JP5850070B2 - 燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法、及び燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法 - Google Patents
燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法、及び燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法 Download PDFInfo
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Description
これらSO2ガスは、排ガス中のO2、燃料に含まれる酸化触媒成分(V2O5等)、及び脱硝触媒に含まれる酸化触媒(V2O5)等により、一部がSO3に酸化される。SO3は排ガス温度が低下していく過程で排ガス中の水分を取り込み硫酸となる。
この際、NH3の量がSO3に対してモル比で2倍以上であれば硫酸アンモニウムが生成し、2倍未満であれば硫酸水素アンモニウムが生成する。したがって、燃料性状のバラツキ、及びボイラを構成する各設備の劣化等によりSO3の生成量が増加した場合、相対的にNH3/SO3のモル比が低下し、硫酸水素アンモニウムの生成比率が上昇する。
特許文献2及び3では、排ガスにMg化合物を導入することでSO3化合物の生成触媒であるV2O5等の重金属化合物を不活性化させること、及びFe化合物を燃料に含めることで未燃炭素の燃焼を促進して排ガスを低酸素状態にすることにより、SO3の生成量を抑制し、SO3化合物(硫酸水素アンモニウム)を低減する方法を提案している。
つまり、特許文献1の方法では、反応生成物が気化又は液化する環境下では硫酸水素アンモニウムを原因とする汚れを防止し得るものの、該環境以外において、硫酸水素アンモニウムを原因とする汚れを防止する検討がなされていない。さらに、反応生成物を液化させた場合は、適正な水分量がないと付着因子になる可能性があり、また、反応生成物を気化させた場合は、気化した化合物がボイラ操業面や環境面に悪影響を及ぼす可能性がある。
[1]燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、及び燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程を含む、燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
[2]前記反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をx軸、前記相対湿度の限界値近傍をy軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式[y=ax+b]を算出し、y≦ax+bの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記反応生成物を固体の状態に維持する上記[1]に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
[3]前記反応生成物の生成工程において、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式(1)の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する上記[1]に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
Y ≦ −0.1746X + 39.082 (1)
[式中、Yは相対湿度(%)、Xは温度(℃)を示す。]
[4]燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程、及び前記反応生成物を集塵機で捕捉し、捕捉した前記反応生成物を除去する工程を含む、燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
[5]前記反応生成物が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をx軸、前記相対湿度の限界値近傍をy軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式[y=ax+b]を算出し、y≦ax+bの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記反応生成物を固体の状態に維持する上記[4]に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
[6]前記反応生成物の生成工程において、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式(1)の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する上記[4]に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
Y ≦ −0.1746X + 39.082 (1)
[式中、Yは相対湿度(%)、Xは温度(℃)を示す。]
本発明の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法は、燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、及び燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程を含むものである。以下、本発明の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法の実施の形態を説明する。
燃焼装置としては、ボイラ、焼却炉等が挙げられる。図1はボイラの排ガス処理の一実施形態を示す概略図である。図1では、ボイラ1の燃焼室で生じた排ガスは、煙道2を介して、脱硝設備3(SCR)、空気加熱器4(APH)、電気集塵機5(EP)及び脱硫設備6を通り、煙突7から排出されている。
なお、図示しないが、脱硝設備3及び電気集塵機5の上流には、脱硝や中和のためのNH3を注入する設備が設置されている。また、図示しないが、空気加熱器4内で高温の排ガスにより加熱された空気は、ボイラ1の燃焼室に送り込まれる。
排ガス中の硫酸水素アンモニウムは、ボイラ等の燃焼装置において、SO2ガスと、脱硝や中和のために用いられるNH3との反応により生成する。このように生成した硫酸水素アンモニウムは、ボイラ出口のECO、及びAPHのエレメント等の熱交換部、並びに、SCR及びEP等において付着して汚染を生じ、腐食及び煙道閉塞等の障害を引き起こす原因となる。
反応生成物の生成工程では、硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加することにより、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物(以下、「反応生成物」と称する場合がある。)を生成させる。
一般式(I)のR1〜R3は、炭素数1〜3であることが好ましい。また、一般式(I)のR1〜R3はアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
このような第3級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
一般式(II)のR4〜R6は、炭素数1〜3であることが好ましい。また、一般式(II)のR4〜R6は無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
一般式(II)のR7は、炭素数1〜4であることが好ましい。また、一般式(II)のR7は直鎖状であることが好ましい。
このような第4級アンモニウム化合物としては、具体的には、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、(3−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
反応生成物が生成していることは、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加した前後の圧力差を測定することや、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の添加箇所より下流からフライアッシュを採取して成分を分析することにより検証できる。
また、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物は、水溶液の形態で排ガスに添加することが好ましい。水溶液中の第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の濃度は、添加時の取り扱い性及び煙道内の湿度調整を容易にする観点から、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.2〜30質量%であることがより好ましく、0.3〜10質量%であることがさらに好ましく、0.3〜1.0質量%であることがよりさらに好ましい。
また、燃料の投入量や燃料の性状に起因するSO3の濃度ムラを考慮して、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を間欠的に添加することも好適である。間欠添加の場合、1回あたりの添加時間は数分〜数時間、より具体的には30分〜3時間が目安であり、添加の間隔は30分〜3時間が目安である。
また、噴霧ノズルは、0.1〜5.0MPaの圧力で噴霧できるものが好ましい。
また、燃料の投入量や燃料の性状に起因するSO3の濃度ムラを考慮して、噴霧ノズルを、電磁弁、電動弁等により間欠で噴霧可能な形態とすることも好適である。
本発明では、上述した反応物生成工程とともに、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、反応生成物が固体の状態を維持するように排ガス温度及び相対湿度を制御する工程を行う。
反応生成物は、硫酸水素アンモニウムに比べて、固体の状態での排ガス流路への付着性が低い。このため、反応生成物を固体の状態に維持することにより、反応生成物は煤等とともに排ガス下流部に移行し、EP等で捕集し、回収することができる。
また、反応生成物を液化させた場合は、適正な水分量がないと付着因子になる可能性があり、反応生成物を気化させた場合は、気化した化合物がボイラ操業面や環境面に悪影響を及ぼす可能性がある。本発明では固体の状態を維持することから、該不具合を生じることを防止できる。
図2は、温度をx軸、相対湿度をy軸として、反応生成物の一例であるコリン硫酸塩の相の状態[固体状態(Sol)、固体と液体との混合状態(Liq/Sol)、又は液体状態(Liq)]を示す散布図である。図2より、高温になるにつれて、コリン硫酸塩が固体状態を維持できる相対湿度の限界値が低下していることが分かる。
また、図2の散布図より、20℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度(35.4%)、60℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度(28.0%)、100℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度(23.2%)、150℃でコリン硫酸塩が固体状態を維持している最も高い相対湿度(12.1%)の4点は略直線に近いことが分かる。さらに、該直線より下方の条件では、コリン硫酸塩は固体の状態を維持できることが分かる。
また、図2の上記4点[(20℃、35.4%)、(60℃、28.0%)、(100℃、23.2%)、(150℃、12.1%)]から最小二乗法により式を算出すると、Y=−0.1746X+39.082となる。つまり、図2からは、下記式(1)の条件を満たすように温度及び相対湿度を制御することにより、コリン硫酸塩を固体の状態に維持できることがわかる。
Y ≦ −0.1746X + 39.082 (1)
[式中、Yは相対湿度(%)、Xは温度(℃)を示す。]
なお、図2中の直線の関係式は、Y=−0.1746X+39.082である。
排ガス流路の相対湿度は、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を含む水溶液中の水や別途添加する水の水量により制御できる。相対湿度を制御するための水量は設備の条件により異なるため一概には言えないが、温度及び排ガス量を主なファクターとして、0.1〜10,000L/hの範囲で決定する。
本発明の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法は、燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物を生成させる工程、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記反応生成物が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程、及び前記反応生成物を集塵機で捕捉し、捕捉した前記反応生成物を除去する工程を含むものである。以下、本発明の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法の実施の形態を説明する。
本発明では、反応生成物は固体の状態に維持されており、かつ付着性が低いことから、反応生成物は固体粒子の状態で燃焼装置の後段に運ばれる。このため、燃焼装置の後段に集塵機を設置しておくことにより、反応生成物を捕捉することができ、捕捉した反応生成物を除去することにより、燃焼装置から硫酸水素アンモニウムを除去することができる。
集塵機としては、ろ過集塵機(バグフィルタ)、電気集塵機(EP)等が挙げられ、捕捉した反応生成物の除去容易性の観点から電気集塵機が好適である。
1−1.反応生成物の作製
(1)硫酸水素アンモニウム10質量%水溶液中に、コリンを添加して、コリンと硫酸水素アンモニウムとのモル比(コリン/硫酸水素アンモニウム)が0.7となるように調整した。
(2)(1)で調整した水溶液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留した。
(3)溶媒がある程度揮発した後、濃縮物をイソプロピルアルコールで数回洗浄し、上澄み液を除去した後、真空デシケーターで減圧乾燥し、試験試料とした。
1−2.固体状態の確認
(1)デシケーター底部に湿度調整用の硫酸水溶液を設置した。
(2)予め重量を測定した秤量瓶に反応生成物を入れ、デシケーターに入れた。
(3)デシケーターを所定温度に加温した恒温槽に入れ、定期的に取り出し、外観を確認した。結果を図2に示す。
2−1.反応生成物の作製
実験例1と同様にして反応生成物(試験試料)を作製した。
2−2.固体状態の確認(TG−DTA測定)
硫酸水素アンモニウム及び試験試料について、以下の条件でTG−DTA測定を行った。結果を図3及び図4に示す。
[測定条件]
雰囲気:窒素気流(流速200ml/min)、昇温速度:5℃/min、標準物質:α−Al203
一方、図4から、反応生成物(コリン硫酸塩)は、融解ピークは存在せず、加熱直後から徐々に分解を始め、300℃付近でほぼ完全分解に達することが分かる。
また、硫酸水素アンモニウムが135〜157℃にかけて融解ピークを有する一方で、反応生成物は融解ピークが存在しないことから、反応生成物は融解によるベタツキが生じず、排ガス流路において付着性を軽減できることが確認できる。
3−1.試験装置
試験装置として、容器の一端に加熱空気の吸気口を有し、容器の他端に排気口を有するとともに、容器内に熱交換チューブを有してなり、さらに、容器の熱交換チューブよりも上流側にノズルを有してなる図5のモデルプラントを用いた。
3−2.試験手順
(1)モデルプラントの熱交換チューブに実ボイラから採取した硫酸水素アンモニウムを塗布する。
(2)モデルプラントに200℃の加熱空気を流す。
(3)モデルプラント上流部に設置したノズルから、濃度0.5質量%のコリン水溶液を24L/hで添加する。なお、ガス分析より、試験中の相対湿度は2.7%であった。
3−3.効果の判定
(1)付着状況
熱交換チューブ表面の付着物を目視で確認した。その結果、付着物は殆ど確認できなかった。なお、コリン水溶液を添加しなかった場合、熱交換チューブ表面には硫酸水素アンモニウムが多量に付着した。
(2)付着物のTG−DTA測定
熱交換チューブ表面に僅かに付着している付着物について、実験例2と同様の測定条件でTG−DTA測定を行った。結果を図6に示す。
図3と図6との比較により、硫酸水素アンモニウムが改質されていること、及び改質された生成物は、硫酸水素アンモニウムが有する150℃付近の融解ピークが存在しないことが確認できる。
2: 煙道
3:脱硝設備(SCR)
4:空気加熱器(APH)
5:電気集塵機(EP)
6:脱硫設備
7:煙突
Claims (6)
- 燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物として第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩を生成させる工程、及び燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程を含む、燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
- 前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をx軸、前記相対湿度の限界値近傍をy軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式[y=ax+b]を算出し、y≦ax+bの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩を固体の状態に維持する請求項1に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
- 前記反応生成物の生成工程において、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式(1)の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する請求項1に記載の燃焼装置の排ガス流路の汚れ防止方法。
Y ≦ −0.1746X + 39.082 (1)
[式中、Yは相対湿度(%)、Xは温度(℃)を示す。] - 燃焼装置で生じる硫酸水素アンモニウムを含む排ガスに、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物を添加して、硫酸水素アンモニウムと、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物との反応生成物として第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩を生成させる工程、燃焼装置の排ガス流路の少なくとも一部において、前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持するように温度及び相対湿度を制御する工程、及び前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩を集塵機で捕捉し、捕捉した前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩を除去する工程を含む、燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
- 前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩が固体の状態を維持できる相対湿度の限界値近傍を、複数の温度で測定し、温度をx軸、前記相対湿度の限界値近傍をy軸として、最小二乗法により、温度と前記相対湿度の限界値近傍との関係を示す関係式[y=ax+b]を算出し、y≦ax+bの関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、前記第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物の硫酸塩を固体の状態に維持する請求項4に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
- 前記反応生成物の生成工程において、第3級アミン及び/又は第4級アンモニウム化合物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用い、反応生成物としてヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を生成し、前記温度及び相対湿度の制御工程において、下記式(1)の関係を満たすように温度及び相対湿度を制御して、ヒドロキシジエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの硫酸塩を固体の状態に維持する請求項4に記載の燃焼装置の排ガスに含まれる硫酸水素アンモニウムの除去方法。
Y ≦ −0.1746X + 39.082 (1)
[式中、Yは相対湿度(%)、Xは温度(℃)を示す。]
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