JP5843880B2 - ディーゼル酸化触媒体ならびにその作製および使用方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、ディーゼル酸化触媒およびその作製方法を対象とする。

リーンバーン（希薄燃焼）｛きはく ねんしょう｝エンジン、例えば、ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンの操作は、燃料希薄条件下での高い空燃比における操作であるため、優れた燃費をユーザーに提供し、気相炭化水素および一酸化炭素の排出が非常に低い。特に、ディーゼルエンジンはまた、その燃費、耐久性、および低速で高いトルクを発生させる能力の点において、ガソリンエンジンよりも有意な利点を付与する。

しかし、排出の観点から、ディーゼルエンジンは、その火花点火の同等物よりも深刻な問題を提示する。排出の問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）に関係する。ＮＯｘは、とりわけ、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）を含めた種々の窒素酸化物化学種を記載するのに用いられる用語である。ＮＯは、太陽光および炭化水素の存在下で一連の反応を介した、光化学スモッグを形成するとして知られているプロセスを経ると考えられているため関心事となっており、酸性雨に大幅に寄与する。一方で、ＮＯ_２は、酸化体として高い可能性を有し、強い肺刺激物である。粒子状物（ＰＭ）もまた、呼吸器の問題と関係する。ディーゼルエンジンにおける粒子状物および未燃炭化水素を低減すべくエンジン操作の変更がなされるに従って、ＮＯｘの排出が増加する傾向がある。

炭化水素および一酸化炭素の両方のガス状汚染物質の酸化を触媒することによってこれらの汚染物質を二酸化炭素および水に変換するために、耐火金属酸化物支持体に分散された貴金属を含む酸化触媒が、ディーゼルエンジンの排気を処理するのに用いられることが知られている。かかる触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、またはより簡単には触媒コンバーターと呼ばれるユニットに一般に含有されており、ディーゼル駆動のエンジンからの排気流路に置かれて、大気にベントされる前に排気を処理する。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、１種以上の触媒コーティング組成物が堆積しているセラミックまたは金属基材担体（例えば、以下に記載の流通モノリス担体）上に形成される。（典型的には、耐火酸化物支持体において分散されている）白金群金属を含有する酸化触媒は、ガス状のＨＣ、ＣＯおよび粒子状物質のＳＯＦフラクションの変換に加え、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ_２への酸化を促進する。

内燃エンジンの排気を処理するのに用いられる触媒は、比較的低温の操作の期間の間、例えば、エンジン操作の初期コールド−スタート期間の間はあまり効果的でない、なぜなら、エンジン排気は、排気中の有害成分の効率的な触媒変換にとって十分高い温度でないからである。この目的のために、ガス状の汚染物質、通常は炭化水素を吸着し、かつ初期コールド−スタート期間中これらを保持するために、ゼオライトであってよい吸着材料を、触媒処理システムの一部として付与してよい。排ガス温度が上昇するに従い、吸着した炭化水素が吸着剤から導かれ、より高い温度で触媒処理に付される。

上記で議論されているように、耐火金属酸化物支持体に分散された白金群金属を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排ガス排出物を処理するのに用いられることが知られている。白金（Ｐｔ）は、依然として、希薄条件下かつ燃料硫黄の存在下での高温エージングの後、ＤＯＣにおいてＣＯおよびＨＣを酸化するのに最も効果的な白金群金属である。にもかかわらず、Ｐｄ包含触媒は、より高い温度でのエージング（＞７００℃）においてＰｔを安定化させ、触媒コストを低下させるという利点を付与する。しかし、Ｐｄ系ＤＯＣは、ＣＯおよびＨＣの酸化に関して、特に、ＨＣ貯蔵材料と共に用いられるとき、より高いライトオフ温度を典型的には示し、ＨＣおよび／またはＣＯのライトオフにおいて遅延を引き起こす可能性がある。Ｐｄ含有ＤＯＣは、Ｐｔの活性を低下させてパラフィンを変換するおよび／またはＮＯを酸化する場合があり、また、触媒を、硫黄被毒にさらに影響され易くする場合もある。これらの特性は、特に、エンジン温度が大部分の駆動条件で２５０℃未満の状態である軽量ディーゼル用途では、リーンバーン操作においてＰｄを酸化触媒として用いることを典型的には抑制してきた。上記の制限の１つ以上において改良されることが望ましい。

本発明の１以上の実施形態は、炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質を含有する排ガスストリームを処理するための触媒体を対象とする。触媒体は、軸長さを定める入口端部および出口端部を有する基材を含む。基材における第１ウォッシュコート層は、セリア支持体に分散された約２重量％以上のパラジウムを含む。第１ウォッシュコート層における第２ウォッシュコート層。第２ウォッシュコート層は、白金群金属および耐火金属酸化物を含む。

本発明の追加の実施形態は、炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質を含む排気ストリームを排出するディーゼルエンジンを含む排出物処理システムを対象とする。第１ウォッシュコート層および第２ウォッシュコート層と共に基材を含む触媒体は、ディーゼルエンジンの下流にあって、これと流体連通している。基材における第１ウォッシュコート層は、セリア支持体に分散された約２重量％以上のパラジウムを含む。第２ウォッシュコート層は、第１ウォッシュコート層にある。第２ウォッシュコート層は、白金群金属および耐火金属酸化物を含む。

本発明のさらなる実施形態は、触媒体を作製する方法を対象とする。基材表面を、セリア担持パラジウムを含む第１ウォッシュコート層によってコーティングする。パラジウムは、約２重量％以上の負荷量を有する。基材を乾燥およびか焼し、次いで、白金群金属および耐火金属酸化物を含む第２ウォッシュコート層でコーティングする。次いで、基材を、再び乾燥およびか焼する（以降、本願明細書において、「仮焼」とは「か焼」のことをいうものとする）。

詳細な実施形態において、第１ウォッシュコート層は、約２重量％〜約１０重量％の範囲のパラジウムを含む。具体的な実施形態において、第１ウォッシュコート層は、重量基準で約４％のパラジウムを含む。いくつかの実施形態において、第１ウォッシュコート層は、アルミナを実質的に含まない。１以上の実施形態において、第１ウォッシュコートは、ドーパントを実質的に含まない。詳細な実施形態において、第２ウォッシュコート層における耐火金属酸化物は、アルミナを含む。

詳細な実施形態において、第２ウォッシュコート層における白金群金属は、耐火金属酸化物に担持された白金およびパラジウム支持体の１種以上を含む。具体的な実施形態において、第２ウォッシュコート層における白金群金属は、約１重量％〜約５重量％の範囲で存在する。いくつかの実施形態において、第２ウォッシュコート層は、ゼオライトをさらに含む。詳細な実施形態において、ゼオライトは、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５の１種以上を含む。

具体的な実施形態の基材は、縦方向に延在する複数の通路を境界付けおよび画定する縦方向に延在する壁によって形成される該通路を有する流通基材である。１以上の実施形態において、基材は、軸方向に延在する複数のチャネル内に形成されたガス透過性壁を有する壁流フィルタであり、各チャネルにおいて、一方の端部が、対向する端部において塞がれている任意の隣接チャネル対によって塞がれている。

本発明の１以上の実施形態に従った、Ｐｄ負荷量の関数としてのセリア結晶サイズおよびＰｄ対セリア表面比のグラフである。 図２は、本発明の１以上の実施形態に従った触媒体のチャネルの概略図である。 本発明の１以上の実施形態に従った壁流モノリスの斜視図である。 本発明の１以上の実施形態による使用のための壁流モノリスの部分断面図である。 図３に対して拡大された、図４のモノリスの端面に平行な面に沿った部分断面図であり、図４に示すガス流通路の拡大図である。 本発明の１以上の実施形態に従った触媒体の調製の概略図を示す。 本発明の１以上の実施形態に従った排出物処理システムを示す。 本発明の実施形態に従った触媒の一酸化炭素ライトオフ温度のグラフである。 本発明の実施形態に従った種々の触媒についての一酸化炭素変換率のグラフである。 本発明の実施形態に従った種々の触媒についての一酸化炭素およびプロパンの変換率のグラフである。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明が、以下の詳細な説明に記載されている構成およびプロセス工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の方式で実施されまたは行われ得る。

用語「排気ストリーム」および「エンジン排気ストリーム」は、本明細書において見られる場合、エンジンからの流出物、ならびに限定されないがディーゼル酸化触媒および／または煤フィルタを含めた１種以上の他の触媒システム構成要素の下流の流出物を称する。

以下の用語は、本願の目的で、以下に記載のそれぞれの意味を有する。

「耐火金属酸化物」は、原子的にドープされた組み合わせを含めた、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、および物理的混合物または化学的組み合わせを称する。

「白金群金属成分」は、元素周期表の白金群金属、またはこれらの酸化物の１種を称する。

「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムを含めた、元素周期表において定められたランタンシリーズの１種以上の酸化物を称する。

「流体連通」は、構成要素および／または導管が、排ガスまたは他の流体が構成要素および／または導管の間に流れることができるように接合されていることを意味する。

「下流」は、ある構成要素に先行している構成要素よりもエンジンからさらに離れた経路にある、排ガスストリームにおける構成要素の位置を称する。例えば、ディーゼル粒子状物フィルタがディーゼル酸化触媒より下流であると称されるとき、排気導管においてエンジンから出てくる排ガスは、ディーゼル粒子状物フィルタを流通する前にディーゼル酸化触媒を流通する。したがって、「上流」は、別の構成要素に対して、エンジンにより近接して配置されている構成要素を称する。

本発明の態様は、触媒に関する。１以上の実施形態によると、触媒は、ウォッシュコート層としてモノリス基材に設けられていてよい。「ウォッシュコート」は、処理されているガスストリームの通過を可能にするのに十分に多孔性である、ハニカム型流通モノリス基材またはフィルタ基材などの耐火基材に適用されている触媒作用材料または他の材料の薄い接着性コーティングの分野においての通常の意味を有する。本明細書において用いられているとき、Ｒｏｎａｌｄ Ｍ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２、ｐｐ．１８−１９に記載のように、ウォッシュコート層は、モノリス基材または下層ウォッシュコート層の表面に設けられた組成的に異なる材料層を含む。触媒は、１以上のウォッシュコート層を含有し得、各ウォッシュコート層は、特有の化学的な触媒機能を有し得る。

ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の主な機能は、比較的低い温度で、特にエンジンのコールドスタートの間に、一酸化炭素および炭化水素を変換することである。酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を有するパラジウムをＤＯＣに包含させることで、ＣＯ／ＨＣライトオフ活性を大幅に改良することが示されている。本発明の実施形態は、純粋なセリア担持の高パラジウム濃度触媒の優れた低温活性、および他のパラジウム−ＯＳＣ触媒の大幅な改良を記載する。高パラジウム−セリア触媒は、完全に配合された触媒の別個の層として単独で用いられて、低温性能を向上させることができる。

純粋なセリア支持体は、より高温（＞７００℃）での熱水エージング時、ジルコニアまたは他の希土類ドープセリアに比べて安定でない。結果として、かかるエージングの後、比較的低いＰｄ負荷量（＜１％）のＰｄ−ＣｅＯ_２は、ＣＯ／ＨＣ酸化に関してＰｄ−ＯＳＣよりもかなり劣った活性を示す。しかし、本発明は、Ｐｄ濃度が約３重量％以上に増加すると、劇的な相互安定化効果が生じ始め、結果として、極めて高いＣＯ／ＨＣライトオフ活性をもたらし、熱水エージング時でさえも活性が改良されることを見出した。

いずれの特定の操作理論によっても拘束されないが、高い活性は、いくつかの要因の組み合わせにおそらく由来していると考えられる：（１）ＣｅＯ_２表面におけるＰｄのほぼ原子状の分散および容易に利用可能なＰｄ⁰；（２）より高い温度での焼結に起因した、Ｐｄ（＞４％の負荷量）によるＣｅＯ_２結晶の強い安定化；および（３）Ｐｄ−ＯＳＣ成分に特有でありＰｄ−ＣｅＯ_２相乗効果によって向上される、蒸気による活性化。強いＰｄ−ＣｅＯ_２相乗効果の証拠は、図１において実証されている。ＣｅＯ_２におけるＰｄ負荷量の関数としてのＣｅＯ_２結晶サイズおよび表面Ｐｄ濃度を、１０％の蒸気空気において７５０℃／２０時間でエージングしたサンプルにおいて測定した。ＣｅＯ_２結晶サイズの系統的な減少、およびＰｄ負荷量の増加に伴う表面Ｐｄ／ＣｅＯ_２の増加は、熱水エージング時のＣｅＯ_２とＰｄとの間の相互安定化効果を示唆する。一方で、かかる挙動は、いずれのドープされた−ＣｅＯ_２担持Ｐｄ触媒においても観察されない、すなわち、表面Ｐｄ濃度が、Ｐｄ負荷量の増加に伴って増加しない。ジルコニア−担持Ｐｄ触媒とは異なり、Ｐｄ−ＣｅＯ_２触媒は、ライトオフ条件で安定であると見られ、ランツウランの不活性化に悩まされない。Ｐｄ／ＯＳＣに対する３〜８％Ｐｄ−ＣｅＯ_２の利点はエンジンエージング後にも依然として残り、２４℃でのＣＯライトオフの改良が観察された。３〜８％Ｐｄ−ＣｅＯ_２触媒の高い活性は、他のドーパント、例えばジルコニウムまたはランタンが存在するときに劇的に低下する。これは、低温活性に重要であり得るＰｄ−ＣｅＯ_２相互作用の損失に起因すると考えられる。

高Ｐｄ−ＣｅＯ_２成分がＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３成分とは別個の層に使用されて、ＰｔとＣｅＯ_２との間の負の相互作用を回避することができる。具体的な実施形態において、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３層の下にはＰｄ−ＣｅＯ_２が配置されており、その結果、Ｐｄ−ＣｅＯ_２機能を阻害し得るＨＣ種がＰｄ−ＣｅＯ_２に達する前に酸化および除去され得る。

したがって、本発明の１以上の実施形態は、炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質を含有する排ガスストリームを処理するための触媒体に関する。図２を参照すると、触媒体１０は、軸長さＬを定める入口端部１４および出口端部１６を有する基材１２を含み得る。基材１２の単一のチャネル１８を示す。基材１２には第１ウォッシュコート層２０がある。第１ウォッシュコート層２０は、セリア支持体に分散された約３重量％以上のパラジウムを含む。第１ウォッシュコート層２０には第２ウォッシュコート層２２がある。第２ウォッシュコート層２２は、白金群金属および耐火金属酸化物を含む。第１ウォッシュコート層２０におけるパラジウムの量は、所望の用途および具体的な使用に応じて変動し得る。１以上の実施形態において、第１ウォッシュコート層２０は、約２重量％〜約１０重量％の範囲のパラジウムを含む。いくつかの実施形態において、第１ウォッシュコート層２０は、約３％〜約６重量％の範囲のパラジウムを含む。種々の実施形態において、第１ウォッシュコート層は、約２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％または１０重量％のパラジウムを含む。具体的な実施形態において、第１ウォッシュコート層２０は、約４重量％のパラジウムを含む。種々の実施形態において、第１ウォッシュコート層２０は、約２重量％超、４重量％超、５重量％超、６重量％超、７重量％超、８重量％超、９重量％超または１０重量％超の量でパラジウムを含む。

具体的な実施形態において、第１ウォッシュコート層２０は、アルミナを実質的に含まない。用語「実質的にアルミナを含まない」は、本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられているとき、アルミナが第１ウォッシュコート層に意図的に添加されていないことを意味する。アルミナは、実質的にアルミナを含まないという意味から逸脱することなく、第１ウォッシュコート層２０の上または下の層から移動し得ることが理解されるべきである。

先に記載しているように、高％Ｐｄ−ＣｅＯ_２触媒の活性は、他のドーパントが存在するときに低下し得る。詳細な実施形態において、第１ウォッシュコート層２０は、ドーパントを実質的に含まない。具体的な実施形態によると、第１ウォッシュコート層２０は、ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ネオジム、イットリウム、チタンおよび／またはケイ素などのドーパントを個々にまたは組み合わせで実質的に含まない。

１以上の実施形態において、第２ウォッシュコート層２２の組成は、第１ウォッシュコート層２０の組成と異なる。例えば、いくつかの実施形態において、第２ウォッシュコート層２２は、アルミナを含む耐火金属酸化物を有する。これらの実施形態において、アルミナのほんの一部が第１ウォッシュコート層２０内に移動することが予測される。

詳細な実施形態の第２ウォッシュコート層２２における白金群金属は、耐火金属酸化物に担持された白金およびパラジウムの１種以上を含む。具体的な実施形態において、第２ウォッシュコート層２２の白金群金属は白金およびパラジウムである。

第２ウォッシュコート層２２の耐火金属酸化物は、当業者に公知の任意の好適な材料であり得る。具体的な実施形態において、第２ウォッシュコート層２２の耐火金属酸化物は、アルミナを含む。

第２ウォッシュコート層２２における白金群金属の量は、得られる触媒体の所望の特性に応じて変動され得る。詳細な実施形態において、第２ウォッシュコート層２２における白金群金属は、約１重量％〜約５重量％の範囲で存在する。

詳細な実施形態の第２ウォッシュコート層２２は、ゼオライトをさらに含む。任意の好適なゼオライトが添加されてよく、当業者に公知である。具体的な実施形態において、ゼオライトは、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５の１種以上を含む。

基材
モノリス流通基材などの、基材の入口から出口面に延在する、微細な平行の複数のガス流通路を有する任意の好適な基材が使用されてよく、その結果、通路が、流体流動するよう開放されている。該通路は、その流体入口から流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路であって、通路を流通するガスが触媒材料と接触するように、触媒材料が、「ウォッシュコート」としてコーティングされている壁によって画定される。モノリス基材の流路は、台形、矩形、方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状を有し得る肉薄チャネルである。かかる構造は、断面の平方インチ（ｃｐｓｉ）当たり約６０〜約１２００個以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）を含有していてよい。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学的形状に限定されないことが理解されよう。

セラミック基材は、任意の好適なまたはセラミックもしくは金属材料でできていてよい。例示的なセラミック材料として、限定されないが：コージライト、コージライト−αアルミナ、二酸化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノシリケートなどが挙げられる。例示的な金属支持体として、耐熱性金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主な成分である他の合金が挙げられる。

図３および４は、交互にブロックされた複数のチャネル５２を有し、粒子状物フィルタとして機能し得る壁流フィルタ基材５０を示す。通路は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に包囲されている。軸方向に延在する複数のチャネルは、ガス透過性内壁５３から形成されている。基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。交互の通路は、入口プラグ５８を有する入口端部５４において、および出口プラグ６０を有する出口端部５６において塞がれていて、入口５４および出口５６において、対向する格子状パターンを形成する。したがって、各チャネル５２において、一方の端部が、対向する端部において塞がれている任意の隣接チャネル対によって塞がれている。ガスストリームは、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（多孔性である）を通って出口端部５６まで拡散する。ガスは、入口プラグ５８により、壁の入口側に戻って通ることはできない。かかる基材を利用すると、得られるシステムは、ガス状汚染物質と併せて粒子状物質を除去することができる。

図５は、図２および３における壁流フィルタの部分断面図を示す。断面図を、基材５０の端部に平行な面に沿って示す。図５から、流路、またはチャネル５２が、内壁５３によって形成されていて、基材５０を通って入口端部５４から出口端部５６に延在していることが分かる。入口プラグ５８および出口プラグ６０は示されていない。壁５３は、ガス流チャネル５２が、示した実施形態においては実質的に規則的な多角形、実質的には方形を有するが、１９８２年６月１５日にＪ．Ｃ．Ｄｅｔｔｌｉｎｇらに発行された米国特許第４，３３５，０２３号に従って円形のコーナーを有するように寸法付けられて構成されている。第１ウォッシュコート層２０は、当該分野においておよび本明細書において場合により「ウォッシュコート」と称され、基材１２の壁５３に接着またはコーティングされている。第２ウォッシュコート層２２は、本明細書に記載のように第１ウォッシュコート層２０上にコーティングされている。いくつかの実施形態において、アンダーコート（図示せず）は、第１ウォッシュコート層２０の下の基材１２に適用されていてよい。

図５に示すように、担体部材は、ガス流チャネル５２によって付与される隙間を含み、チャネル５２の断面積およびチャネル５２を画定する壁５３の厚さは、担体部材の種類によって変動する。同様に、かかる担体に適用されたウォッシュコートの重量は、場合により変動する。その結果、ウォッシュコートまたは組成物の触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載するにおいて、触媒担体の単位体積あたりの成分の重量の単位を用いることが便利である。そのため、単位「立方インチあたりのグラム」（「ｇ／ｉｎ^３」）および「立方フィートあたりのグラム」（「ｇ／ｆｔ^３」）は、担体部材の隙間の体積を含めた、担体部材の体積あたりの成分の重量を意味するのに本明細書において用いられる。

組成物が耐火酸化物基材、例えば、ハニカム型流通基材に設けられているとき、白金群金属の濃度は、典型的には約１０〜２００ｇ／ｆｔ^３、３０〜１５０ｇ／ｆｔ^３、または５０〜１２０ｇ／ｆｔ^３である。

触媒を調製する方法
図６を参照すると、本発明の１以上の実施形態は、触媒体を作製する方法を対象とする。基材１２表面を、セリア担持パラジウムを含む第１ウォッシュコート層２０によってコーティングする。軸長さＬを定める入口端部１４および出口端部１６を有する基材１２。基材１２の単一のチャネル１８を説明目的で示す。基材１２が複数のチャネルを含んでいてよいことが理解されるべきである。詳細な実施形態において、基材１２は、軸方向に延在するガス透過性壁によって形成される複数のチャネル１８を有する。パラジウムは、約２重量％以上の負荷量を有する。次いで、コーティングされた基材１２を、乾燥および仮焼して、基材１２上に第１ウォッシュコート層２０を固定する。第１ウォッシュコート層２０のいくつかの実施形態は本明細書に記載されている。

次いで、コーティングされた基材１２を第２ウォッシュコート層２２によってコーティングする。第２ウォッシュコート層２２は、白金群金属および耐火金属酸化物を含む。次いで、コーティングされた基材１２を再び乾燥および仮焼して、基材１２上に第２ウォッシュコート層２２を固定する。第２ウォッシュコート層２２のいくつかの実施形態は本明細書に記載されている。
排出物処理システム

図７を参照すると、本発明の追加の実施形態は、排出物処理システム７０を対象とする。システム７０の１以上の実施形態は、炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質を含む排気ストリームを排出するディーゼルエンジン７１を含む。ディーゼル酸化触媒体１０は、全体を通して記載されているように、ディーゼルエンジン７１の下流に位置していて、該エンジンと流体連通している。触媒体１０は、軸長さを定める入口端部および出口端部を有する。ディーゼルエンジン７１を出る排ガスストリームは、ＮＯｘ、ＣＯおよび炭化水素が酸化される触媒体１０を通過する。触媒体１０を出る排ガスストリームは、次いで、例えば排気管７３を通って処理システム７０から出て、大気に放出され得る。

実施例１
一連のＰｄ負荷ＣｅＯ_２、ＯＳＣ（４５％ＣｅＯ_２−５５％ＺｒＯ_２）、またはＺｒＯ_２サンプルを、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２溶液による、支持体材料の初期湿潤含浸によって、種々のＰｄ濃度で調製した。サンプルを１１０℃で乾燥し、空気中４５０℃で仮焼した。７５０℃で２０時間の熱水エージング後、サンプルを実験室反応器においてＣＯおよびＨＣライトオフ活性について評価した。ライトオフガス混合物は、２０００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６、１００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_８、５０ｐｐｍのトルエン、１００ｐｐｍのＮＯ、１２％のＯ_２および５％のＨ_２Ｏからなった。

図８は、種々のサンプルについて、Ｔ_５０、すなわち、５０％の変換率が達成される温度（より低いＴ_５０≒より高い活性）を示す。０．５％Ｐｄ／ＣｅＯ_２サンプルが最も高いＴ_５０（２１５℃）を示したが、Ｐｄ／ＣｅＯ_２シリーズの活性は、Ｐｄ負荷量によって大幅に上昇し、Ｐｄ％が≧４％であるとき（≦８６℃）最も高い活性が観察される。この観察は、図１において実証されたＰｄ−ＣｅＯ_２相乗効果と一致した。一方で、ＯＳＣ（４５％ＣｅＯ_２−５５％ＺｒＯ_２）またはＺｒＯ_２支持体では、ＣＯライトオフＴ_５０（１１０〜１３０℃）はＰｄ負荷量に応答せず、等しいＰｄ負荷量において４〜８％Ｐｄ／ＣｅＯ_２サンプルよりもかなり高いようであった。

実施例２
一連の２〜４％Ｐｄ負荷のＣｅＯ_２およびＯＳＣ（４５％ＣｅＯ_２−５５％ＺｒＯ_２）サンプルを、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２溶液による、支持体材料の初期湿潤含浸によって調製した。サンプルを１１０℃で乾燥し、空気中４５０℃で仮焼した。各粉末サンプルをスラリー化して粒径Ｄ_９０＜１２μｍまで粉砕し、次いで、前粉砕したγ−アルミナスラリーと乾燥ゲイン比５０：５０で混合し、次いで、流通モノリス基材にコーティングした。γ−アルミナは、ウォッシュコート接着のためのバインダー材料として機能した。全ウォッシュコートは１．５ｇ／ｉｎ^３であり、Ｐｄ負荷量は、それぞれ、２％Ｐｄ／支持体では２６ｇ／ｆｔ^３であり、４％Ｐｄ／支持体では５２ｇ／ｆｔ^３であった。

５％Ｙ−ＣｅＯ_２支持体を、Ｙ（ＮＯ_３）_３溶液をＣｅＯ_２に含浸し、続いて乾燥および仮焼することによって調製した。比較のために、７０ｇ／ｆｔ^３のＰＧＭ負荷量および２／１のＰｔ／Ｐｄ比で参照Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒も調製した。この場合、ＰｔおよびＰｄの前駆体溶液をアルミナ支持体に共含浸し、続いて乾燥および仮焼した。その後のスラリー化およびコーティング手順は、Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒の手順と同様であった。コーティングされた触媒をディーゼルエンジンにおいて７５０℃で２０時間エージングし、研究室反応器においてＣＯ／ＨＣライトオフ活性を測定した。ライトオフガス混合物は、１４００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６、５０ｐｐｍのトルエン、１００ｐｐｍのＮＯ、５％のＣＯ_２、１０％のＯ_２および７％のＨ_２Ｏからなった。空間速度は５０，０００ｈ^−１であった。

図９は、ＣＯライトオフデータの比較を示す。２％Ｐｄ／ＯＳＣ触媒と比較して、２％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒は、＞５０℃のＴ_５０の改良を示し、４％Ｐｄ／ＣｅＯ_２は、特に、より高い温度領域（すなわち、Ｔ_８０）において、２％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒よりもさらなる改良を示した。２％Ｐｄ／ＣｅＯ_２のＣＯのＴ_５０は、５％のＹをＣｅＯ_２に導入したとき、約２０℃上昇した。ＺｒまたはＬａなどの他の元素を導入したとき、同様の活性の遅延が観察された。かなり高いＰＧＭ負荷量においてＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３参照触媒と比較すると、２〜４％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒もまた、最大で１４０℃までのより低い温度領域においてより高い活性を示し、これは、低温のＣＯ／ＨＣ変換に関する高Ｐｄ／ＣｅＯ_２成分の利点を確認するものであり、コールドスタートの間の排出の軽減に大幅に役立つことができた。

実施例３
層状触媒を、２〜６％Ｐｄ／ＣｅＯ_２を底部層に、ＰｔＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３＋β−ゼオライトを頂部層に用いることによって調製した。ＰＧＭ負荷量および比を固定して、底部および頂部層におけるＰＧＭ分布を全体の活性が最大に達するように調整した。実施例２に記載されているように、底部層における２〜６％Ｐｄ／ＣｅＯ_２がコールドスタートの排出の間に大きく寄与した一方で、頂部層におけるＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３成分は、より高い温度での排出物の変換により効果的であった。ゼオライトを常にＰｄ／ＣｅＯ_２成分から分離して、Ｐｄへの悪影響を回避した。例において、触媒は、底部層において８％のＰｄ／ＣｅＯ_２または８％のＰｄ／ＯＳＣ（４５％ＣｅＯ_２−５５％ＺｒＯ_２）（ウォッシュコート負荷量が１ｇ／ｉｎ^３、Ｐｄ負荷量が１３８ｇ／ｆｔ^３であった）、頂部層においてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３＋β−ゼオライト（ウォッシュコート負荷量が０．７５ｇ／ｉｎ^３、Ｐｔ負荷量が８ｇ／ｆｔ^３であった）からなった。触媒を実施例２と同じ条件下にエージングおよび試験した。ＣＯおよびＣ_３Ｈ_６ライトオフデータを図１０に示す。８％のＰｄ／ＣｅＯ_２底部コートを有する触媒は、さらに２０〜３０℃低いＴ_５０を示した。

本明細書全体を通して言及している「一実施形態」、「ある実施形態」、「１以上の実施形態」、または「実施形態」は、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれる実施形態と関連して記載されている特定の特徴、構造、材料または特性を意味する。したがって、本明細書全体を通して種々の箇所における「１以上の実施形態において」「ある実施形態において」、「１以上の実施形態において」、または「実施形態において」などの句の出現は、本発明の同じ実施形態を必ずしも称してはいない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性は、１以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされてよい。上記方法の記載の順序は限定的であるとみなされるべきではなく、方法が、記載の操作を、順序関係なく、省略または添加しながら用いてよい。

先の記載は説明的であって制限的でないと意図されていることが理解されるべきである。先の記載をレビューする際、多くの他の実施形態が当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を、かかる特許請求の範囲によって権利付与される等価の全範囲と併せて参照して決定されるべきである。

Claims (14)

1. 炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質を含有する排ガスストリームを処理するための触媒体であって：
   軸長さを定める入口端部および出口端部を有する基材と；
   セリア支持体に分散された約２重量％以上のパラジウムを含む、基材上の第１ウォッシュコート層と；
   第１ウォッシュコート層上の第２ウォッシュコート層であって、白金群金属および耐火金属酸化物を含む第２ウォッシュコート層と
   を含み、
   前記セリア支持体に分散されたパラジウムの重量％が、該セリア支持体の重量に対する割合として表される触媒体。
2. 第１ウォッシュコート層が、約２重量％〜約１０重量％の範囲のパラジウムを含む、請求項１に記載の触媒体。
3. 第１ウォッシュコート層が、約４重量％のパラジウムを含む、請求項１に記載の触媒体。
4. 第１ウォッシュコート層が、アルミナを実質的に含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒体。
5. 前記第１ウォッシュコートが、ドーパントを実質的に含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒体。
6. 第２ウォッシュコート層における耐火金属酸化物がアルミナを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒体。
7. 第２ウォッシュコート層における白金群金属が、耐火金属酸化物に担持された白金およびパラジウムの１種以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒体。
8. 第２ウォッシュコート層における白金群金属が、約１重量％〜約５重量％の範囲で存在し、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒体。
9. 第２ウォッシュコート層が、ゼオライトをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒体。
10. ゼオライトが、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５から選択される、請求項９に記載の触媒体。
11. 基材が、縦方向に延在する複数の通路であって、該通路を境界付けおよび画定する縦方向に延在する壁によって形成される通路を有する流通基材である、請求項１に記載の触媒体。
12. 基材が、軸方向に延在する複数のチャネル内に形成されたガス透過性壁を有する壁流フィルタであり、各チャネルにおいて、一方の端部が、対向する端部において塞がれている任意の隣接チャネル対によって塞がれている、請求項１に記載の触媒体。
13. 排出物処理システムであって：
    炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質を含む排気ストリームを排出するディーゼルエンジンと；
    請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒体と
    を含む、排出物処理システム。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒体を製造する方法であって：
    前記セリア支持体の重量に対して約２重量％以上のパラジウムの負荷量を有するセリア担持パラジウムを含む第１ウォッシュコート層によって基材表面をコーティングする工程；
    該基材を乾燥およびか焼する工程；
    白金群金属および耐火金属酸化物を含む第２ウォッシュコート層によって該基材をコーティングする工程；及び
    該基材を乾燥およびか焼する工程
    を含む方法。

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