化水素系の天然及び／又は合成ワックスとの混成からなる、常温で半固体状の油剤を用いることができる。この基油は、組成物全体の４８〜８５質量％、好ましくは５２〜８５質量％である。
基油は、（１）炭化水素系の鉱油及び／又は合成油の液状油（流動油）と、（２）炭化水素系の天然及び／又は合成ワックスの混合で構成されており、（１）としては、パラフィン系、ナフテン系鉱油、アルファーオレフィンボリマーオイル（PAO）、ポリブテン等から選択され、（２）は、マイクロワックスやその他の石油系硬質及び軟質ワックス、ポリエチレンワックスやオレフィン系合成ワックス等から選択される。
上記液状油とワックスの混成比率は、一例として、５０：５０〜６０：４０であり、滴点は６７〜７０℃、ちょう度は１５０〜１６０である。本来アミドを含有しない通常の線状体油剤の基油のちょう度は９０〜１１０程度で固めてあるので、アミドを含有させると５０〜６０程度硬質になるのを予測して予め軟質のものを用いる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として用いられるアミド（アマイド）化合物は、融点１２０℃以上の１２−ヒドロキシステアリン酸のビスアミドが用いられ、その量は、組成物全体の３〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。当該量より少ないと軟質になり、当該量より多いと硬質になる。
脂肪酸とアミンを反応させると、下記（１）式のモノアミドが出来るが、このものを更に縮合させると（２）式のビスアミド（Ｎ−置換脂肪酸アミド）ができる。
（１）Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ_２
（２）Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ・Ｒ^３
このうちＲ^１，Ｒ^３は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族炭化水素基である。
（１）で示されるものモノタイプのアミドの代表例としてはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等がある。（２）で示されるビスタイプの飽和または不飽和脂肪酸の例としてはエチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等がある。しかし、本発明組成物としての半固体状油剤の滴点を高く保つ効能として（２）式のビスアミドタイプで、脂肪族あるいは芳香族炭化水素基において、一部にヒドロキシ基を有するものが後述するエステルとの混溶がよく、また、融点が１２０℃以上のものがあり、組成物油剤の高滴点化には好ましく、例として特に１２−ヒドロキシステアリン酸のビスアミドがよい。融点は１２０℃以上あるものとして具体的にはＮ．Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ、Ｎ’−キシレン−ビス−１２ヒドロキシステアリルアミド等がよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として用いられるエステルは、ヒマシ油脂肪酸縮合物又は１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物と、単価又は多価アルコールとで成り立つエステルであり、その量は、組成物全体の３〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。当該量より少ないとアミドと混溶する能力が低くなり、当該量より多いと組成物全体が軟化する。
脂肪酸のエスエルには種々多様な分子構造のものがあり、ジエステル、ポリオールエステルなど各種のものがある。このうち前記のアミド化合物とよく混溶するものとして、鋭意探索した結果、ヒマシ油の脂肪酸縮合物のエステルがよいことを見出した。ヒマシ油は脂肪酸の大部分がリシノール酸であり、このものは炭素数１２の位置にＯＨ基が、炭素数９−１０間に二重結合があり、他の油脂にはない特殊な構造になっている。またこのものを加水分解すると液状のヒマシ油脂肪酸が得られる。また一方ヒマシ油を水素添加（以下水添と略）すると固形状になり、このものを加水分解すると１２−ヒドロキシステアリン酸と言われるものが得られる。この両者のＯＨのある脂肪酸それぞれに一分子の同じ脂肪酸を一定温度下で触媒により反応させるとＯＨ基ともう一分子のＣＯＯＨ基が分子間でエステル結合を起こす（分子開縮合反応）。さらにこの縮合反応を繰り返すと２量体から６量体にまでなってゆく。本発明で必要とするエステルは、このヒマシ油脂肪酸又は１２−ヒドロキシ脂肪酸に単価のアルコール又は多価のアルコールと反応させたものを使用することである。一例としてあげると、ヒマシ油脂肪酸縮合物とグリセリンとのエステル（粘度１００〜１０００ｍｍ^２／Ｓ，沃素価５０〜７５）、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物とトリメチプロパノールとのエステル（粘度３３０ｍｍ^２／Ｓ、沃素価１０以下）、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物とペンタエリスリトールとのエステル（粘度１５０〜２５０ｍｍ^２／Ｓ、沃素価１０以下）、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物と単一アルコールとのエステル（粘度３０〜５０ｍｍ^２／Ｓ、沃素価１０以下）等がある。これらのエステルのうち、前述せるアミド（アマイド）化合物とよく混溶し、かつ、結果としての高滴点を得られるものとしては粘度が１００〜１２００ｍｍ² ／Ｓ（@４０℃）のものがよい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分として用いられる油脂成分は、脂肪酸基にＯＨのある油脂であり、その量は、組成物全体の３〜１０％、好ましくは４〜６％質量である。当該量より少ないとアミドやエステルを混溶する能力が低くなる。当該量より多い方は増えても効果ない。
油脂はグリセリンと脂肪酸のエステルとしてグリセライドが主体の構造である。
本発明の試作段階で、上記アミド化合物と、ヒマシ油脂肪酸縮合物あるいは１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物と多価アルコールとのエステルの混溶を更に助長するものとして特殊な油脂を採用した。油脂には犬豆油、ヒマシ油、サフラワー油、等々多々あるが、このうち油脂の脂肪酸基にＯＨがあるヒマシ油が最も良く混溶することを見出した。

なお、本発明においては、上記Ａ〜Ｄ成分の他に、任意成分として、市販の公知の防錆剤、酸化防止剤、粘着向上剤を添加することができる。この他、市販の油性向上剤、摩擦緩和剤等を更に添加することは可能である。このような添加剤としては、防錆剤では石油スルフォン酸金属塩、ジノニルナフタレンスルフォン酸金属塩、ソルビタン系エステル等、酸化防止剤としては２・６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４・４−チオビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、フェニールアルファ−ナフチルアミン、等、粘着向上剤としてはポリイソブチレン、ポリメタアクリレート、Ｃ_２―Ｃ_３共重合体等、油性向上剤、摩擦緩和剤としてはリン化合物、Ｚｎヂチオホスフェート等が挙げられる。添加剤は１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、上記各種添加剤は、予めＡ成分（基油）に対し通常４質量％以下添加して用いることができる。

＜本発明に係る組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、例えば、（Ａ）基油を最初に製造しておき、その上で（Ｂ）アミド、（Ｃ）エステル、（Ｄ）油脂を所定配合割合で添加して加温して混合して得られる。すなわち、まず流動油とワックスと添加剤を混合して約８０〜１３０℃に加温して、特に酸化防止剤の種類によりその融点が高い場合はその融点の１０℃以上高い温度まで上げて溶融させ、全体を均一にする。この基油が８０℃以下になってから、次にアミド、エステル、油脂を同時に添加して今度はアミドの融点以上になるように、最高１５０℃まで加熱撹拌混合を続け、全成分が均一に溶解することにより目的の組成物を作り上げる。混合手段としてはタンクブレンド方式のような混合混煉装置を用いる。

＜使用方法＞
一例を挙げると、ワイヤロープのような場合は、構成する芯綱とストランド（ワイヤー素線が多数本で撚り上げられたもの）各々に、組成物油剤を滴点以上の温度に上げて溶融して液状にし、これを油箱や塗油器に入れて、浸漬や流しかけ方法にて塗油する。最後に塗油芯綱の周りに数本の塗油ストランドを撚り合わせて、最終的に、半固体状の本発明組成物油剤を浸潤塗油させたワイヤロープを完成させる。

本発明の実施例（表も参照）を挙げ説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（Ａ）基油を最高１２０℃まで加温して溶融させ、全体を均一にした。この基油が８０℃以下になってから、次に（Ｂ）アミド、（Ｃ）エステル、（Ｄ）油脂を同時に添加して今度はアミドの融点以上になるように、最高１５０℃まで加熱撹拌混合を続け、全成分が均一となるように溶解した。
実施例及び比較例で使用した各成分は下記のとおりである。
（Ａ）基油
・鉱油とワックスの混成：パラフィン系混合鉱油（粘度３９０ｍｍ^２／Ｓ＠４０℃）と鉱油系混合ワックス（融点８０℃）―（混合比率５７：４３）
・合成油とワックスの混成：ＰＡＯ混合油（粘度２６０ｍｍ^２／Ｓ＠４０℃）
と鉱油・合成油系の混合ワックス（融点８５℃）―（混合比率６０：４０）
上記各基油は、予め添加剤（防錆剤、酸化防止剤及び粘着向上剤）を各基油に対して３質量％添加したものであり、表中における質量％の表示は、添加剤を含む数値である。
（Ｂ）アミド
・N.N'−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアマイド（ＭＰ１４２℃）
・N.N'−エチレン−ビス−ステアリルアマイド（ＭＰ１４２℃）
（Ｃ）エステル
・ひまし油脂肪酸縮合物とグリセリンとのエステル
・１２ヒドロキシステアリン酸縮合物とトリメチルプロパノールとのエステル
（Ｄ）油脂
・ひまし油（ＶＩＳ．６８０ｃｐｓ／２５℃）
その他
・リチウムステアレート（MP２１０℃）
なお、粘度：ＪＩＳＫ２２８３、融点：ＪＩＳＫ２２３５に夫々準拠した数値である。

表に示すとおりの配合により得られた各組成物について試験を行い、評価した結果を表に示す。
＜組成物（油剤）の性状試験の方法＞
滴点：ＪＩＳＫ２２２０に則り、滴点試験機を用いて測定した。
ちょう度：ＪＩＳＫ２２３５に則り、測定した。
鋼板への形成膜上の均一・平滑性：２５×５０ｍｍの鋼板に、油を１００μｍの厚さに塗油し、これを１４０℃の保たれた熱板器上に５分間のせ油を完全に一度溶融させてから、取り出して常温で放冷した後の油膜を観察した。加熱・冷却の繰り返しの回数は合計３回行った。

また、下記評価項目・評価方法による評価の結果を表に示す。
＜評価項目・評価方法＞
・加熱油の放冷時における油膜表面上の皮張り
Ａ：皮張りまたは浮遊物なしＣ：ありＢ：ＡとＣの中間
・加熱油が放冷した固化油の内層部分の状態
Ａ：均一でぶつ（ぶつぶつ状の異物の析出）なしＣ：ありＢ：ＡとＣの中間
・鋼板への形成膜上の均一・平滑性
Ａ：均一で滑らかＣ：ぶつや亀裂ありＢ：ＡとＣの中間

＜評価結果＞
表の「性状」に示すとおり、実施例１−５いずれも、１２０℃以上の高滴点であることに加えて、加熱と冷却に対しても滴点が変化しない安定性を備えていた。
これに対し、比較例のものは１２０℃以上の高滴点が得られないか、あるいは得られたとしても、油膜状態が不安定となったり、加熱・冷却の繰り返しにより、滴点の下降が見られ安定性に欠けるものだった。比較例１と２はＡ．基油にＢ．アミドだけ配合しても高滴点が得られず油が軟化した例を示す。比較例３はＯＨ基のないアミドでは高滴点が得られず軟化する例を示す。比較例４では必須成分のＤ．油脂が入っていない場合油膜が不安定になる例を示す。比較例５はLi石鹸では最初高滴点が出るが熱可逆性が不安定な例を示す。

Claims

（Ａ）炭化水素系鉱油及び／又は合成油の流動状油と、炭化水素系の天然及び／又は合成ワックスとの混成からなる、半固体状油剤（基油）４８〜８５質量％、
（Ｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸のビスアミド３〜１０質量％、
（Ｃ）ヒマシ油脂肪酸縮合物又は１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物と、単価又は多価アルコールとで成り立つエステル３〜３０質量％、
（Ｄ）脂肪酸基にＯＨのある油脂３〜１０％、
を含んでなる半固体状組成物。
ワイヤロープ、ワイヤー、ケーブル等の線状体に浸潤塗布して使用される、滴点が１２０℃以上である、請求項１に記載の半固体状組成物。