JP5851521B2 - 水溶性フィルムの可塑化を調整する方法 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性フィルムの可塑化の調整方法であって、上記フィルムが、単回投与製剤を作製する際に用いられる方法に関する。

近年、水溶性単回投与製剤は一般的なものになってきている。水溶性フィルム中に保持された組成物は、使用前にフィルムを溶解しないように、水分量が調整されていなければならない。単回投与組成物は、水に代え、成分を溶解し担体としての役割を果たす溶媒を含んでいる。これらの効果に加え、製剤中、又はフィルム中の組成物に含まれる溶媒はフィルムを可塑化し、より弾性にし、柔軟にする。しかし、溶媒の選択又はその量に依存し、本願出願人は、前記溶媒がフィルムの構造及び完全性について否定的に作用する場合もあることを見出した。本願出願人は、溶媒は、フィルムが軟弱になり弾力性の減少を示す程度にまでフィルムを可塑化する場合があることを見出した。このような可塑化が生じると、単回投与製剤は軟調でぐにゃぐにゃに柔らかくなった外観を有することになり、消費者はこの外観を否定的に受け取ってしまう。したがって、本願出願人は、最良の弾力性及び最小の塑性を達成するための組成物をより適格に作製するために、フィルム又は組成物に含まれる溶媒が水溶性フィルムの弾性から塑性への遷移に対し及ぼす影響の解明を試みた。

本発明によれば、次の工程
ｉ）
ａ）アニオン性界面活性剤と
ｂ）３０未満のハンセン溶解度（δ）を有する少なくとも１種の一次溶媒とを含む溶媒系を含む洗浄剤組成物を調製する工程、
ｉｉ）上記組成物を水溶性フィルム内に封入してパウチ単回投与製剤を作製する工程、を含む、水溶性フィルムの可塑性を調整する方法が提供される。

本発明は、水溶性フィルムの過剰な又は過小な可塑化を調整する方法に関する。可塑化は、フィルムの弾力性、柔軟性及び脆弱性を表わすために用いられる用語である。十分に弾力性のあるフィルムは、一度引き伸ばされても元の形状を回復する。可塑化されたフィルムは、可塑性が増大するにつれ弾力性が失われ、剛性が失われ、ぐにゃぐにゃに柔らかくなる傾向にある。可塑化が進むと、最終的にはフィルムは非常に弱くなり、機能しなくなり、裂け、及び／又は穴が開く可能性がある。一方、可塑剤を使用しないか、損失したか、又は使用量が少なすぎる場合、フィルムは時間の経過に伴い次第に脆弱となり、これもまた適切でない。実際のところ、多くの場合、可塑化溶媒は加工を容易にするために作製時にフィルムに組み込まれ得る。しかしながら、可塑化溶媒は、フィルムの他、フィルムが封入する組成物中に存在させてもよい。

水溶性フィルムから作製した容器内に含まれる組成物には、フィルム自体の完全性に影響を与える程多くの水を含有させてはいけない。したがって、水溶性フィルム内に封入された組成物は通常は溶媒を含んでいる。前記溶媒はフィルムの可塑剤として機能する場合もある。実際には、本願出願人が調査したように、組成物に用いられる溶媒とフィルム自体に用いられる溶媒との関係、並びにそれらの溶媒とフィルムの可塑性との関係として機能する。

過度の可塑化についての上記関係及び結論は、例えば、洗剤を含む単回投与製剤を作製する時に特に顕著に現れる。パウチのフィルムが過度に可塑化された場合、パウチは人目を引かず、脆弱であるか、軟弱であるか目的にかなっていないように思える。より多くの溶媒が追加されるにつれ、フィルムは次第に弱くなり、パウチからの組成物の漏れ若しくは浸出をもたらし、又は最終的に取り扱い若しくは輸送の際にフィルムの裂けをもたらすようになる。一方、可塑化が不十分であると、パウチは次第に脆弱となり、大量の漏れが生じる。

洗剤組成物
洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤及び溶媒系を含む。前記溶媒系は、２８．５未満のハンセン溶解度（δ）を有する少なくとも１種の一次溶媒を含む。

アニオン性界面活性剤
本発明の組成物はアニオン性界面活性剤を含む。好ましくは、前記組成物は１重量％〜８０重量％のアニオン性界面活性剤を含む。更に好ましくは、前記組成物は、組成物の２〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％のアニオン性界面活性剤を含む。

有用なアニオン性界面活性剤は、それら自体を、幾つかの異なる種類の界面活性剤に分類することができる。例えば、高級脂肪酸類の水溶性塩、すなわち「石鹸」は、本明細書の組成物において有用なアニオン性界面活性剤である。これには、約８〜約２４個の炭素原子、及び好ましくは約１２〜約１８個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びアルキルアンモニウム塩のようなアルカリ金属石鹸、が挙げられる。石鹸類は、脂肪類及び油類の直接鹸化によって、又は遊離脂肪酸類の中和によって製造することができる。特に有用であるのは、ココヤシ油及び獣脂から誘導される脂肪酸類の混合物のナトリウム塩及びカリウム塩、すなわち、ナトリウム又はカリウム獣脂及びココヤシ石鹸である。

本明細書に用いるのに好適な、石鹸以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、その分子構造内に約１０〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基とスルホン酸又は硫酸エステル基とを有する有機イオウ反応生成物の、水溶性塩類、好ましくはアルカリ金属及びアンモニウム塩が挙げられる。（用語「アルキル」にはアシル基のアルキル部分が含まれる）この群の合成界面活性剤の例は、ａ）アルキル硫酸ナトリウム、及びアルキル硫酸アンモニウム、特に、獣脂又はココヤシ油のグリセリドの還元によって生成されるもののような高級アルコール（Ｃ_８〜Ｃ_１８炭素原子）の硫酸化によって得られるもの、ｂ）アルキルポリエトキシレート硫酸ナトリウム、アルキルポリエトキシレート硫酸カリウム、及びアルキルポリエトキシレート硫酸アンモニウム、特に、アルキル基が１０〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含有し、ポリエトキシレート鎖が１〜１５個、好ましくは１〜６個のエトキシレート部分を含有するもの、並びにｃ）アルキル基が直鎖又は分枝鎖構造中に約９〜約１５個の炭素原子を含有する、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、米国特許第２，２２０，０９９号及び同第２，４７７，３８３号に記載の種類のものである。特に好ましくは、Ｃ_１１〜Ｃ_１３ＬＡＳと省略される、直鎖アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜１３の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルポリエトキシレートスルホン酸のナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、並びにそれらの混合物である。

溶媒系
本発明の組成物は溶媒系を含む。前記溶媒系は、３０未満、好ましくは１０を超え、より好ましくは１５を超えるハンセン溶解度（δ）を有する少なくとも１種の一次溶媒を含む。

ハンセン溶解度パラメータは周知であり、三成分測定系をベースとするパラメータから計算される。ハンセン溶解度パラメータは、分散力成分（δ_ｄ）、水素結合成分（δ_ｈ）及び極性成分（δ_ｐ）をベースとする。ハンセン溶解度パラメータ（δ）は、以下の式に従い、全ての凝集結合を切断するのに必要な総凝集エネルギーが、分散力（ｄ）、分子双極子力（ｐ）及び水素結合力（ｈ）の組み合わせであるという事実から得られる：
δ^２＝δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２（δは、δ^２の平方根を求めることにより得られる）
分散力は非極性分子間の弱い誘引力である。分子の分極率と分散ハンセン溶解度パラメータ（δ_ｄ）に依存するこれらの力の大きさ（他の全ての特性はおおよそ等しい）は、一般的に分子の容積（及びサイズ）と共に増大する。

ハンセン溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎにより実験的に得られた溶媒についてのＡｌｌａｎ Ｆ Ｍ Ｂａｒｔｏｎ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ １９８３）による溶解度パラメータ及び他のパラメータのハンドブックに開示された値をベースにした、未公開の独自に開発したアルゴリズムを用いる、ＣｈｅｍＳＷの分子モデリングＰｒｏ ｖ６．１．９ソフトウェアパッケージを用いて、２５℃で計算される。

前記一次溶媒は、好ましくは１５００未満、より好ましくは１０００未満、更に好ましくは７００未満の分子量を有する。前記一次溶媒は、好ましくは１０を超え、より好ましくは１００を超える分子量を有する。前記一次溶媒は、好ましくは−１．０を超え、より好ましくは＋１０未満のｃＬｏｇＰを有する。前記一次溶媒は、好ましくは２０．５未満、好ましくは１０を超える水素結合成分（δ_ｈ）を有する。

前記一次溶媒は、好ましくは３００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ｎブトキシプロポキシプロパノール（ｎＢＰＰ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、一次溶媒は、４００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ｎブトキシプロポキシプロパノール（ｎＢＰＰ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。表１は、好ましい一次溶媒、及び本発明の範囲をはずれている比較としての一部の溶媒の、ハンセン溶解度を示す。

前記一次溶媒は、好ましくは、組成物の１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２０重量％、より好ましくは４〜１９重量％の濃度で存在する。

好ましい実施形態においては、前記溶媒系は二次溶媒をも含む。前記二次溶媒は、好ましくはグリセロール、水及びこれらの混合物からなる群から選択される。前記二次溶媒がグリセロールを含む場合、グリセロールは、好ましくは組成物の５重量％未満、より好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％、最も好ましくは２重量％未満の濃度で存在する。好ましくは、グリセロール二次溶媒は、組成物の０．１重量％を超え、より好ましくは０．５重量％を超え、最も好ましくは１重量％を超える濃度で存在する。前記二次溶媒は水を含んでいてもよい。水が存在する場合、好ましくは組成物の２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満の濃度で存在する。

更に好ましい実施形態においては、一次溶媒対二次溶媒グリセロール比は、７：１〜１：５、より好ましくは６．５：１〜１：３、最も好ましくは３：１〜１：１である。

水溶性フィルム
本発明のフィルムは、水に可溶性であるか、又は分散性であり、２０マイクロメートルの最大孔径を有するガラスフィルターを用いた後に本明細書で示される方法によって測定する場合に、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更に少なくとも９５％の水溶性を有する：
予め秤量した４００ｍＬビーカーに、５０グラム±０．１グラムのパウチ材料を入れ、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を添加する。これを、６００ｒｐｍに設定した磁性撹拌器上で３０分間激しく撹拌する。続いて、上で定義した孔径（最大２０マイクロメートル）を備えるフィルターを定性焼結ガラスフォルダに設置し、混合物をこのフィルターに通して濾過する。回収した濾液からいずれかの従来法によって水を乾燥させ、残った材料の重量を測定する（これが溶解又は分散画分である）。その後、溶解度（％）又は分散度（％）を計算することができる。

好ましいフィルム材料は、好ましくは高分子性物質である。フィルム材料は、当該技術分野において既知であるように、例えば、ポリマー材料のキャスティング、吹込成形、押出成形、又は吹込押出成形により得ることができる。

パウチ材料として使用するのに好適な好ましいポリマー、コポリマー又はそれらの誘導体は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリビニルアセテート、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを包含する多糖類、キサンタン及びカラゴム（carragum）などの天然ゴムから選択される。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、パウチ材料中のポリマー、例えばＰＶＡポリマーの濃度は、少なくとも６０％である。ポリマーは、任意の重量平均分子量を有することができるが、好ましくは約１０００〜１，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜３００，０００、更により好ましくは約２０，０００〜１５０，０００である。

ポリマーの混合物もまた、パウチ材料として使用することができる。これは、その用途及び必要とされるニーズに応じて、区画又はパウチの機械的性質及び／又は溶解特性を制御するのに有益であり得る。好適な混合物には、例えば、１つのポリマーが別のポリマーよりも高い水溶性を有し、及び／又は１つのポリマーが別のポリマーよりも高い機械強度を有する混合物が挙げられる。同様に好適なものは、異なる重量平均分子量を有するポリマーの混合物、例えば、重量平均分子量が約１０，０００〜４０，０００、好ましくは２０，０００前後のＰＶＡ又はそのコポリマーと、重量平均分子量が約１００，０００〜３００，０００、好ましくは１５０，０００前後のＰＶＡ又はそのコポリマーとの混合物である。同様に本明細書で好適なものは、例えば、ポリラクチドとポリビニルアルコールとを混合することによって得られ、典型的には約１〜３５重量％のポリラクチドと約６５重％〜９９重量％のポリビニルアルコールとを含む、ポリラクチド及びポリビニルアルコールのような、加水分解によって分解可能でありかつ水溶性のポリマーブレンドを含む、ポリマーブレンド組成物である。本明細書での使用に好ましいポリマーは、材料の溶解プロファイルを改善するために約６０％〜約９８％加水分解された、好ましくは約８０％〜約９０％加水分解されたポリマーである。

当然のことながら、異なるフィルム材及び／又は異なる厚さのフィルムもまた、本発明の区画を作製するために選択できる。異なるフィルムを選択した場合、得られる区画が、異なる溶解度特性、すなわち放出特性を呈し得るという利点が存在する。

本発明の方法は、嵩高いモノマー単位を有するフィルムを用いる時に特に効果的である。嵩高いモノマー単位には、スルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；２メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される置換基を有するモノマーが含まれる。

最も好ましいフィルム材料は、ＭｏｎｏＳｏｌ照会番号Ｍ８６３０、Ｍ８９００、Ｈ８７７９（出願者らの同時継続出願照会番号４４５２８及び１１５９９に記載）として公知のＰＶＡフィルム、並びに米国特許第６ １６６ １１７号及び同第６ ７８７ ５１２号に記載のＰＶＡフィルム、並びに相当する溶解度及び変形特性を有するＰＶＡフィルムである。

また、本明細書のフィルム材料には、１つ以上の添加剤成分を含有させてもよい。例えば、可塑剤、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、及びこれらの混合物を添加することは有益であり得る。他の添加剤としては、洗浄水に送達されることになる機能的洗剤添加剤、例えば有機ポリマー分散剤などが挙げられる。

前記フィルムの可塑化の効果は、前記組成物にさらしたフィルムの応力ひずみを、前記組成物にさらされていない未使用のフィルムに対し比較することにより測定することができる。フィルムの応力−ひずみはグラフで表わすことができる（図１を参照されたい）。ひずみの関数としての応力のグラフを、未使用、未処理で組成物にさらされていないフィルム試料と、組成物にさらされている同じフィルムについて作図する。荷重をフィルムに適用し、応力及びひずみの連続測定を同時に実施する機械的試験を用いて、データが得られる。図１に示す通り、結果を、ひずみ対応力（伸長の割合）のグラフとして示す。

応力−ひずみの測定は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６７シリーズ材料試験システム（Ｉｎｓｔｒｏｎ，１００ Ｒｏｙａｌｌ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｃａｎｔｏｎ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ｗｗｗ．ｉｎｓｔｒｏｍ．ｃｏｍ）を用いて実施した。前記装置は、ＩｎｓｔｒｏｎのＭｅｒｌｉｎアプリケーションソフトを備えている。

全てのフィルム試料は、使用の少なくとも２４時間前には２１±１℃かつ相対湿度４５±５％下で保管する。全ての試験は、２１±１℃かつ相対湿度４５±５％の標準的な実験室条件で実施する。

各データポイントについて、５つの試料を縦方向で試験する。ＪＤＣ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｕｔｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＪＤＣ １−１０（ＪＤＣ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｕｔｔｅｒ，Ｔｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，１０９６０ Ｄｕｔｔｏｎ Ｒｏａｄ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ ＰＡ ＵＳＡ）を用いてフィルムを切断することにより、１２ｃｍ長（縦方向）及び２．５４ｃｍ幅の細長い試料片を得る。

フィルム試料の厚さは、当業者に公知の任意の方法を用いて測定することができる。本明細書に記載されるように実施される厚さ試験は、電子厚さ測定器、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔモデル８９−１００を用いて実施する。いずれの場合においても、比較した処理及び未処理試料は、処理前には同一のものであり、したがって同じ材料、サイズ、形状及び厚さのものである。

Ｉｎｓｔｒｏｎ装置を、Ｉｎｓｔｒｏｎの製造者指針に従ってセットアップする。５００ニュートンのロードセルを取り付けて較正する。試料を入れ、空気圧により操作し、グリップの間に保持する。標点距離（グリップ間）を５０ｍｍに設定する。未使用フィルムの厚さを記録し、プログラムに入力する。

組成物への試料の暴露
一片のフィルム（１２×１７ｃｍ^２の大きさ）を３００ｇの洗剤を含む容器に浸す。前記フィルムを含む容器を３５℃／４５％相対湿度のオーブン内で５日間保管する。５日後、オーブンから容器を取り出し、２１±１℃及び４５±５％の相対湿度に２４時間維持する。次いで、フィルムを取り出し、ペーパータオルできれいにする。上述した手段に従い、５つの試料を得る。次いで、処理したフィルムの応力ひずみプロフィールを測定し、未使用の未処理フィルムのものと比較する。

ひずみ（ε）に対する応力（γ）のグラフを得、１００％ひずみ（ε_１００％）で読み取る。）。これを、未使用フィルム及び浸したフィルムについて測定する。１００％ひずみにおいて適用することのできる応力の変化の割合を、式；
変化率γ（％）＝［（γ）_{１００％未使用フィルム}−（γ）_{１００％含浸フィルム}］／（（γ）_{１００％未使用フィルム}）］×１００
を用いて測定する。

好ましい実施形態においては、本発明の組成物にさらし、１００％ひずみで測定した場合の、水溶性フィルムの応力／ひずみプロフィールは、未使用のフィルムに対し３３％未満、より好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満の変化を示す。

単回投与パウチ
本発明の方法には、洗剤組成物を含む封入製品の作製が含まれる。製品は、単区画又は多区画パウチであってよい。

パウチが多区画パウチである場合、該区画は、好ましくは異なる審美的外観を有する。審美的外観の違いは、任意の好適な方法により達成することができる。パウチの一区画は、半透明（translucent）の、透明の、半透明（semi-transparent）の、不透明の、又は半不透明のフィルムを用いて作製することができ、パウチの第２の区画は、区画の外観が異なるような、半透明の（translucent）、透明の、半透明の（semi-transparent）、不透明の又は半不透明のフィルムから選択される、異なるフィルムを用いて作製することができる。パウチの区画は同じ大きさ及び容量であってもよい。別の方法としては、パウチの区画は異なる内部容積を有する異なる大きさであってもよい。区画は、材質又は色に関して互いに異なっていてもよい。それゆえ、１つの区画には光沢がある一方で他方はマットであってもよい。多くの場合、このような態様は、水溶性フィルムの片面は光沢のあるものにし、なおかつ他方の面にはマット仕上げを施すなどして、容易に達成することができる。あるいは、区画を作製するために使用するフィルムは、フィルムにエンボス加工する、彫り込み加工する又は印刷加工するなどの方法で処理することもできる。エンボス加工は、当該技術分野において記載される任意の好適な手段を用いて物質をフィルムに付着させることで達成することができる。彫り込み加工は、当該技術分野において利用可能な好適な技術を用いて圧力をフィルムに印加することで達成することができる。印刷加工は、当該技術分野において利用可能な任意の好適なプリンタ及びプロセスを用いることで達成することができる。別の方法としては、フィルム自体を着色して、製造者に各区画に関し異なった着色をされたフィルムを選択させるようにすることもできる。別の方法としては、フィルムは透明であっても半透明（translucent）あってもよく、内部に含まれる組成物が着色されていてもよい。したがって、本発明の好ましい実施形態においては、第１の区画は白、緑、青、オレンジ、赤、黄、ピンク又は紫からなる群から選択される色を有し、第２の区画は白、黄、オレンジ、青又は緑からなる群から選択される異なった色を有する。

多区画パウチの仕切りを分離してもよいが、好ましくは任意の適切な方法で接続する。最も好ましくは、第２の及び場合により第３の又はそれに続く区画は、第１の区画上に重ね合わせられる。一実施形態では、第３の区画を第２の区画上に重ね合わせ、次に、これを第１の区画上に挟み込む配置で重ね合わせることができる。別の方法としては、第２の及び第３の、並びに所望によりそれに続く区画を、全て第１の区画上に重ね合わせることもできる。しかしながら、第１の、第２の、場合により第３の、並びにそれに続く区画を、隣り合わせたもの同士互いに接着できることも同様に予想される。好ましい実施形態においては、本発明のパウチは１つの大きい区画と２つのより小さな区画とから構成される、３つの区画を含む。第２の及び第３のより小さな区画は、第１のより大きな区画上に重ねて置かれる。区画の大きさ及び形状は、この構成を達成できるように選択される。区画を一続きにパックして、ミシン目線により各区画をそれぞれ分離できるようにしてもよい。それゆえ例えば、区画に含まれる組成物で布地を前処理又は後処理するために、各区画がエンドユーザにより一続きの残りの部分からそれぞれ切り離されてもよい。

区画の形状は同じでも異なっていてもよい。好ましい実施形態においては、第２の及び所望により第３の、又はそれに続く区画は、第１の区画に対して異なる形状及び外形を有する。この実施形態において、第２の及び場合により第３の区画は第１の区画上のデザイン中に配置される。例えばこのデザインは、コンセプト又は取扱の説明に役立つように装飾的、教育的、例証的なものであってよく、あるいは製品の供給元を示すために使用することもできる。好ましい実施形態においては、第１の区画は、周囲が封止された２つの大きな面を有する最も大きな区画である。第２の区画は、第１の区画の１つの面の表面積の７５％未満、より好ましくは５０％未満をより小さく覆う。第３の区画が存在する実施形態においては、上記の構成は同様であるが、第２の及び第３の区画は、第１の区画の１つの面の表面積の６０％未満、より好ましくは５０未満％、更により好ましくは４５未満％を覆う。

パウチ単回投与製剤の作製方法
本発明のパウチは、任意の好適な装置及び方法を用い作製することができる。単一区画のパウチは、縦型の充填技術を用いて作製されるが、好ましくは、当該技術分野において既知である水平型の充填技術を用いて作製される。好ましくはフィルムを濡らし、より好ましくは加熱して、展延性を上昇させる。更により好ましくは、方法にはまた、好適な型にフィルムを引き入れるための真空の使用を含む。型の中にフィルムを引き入れる真空は、フィルムを表面の水平部分上に置いてすぐに、０．２秒〜５秒間、好ましくは０．３秒〜３秒間、又は更により好ましくは０．５秒〜１．５秒間適用することができる。この真空は、好ましくは、＋１０００Ｐａ〜＋１０００００Ｐａ（＋１０ミリバール〜＋１０００ミリバール）、より好ましくは＋１００００Ｐａ〜＋６００００Ｐａ（＋１００ミリバール〜＋６００ミリバール）低い圧力をもたらすものであり得る。

パウチを作製する型は、必要とされるパウチ寸法に応じる任意の外形、長さ、幅及び深さであってよい。型はまた、所望するならば大きさ及び外形が互いに異なっていてもよい。例えば、最終パウチの容積が、５ｍＬ〜３００ｍＬ、又は更には１０ｍＬ〜１５０ｍＬ、又は更には２０ｍＬ〜１００ｍＬの間であることが好ましい場合があり、この場合、型の大きさはそれに応じて調節する。

熱成形として一般的に既知であるプロセスで、任意の方法により、フィルムに熱を印加できる。例えば、フィルムは、表面上に供給する前に、又は表面上に供給してすぐに加熱要素の下あるいは熱風の中を通過させることで直接加熱できる。別の方法としては、例えば、表面を加熱するか、あるいは熱した物品をフィルム上に適用することにより、フィルムを間接的に加熱することもできる。最も好ましくは、フィルムは赤外光を用いて加熱される。フィルムを、好ましくは５０〜１２０℃、又は更には６０〜９０℃の温度に加熱する。別の方法としては、フィルムは任意の手法により湿潤させることができ、例えば、フィルムを表面上に供給する前に、又は一度表面上に供給してから湿潤剤（水、フィルム材料溶液、又はフィルム材料用の可塑剤など）を噴霧することで直接的に、あるいは表面を湿潤させることで又は湿潤させた物品をフィルム上に適用することで間接的に、湿潤させることができる。

フィルムは、加熱／湿潤させてすぐに、適切な型の中に好ましくは真空を用いて引き入れる。物品を充填（好ましくは移動）するための任意の既知の方法により成形フィルムの充填を行うことができる。最も好ましい方法は、製品形態及び必要とされる充填速度によって決まる。好ましくは、成形フィルムをインライン充填技術により充填する。次に、充填し、未だ口の開いているパウチを、任意の好適な方法により第２のフィルムを用いて閉じる。好ましくは、この工程はまた、水平位置で、連続的に、一定の動作で実行される。好ましくは封止は、開放パウチを覆って及びその上に第２のフィルム、好ましくは水溶性フィルムを連続的に供給し、次いで好ましくは、第１のフィルムと第２のフィルムを共に封止することにより、典型的には型と型との間、ひいてはパウチとパウチとの間の領域を共に封止することにより行われることが好ましい。

好ましい封止方法としては、熱封止、溶媒溶接、及び溶媒封止又は湿潤封止が挙げられる。封止を形成することになる領域のみを熱又は溶剤により処理するのが好ましい。熱又は溶剤は、いずれかの方法により、好ましくは閉鎖材料の上に、好ましくは封止を形成することになる区域の上のみに適用されることができる。溶剤若しくは湿潤封止又は溶着が使用される場合、熱もまた適用されることが好ましい場合がある。好ましい湿式又は溶剤封止／溶着方法には、溶剤を型間、又は閉鎖材料上に、例えばこれをこれらの領域上に噴霧又は印刷することにより選択的に適用すること、次いで圧力をこれらの領域に適用して封止を形成することが挙げられる。例えば上記のようなシーリングロール及びベルト（任意に熱も提供する）が使用され得る。

次いで、作製したパウチを切断装置によって切り出してもよい。切り出しは任意の既知の方法を用いて行うことができる。切り出しはまた、連続方式で、並びに好ましくは一定速度で及び好ましくは水平位置にある間に行うことが好ましい場合がある。切断装置は、例えば鋭利な物品又は加熱した物品であることができ、それによって後者の場合には、加熱した物品はフィルム／密封領域を「焼き」落とす。

多区画パウチの異なる区画を、サイドバイサイドスタイルで一緒に作製してもよく、この場合、連続したパウチは切断されない。あるいは、区画を別々に作製してもよい。このプロセス及び好ましい構成に従って、パウチは以下の工程を含むプロセスによって作製される。
ａ）（上記したように）第１の区画を形成する工程と、
ｂ）工程（ａ）で作製した閉鎖区画の一部又は全ての内部にくぼみを形成して、上記の第１の区画上に重ね合わせられる第２の成形区画を作製する工程と、
ｃ）第３のフィルムを用いて、前記第２の区画を充填し、閉じる工程と、
ｄ）第１、第２及び第３のフィルムを封止する工程と、
ｅ）フィルムを切断して多区画パウチを作製する工程と、を含む。
工程ｂで形成される前記くぼみは、好ましくは、工程ａ）で作製された区画に真空を適用することによって得られる。

別の方法としては、本明細書に参照として組み込まれる、我々の同時係属出願欧州特許第０８１０１４４２．５号に記載されるように、第２の及び場合により第３の区画を別個の工程で作製し、次いで第１の区画と組み合わせることもできる。特に好ましいプロセスは、
ａ）第１の形成機械に第１のフィルムを用いて、所望により熱及び／又は真空を使用して第１の区画を形成する工程と、
ｂ）かかる第１の区画に第１の組成物を充填する工程と、
ｃ）第２の形成機械において、所望により熱及び真空を用い第２のフィルムを変形させて、第２の及び所望により第３の成形区画を作製する工程と、
ｄ）第２の及び所望により第３の区画を充填する工程と、
ｅ）第３のフィルムを用いて第２の及び所望により第３の区画を封止する工程と、
ｆ）封止した第２の及び所望により第３の区画を、第１の区画上に配置する工程と、
ｇ）第１の、第２の及び所望により第３の区画を封止する工程と、
ｈ）フィルムを切り出して多区画パウチを作製する工程と、を含む。

第１の及び第２の形成機械は、上記のプロセスを実施するための適合性に基づいて選択される。好ましくは第１の形成機械は水平式の形成機である。好ましくは第２の形成機械は回転ドラム式形成機械であり、好ましくは第１の形成機械上に配置される。

適切な供給ステーションの使用により、様々な異なる若しくは独特の組成物、及び／又は異なる若しくは独特の液体、ゲル又はペースト組成物を組み込む、多区画パウチが作製可能であることは更に理解されるであろう。

補助洗剤組成物成分
本発明の組成物は、好ましくは液体である。用語「液体」とは、液体、ペースト、ワックス、又はゲル組成物を含むことを意味する。液体組成物は、固体を含んでもよい。固体は、マイクロカプセル、ビーズ、ヌードル、又は１つ以上の真珠様光沢ボール、又はこれらの混合物等の粉末又は粒塊を含んでもよい。このような固体成分は、洗浄を通して、又は前処理、遅延放出若しくは順次放出成分として、技術的利点を提供することができる。あるいはこのような固体成分は、審美的な効果も提供し得る。本発明の組成物は、以下に説明する１種以上の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤又は洗浄界面活性剤
本発明の組成物は、好ましくは追加の界面活性剤を含む。界面活性剤の合計濃度は、組成物の約１重量％〜８０重量％の範囲であってもよい。

利用する追加の洗浄性界面活性剤は、非イオン性、双極性、両性又はカチオン性タイプであってもよく、又はこれらのタイプの相溶性混合物であってもよい。より好ましくは、界面活性剤はアニオン性、非イオン性、カチオン性の界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは組成物はベタイン系界面活性剤を実質的に含まない。本明細書において有用な洗剤界面活性剤は、１９７２年５月２３日にノリス（Norris）に発行された米国特許第３，６６４，９６１号、ラフリン（Laughlin）らに１９７５年１２月３０日に発行された米国特許第３，９１９，６７８号、コックレル（Cockrell）に１９８０年９月１６日に発行された米国特許第４，２２２，９０５号、及びマーフィー（Murphy）に１９８０年１２月１６日に発行された米国特許第４，２３９，６５９号に記載されている。アニオン性及び非イオン性の界面活性剤が好ましい。

好ましい非イオン性界面活性剤は、式Ｒ^１（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＨのものであり、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１０〜Ｃ_１６アルキル基若しくはＣ_８〜Ｃ_１２アルキルフェニル基であり、ｎは３〜約８０である。特に好ましいのは、Ｃ_１２〜Ｃ_１５アルコールと、アルコール１モル当たり約５〜約２０モルのエチレンオキシドとの縮合生成物であり、例えば、Ｃ_１２〜Ｃ_１３アルコールをアルコール１モル当たり約６．５モルのエチレンオキシドで縮合したものである。

布地ケア有益剤
組成物は布地ケア有益剤も含み得る。本明細書で使用するとき、「布地ケア有益剤」は、その成分が適切な量で衣類／布地の上にあるときに、布地ケアに効果を与えるあらゆる材料を指し、例えば、布地柔軟化、着色保護、毛玉／毛羽削減、磨耗防止、皺防止、などの効果を衣類及び布地、特に綿及び綿が多い衣類並びに布地に対して与える。布地ケア有益剤の非限定的な例として、カチオン性界面活性剤類、シリコーン類、ポリオレフィンワックス類、ラテックス類、油性糖誘導体類、カチオン性多糖類、ポリウレタン類、脂肪酸類、及びこれらの混合物が挙げられる。布地ケア有益剤は、組成物中に存在する場合、好適には、組成物の約３０重量％、より一般的には約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％の濃度である。

洗浄用酵素
本発明の組成物には、洗浄用酵素を含有させてもよい。本明細書で用いる好適な洗浄用酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ及びエンドグルカナーゼを含むカルボヒドラーゼ、並びにこれらの混合物が挙げられる。酵素類は、その技術分野で教示される濃度、例えば、Ｎｏｖｏ及びＧｅｎｅｎｃｏｒのような供給元によって推奨される濃度で使用することができる。組成物中での典型的な濃度は約０．０００１％〜約５％である。酵素が存在する場合、それらは本発明の特定の実施形態では、非常に低濃度、例えば、約０．００１％以下で使用でき、あるいは本発明に従う高濃度、例えば、約０．１％以上の濃度でより強力型の洗剤処方に使用できる。「非生物学的」洗剤を好む消費者もいるため、本発明は酵素含有の実施形態と、酵素不含有の実施形態の両方を包含する。

付着助剤
本発明の組成物には、付着助剤を組み込んでもよい。本明細書で使用する場合、「付着助剤」は、洗濯中に布地への布地ケア有益剤の付着を顕著に高める、任意のカチオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーの組み合わせを指す。

好ましくは、付着助剤はカチオン性又は両性ポリマーである。本発明の両性ポリマー類は、カチオン性の正味電荷も有し、すなわち、これらのポリマー上にあるカチオン性電荷の合計が、アニオン性電荷の合計を上回る。付着増強剤の非限定例は、カチオン性多糖類、キトサン及びその誘導体、並びにカチオン性合成ポリマーである。好ましいカチオン性多糖類としては、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性グアーガム誘導体、キトサン及び誘導体、並びにカチオン性デンプンが挙げられる。

レオロジー変性剤
本発明の好適な実施形態では、組成物はレオロジー変性剤を含む。レオロジー変性剤は、非高分子結晶性のヒドロキシ官能性材料、高分子レオロジー変性剤からなる群から選択され、組成物の水性液体マトリックスに減粘特性を付与する。結晶性、ヒドロキシ官能性材料はレオロジー変性剤であり、それはマトリックス中でのその場での結晶化により、組成物のマトリックスの全体にわたって糸状構造系を形成する。具体的な、好適な結晶性、ヒドロキシル含有レオロジー変性剤としてはひまし油及びその誘導体が挙げられる。特に好ましいものは、硬化ヒマシ油及び水素添加キャスター蝋などの硬化ヒマシ油誘導体である。市販のヒマシ油系、結晶性、ヒドロキシル含有レオロジー変性剤としては、Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．（現Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）製のＴＨＩＸＣＩＮ（登録商標）が挙げられる。高分子レオロジー変性剤は、好ましくはポリアクリレート、高分子ゴム、その他の非ゴム多糖類、及びこれらの高分子材料の組み合わせから選択される。好ましい高分子ゴム材料としては、ペクチン、アルギネート、アラビノガラクタン（アラビアゴム）、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、グアーガム、及びこれらの混合物が挙げられる。

ビルダー
本発明の組成物は任意でビルダーを含んでもよい。好適なビルダーとしては、米国特許第３，９２３，６７９号、同第３，８３５，１６３号、同第４，１５８，６３５号、同第４，１２０，８７４号、及び同第４，１０２，９０３号に記載のもののような、環状化合物、特に脂環式化合物を含むポリカルボン酸塩ビルダーが挙げられる。特に好ましいのはクエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸及びその可溶性の塩（特にナトリウム塩）である。

他の好ましいビルダーとしては、エチレンジアミンジコハク酸及びその塩（エチレンジアミンジコハク酸、ＥＤＤＳ）、エチレンジアミン四酢酸及びその塩（エチレンジアミン四酢酸、ＥＤＴＡ）、並びにジエチレントリアミンペンタ酢酸及びその塩（ジエチレントリアミンペンタアセテート、ＤＴＰＡ）、ゼオライトＡ、Ｂ又はＭＡＰなどのアルミノケイ酸塩；脂肪酸又は塩、好ましくはそれらのナトリウム塩、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８飽和及び／又は不飽和脂肪酸；並びにアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩（好ましくは炭酸ナトリウム）が挙げられる。

漂白剤系
本明細書に好適な漂白剤には、塩素漂白剤及び酸素漂白剤が挙げられ、特に無機過水和物塩、例えば、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び四水和物、並びに制御された放出速度を提供するために任意にコーティングされた過炭酸ナトリウム（例えば、硫酸塩／炭酸塩コーティングについてはＧＢ−Ａ−１４６６７９９を参照のこと）、予備形成有機ペルオキシ酸及び有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体とのこれらの混合物、並びに／又は遷移金属含有漂白触媒（特にマンガン又はコバルト）が挙げられる。無機過水和物塩は、典型的には、組成物の約１重量％〜約４０重量％、好ましくは約２重量％〜約３０重量％、及びより好ましくは約５重量％〜約２５重量％の範囲の濃度で組み込まれる。本明細書で使用するのに好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体には、過安息香酸及び置換型過安息香酸の前駆体；カチオン性ペルオキシ酸前駆体；過酢酸前駆体、例えばＴＡＥＤ、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びペンタアセチルグルコース；過ノナン酸（pernonanoic acid）前駆体、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）及びノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）；アミド置換型アルキルペルオキシ酸前駆体（ＥＰ−Ａ−０１７０３８６）；並びにベンゾオキサジンペルオキシ酸前駆体（ＥＰ−Ａ−０３３２２９４及びＥＰ−Ａ−０４８２８０７）が挙げられる。漂白剤前駆体は、典型的には、組成物の約０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の範囲の濃度で組み込まれ、それに対し予備形成有機ペルオキシ酸自体は、典型的には、組成物の０．５重量％〜２５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の濃度で組み込まれる。本明細書で使用するのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体（米国特許第４２４６６１２号、同第５２２７０８４号）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体（米国特許第５１１４６１１号）、並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許第４８１０４１０号）が挙げられる。

その他の補助剤
他の適切な洗浄助剤の例としては、酵素安定系；酸化防止剤、乳白剤、真珠光沢剤、色相染料、スカベンジャー（アニオン性染料用定着剤、アニオン性界面活性剤用錯化剤、及びそれらの混合物を含む）；光学的光沢剤又は蛍光剤；防汚ポリマー；分散剤；消泡剤；染料；着色剤；トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸塩等のヒドロトロープ；カラースペックル；香料及び香料マイクロカプセル、着色ビーズ、球体又は成形品：クレイ用柔軟剤及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

組成物の調製
本明細書の組成物は一般的に配合成分を共に混合することにより調製できる。真珠光沢材料を使用する場合、混合の後の方の段階で添加するべきである。レオロジー変性剤を使用する場合、プレミックスを最初に調製することが好ましく、レオロジー変性剤は、組成物を構成するために最終的に用いられる、水及び所望により他の配合成分の一部に分散させる。プレミックスは、構造化された液体を調製するこのような方法で調製する。次に、この構造化したプレミックスを攪拌しながら添加することができ、水及びあらゆる任意の洗剤組成物補助剤と共に、界面活性剤及び必須の洗剤補助剤材料を使用できる。

二次パッケージング
好ましくは、本発明の多区画パウチは更に、外側パッケージによりパッケージングする。かかる外側パッケージは、例えば透明又は半透明（translucent）の袋、タブ、カートン又はボトルなどの容器を透過して、あるいは部分的に透過して見ることができる。このパックは、輸送の間にパウチを保護するのに十分な強度を有する材料であるならば、プラスチック又は任意の他の好適な材料から作製できる。この種類のパックは更に、ユーザーがパックを開けて、どの程度の数のパウチが残っているのか確認する必要がなくなることから、非常に有用である。あるいは、パックは透視できない外側パッケージ、恐らくパックの視覚的に内容物の特色を表すしるし又は図柄を備える外側パッケージを有することもできる。

洗浄プロセス
本発明のパウチは、洗濯洗浄用途に好適である。パウチは、手洗い条件又は機械洗い条件に好適である。機械洗いの場合、パウチは分与装置から送達することができ、あるいは洗濯機ドラムの中に直接投入することもできる。

種々の溶媒の組み合わせを種々の濃度で含む以下の溶媒系処方１〜６を調製した。処方１及び２は比較例であり、応力において好ましい減少率（％）は示さない。全ての溶媒系は、９．５％未満の水を含む。

応力の変化率（γ）は、ＭｏｎｏＳｏｌ（Ｍｅｒｒｉｌｖｉｌｌｅ，インディアナ州（米国））から市販されている、未使用、未処理のＭ８９００フィルムと比較し、１００％応力で測定した。

種々の組み合わせの溶媒を種々の濃度で含む以下の溶媒系処方７〜１３を調製した。応力の変化率（γ）は、ＭｏｎｏＳｏｌから市販されている、未使用、未処理のＭ８９００フィルムと比較し、１００％応力で測定した。処方１３は比較例であり、応力において減少率（％）は示さない。

パウチ強度
パウチ強度は、Ｉｎｓｔｒｏｍ ４４６５（Ｉｎｓｔｒｏｎ，１００ Ｒｏｙａｌｌ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｃａｎｔｏｎ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を用いて測定する。パウチをプラスチックバッグ（１５０ｍｍ×１８０ｍｍ）に挿入し、バッグから空気を排除する。次いで、パウチを２枚の圧縮プレートの間の側面に置く。「側面に置く」とは、パウチの外側面が側面に面し、パウチの封止線が圧縮プレートによって保持されるように、パウチを配置することを意味する。パウチが破裂するまで、Ｉｎｓｔｒｏｍにより自動的に一定に増加させて力を加える。次いで、パウチを破裂させるのに必要とされた力を記録し、これを、パウチ強度としてニュートン（Ｎ）で表す。次いで、破裂したパウチを評価し、破損のタイプを記録する（すなわち、フィルム又はシールが破裂しているかどうか）。各数字は１０回の繰り返し試行の平均値である。

上記処方５を含み、本発明の代表であるパウチの強度を、上記処方１を含むパウチの強度と比較する。各パウチを作製するのに用いるフィルムは同一である。以下の結果からわかるように、処方５を含むパウチでは、経時的に安定したパウチ強度が生じた。しかし、処方１を含むパウチの強度は、最初の１０日間で急激に弱くなり、合計３０日間で更に弱くなった。

本発明の洗剤組成物、組成物Ａ〜Ｅを以下に示すようにして調製した。全ての濃度は組成物の重量％である。

本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図している。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。

Claims (7)

1. 水溶性フィルムの可塑性を調整する方法であって、
   ｉ）洗剤組成物を調製する工程であって、前記洗剤組成物が、
   ａ）前記洗剤組成物に対し、２重量％〜６０重量％のアニオン性界面活性剤と
   ｂ）１０を超え、かつ３０未満のハンセン溶解度（δ）を有する少なくとも１種の一次溶媒を含む溶媒系とを含んでなる、工程と、
   ｉｉ）前記組成物を水溶性フィルム内に封入してパウチ型単回投与洗剤製剤を作製する工程と、を含み、
   前記一次溶媒が、４００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ｎブトキシプロポキシプロパノール（ｎＢＰＰ）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記一次溶媒が、前記洗剤組成物に対し、２．５〜２０重量％の濃度で存在し、
   前記溶媒系が、グリセロール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される二次溶剤を更に含み、
   前記二次溶媒が、前記洗剤組成物に対し、０．１重量％を超え、かつ３重量％未満のグリセロールを含み、
   前記一次溶媒対グリセロール比が、重量比で、６．５：１〜１：３であり、
   前記溶媒系が、前記洗剤組成物に対し、０〜１５重量％の水を含み、
   前記水溶性フィルムが、ビニルアルコールと、スルホン酸基を含むモノマーとのコポリマーを含んでなり、
   前記組成物にさらされた場合の、前記フィルムと未使用のフィルムとの、１００％のひずみで測定される応力／ひずみプロフィールの差異（ΔｍＰＡ）が、３３％未満であることを特徴とする、方法。
2. 前記組成物にさらされた場合の、前記フィルムと未使用のフィルムとの、１００％のひずみで測定される応力／ひずみプロフィールの差異（ΔｍＰＡ）が、２０％未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アニオン性界面活性剤が、前記洗剤組成物に対し、７重量％〜５０重量％の濃度で存在する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記一次溶媒が、前記洗剤組成物に対し、４〜１９重量％の濃度で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記二次溶媒の水が、前記洗剤組成物に対し、１０重量％未満の濃度で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記一次溶媒対グリセロール比が、３：１〜１：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. （ａ）前記一次溶媒が、前記洗剤組成物に対し、４〜１９重量％の濃度で存在し、
   （ｂ）前記二次溶媒が、前記洗剤組成物に対し、３重量％未満の濃度でグリセロールを含み、
   （ｃ）前記アニオン性界面活性剤が、前記洗剤組成物に対し、１０重量％〜４０重量％の濃度で存在し、
   （ｄ）前記一次溶媒対グリセロール比が、３：１〜１：１であり、
   （ｅ）前記二次溶媒が、前記洗剤組成物に対し、０〜１０重量％未満の濃度で水を含み、
   （ｆ）前記組成物にさらされた場合の、前記フィルムと未使用のフィルムとの、１００％のひずみで測定される応力／ひずみプロフィールの差異（ΔｍＰＡ）が、１０％未満である、請求項１に記載の方法。

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