JP5851456B2 - 人工石材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気炉製鋼法で副生した電気炉還元スラグを使用してなる人工石材及びその製造方法に関するものである。

一般的に電気炉製鋼法は、鉄スクラップを電気エネルギーで加熱・溶融して溶鋼とした後、該溶鋼中に酸素を吹き込むことで鋼に不要な成分を酸化除去する酸化精錬を行い、その後、電気炉あるいは取鍋精錬炉等の炉外精錬炉にて溶鋼中の酸素と硫黄を除去する還元精錬を行なうことで鋼を製造する方法である。該電気炉製鋼法では副生物として、上記酸化精錬時に電気炉酸化スラグが、上記還元精錬時に電気炉還元スラグが生成される。これら副生物のうち電気炉酸化スラグは安定した鉱物相からなることから、そのままコンクリート骨材等として高度利用可能である。これに対して副生物である電気炉還元スラグは、通常環境下で吸湿及び乾燥を繰り返すことにより、膨張・崩壊現象を生じて粉化してしまうので、単独での有効な使用方法が確立されていない。例えばスラグを有効利用するべく、溶融スラグの顕熱利用や、最終スラグ組織制御や、溶融スラグの人工石への利用などが提案されているが（例えば、非特許文献１）、電気炉還元スラグについての成功例は未だ報告されていない。
他にもスラグを有効利用するべく、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、高炉スラグを利用した人工石材の製造方法として、浚渫土に微粉化した鉄鋼スラグを混合させる方法が開示されている。特許文献２には、水砕スラグ等の非晶質な溶融スラグを、スラグ自身の強度を高める温度範囲で熱処理する溶融スラグの結晶化方法が開示されている。特許文献３には、ゴミ焼却灰を溶融炉に入れて加熱溶解して焼却灰溶融物とする溶融工程と、該焼却灰溶融物を空冷して結晶質溶融スラグとする徐冷工程とを備える結晶質溶融スラグの製造方法において、前記結晶質溶融スラグの塩基度が０．８〜１．３となり、ＴｉＯ_２が２〜１０質量％となるように、前記溶融工程において成分調製を行うことが開示されている。特許文献４には、溶融スラグに、該スラグの冷却時における粉化を防止する含ほう素酸化物を添加してスラグの改質を行うに当たり、溶融還元精錬中に、ほう素酸化物がほう素に還元されない浴温度で、炉内に含ほう素酸化物を投入する溶融還元スラグの改質方法が開示されている。

特開２０１２−１４８９４８号公報 特開２００２−２０１０５０号公報 特開２００７−３１４３５２号公報 特公平７−１４８２８号公報

Ｊｏｕｒ．ＪＳＩＤＲＥ Ａｕｇ．２００３，ｐｐ７５１−７５４

ところが、上記特許文献１〜３については、溶融スラグについて開示されたものであり、電気炉還元スラグ単独での有効な使用方法が開示されたものではない。上記特許文献４については、溶融還元スラグを改質して冷却時における粉化を防止するものであるが、有効な使用方法を確立するには至っていない。
つまり、上記電気炉還元スラグを通常の方法で結晶化させると、多結晶が堆積することで微細かつ多孔質なものとなるため、上記したように吸湿及び乾燥を繰り返して膨張・崩壊現象を生じ、粉化してしまうのであり、安定な塊状とすることが難しい。このため、電気炉還元スラグは、再利用する際の用途が限られる、あるいは再利用のための煩雑な作業を要し、コストが嵩む等の理由から、有効な使用方法が確立されていないという問題があった。
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、電気炉還元スラグを単独で有効に活用できるものとして人工石材及びその製造方法を提供することにある。

上記従来の問題点を解決する手段として、請求項１に記載の人工石材の製造方法の発明は、電気炉製鋼法で副生した電気炉還元スラグを結晶化させてなる繊維状結晶が絡み合って形成された繊維塊状組織を有しており、鉱物相として、メルウィナイト（Ｃａ_３ＭｇＳｉＯ_６）を５０％以上で６５％以下、メリライト（Ｃａ_２（Ｍ１）（Ｍ２）₂Ｏ_７：但しＭ１はＡｌ又はＭｇであり、Ｍ２はＡｌ又はＳｉ）を３５％以上で５０％以下、その他の結晶を１０％以下の割合で含有し、上記鉱物相の構成物質として、ＳｉＯ_２：２１．０〜３０．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：９．０〜１７．５質量％、ＣａＯ：４５．０〜６１．０質量％、ＭｇＯ：３．１〜１１．０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．２〜３．０質量％、ＭｎＯ：０．２〜２．５質量％、ＴｉＯ_２：２．０質量％以下、Ｂ _２ Ｏ _３ ：０．０９質量％以下、その他成分の総量：５．０質量％以下を含み、曲げ強度が６．００Ｎ／ｍｍ^２以上、圧縮強度が３６Ｎ／ｍｍ^２以上であり、大気、淡水及び海水のそれぞれの環境下で２年間曝露させる曝露試験において膨張・崩壊現象が生じない人工石材の製造方法であって、電気炉製鋼法で副生した電気炉還元スラグを１３８０℃以上で１４１０℃以下の温度に２時間から４時間保持する工程１と、上記工程１の後の電気炉還元スラグを１０℃／ｈ〜２０℃／ｈの冷却速度で４００℃になるまで冷却する工程２とを備えることを要旨とする。
更に請求項２に記載の人工石材の発明は、請求項１に記載の人工石材の製造方法で得られることを要旨とする。

〔作用〕
本発明の人工石材は、電気炉還元スラグを結晶化する際にその結晶組織を繊維状に成長させるとともに、該繊維状に成長させた結晶組織である繊維状結晶が絡み合って繊維塊状組織を形成することによって得られる。該人工石材は、曲げ強度が６．００Ｎ／ｍｍ^２以上、圧縮強度が３６Ｎ／ｍｍ^２以上で、大気、淡水及び海水のそれぞれの環境下で２年間曝露させる曝露試験において膨張・崩壊現象が生じないものとなり、天然石材と同等の強度と、大気、淡水及び海水のそれぞれの環境下での耐性を有する。
また上記電気炉還元スラグから得られた人工石材は、鉱物相として、メルウィナイトを５０％以上で６５％以下、メリライトを３５％以上で５０％以下、その他の結晶を１０％以下の割合で含有している。メルウィナイト及びメリライトの含有量が該範囲から外れた場合、天然石材と同等の強度及び耐性を得ることができなくなる。
更に本発明の人工石材の製造方法は、工程１において電気炉還元スラグ中に含まれる鉱物相の構成物質を安定化させて結晶組織を形成し、その後工程２において緩やかに冷却することで、結晶組織を繊維状に成長させ、かつ繊維状結晶を絡み合わせて繊維塊状組織を形成することにより、天然石材と同等の強度と耐性を有する人工石材を得る。

〔効果〕
本発明によれば、電気炉還元スラグから天然石材と同等の強度と耐性を有する人工石材を得ることができ、該電気炉還元スラグを有効に活用することができる。

本発明の一実施形態について以下に詳細に説明する。
電気炉製鋼法において製鋼工程は、電気炉を用いた酸化精錬と、炉外精錬炉を用いた還元精錬とを経た溶鋼を連続鋳造することで行われる。
上記酸化精錬は、まず鉄スクラップの溶解期において、主原料である鉄スクラップを、電気炉を使用してアーク熱で溶融させて溶解中の鉄スクラップ（スクラップ融解物）とし、次いで酸化精錬期において、該スクラップ融解物に酸素を吹き込んで反応熱で温度を上昇させることで、溶融物である溶鋼を得る工程である。この酸化精錬では上記溶鋼の他に、製鋼カスである酸化性のスラグ、つまり電気炉酸化スラグが溶融物として生成される。
上記還元精錬は、上記酸化精錬で得られた溶鋼から不純物を除くべく脱硫、脱酸、非金属介在物除去等を行うとともに、所望に応じて目的とする成分元素を溶鋼に添加する工程である。この還元精錬では、主として溶鋼を搬送するための取鍋を炉外精錬炉として用い、該取鍋中の溶鋼の表面に浮かび上がるようにして製鋼カスである還元性のスラグ、つまり電気炉還元スラグが副生する。
なお上記還元精錬において上記炉外精錬炉には、二本足の浸漬管を備えた真空槽を取鍋中に装着した構成の真空脱ガス炉（ＲＨ）、一本足の浸漬管を備えた真空槽を取鍋中に装着した構成の真空脱ガス炉（ＤＨ）、取鍋中の溶鋼をアーク放電で加熱できるように構成した取鍋加熱炉（ＬＦ）等があり、製鋼の目的に応じたものが適宜使用される。
上記連続鋳造（ＣＣ）は、連続鋳造機を使用し、精錬が終わった溶鋼中から介在物を除去しつつ、該溶鋼を凝固させ、所定形状の鋼片を作る工程である。この連続鋳造において溶鋼は、上記取鍋に入れられたまま連続鋳造機へ搬送され、該取鍋の底部から該連続鋳造機のタンディッシュへ注がれる。
そして、上記連続鋳造で溶鋼を出鋼した後の取鍋中から上記電気炉還元スラグが回収され、該電気炉還元スラグから人工石材が製造される。

上記人工石材の製造方法について説明する。
人工石材の製造においては、工程１として、電気炉還元スラグを１３８０℃以上で１４１０℃以下の温度に２時間から４時間保持する。次いで、工程２として、工程１の後の電気炉還元スラグを１０℃／ｈ〜２０℃／ｈの冷却速度で４００℃になるまで冷却する。そして、該工程１及び工程２の各工程を経ることで、電気炉還元スラグは結晶化されて人工石材となる。
即ち、上記電気炉還元スラグ中には鉱物相の構成物質として、ＳｉＯ_２：２１．０〜３０．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：９．０〜１７．５質量％、ＣａＯ：４５．０〜６１．０質量％、ＭｇＯ：３．１〜１１．０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．２〜３．０質量％、ＭｎＯ：０．２〜２．５質量％、ＴｉＯ_２：２．０質量％以下、Ｂ _２ Ｏ _３ ：０．０９質量％以下、その他成分の総量：５．０質量％以下が含まれている。
上記工程１では、電気炉還元スラグを、高温に保持しつつ静置することにより、該電気炉還元スラグ中に含まれる構成物質が結晶化し、繊維状結晶の元になる結晶（種結晶）が形成される。よって、工程１において、温度が１３８０℃に満たない、あるいは保持時間が２時間に満たない場合、繊維状結晶の種結晶が形成されず、一方、温度が１４１０℃を超える、あるいは保持時間が４時間を超えても、得られる結果に差が無くなるので経済性に劣る。
上記工程２では、電気炉還元スラグを緩やかに冷却し、上記工程１において電気炉還元スラグ中に形成された種結晶を成長させることにより、繊維状結晶が形成される。また該繊維状結晶は、成長時に複数が絡み合うことで繊維塊状結晶となり、その結果、人工石材が形成される。よって工程２において、冷却速度が１０℃／ｈに満たない場合、得られる結果に差が無くなるので経済性に劣り、一方、冷却速度が２０℃／ｈを超える場合、緩やかな冷却にならないので、種結晶が繊維状結晶に成長しなくなる。また該工程２では、電気炉還元スラグを４００℃になるまで緩やかに冷却すれば、繊維状結晶の成長が安定し、あとは放置しても人工石材が形成される。

上記人工石材は、鉱物相として、メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ Ｃａ_３ＭｇＳｉＯ_６）を５０質量％以上で６５質量％以下、メリライト（Ｍｅｌｉｌｉｔｅ Ｃａ_２（Ｍ１）（Ｍ２）₂Ｏ_７：但しＭ１はＡｌ又はＭｇであり、Ｍ２はＡｌ又はＳｉ）を３５質量％以上で５０質量％以下、その他の結晶を１０質量％以下の割合で含有している。なお、その他の結晶は、主にＣａ_３（Ｍ３）Ｏ_８（但しＭ３はＦｅ又はＭｎ）である。
鉱物相を上記の割合で含有する人工石材は、曲げ強度が６．００Ｎ／ｍｍ^２以上、圧縮強度が３６Ｎ／ｍｍ^２以上であり、大気、淡水及び海水のそれぞれの環境下で２年間曝露させる曝露試験において膨張・崩壊現象が生じないものとなり、天然石材と比べて性能的に遜色のないものとなる。
上記人工石材の鉱物相においてメルウィナイト及びメリライトの割合が上記範囲外となる場合、鉱物相が安定なものにならず、人工石材が粉化したり、あるいは曲げ強度又は圧縮強度が天然石材に比べて格段に劣るものになったり、あるいは曝露試験において膨張・崩壊現象が生じるものとなってしまう。
上記人工石材は、天然石材と比べて性能的に遜色がないことから、該天然石材の代替材として、護岸補修工事用の被覆石、漁礁・藻礁向けの大型石材、コンクリート骨材、埋め戻し材等として使用することが可能である。

以下に本発明を更に具体化した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
〔試料の作製〕
工程１：電気炉製鋼法において、溶鋼を出鋼した後の取鍋中から電気炉還元スラグを回収し、１３８０℃〜１４１０℃の温度で所定時間保持した。このときの保持時間を実施例については表１に、比較例については表２に示す。
工程２：上記工程１の後、電気炉還元スラグの温度を１３８０℃としたうえで、所定の冷却速度で４００℃になるまで冷却した。このときの冷却速度を実施例については表１に、比較例については表２に示す。
工程３：上記工程２の後、電気炉還元スラグを常温になるまで放置し、人工石材として、試料を得た。

〔試料の測定〕
上記のようにして得られた実施例と比較例の各試料について、鉱物相の割合、鉱物相の構成物質の成分、結晶組織、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定された曲げ強度（試験片サイズは約５×５×４０ｍｍ）、ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠して測定された圧縮強度（試験片サイズは約２０×２０×２０ｍｍ）、曝露試験後の粉化の有無について測定した。測定結果を実施例については表１に、比較例については表２に示す。
なお、曝露試験は、上記試料をカゴに収容したうえで該カゴとともに試料を大気、淡水及び海水のそれぞれの環境下で２年間曝露させ、試料の状態を目視し、○：粉化なし，△：若干粉化，×：粉化あり、として評価し、評価が○のものを合格とした。

〔考察〕
表１に示されるように、実施例の各試料（実施例１〜６）は、曲げ強度が６．００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、圧縮強度が３６Ｎ／ｍｍ^２以上であり、曝露試験で膨張・崩壊現象が生じず、天然石材と比べても遜色のないものであった。
表２に示されるように、比較例１は、保持時間を２時間未満とした結果、冷却速度を９．５（＜１０℃／ｈ）として緩やかに冷却しても、結晶組織が微細状となって粉化することが認められた。
比較例２と比較例４については、保持時間を２時間〜４時間としたうえで、冷却速度を１０℃／ｈ未満として緩やかに冷却したものであるが、実施例と比較して曲げ強度や圧縮強度の向上は認められず、しかし冷却速度を低くした分だけ長い製造時間を要しており、経済性に劣ることが示された。
比較例３と比較例５については、保持時間を２時間〜４時間としたうえで、冷却速度が２０℃／ｈを超えるように急に冷却したものであるが、結晶組織が微細状となって粉化することが認められた。
比較例６については、保持時間を４時間超としたうえで、冷却速度を１０℃／ｈ未満として緩やかに冷却したものであるが、比較例２及び比較例４と同様に、実施例と比較して曲げ強度や圧縮強度の向上は認められず、しかし保持時間を長くしたうえで冷却速度を低くした分だけ長い製造時間を要しており、経済性に劣ることが示された。
比較例７については、保持時間を４時間超としたうえで、冷却速度が２０℃／ｈを超えるように急に冷却したものであるが、繊維状組織が絡み合った繊維塊状組織にならず、粉化することが認められた。

本発明においては、処理に費用を要した電気炉還元スラグを、安価にかつ簡単に人工石材として高度利用可能ならしめたので、産業上利用可能である。

Claims (2)

1. 電気炉製鋼法で副生した電気炉還元スラグを結晶化させてなる繊維状結晶が絡み合って形成された繊維塊状組織を有しており、
   鉱物相として、メルウィナイト（Ｃａ _３ ＭｇＳｉＯ _６ ）を５０％以上で６５％以下、メリライト（Ｃａ _２ （Ｍ１）（Ｍ２） ₂ Ｏ _７ ：但しＭ１はＡｌ又はＭｇであり、Ｍ２はＡｌ又はＳｉ）を３５％以上で５０％以下、その他の結晶を１０％以下の割合で含有し、
   上記鉱物相の構成物質として、ＳｉＯ _２ ：２１．０〜３０．０質量％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：９．０〜１７．５質量％、ＣａＯ：４５．０〜６１．０質量％、ＭｇＯ：３．１〜１１．０質量％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ：０．２〜３．０質量％、ＭｎＯ：０．２〜２．５質量％、ＴｉＯ _２ ：２．０質量％以下、Ｂ _２ Ｏ _３ ：０．０９質量％以下、その他成分の総量：５．０質量％以下を含み、
   曲げ強度が６．００Ｎ／ｍｍ ^２ 以上、圧縮強度が３６Ｎ／ｍｍ ^２ 以上であり、
   大気、淡水及び海水のそれぞれの環境下で２年間曝露させる曝露試験において膨張・崩壊現象が生じない人工石材の製造方法であって、
   電気炉製鋼法で副生した電気炉還元スラグを１３８０℃以上で１４１０℃以下の温度に２時間から４時間保持する工程１と、
   上記工程１の後の電気炉還元スラグを１０℃／ｈ〜２０℃／ｈの冷却速度で４００℃になるまで冷却する工程２と
   を備えることを特徴とする人工石材の製造方法。
2. 請求項１に記載の人工石材の製造方法で得られることを特徴とする人工石材。