JP5836124B2 - ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の結晶構造、厚さ、密着性能及び微結晶サイズのナノ粒子層に被覆されたセラミック粉末、及びナノ粒子層に被覆された粉末の調製方法に関する。

そのため、本発明のセラミック粉末は、被覆されていない粉末の光学的、機械的、電気的、磁気的、触媒的及び反応的特性と実質的に異なるそれらの特性を示す。その特性は、それらを、例えば、機能的を発揮するように表面被覆された磁気ナノ粒子−特定の抗体、薬物に結合するように活性化されたナノ粒子−を用いた癌治療、電気のようなナノテクノロジー分野の一連の応用を特に魅力的にする。例えば、セラミック産業における光触媒において−エネルギー応用における焼結助剤を得るためのような−電気伝導度を増加させるためのある物質の表面におけるナノ黒鉛材料分解におけるような−応用である。

過去数年において、ナノ粒子被覆中のカプセルに包まれたセラミック粉末の使用は、化学、生物医薬、電気、セラミック及びエネルギー分野における非常に多くの用途のため、世界的な研究の集中的ターゲットであった。その目的は、基礎粒子の性質と、その表面を被覆することからなるナノ粒子層により導入される独特な効果を結合することにより利益を得ることである。

最近、ナノ粒子の取り扱いに伴う困難性と同様、生物中のナノ粒子の吸着から生ずる影響に関する知識の欠如を考慮すると、より大きなスケールの粒子の表面のナノ粒子層の密着に関する本技術は、ナノスケールにより与えられる固有の特性の結合の研究に用いられるが、危険性はなく結び付けられている。

セラミック被覆を調製するために通常使われる本方法は一般的に、４つのカテゴリーに分けられる。

Ｉ−化学的プロセスによる被覆（湿式）
微小エマルジョン及びゾル−ゲル分解の技術は、本プロセスの実施例である。後者において、４つの主な工程は以下の通りである：
ａ）被覆されるコロイド粒子は、液体中で安定分散を形成し、それはまた被覆する前駆体を含む。
ｂ）粒子表面上への、スプレー、浸漬又は回転によるこれらの前駆体の堆積；
ｃ）前記粒子は安定化剤を除去する間に重合し、次いで連続する網中にゲルを製造する；
ｄ）最後の熱処理は有機物の熱分解除去につながり、結晶又は非晶質の被覆が残る。

湿式化学による被覆方法における主な困難は、被覆粒子形成の反応速度を制御することであり、高度の密着を伴う均一な被覆を得ることを困難にする。

ＩＩ 気相蒸着による被覆
化学的蒸着法（ＣＶＤ）の技術はこのカテゴリーの非常に一般的な実施例である。この場合、被覆前駆体は高温（７００−１０００℃）で加熱され、蒸発させられる。その後固定される基質に蒸着される。

これは被覆ツールにおいて一般的な方法である。被覆の厚さは厚く、典型的には５ミクロンから１２ミクロンの間である。そして、個々の粒子が被覆されるのではなく、むしろいくつかの幾何学的な形状をとる基質が被覆される。

他の技術は原子層蒸着（ＡＬＤ）である。これは固体基質中で微細な層を形成することができ、２つの工程を備える；
ａ）気体、通常、気体の有機金属前駆体は基質表面に吸着する；
ｂ）第一の気体の前駆体と第２の気体との反応は単一の層を形成し、両方の前駆体の間の反応サイクルの数は、最終的な薄膜の厚さを制御する要素である。

他のより複雑な技術は基礎粒子の合成と、高温の壁のエアロゾル流式反応器中で異なる時間に２つの気体前駆体を注入して粒子を被覆することとからなる。

本技術の鍵となる実施例はシリカ（ＳｉＯ_２）を含むチタニア粒子（ＴｉＯ_２）の被覆である。本方法の主な不利益は低い生産量とその高コストである。

ＩＩＩ 電気化学的被覆
本アプローチは、被覆しようとする粒子の懸濁から始まる。懸濁物にはカチオンセットが添加される。そのカチオンはその後電気化学的に減少し、基礎粒子の表面に蒸着される一連のナノ粒子のセットを形成する。シリカ粒子（ＳｉＯ_２）上への酸化銅（ＣｕＯ）ナノ粒子の形成と蒸着は、本技術の典型的な実施例である。

ＩＶ 乾式被覆
例として、プロジェクション技術、ここでは被覆材料を含む高密度セラミック−ターゲットが電子によりスパッタされ、基質にほぼ原子毎に堆積させ、薄膜を形成する。しかしながら、サブミクロメートルの寸法の粒子を被覆しようとすると、非常にコストがかかる方法であるにもかかわらず、粒子の均一な被覆が困難になる。

ここまでに列挙された４つの方法には次の限界があることが確認された。
ａ．基質や表面被覆に適し、個々のセラミック粒子の被覆における困難性。この困難性は基礎粒子の寸法が減少するにつれて増加する；
ｂ．特に厚さと被覆面積の観点で、均一な被覆を得ることの極端な困難性；
ｃ．被覆を構成するナノ粒子の結晶構造の種類による強い制限；
ｄ．基礎粒子に優れた密着性を有する被覆を形成する困難性；
ｅ．基礎粒子の表面に個々のナノ粒子によって形成された被覆を得る困難性；通常、粒子は連続する薄膜の被覆の状態で製造される。ナノメーターの寸法由来の効果の利点から利益を得ることができないとすれば、これは重要な制限である。
ｆ．熱処理工程による基礎粒子結晶と被覆粒子の極端に大きな寸法。

次に、油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発からなる本発明により提案される方法は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに少なくとも固体前駆体があらかじめ添加されるが、固体前駆体はエマルジョンの爆発中に分解し、被覆のため所望の組成、量及び結晶構造を含むナノ粒子を形成する。ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末の２つの異なる調製手段が可能であれば、本方法は計り知れない多用途性を提供する：
ａ）被覆層を形成するナノ粒子と、２つの被覆されるセラミック粉末とを同じ（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発工程中で合成すること。この目的のために、それらの前駆物質に対して２つの反応速度が別に用いられる。生成反応はセラミック粉末に対して極端に速く、前駆体の分解の場合は遅い。前駆物質は、被覆層を構成するナノ粒子を発生させる。
ｂ）先に被覆されるセラミック粉末を、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン出発組成物中に入れること。セラミック粉末は、爆発中に、被覆層を形成するナノ粒子に分解する前駆体と共にあらかじめ調製されている。

前述の柔軟性とは別に、前記方法は以下を可能にする：
ａ．セラミック粉末、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、不活性金属、特に、ナノメーターの寸法から約５００ミクロンまでのものを被覆すること。；
ｂ．（Ｗ／Ｏ）エマルジョンへの化学量論的比率での異なる前駆体の添加と、爆発反応中でのそれらの化合により、（２次元、３次元、又はそれ以上の次元の）多様な結晶構造中の酸化物ナノ粒子、窒化物、不活性金属、炭化物、硫化物等で被覆されたものが得られること；
ｃ．高温、圧力及びナノ粒子の基礎粒子上へのプロジェクション速度の結果として、非常に優れた密着品質を有する被覆が得られること；
ｄ．連続する薄膜の形成なしに、それゆえ基礎粒子の光学的、機械的、電気的、磁気的及び触媒の特性の変更が可能であり、個々のナノ粒子による被覆の獲得；
e.基礎粒子と被覆ナノ粒子それぞれに対して、５０ナノメートル以下と２０ナノメートル以下の結晶サイズを得ること；
ｆ．Ｗ／Ｏエマルジョンの高速爆発反応による高生産能力。

ナノ粒子合成のための（Ｗ／Ｏ）エマルジョン概念の使用は、非特許文献１中で言及されている。この文献には、ナノメーターのアルミナ粉末の合成のための新しい方法が開示されている（エマルジョン燃焼方法―ＥＣＭ）。（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの大気中の空気との燃焼により、中空のアルミナ粒子が得られる。しかしながら、本発明の方法は異なる型を使用する。反応の発生方式は燃焼ではなく、爆発であると考えられる。さらに、本発明の方法は外部空気を必要としない。これにより、形成される生産物と構造の型のより優れた制御が可能になる。

次に、特許文献１には、マイクロメートルとナノメートルの粉末の製造のための爆発のサイクリックプロセスと、異なる基質中での高速プロジェクションが記載され、被覆された表面が得られる。爆発が細かい粒度分布の金属を添加した気体混合物中で起こり、懸濁液が形成される。本発明の方法は、固体の前駆体が添加され、又は溶解される液相の（Ｗ／Ｏ）エマルジョン、又は不活性なセラミック粉末を使用することにより、特許文献１よりも優れ、ナノ粒子層で被覆された個々の粒子を得ることを可能にする。

近年、セラミック材料の製造のための（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発について、一群の引用文献で紹介された：

特許文献２は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの高温（２０００℃より高い）での爆発方法を開示する。（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、高密度のマイクロメートルの球形粒子を得るために、その組成中に金属と溶解された少なくとも１つの前駆体とを含む。今回開示された被覆方法において、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発に基づくけれども、このエマルジョンには、新規の前駆体、被覆するための不活性のセラミック粒子と固体のナノ粒子前駆体が添加されている。これらは、最終結果である、ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末に対して重要な要素である。

特許文献３は、低温（２０００℃以下）で２つの（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発からナノ材料を得る方法を開示している。第１は、爆発フロントを安定化させること、第２はその組成中に３種類の前駆体、すなわち、内相に溶解した酸化物、外相に混合燃料及び固体状態の金属又は合金を有し、これらは爆発中にナノメートルの寸法の材料を合成するために混合する。しかしながら、本発明の方法では、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、既に前記文献で既に開示された種類の前駆体に加えて、ナノ粒子で被覆されたセラミック粉末を得るため、基礎粒子とナノ粒子の十分に分化した形成速度が保証される方法で、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに添加される、固体状態の少なくとも１つの前駆体を有する。本発明の他の実施形態では、被覆用不活性セラミック粒子が直接、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに添加される。そして、引用文献の前駆体とは異なり、それは（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発反応中には関与せず、ナノ粒子を不活性セラミック粒子の表面に堆積することを可能にする。

非特許文献２は、軍用火薬（ＲＤＸ）により感作された（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中に溶解したナノ粒子の前駆体とともに、ＭｎＦｅ２０４ナノ粉末の（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発による合成を開示する。しかしながら、本発明の方法では、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、内相に溶解した酸化物の他に、前記文献に同様に引用されたように、ナノ粒子で被覆されたセラミック粒子を得るため、基礎粒子とナノ粒子の十分に分化した形成速度を保証する方法で、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに固体状態で添加された少なくとも１つの前駆体を必要とする。本発明の他の実施形態では、被覆用不活性セラミック粒子は直接、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに添加され、前記文献中の前駆体とは異なり、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発反応には関与せず、セラミック粒子表面にナノ粒子を堆積することを可能にする。

米国特許５８５５８２７号公報 ポルトガル国１０３８３８号公報 ポルトガル国１０４０８５号公報

"Metal oxidize powder synthesis by the Combustion Method" Takoa Tami, Kazumasa Takatari, Naoysashi Watanable and Nabuo Kaniya - Journal of Materials Research (1997) "Nano-MnFe204 powder synthesis by detonation of emulsion explosive" Xiao Hong Wang et al.

本発明は、異なる組成を有するナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末及びそのセラミック粉末を得るための方法に関する。

本発明の被覆は、多様な一連の用途のために、結晶構造の多様性、５〜１５０ｎｍの間の被覆層の厚さ、５０〜９５％の被覆表面積の割合、支持基礎粒子への高い密着性を提供し、それらの特性を変更し、基礎セラミック粉末を機能的にする。

１−ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末を得る方法
異なる結晶構造のナノ粒子層でセラミック粉末の表面を被覆する方法は、固体状態又は溶解した状態で油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに少なくとも１つの前駆体を導入することに基づいている。前駆体は爆発中に分解してナノ粒子を生じる。このナノ粒子は被覆しようとする基礎粒子上に堆積する。

爆発用の前記エマルジョンは、（Ｗ／Ｏ）型であるが、広く使用され、例えば、爆発性のエマルジョンの製造に使用される。このエマルジョンは、界面活性剤の作用の下で、２つの密接な関連のある相：内相（水）と外相（不溶性）を有する。

本発明の方法は、２つの異なる実施態様を取りうる。被覆される基礎粒子（Ａ）の形成においてだけでなく、被覆層のナノ粒子（ｂ）を生じる前駆体の導入においても異なる（図１）。

従って、第１の実施態様では、基礎セラミック粒子と被覆ナノ粒子の両方が（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発中に形成されるが、第２の実施態様では、被覆されるセラミック粒子が、直接（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中に入れられ、均質化される。

第１のケースでは、被覆ナノ粒子の前駆体が固体状態で添加され、第２のケースでは、前駆体が通常（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの内側の構造中に溶解される。

１．１ 基礎粒子Ａと被覆ｂの合成
第１のケースでは、基礎セラミック粒子（Ａ）と被覆ナノ粒子（ｂ）の両方が、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発工程で合成される。この変形の鍵となる態様は、被覆されるセラミック粒子（Ａ）の前駆体と、被覆層を構成するナノ粒子（ｂ）の前駆体が、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発中にかなり異なる反応速度を示すことである。

この反応速度を得るために、基礎セラミック粒子Ａの前駆体は、エマルジョンの内部構造の一部で、その内相に溶解され、外相で均一に混合され、又は高い反応性を持つ金属であり、その金属により、古典的な爆発モデル中で衝撃波の進展に先立ち、支持する領域である反応ゾーンの内部又はすぐ後方で反応する、極端に速い反応速度を示すことを可能にする。

ナノ粒子固体前駆体は窒化物、硫化物、炭化物、塩化物等の形態であるが、前駆体は固体状態であり、それぞれの分解反応がかなりの吸熱反応であるため、前駆体は反応ゾーンで反応するのではなく、粒子Ａが既に形成されたテイラーゾーン（又は気体拡散）と呼ばれるまさに反応ゾーンに続くゾーンにおいて反応する。一度温度が融点以下になると、次いで、合体を基礎とする成長はもはや起こらないという結果になる。

そうであれば、ナノ粒子（ｂ）が基礎粒子（Ａ）の表面に堆積され、被覆する。固体前駆体のこのように遅い反応速度は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発速度の減少（添加された固体前駆体の量に従い１００〜１０００ｍ／ｓの間）により、反応ゾーン内で形成される少ない気体の結果として、証明される。

この改良型は（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発工程の間、莫大な利点を示し、基礎粒子（Ａ）と被覆層のナノ粒子（ｂ）が形成される。

プロセス変数の適切な制御により、異なる寸法及び構造の基礎粒子の莫大な多様性だけでなく、基礎ナノ粒子の被覆物を得ることが可能になる。また、２成分構造（単一の前駆体由来の２つの要素）だけでなく、３成分構造（分解反応中に結合する２つの固体前駆体由来）も得られる。そうであれば、例えば、ＭｇＡｌ_２０_４、ＭｇＡｌ_２０_４のナノ粒子で被覆されたようなスピネル型（spynel-type）構造の基礎セラミック粒子を得ることも可能である。（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、その内相中に、溶解したマグネシウムとアルミニウムの塩の化学量論的な量を含み、同時にまた、被覆する厚さに基づいて、同じ要素（マグネシウムとアルミニウム）の所定量の固体前駆体が添加され、混合される。前駆体の量は、厚さと被覆する面積の割合が増加するにつれて多くなる。

それゆえ、爆発の第１のフェーズにおいて、ＭｇＡｌ_２０_４基礎粒子は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中に溶解した塩の反応により形成される。爆発の第２のフェーズにおいて、形成された粒子の合体と成長プロセスが起こり、それに続くフェーズにおいて、外側の固体前駆体が分解して結合し、次いで、ＭｇＡｌ_２０_４ナノ粒子を発射して被覆するＭｇＡｌ_２０_４ナノ粒子を形成する。

そうであれば、要約形式では、このナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末の調製方法の改良型は次の工程により構成される。

１．１．１−（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの構造に含まれる前駆体量の決定
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの成分は、可溶性の酸化物前駆体、可溶性燃料、混和性燃料の群から選択される。その性質と相対比の選択は、経験則、構造型及び被覆しようとするセラミック粉末（Ａ）の寸法に基づく。化学反応の化学量論から始めることで、特定の化合物の形成のための各前駆体の必要量を算出することができる。そして、同時に、化学反応のエンタルピーから粒子の爆発温度と結合時間を予測することができる。これらのデータにより、形成される粒子の寸法を予測することができる。

１．１．２−（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの調製
前の工程で組成を決定した後、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの形成のための工程が始まる。（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、界面活性剤の作用の下で、２つの密接に関連する相：不連続な内相（水性の）と連続する外相（不溶性の）からなる。

１．１．２．１−内相の調製
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの内相は、１．１．１で選択したエマルジョンの組成に従って、前駆体を水に溶かした結果である。この相は、完全に溶解するように、全ての成分の結晶化温度以上の温度（３５〜１０５℃）まで加熱される。溶解は形成された生産物の良好な均一性を得るために重要である。

１．１．２．２−外相の調製
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの外相は、炭化水素又は有機材料の混合により得られる。それらは、低いｐＨ値（２と５の間）に適する界面活性剤と共にエマルジョンの外相を構成し、安定で再現性のある爆発を行うために要求される２相の良好な乳化を保証するために重要な内相と近い温度での混合物の適当な粘度を保証するために３５〜８５℃の間でソフトに加熱される。

１．１．２．３−乳化
本発明の（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、乳化マトリックス中で、前述の、予め調製した内相と外相の乳化により得られる。続いて、残りの前駆体の混合の間、非分解性のエマルジョンである、安定なエマルジョンを作るように１〜１０ミクロンのミセルを得るために、約６０〜１５０ｐｓｉで精製される。

１．１．２．４−有機増感剤の添加
約０．２〜２％の、不純物を含まない発泡スチロール又はプラスチック球のような有機増感剤が（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに添加される。有機増感剤は爆発反応中で消費され、感受性レベルを保証するために、密度を１．１５と１．２５ｇ／ｃｍ^３の間に制御することに関与する。有機増感剤は安定な爆発速度に到達するために要求とされる。爆発速度は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの密度により、４０００〜６０００ｍ／ｓの間で変化する。

１．１．２．５−金属の添加
被覆される粒子（Ａ）の寸法に応じて、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中での均一化により固体状態の金属の添加が保証される。エマルジョンの均一化は、爆発反応のパラメーターが時間と空間を通して安定に保たれることを保証するために必須である。

粒子Ａの寸法は、反応温度と合体時間（coalescence time）に依存する。２つのパラメーターである反応温度と合体時間は、前駆体の量と製造される最終物質により変化する。反応／爆発温度は試薬と最終生産物の形成エンタルピーの違いの結果である。

１．１．３−ナノ被覆の固体前駆体の添加
１．１．２で（Ｗ／Ｏ）エマルジョンが調製された後、続いて均一化により、窒化物、硫化物、塩化物、炭化物等のような固体ナノ粒子前駆体が多量に添加される。それらは被覆層のための構造の型と他の性質、例えば、厚さ、被覆領域表面の割合、密着グレード、孔隙率等に従って決定される。被覆の一部であるナノ粒子の寸法は、反応温度と合体時間に従って決定される。反応温度は、基本的に反応エンタルピーにより決定される。前駆体の良好な均一化は、前駆体間の完全な反応と、被覆された再現性のあるセラミック粉末群を得るために必須である。

１．１．４−（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、続いて、円筒形のカートリッジ、例えば、合成物質に不純物を導入しないために選択された、紙、ポリエチレン、又は他の物質等の爆発に適当な材料の中に入れられる。カートリッジは、その臨界直径より大きな直径を持つ（臨界直径は爆発を維持することが可能な直径であり、通常、実験により決定される）。次いで、起爆剤、容量放電システム、レーザーシステム等のような爆発システムにより適当なチャンバの中で、爆発が開始される。

１．１．５−反応生産物の収集と処理
粉末は、爆発反応に由来する気体によって膨張チャンバの中に引きこまれ、そこで冷却され、乾燥又は湿式手段で収集される。続いて、乾燥プロセスと特性評価に供される。

１．２−粒子Ａと被覆（ｂ）の合成
本発明の別の実施態様においては、先に記載した方法論とは主に２つの異なる態様がある。第一の態様は、前に記載した本発明の実施態様に従って合成する代わりに、被覆されるセラミック粉末（Ａ）を直接（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中に入れることである。

第二の態様は、ナノ粒子（ｂ）前駆体に関する。前駆体は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの内部構造の既に一部であり、前述した本発明の実施態様と異なり、その後固体状態で添加されない。これにより、最終組成物中の全固体量の減少だけでなく、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンのレオロジー、処理しやすさ及び爆発性の改善が可能となる。エマルジョンへの固体の取り込みは、その粘度を顕著に増加させる。それは、導入可能と考える固体％を制限し、その均一化を困難にする。この方法は、内相中でそれらを溶解させることが好ましい。

（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発反応の間、これら前駆体は急速にナノ粒子に分解され、出発物質のセラミック粉末（Ａ）の表面に堆積する。

この実施態様において、被覆プロセスの鍵となる工程は、システム雰囲気タイプ（酸化剤／還元的／不活性）、主に、次の２つの重要な態様を保証するために、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発温度の制御を含む。：ａ）基礎粒子Ａは分解しない。例えば、炭化物は高温で固体の酸化物に分解し、気体のＣＯ_２を放出する。ｂ）固体状態で、基礎粒子（Ａ）と被覆を構成するナノ粒子（ｂ）の間で反応が起こらない。例えば、ＭｇＯナノ粒子で基礎アルミナ粒子を被覆しようとするとき、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発温度は８００℃以下であり、そのような値より高い温度は、固体状態でアルミナと酸化マグネシウムの間に好ましくない副反応を起こし、単一の被覆されていない粒子の形状の他の構造（スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の形成につながる。

ａ）に記載された状況を避けるために、爆発温度を、被覆しようとする粒子Ａの分解温度以下に維持することが必要である。爆発反応の温度が常にスピネル型の化合物又は他の構造の形成温度より低ければ、固体状態の反応を常に避けることができる。これらのデータは温度に従った組成物を示す相ダイヤグラムで理解できる。

しかしながら、複数の結晶構造（２成分、３成分そしてそれ以上）を有するセラミック粉末の形成は、極めて興味深く、かつ他の非被覆化合物の合成方法を構成するということに特に留意されたい。爆発温度が所望の構造の形成温度よりも高いときに、スピネル型の結晶構造の間で、基礎粒子（Ａ）とナノ粒子（ｂ）の間の固体状態の反応により現れる。

先に記載された実施態様と比較すると、本発明の方法のこの実施態様は、被覆されるセラミック粉末が直接（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに入れられるが、被覆される粒子が先に何らかの方法により合成されていなければならないという欠点を有する。しかし、補償として、それは、被覆される粒子と被覆するナノ粒子の両方をより多様化することができ、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、希／不活性金属を含むことを可能にする。この点は本質的に次の段階を含む。

１．２．１−（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中のナノ粒子前駆体
窒化物、混和性燃料の合成のため、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの成分は、可溶性の酸化剤前駆体、可溶性燃料、例えば、ヒドラジンと尿素等の群から選択される。その相対比率は、経験則や、構造型や、所望のナノ被覆（ｂ）の特性（厚さ、基礎粒子の被覆される面積の割合、密着性）に基づく。前駆体の選択は、１．１．１に記載されたようにして達成される。

１．２．２−（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの調製
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの調製は１．１．２に記載されたようにして実施される。

１．２．２.１−内相の調製
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの内相の調製は１．１．２．１に記載のようにして実施される。

１．２．２．２―外相の調製
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの外相の調製は１．１．２．２に記載のようにして実施される。

１．２．２．３−乳化マトリックス中での２つの相の乳化
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを得るため、２つの相の乳化は、１．１．２．３に記載のようにして実施される。

１．２．２．４―有機増感剤の添加
有機増感剤の添加は、１．１．２．４に記載のようにして実施される。

１．２．３−被覆される基礎粒子Ａの添加
続いて、被覆される基礎粒子Ａが、先に記載されたようにして調製され、後述するように均一化された（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに用量添加される。

１．２．４−（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発
（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発は、１．１．４に記載のようにして実施される。

１．２．５−反応生成物の収集と処理
反応生成物の収集と処理は、１．１．５に記載のようにして実施される。

２−被覆の特徴付け
本発明の被覆は、ナノ粒子層からなり、本発明の方法による（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発に基づく。それらは同時に、高温高圧で得られるため、一群の特別な特性を示す。

２．１ 被覆される基礎セラミック粒子の特徴付け
これら粒子は主な特徴として次のようなものを示す：
ａ）粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、希金属等の多様な化学的化合物属により構成される。
ｂ）粒子は、粒子の形態が被覆のタイプには影響しない場合、異なる形態の２０ｎｍから５００μｍの範囲の寸法からなる。
ｃ）粒子は５０ｎｍ以下の結晶サイズを示す。

２．２ 被覆層の特徴付け
ａ）被覆層は、２成分、３成分又はそれ以上の構造の金属酸化物ナノ粒子層、又は窒化物、炭化物、硫化物、希／不活性金属の層により形成される。
ｂ）被覆層は、形成されるナノ粒子の量とサイズにより、５ｎｍと１５０ｎｍの間で変化し得る。
ｃ）被覆層は、用途に応じて基礎粒子の全表面積の５０〜９５％の面積を被覆する。
ｄ）被覆層は、２０と１００ｎｍの間の個々の球形の一次粒子により形成される。一次粒子は、基礎セラミック粒子の光学的、磁気的、電気的、熱的及び触媒的特性を変えることを可能にする。
ｅ）被覆層は２０ｎｍ以下の微結晶を示す。
ｆ）被覆層は、水懸濁液中の被覆される粒子が400ワットの音波処理にさらされても、被覆を維持することを可能にする基礎粒子への密着性度合を示す。
ｇ）被覆層は、７０％以上の高度な均一度を示す。

上述の特性を特徴づけるために、次の物理化学的方法に注意を喚起することが必要である。

Ｘ線回折
Ｘ線回折は、特定の試料中に存在する化合物の同定が可能になると、被覆の特性評価をする際に欠くことのできない分析である。粒子Ａ（基礎粒子）が粒子（Ｂ）で被覆されたとき、２つの異なる化合物がＸ線回折技術により同定されることを意味する。単一の化合物が同定されるとき、基礎粒子の化合物が被覆化合物と同じである場合を除き、爆発反応の条件が被覆形成にとって理想的でなかったことを意味する。Ｘ線回折技術を使用することで、特定の試料中の各化合物の割合を定量できる。微結晶のサイズの値は、Ｘ線回折図形の最も強いものの半分の高さにおける幅の値と共にシェラーの式（Scherrer equation）から決定される。しかしながら、この技術は走査型電子顕微鏡により相補されるべきである。

走査型電子顕微鏡−ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡は、個別の粒子又はナノメートルの寸法の粒子で被覆された粒子であるか否かの評価方法で、特定の化合物の形態観察を可能にするならば、被覆の特性評価に基礎的な役割を果たす。この技術はさらに、被覆に関するナノ粒子の寸法／厚さと同様に基礎粒子の寸法の定量も可能にする。

今日では、高分解能装置は、被覆の特性評価及び試料の化学組成分析−ＥＤＸ−エネルギー分散形Ｘ線分析に通常使われる技術を備える。本技術は、試料中、粒子中、又は極限で、粒子の特定領域に存在する化学元素の評価を可能にする。Ｘ線回折からの結果と結合されたこの技術の情報により、基礎粒子と被覆組成物の決定が可能になる。ＥＤＸが実行Ｘ線回折図のオプションを供給する場合、適当なイメージソフトウエアを通して被覆面積の定量が可能である。Ｘ線回折図の結果は、異なる色で同定された試料の元素イメージである。

要するに、ＳＥＭとＥＤＸによれば、被覆の均一性と、基礎粒子の被覆に関するナノ粒子の寸法／厚さと、被覆面積のそれぞれの割合が評価できる。

粒子サイズ分布
粒子サイズ分布を決定するための懸濁液の調製は、基礎粒子へのナノ粒子の密着性を定量的に評価するために決め手となる。粒子サイズ分布が、音波処理（試料に超音波の適用）の強度及び時間に影響されなければ、被覆の密着は非常に強いことを意味する。粒子サイズ分布の結果は、ＳＥＭにおいて基礎粒子と被覆ナノ粒子のサイズを評価できる場合、ＳＥＭ画像と結合されるべきである。粒子サイズ分布において、被覆するナノ粒子に特徴的な寸法を有する粒子が現れると、そのような結合が試料の懸濁液の調製中の超音波適用により破壊されたのであれば、基礎粒子への密着が弱いことを意味する。例えば、基礎粒子への被覆の優れた密着の場合、粒子サイズ分布は、ＳＥＭにおいて観察されたサイズを有する基礎粒子サイズのみを反映する。

本発明の２つのプロセスの部分である３つの工程を示す図 細分化したプロセスＩＩを示す図

図１は本発明の２つのプロセスの部分である３つの工程を説明する。

プロセスＩ−Ａとｂの同時合成
プロセスＩＩ−Ａの配置とｂの合成
Ａ−基礎セラミック粒子
ｂ−被覆するナノ粒子

プロセスＩにおいて、基礎セラミック粒子Ａと被覆層のナノ粒子（ｂ）が同時に合成される。工程１は、前駆体、例えば、基礎セラミック粒子（Ａ）の溶解した塩等を含む（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの調製からなる。工程２では、より遅い反応速度を示すナノ粒子固体前駆体が添加される。最後に、工程３では、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発が起こり、結果としてセラミック粒子（Ａ）がナノ粒子層（ｂ）により被覆される。

プロセスＩＩでは、最初の工程は、塩又は可溶性燃料としてナノ粒子前駆体を含むエマルジョン（Ｗ／Ｏ）の調製により構成される。工程２では、被覆される基礎セラミック粒子（Ａ）が添加される。最後に、工程３では、プロセスＩのように、工程Ｉの（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発からなる。ナノ粒子（ｂ）で被覆されたセラミック粒子（Ａ）が生じる。

プロセスＩＩ−ｂがより多く合成されたＡの配置
ａ）−ナノ粒子（ｂ）により被覆されるセラミック粒子（Ａ）
ｂ）−単一の結晶構造を有するセラミック粒子（Ａｂ）−被覆なしの単一粒子の製造
Ａ−基礎セラミック粒子
ｂ−被覆するナノ粒子
Ｔ−（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの反応温度
Ｔｒｓ−固体状態の反応温度

図２はプロセスＩＩの細分化したものを説明する。ここでは、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発の温度に基づいて、生産物に異なる状況が得られる。すなわち、
ａ）−（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発の温度が、粒子（Ａ）とナノ粒子（ｂ）とが固体状態である反応温度（Ｔｒｓ）以下の場合。この場合、ナノ粒子（ｂ）で被覆された基礎粒子（Ａ）を生じる。
ｂ）−（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発の温度が、基礎セラミック粒子（Ａ）とナノ粒子（ｂ）とが固体状態である反応温度を超える場合。この場合、２成分、３成分又はそれ以上の成分の結晶構造を有する均一なセラミック粉末（被覆されない）を生じさせる。

１．セラミック粒子中においてナノ粒子被覆を得る方法
ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末を得る方法は、第一に、被覆しようとする粉末タイプによって決まる。：

ａ）基礎粒子Ａと被覆ｂの合成
酸化物の場合、それを本実施形態中の同じ又は他の酸化物のナノ粒子を用いて、被覆用酸化物の形成のために速い分解速度、及び被覆する酸化物のナノ粒子形成のための遅い分解速度の前駆体を導入することにより、基礎粒子Ａと合成し被覆することが可能である。この方法は次の工程で示される：

１．１．ａ．前駆体の定量
被覆用粒子の式、構造及び寸法に従って、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの内相に溶解するための速い分解速度の前駆体量の決定。

１．２．ａ．内相の調製
内相の調製のため、前もって選択された組成に従って、前駆体は水に溶解される。続いて、溶液は異なる試薬の結晶温度を超える温度（３５−１０５℃）に加熱される。

１．３．ａ．外相の調製
エマルジョンの外相の調製は、外相を構成する炭化水素又は有機物質を、混合物のｐＨ値に適当な界面活性剤とともに混合することにより行われる。前記混合物は３５〜８５℃の範囲の温度に加熱される。

１．４．ａ．内相と外相との乳化
乳化マトリックス中の２つの相の乳化は、適当な粘度範囲の乳化剤の下で行われ、乳化マトリックスが得られる。続いて、精製が、エマルジョンを静的ミキサーを通させることにより、約６０〜１５０ｐｓｉで行われる。

１．５．ａ．（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの増感
直後に、不純物を含まない発泡スチロール又はプラスチック球のような有機増感剤（０．２〜２％）の添加が行われる。有機増感剤は、爆発反応中に消費され、安定な爆発速度に到達するように要求される感受性レベルを確保するため、密度を１．２５ｇ/ｃｍ^３以下の値に制御することに関与する。

１．６．ａ．前駆体の添加及び均一化
爆発組成物調製の最終工程は、増感した（Ｗ／Ｏ）エマルジョンと２つの前駆体を予め決定した割合で混合するものである。この混合物、すなわち、爆発組成物は、前駆体の摩擦や分解を避けるために、非常に遅い速度で機械的に撹拌されるタンク中で形成される。

１．７．ａ．（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発
続いて、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、紙、ポリエチレン又は他の材料で形成され、臨界的な直径よりも大きい直径を有する円筒形（又は異なる形状、例えば、球形又は平面等を示す）カートリッジに入れられる。適当なチャンバの中で、起爆装置、又は同じ効果を有する他のシステム、例えば、容量放電システム、レーザーシステム等により起爆される。

１．８．ａ．反応生成物の収集と処理
粉末は、爆発反応により生じた気体により、拡張チャンバ内に引き込まれる。拡張チャンバでは、粉末が冷却され、乾燥手段又は湿式手段により収集される。

ｂ）粒子（Ａ）とナノ粒子（ｂ）の合成
この方法は、以前のものに対して、被覆用粒子である粒子Ａが、爆発反応中に合成される代わりに、組成物中に導入される点で際立っている。

方法の工程は以下の通りである：

１．１．ｂ．前駆体／粒子Ａの定量
ナノ粒子の式、構造及び意図する被覆特性に従って、粒子Ａと前駆体の量を決定すること。

１．２．ｂ．内相の調製
内相の調製のために、予め選択された組成に従って前駆体は水に溶解される。続いて、溶液は、異なる試薬の結晶点より高い温度（３５〜１０５℃）までに加熱される。

１．３．ｂ．外相の調製
エマルジョンの外相の調製は、外相を構成する炭化水素又は有機材料を、混合物のｐＨ値に適当な界面活性剤と共に混合することにより行われる。合体したものは３５℃〜８５℃の範囲の温度まで加熱される。

１．４．ｂ．外相と内相の乳化
乳化マトリックス中で、２つの相の乳化は、適当な粘度範囲の乳化剤の中で行われ、乳化マトリックスが得られる。続いて、精製が、エマルジョンを静的ミキサーに通過させることにより、約６０〜１５０ｐｓｉで行われる。

１．５．ｂ．増感剤の添加
直後に、不純物を含まない発泡スチロールやプラスチック球のような有機増感剤の添加が行われる（０．２〜２％）。

１．６．ｂ．基礎粒子（Ａ）の添加及び均一化
被覆される基礎粒子の添加とそれに続く（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの均一化が行われる。

１．７．ｂ．（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発
続いて、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンは、紙、ポリエチレン又は他の材料で形成され、臨界直径を超える直径を有する円筒形（又は他の形状、例えば、球形又は平面）のカートリッジに入れられる。適当なチャンバの中で、起爆装置、又は、同様の効果を有する他のシステム、例えば、容量放電システム、レーザーシステム等により起爆される。

１．８．ｂ．生成物の収集及び処理
粉末は、爆発反応で生じた気体により、拡張チャンバ中に引き込まれる。拡張チャンバでは、粉末が冷却され、乾燥した媒体又は湿った媒体中に収集される。続いて、それらは基準とされ、特性評価される。

実施例
明細書に示された最初の２つの実施例は、（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを爆発させる方法により被覆を実施する２つの異なる方法を説明する。

実施例１（基礎粒子の合成と被覆）
本実施例では、（Ｗ／Ｏ）エマルジョン組成物中で、前駆体としてアルミニウム及び硫酸銅を用いて、酸化銅のナノ粒子で被覆されたアルミナ粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）を得る。

１． 以下の組成を有する組成物が調製された：
・増感されたＷ／Ｏエマルジョン：８０％
・硫酸銅５水和物：１６％
・アルミニウム（粒子サイズ＜２００ミクロン）：４％

１．１ 爆発可能な組成物の調製は次の工程に従って行った。：
１．１．１． オキシダント溶液の調製。内相：撹拌タンク中、１００℃で、窒化アルミニウム９０％を純水１０％と共に溶解し調製した。
１．１．２. 外相の調製：植物油８０％と界面活性剤２０％の均一な混合を行い、調製した。
１．１．３． 外相と内相の乳化：適当な粘度範囲の乳化剤中で、２つの相を乳化して、乳化マトリックスを得た。
１．１．４． 感光性Ｗ／Ｏエマルジョンの調製：機械的に撹拌されるタンク中で、乳化マトリックス９９．７％と、発泡スチロール０．３％の均一な混合を行い、感光性Ｗ／Ｏエマルジョンと呼ばれる最終生産物を調製した。
１．１．５. 爆発のための組成物調製の最終工程は、感光性Ｗ／Ｏエマルジョンを両方の前駆体と上述の割合で混合することからなる。この混合物は、爆発性組成物と呼ばれ、金属の摩擦を避けるために、非常に遅い速度で機械的に撹拌されるタンク中で形成される。

２． 爆発性組成物は、直径３５ｍｍで２００ｍｍ長の紙のカートリッジに入れられた。その後、起爆源として電気的起爆装置を用いることにより、爆発が行われた。

３． 製品の収集、処理及び特性評価：酸化銅で被覆されたアルミニウム粉末は、湿った状態で収集され、７０℃で乾燥させられた。その後、代表的なサンプルが次の分析、ＳＥＭによる観察、Ｘ線回折及び粒子サイズ分析に供された。

実施例２（基礎粒子の（Ｗ／Ｏ）エマルジョン中への事前導入）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子で被覆したチタニア（ＴｉＯ_２）の製造
次の組成を有する組成物が調製された：
・増感したＷ／Ｏエマルジョン：８５％
・チタニア（５００ナノメートル以下の粒子サイズ）：１５％

１．１． 爆発性組成物の調製は、次の工程に従って行われた：
１．１．１. オキシダント溶液の調製−内相：撹拌タンク中、９０℃で、窒化アンモニウム５０％を窒化亜鉛６水和物５０％と共に溶解し均一化を行い、調製した。
１．１．２． 外相の調製；植物油７０％と、約３のｐＨ値に適当な界面活性剤３０％との均一な混合をし、調製した。
１．１．３． 外相と内相の乳化：適当な粘度範囲の乳化剤中で、２つの相を乳化して、乳化マトリックスを得た。
１．１．４． 感光性Ｗ／Ｏエマルジョンの調製：機械的に撹拌されるタンク中で、乳化マトリックス９９．５％と発泡スチロール０．５％の均一な混合を行い、感光性Ｗ／Ｏエマルジョンと呼ばれる最終生産物を調製した。
１．１．５． 爆発のための組成物調製の最終工程は、感光性Ｗ／Ｏエマルジョンを２つの前駆体と上述の割合で混合することからなる。この混合物は、爆発性組成物と呼ばれ、機械的に撹拌されるタンク中で形成される。

２． 爆発性組成物は、直径３５ｍｍ、２００ｍｍ長の紙のカートリッジ中に入れられた。続いて、起爆源として電気的起爆装置を用いることにより、爆発が行われた。

３. 製品の収集、処理及び特性評価：酸化銅で被覆されたアルミナ粉末は、湿った状態で収集され、７０℃で乾燥された。続いて、代表的なサンプルが次の分析、ＳＥＭによる観察、Ｘ線回折及び粒子サイズ分析に供された。

実施例３（基本粒子のエマルジョン（Ｗ／Ｏ）中への事前導入）
酸化マグネシウム（不活性）及びアルミニウムからの非被覆アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の調製（プロセスＩＩ．ｂ）
次の組成を含む組成物が調製された：
・増感されたＷ／Ｏエマルジョン：７６．６％
・酸化マグネシウム（１ミクロン以下の粒子サイズ）：１０％
・顆粒化アルミニウム（１６０ミクロン以下の粒子サイズ）：１３．４％
１．１． 爆発性組成物の調製は、次の工程に従って行われた：
１．１．１． オキシダント溶液の調製：内相：攪拌タンク中、９０℃で、窒化アンモニウム９０％を純水１０％と共に溶解し均一化を行い、調製した。
１．１．２． 外相の調製：植物油８０％を、ｐＨ値３〜５の範囲で適当な界面活性剤２０％と均一な混合をし、調製した。
１．１．３． 外相と内相の乳化：適当な粘度範囲の乳化剤中で、２つの相を乳化して、乳化マトリックスを得た。
１．１．４． 感光性Ｗ／Ｏエマルジョンの調製：機械的に撹拌されるタンク中で、乳化マトリックス９９．６％と、発泡ポリスチレン０．４％の均一な混合を行い、感光性Ｗ／Ｏエマルジョンと呼ばれる最終生産物を調製した。
１．１．５． 爆発のための組成物調製の最終工程は、感光性Ｗ／Ｏエマルジョンを２つの前駆体と上述の割合に従って混合することからなる。この混合物は、爆発性組成物と呼ばれ、機械的に撹拌されるタンク中で形成される。

２． 爆発性組成物は、直径３５ｍｍ及び約２００ｍｍ長の紙のカートリッジ中に入れられた。続いて、起爆源として電気的起爆装置を用いることにより、爆発が行われた。

３． 製品の収集、処理及び特性評価：アルミン酸マグネシウム粉末は、湿った状態で収集され、１００℃で乾燥された。続いて、代表的なサンプルが次の分析、ＳＥＭ中での観察、Ｘ線回折及び粒子サイズ分析に供された。

Claims (4)

1. ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末の調製方法であって、
   固体状態又は溶解した状態で油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに少なくとも１つの前駆体を導入する工程を備え、
   前記工程は、爆発工程中に合成されるナノ粒子（ｂ）を、被覆される基礎セラミック粒子（Ａ）上に堆積させることにより、被覆層を形成し、
   前記基礎セラミック粒子（Ａ）は、前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョン爆発中に、又は前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの組成物中に入れられる前に合成され、
   被覆形成は、前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発温度により制御され、
   前記爆発温度は前記被覆される基礎セラミック粒子（Ａ）の分解温度より低く、かつ前記基礎セラミック粒子（Ａ）と前記ナノ粒子（ｂ）の固体状態の反応温度よりも低く、
   前記基礎セラミック粒子（Ａ）と前記ナノ粒子（ｂ）の組合せは、アルミナの基礎セラミック粒子（Ａ）と酸化銅のナノ粒子（ｂ）の組合せ、又は、チタニアの基礎セラミック粒子（Ａ）と酸化亜鉛のナノ粒子（ｂ）の組合せであることを特徴とする方法。
2. 請求項１記載の被覆されたセラミック粉末の調製方法であって、
   爆発用の前記エマルジョンは、前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンであり、界面活性剤の作用の下で密接に関連する２つの相である内側の水相と外側の不溶相からなることを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２記載の被覆されたセラミック粉末の調製方法であって、
   被覆する前記ナノ粒子の前駆体は、固体状態で前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに添加され、
   前記基礎セラミック粒子（Ａ）と被覆する前記ナノ粒子は、前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの爆発中に形成されることを特徴とする方法。
4. 請求項１又は２記載の被覆されたセラミック粉末の調製方法であって、
   前記基礎セラミック粒子（Ａ）は、前記油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの内部構造中に直接配置され均一化されることを特徴とする方法。

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