JP5849101B2 - 平坦な多孔質基材の両面に対する２種のビニルモノマー混合物の同時重合 - Google Patents

Description

本発明は、バイポーラ電極に関し、特に電極基材の両面に２種の異なるイオン交換ポリマーを同時に適用する方法に関する。

受動脱イオン化を用いて水を精製することがますます望ましくなっている。受動脱イオン化は、バイポーラ電極、例えば、カチオン交換機能をもつ材料で形成された第１の側又は面、及びアニオン交換機能をもつ第２の側又は面を有する２枚のシートを利用する。イオン交換材料の２つの異なる層の各々は多孔質であるか、又はその他の点で、その化学、物理的構造及び架橋の程度のために中性の流体に対して幾らか透過性であり、各々の層は、電場内で材料を横切って１つの種類のイオンを輸送する一方で反対の極性の殆どのイオンを実質的又は有効に遮断するように作動するイオン交換機能を保有する。隣接する層内に向かい合って配置された異なる交換タイプの２つの材料のために、イオンは一方又は他方の層により有効に「遮断され」、従ってシートを横切ることができない。

イオン交換モノマーを電極の別々の面に適用し、これを重合すると、押圧されたイオン交換膜を有する一連の単一平面電極より効率的に作動するバイポーラ電極が作り出される。この点に関して、バイポーラ電極の製造のための新しいプロセスを提供するという願望がある。

米国特許第５６８８６１５号

１つの態様において、本発明は、多孔質基材の両面にイオン交換ポリマーを有するバイポーラ電極を形成する方法に関する。この方法は、電極基材の両面に活性炭層を有する電極基材を提供することを含み、ここで前記面は活性炭層を欠く外周バンドを有する。電極基材を、一対のポリエチレンフィルムにより形成された熱可塑性エンベロープ内に入れる。Ｍｙｌａｒシートを電極基材に接触させてエンベロープの両面に配置し、エンベロープを活性炭のない電極基材の外周バンドに熱的にシールして、電極基材の一方の面に第１のポケットを、電極基材の反対側の面に第２のポケットを形成する。この方法はまた、アニオン交換基を有する第１の重合性モノマー混合物をエンベロープの第１のポケットに挿入し、カチオン交換基を有する第２の重合性モノマー混合物をエンベロープの第２のポケットに挿入することを含む。その後、第１及び第２の重合性モノマー混合物をオーブン内で重合する。

本発明及び従来技術に対するその利点は、添付の図面に関連して以下の詳細な説明及び後記特許請求の範囲を読むことで明らかとなろう。

添付の図面と併せて本発明の様々な実施形態に関する以下の説明を参照することで、本発明の上記及びその他の特徴が明らかになり、また本発明自体がより良く理解されるであろう。

図１は、本発明の実施形態に従って作成されたバイポーラ電極の概要を図解する。

図面を通じて、対応する参照符号は対応する部分を示す。

以下、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を詳細に記載する図面を参照して本発明を詳細に記載する。これらの特定の好ましい実施形態に関連して本発明を説明するが、本発明がこれらの好ましい実施形態に限定されることはないものと理解されたい。逆に、以下の詳細な説明の検討から明らかになるように、本発明は数多くの代替、改変、及び等価物を包含する。

図１を参照すると、両面に異なるイオン交換ポリマーのコーティングを有する実質的に平坦な電極基材１２を含むバイポーラ電極１０が示されている。基材１２は中間の伝導性フィルムを有する多孔質支持体である。電極基材１２は、熱可塑性ポリエチレンフィルム製で、そのフィルムの各々の面１２Ａ、１２Ｂに活性炭層が結合されて多孔質支持体を形成しているのが望ましい。電極基材の両面１２Ａ、１２Ｂは異なるイオン交換ポリマーで被覆されている。本発明によると、電極基材１２の両面１２Ａ、１２Ｂは２種のビニルモノマー混合物で同時に被覆され、同時に重合される。従って、以下に記載する方法は電極基材の両面に２つの異なるイオン交換ポリマーのコーティングを同時に形成するのに特に適している。

電極基材１２は熱可塑性フィルム製で、フィルムの各面１２Ａ、１２Ｂには活性炭層１４が結合されている。当業者には、多数の他の材料を使用して電極基材を形成し得ることが理解されよう。例えば、活性炭を含有する充填材、例えば樹脂、及びＴＦＥやＰＶＤＦのような結合剤を挙げることができる。ある望ましい実施形態では、基材１２は一般に、約１０インチ×２１．５インチの長さの辺を有する長方形の形状である。しかし、当業者には理解されるように、これらの寸法は単に例示のためであって、本発明の範囲から外れることなく他の寸法を使用してもよい。基材の外周は活性炭層１４を欠いたままのバンド１８を有する。

２つのポケットをもつエンベロープ２０が電極基材の周りに形成される。多孔質電極基材１２をエンベロープ２０で覆うことにより、酸素による重合の妨害が防がれ、表面の平滑性が得られる。一実施形態では、エンベロープ２０は２枚のほぼ長方形のポリエチレンフィルム２２で形成され、３つの辺側は互いに接合され、１つの辺はエンベロープ内に電極基材１２を入れられるように開いている。エンベロープ２０のポリエチレンフィルム２２は電極基材１２の周辺の活性炭１４のないバンド１８に熱的にシールされて、電極基材１２の一方の側に第１のポケットが、活性炭１４の周りの電極１２の反対側に第２のポケットが形成される。プラスチック又はＭｙｌａｒシート３０（すなわち、ポリエチレンテレフタレート）がエンベロープ２０の各ポケット内のポリエチレンフィルム２２と電極基材１２との間に挿入される。一実施形態では、電極基材１２を含有するエンベロープ２０をその後２つの剛性プレート間に入れ、プレートをクランプで締め付けて固定する。

第１のビニルモノマー溶液を基材の第１の面１２Ａ上に形成された第１のポケットに入れ、第２のビニルモノマー溶液を基材の第２の面１２Ｂに形成された第２のポケットに入れる。第１と第２のモノマー溶液は同一ではない。液体のモノマーは活性炭中の空気と取って代わる。一実施形態では、真空にして活性炭から空気を除去する。

望ましくは、第１のポケットは、アニオン交換基又はアニオン交換基に変換することができる基を有する重合性モノマーを含む第１の重合性モノマー混合物で充填される。第１の重合性モノマー混合物を第１のポケット中に挿入するための手段がエンベロープ内に挿入される。一実施形態では、ホールピペットを使用して、第１の重合性モノマー混合物を第１のポケット中のＭｙｌａｒと電極基材との間に挿入し得る。一実施形態では、第１の重合性モノマー混合物は架橋剤及び重合開始剤を含む。第１の重合性モノマー混合物は多孔質基材フィルムの空隙内に浸透するか又は埋め込まれ、浸透した重合性モノマー混合物が重合される。アニオン交換基又はアニオン交換基に変換することができる基を有する第１の重合性モノマーとしてあらゆる公知の重合性モノマーを制限なく使用することができる。アニオン交換基を有する重合性モノマーの例としては、例えば、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロリド、メタクリルオキシプロピルトリメチルエチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなど及び他のエチレン性不飽和第四アンモニウム及び第三アミンモノマーを挙げることができる。

望ましくは、第２のポケットは、カチオン交換基又はカチオン交換基に変換することができる基を有する重合性モノマーを含む第２の重合性モノマー混合物で充填される。第２の重合性モノマー混合物を第２のポケット中に挿入するための手段がエンベロープ内に挿入される。一実施形態では、第１のポケットで使用されるものと類似のホールピペットを使用して、第２の重合性モノマー混合物を第２のポケット中のＭｙｌａｒと電極基材との間に挿入し得る。一実施形態では、第２の重合性モノマー混合物は架橋剤及び重合開始剤を含む。重合性モノマー混合物は多孔質基材 フィルムの空隙内に浸透するか又は埋め込まれ、浸透した重合性モノマー混合物が重合される。カチオン交換基又はカチオン交換基に変換することができる基を有する第２の重合性モノマーとしてあらゆる公知の重合性モノマーを制限なく使用することができる。カチオン交換基を有する重合性モノマーの例としては、例えば、スルホエチルメタクリレート、アクリルアミドメチルプロパン、スルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウム塩、など及びこれらの塩及び誘導体を挙げることができる。他のエチレン性不飽和スルホン酸及びカルボン酸も挙げることができる。

第１又は第２の重合性モノマー混合物に加えられる架橋剤について、特に制限はない。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン、エチレングリコール−ジメタクリレート、その他のポリオールのジ又は多アクリレート又はジ又は多メタクリレートを挙げることができる。ヒドロキシメチルアクリルアミド＋アクリルアミド又はヒドロキシメチルアクリルアミド及びフェノールのような潜在性架橋系も使用することができる。

重合開始剤としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、有機過酸化物、例えばオクタノニルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び有機アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどを使用することができる。

第１及び第２の重合性モノマー混合物中の、アニオン又はカチオン交換基又はアニオン又はカチオン交換基に変換することができる基を有する重合性モノマー、架橋剤及び重合開始剤の割合は、各々の成分が重合に必要な量で存在する限り、広い範囲であり得る。架橋剤の割合は、イオン交換基又はイオン交換基に変換することができる基を有する重合性モノマー及び架橋剤の総量の好ましくは約０．４〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは約１〜５０ｍｏｌ％、最も好ましくは約１〜約４０ｍｏｌ％である。重合開始剤は一般的な量で用いられる。

一実施形態では、第１及び第２の重合性モノマー混合物を第１及び第２のチャンバー内に挿入した後、第１及び第２の重合性モノマー混合物を選択された持続時間の間放置する。適切な持続時間は一般に約１〜２０分、より好ましくは約５〜１５分、一実施形態では約１０分である。静置後、重合性混合物を重合する前に過剰の重合性モノマー混合物を除去し得る。

バイポーラ電極１０を製造する際には、既に記載したように、重合性モノマー混合物を、活性炭層により電極基材上に形成された多孔質基材と接触させる。重合は、好ましくは、多孔質膜を２つのポケットのエンベロープで覆った後に行う。重合性モノマー混合物を重合する際には、公知の重合方法が制限なく使用される。一実施形態では、電極基材を含有するエンベロープをオーブン内に入れ、ビニルモノマーを基材の面上で重合する。一般に、操作が容易で重合が比較的均一に起こり得るので、重合開始剤を用いる熱重合が好ましい。熱重合の温度は特に制限されず、公知の温度条件を適切に選択し得る。適切な温度は一般に５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２℃、一実施形態では８５℃である。熱重合の持続時間も特に制限されることはなく、公知の持続時間条件を適切に選択し得る。適切な持続時間は一般に約１０〜１２０分、より好ましくは約４５〜９０分、一実施形態では約６０分である。重合性モノマー混合物の重合はまた、本発明の範囲から外れることなく、あらゆる公知の化学的触媒法により、又は紫外光を用いて実施してもよい。

当業者がより容易に本開示を実施することができるように、限定ではなく例示として以下の実施例を挙げる。

活性炭層１４を有する電極基材１２を１０インチ（２５．４ｃｍ）×２１．５インチ（５４．６ｃｍ）の大きさに切断することにより電極１０を作成した。電極基材の外周バンド１８は活性炭のないままにして、電極基材の２つの長辺と短い底辺の周りに１．５インチ（３．８ｃｍ）のトリムを残した。頂辺は２インチに切断した。１１インチ（２７．９ｃｍ）×２１．５インチ（５４．６ｃｍ）のポリエチレンバッグフィルムで、１つの長辺は開いたままにしてエンベロープ２０を作成した。電極基材をポリエチレンバッグフィルム２２の間に入れた。．
エンベロープ２０のポリエチレンフィルム２２を、電極基材１２の周辺の炭素のない領域１８に熱的にシールすることにより、電極基材の各面の活性炭の周りにポーチを形成した。エンベロープ２０を、基材の２つの長辺と底辺の縁から１／２インチ（１．３ｃｍ）のところで基材にシールして、１つの開いた辺を有するエンベロープを形成した。エンベロープの各長辺の１／２インチ（１．３ｃｍ）を切り落とした。Ｍｙｌａｒシート３０を電極基材に接触してエンベロープの各面に挿入した。エンベロープを２つのガラスプレートの間に入れ、このエンベロープ／ガラスプレートサンドイッチをクランプで締め付けて互いに固定した。ホールピペットを、エンベロープの各面のＭｙｌａｒと電極基材との間に挿入した。望ましくは、エンベロープ／ガラスプレートサンドイッチは垂直の位置に保ち、開放端とピペットを頂部にした。エンベロープ／ガラスプレートサンドイッチを、２つのクランプを有するリングスタンドを用いてＭｙｌａｒトレイ上の正しい位置にクランプで締め付けて固定した。

アニオン交換基を有する第１の重合性モノマー混合物１４０グラムを、１つのピペットを介してエンベロープの第１のポケットに注入し、カチオン交換基を有する第２の重合性モノマー混合物１４０グラムを、他のピペットを介してエンベロープの第２のポケットに注入した。サンドイッチの面を、混合物のレベルが電極基材を越えるまで、２インチ（５．１ｃｍ）の間隔で交互にクリップで留めた。混合物を１０分間放置した。

エンベロープ２０をガラスサンドイッチから取り出し、Ｍｙｌａｒトレイ内に置いた。電極基材の長い辺をエンベロープ上で底面の近くに置き、エンベロープに押し付けた。電極基材を一定の圧力でエンベロープの底からエンベロープの頂部まで動かし、過剰のモノマー混合物をエンベロープからＭｙｌａｒトレイ内に掃き出した。エンベロープをひっくり返し、エンベロープの他の面で手順を繰り返した。

その後、エンベロープ２０を２枚のガラスプレートの間に置き、４つの大きなクリップをエンベロープ／ガラスサンドイッチアセンブリの底辺に取り付けた。６つのクリップをエンベロープ／ガラスサンドイッチアセンブリの各面の縁に取り付け、底から頂部までクリップを交互に付けた。４つのクリップをエンベロープ／ガラスサンドイッチの頂辺に取り付けた。その後、エンベロープ／ガラスサンドイッチアセンブリを予熱された８５℃のオーブンに１時間水平に置いた。

エンベロープ／ガラスサンドイッチアセンブリをオーブンから取り出し、１／２時間放冷した。次に、クリップを除き、エンベロープをガラスプレートから分離した。エンベロープとＭｙｌａｒを電極から除き、電極を使えるようになるまで１Ｎの塩化ナトリウム中に置いた。

当業者には理解されるように、エンベロープに圧力をかけて、重合するＡＩＸ及びＣＩＸ材料をそれぞれのエンベロープ内で押し付けて平坦な平面の配置にすることもできる。

本開示を典型的な実施形態で例示し記載して来たが、本開示の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な改変及び置換をなすことができるので、示された詳細に限定されることはない。従って、当業者には日常を超える実験をすることなく本明細書に開示した本開示のさらなる改変及び等価物が自明であり、かかる改変と等価物は全て以下の特許請求の範囲で規定される本開示の範囲内に入ると考えられる。

Claims (7)

1. 多孔質基材の両面にイオン交換ポリマーを有するバイポーラ電極を形成する方法であって、
   電極基材の両面に活性炭層を有し、前記面が活性炭層を欠く外周バンドを有する電極基材を準備し、
   電極基材を一対のポリエチレンフィルムで形成された熱可塑性エンベロープに入れ、
   エンベロープを電極基材の活性炭のない外周バンドに熱的にシールして、電極基材の１つの面に第１のポケットを、電極基材の反対側の面に第２のポケットを形成し、
   エンベロープを２つの剛性プレート間に固定し、
   アニオン交換基を有する第１の重合性モノマー混合物をエンベロープの第１のポケットに挿入し、
   カチオン交換基を有する第２の重合性モノマー混合物をエンベロープの第２のポケットを挿入し、
   第１及び第２の重合性モノマー混合物を重合する
   ことを含む、前記方法。
2. 第１及び第２の重合性モノマー混合物を熱重合で重合する、請求項１記載の方法。
3. エンベロープ及び電極基材を８５℃のオーブンに水平に入れることにより、第１及び第２の重合性モノマー混合物を重合する、請求項２記載の方法。
4. 第１のアニオン重合性モノマー混合物を、エチレン性不飽和第三アミン及び第四アミン化合物、並びにその塩及び誘導体からなる群から選択する、請求項１記載の方法。
5. 第２のカチオン重合性モノマー混合物を、エチレン性不飽和スルホン酸、及びカルボン酸、並びにその塩及び誘導体からなる群から選択する、請求項１記載の方法。
6. さらに、エンベロープの各面にポリエチレンテレフタレートシートを電極基材に接触させて挿入することを含む、請求項１記載の方法。
7. さらに、エンベロープの第１のポケットに第１のホールピペットを、かつエンベロープの第２のポケットに第２のホールピペットを挿入し、第１及び第２の重合性モノマー混合物をそれぞれ第１及び第２のピペットを介して第１及び第２のポケットに挿入することを含む、請求項１記載の方法。