JP5826092B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素源を燃料とする燃料ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池に関し、詳しくは前記燃料ガスを改質せず直接燃料極に供給する固体酸化物形燃料電池に関する。

一般に、固体酸化物形燃料電池は固体酸化物形燃料電池セルと、固体酸化物形燃料電池セルを格納する反応器と、から構成される。前記固体酸化物形燃料電池セルは、一般に固体酸化物電解質の一面に形成された燃料極と、前記燃料極と離間して設置される空気極とから構成される。発電時には、空気極側には空気が、燃料極側には水素が供給され、各電極上において８００〜１０００℃程度で以下の反応が進行する（反応式１）。

空気極で生成した酸素イオンは、固体酸化物電解質中を空気極側から燃料極側に移動する。同時に、電気負荷に電子が燃料極側から空気極側へ流れることで発電が達成される。

燃料電池に供給される燃料は主に水素であるが、実際には、メタンやメタノールをはじめとする炭化水素系ガスや、アンモニア、ヒドラジンなどの含水素ガスを改質器によって改質し、得られた水素を使用するのが一般的である。このような含水素ガスの改質反応は吸熱反応であるため、十分な改質性能を得るためには改質器を加熱する必要がある。

炭化水素系ガスを燃料ガスに用いる場合においては、燃料極上などに改質層を設置することで、燃料ガスをセルに直接供給しても発電できる燃料電池が特許文献１および２に提案されている。このような改質層においては、炭化水素系ガスの（ｉ）部分酸化、（ｉｉ）自己熱改質、（ｉｉｉ）水蒸気改質を進行させることで、同時に水素を得る。ここで、（ｉ）および（ｉｉ）は発熱反応であり、（ｉｉｉ）は吸熱反応である。これらの反応を、必要となる熱量の変化に応じてコントロールすることで、起動時から定常運転時まで高い改質性能を実現している。

メタンを燃料に用いた場合に、改質層および燃料極において進行する各反応の式を以下に示す（反応式２）。

一方、アンモニアを直接燃料に用いて発電する方式の固体燃料電池が特許文献３および特許文献４に示されている。アンモニアを燃料ガスとして用いる場合には、炭化水素系ガスとは異なり、下記のように燃料極中において改質反応と電極反応の両方が進行する（反応式３）。

上記改質反応も吸熱反応であり、５００℃以上で進行するため、起動時には外部から熱供給が必要となるほか、定常発電運転中にも電極反応による発熱だけでは賄えず、吸熱反応による温度低下が起こる問題がある。

特許文献４には、このような吸熱による温度低下を抑制するため、燃料極排ガスの一部を燃焼させ、得られた熱を空気極に供給することでセルを加熱し、起動させる方法が示されている。

特開２００８−２５７８９０号公報 特開２００３−１３２９０６号公報 特開２０１１−２０４４１６号公報 特開２０１１−２０４４１８号公報

しかしながら、炭化水素系ガスを直接燃料に用いた固体酸化物形燃料電池は、特に低Ｓ／Ｃ比での燃料極におけるカーボン析出の問題を根本的に解決することができない上、運転中に温室効果ガスである二酸化炭素が排出されるため、環境問題を考慮した場合に必ずしも最良の解決策と言えない。

一方、アンモニアを燃料に用いる場合においても、オフガスを燃焼させる方法では、起動時と定常運転時に空気極に投入するガスを変化させるため、装置が複雑化する可能性がある。また、燃料の一部を酸化させることにより改質層に熱を供給する方式については、該当する研究はほとんどなされていない。さらに、上記の如く、炭化水素系ガスを燃料に用いた場合とアンモニアを燃料に用いた場合とでは、燃料極や改質器で進行する反応が異なり、例えばアンモニアを燃料に用いた場合に部分酸化反応によって発熱と同時に水素を得ることはできない。従って、炭化水素系ガスを燃料に用いた場合の装置構成をそのままアンモニアの系に適用することは困難である。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水素源を燃料とする燃料ガスを直接燃料に用いる固体酸化物形燃料電池において、従来よりも単純な装置構成で起動・定常運転できる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究した結果、水素源を含む燃料ガス（以下、燃料ガスと略すこともある）を燃料とする固体酸化物形燃料電池において、燃料ガスの一部を燃料極に供給される前に酸化させることによって上記目的が達成できることを見出し、発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、例えば図１に示すように、燃料ガス６と酸化剤ガス７とを導入するためのガスラインを備える反応器８と、反応器８内に設置された固体酸化物形燃料電池セル１と、燃料ガス６の流れに対して燃料極２よりも上流側に設置された酸化触媒とを備えている。前記固体酸化物形燃料電池セル１は、少なくとも固体酸化物電解質３と、固体酸化物電解質３の少なくとも１面に設置された燃料極２と、固体酸化物電解質３の少なくとも１面に燃料極２と離間して設置される空気極４と、を備えている。

酸化触媒の配置方法は、種々の方法があり、例えば、燃料ガス６を供給するためのガス供給ライン上に酸化触媒５´を設置することができるが、好ましくは、燃料極２の表面に酸化触媒を含む酸化触媒層５を形成することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、燃料とする固体酸化物形燃料電池セルにおいて、供給される燃料の一部を燃料極に到達する前に酸化触媒により酸化させ、得られた熱によって燃料極およびセルを加温することで、電極触媒活性を損なうことなく燃料の改質性能や固体酸化物電解質の導電率を向上させることができ、ひいては、固体酸化物形燃料電池セルの出力を向上することができる。

また、改質反応による温度低下を抑制することができ、サーマルクラックの原因となる温度分布の形成を抑制できる。

さらに、低温起動時に燃料ガスとともに酸化剤ガスを導入することにより、起動時から高い改質性能を実現できるようになり、起動時間の短縮が達成される。

本発明の一実施例のうち、２室型固体酸化物形燃料電池において燃料極の表面に酸化触媒層を形成した例の図である。 本発明の一実施例のうち、２室型固体酸化物形燃料電池において燃料ガス供給ライン上に酸化触媒を配設した例の図である。 本発明の一実施例のうち、単室型固体酸化物形燃料電池において燃料極の表面に酸化触媒層を形成した例の図である。 本発明の一実施例のうち、単室型固体酸化物形燃料電池において燃料ガス供給ライン上に酸化触媒を配設した例の図である。

以下に本発明の実施形態を説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の記載に限定されるものではない。

（第一実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第一実施形態について図１を参照しつつ説明する。図１における固体酸化物燃料電池は、燃料ガス６と酸化剤ガス７とを導入するためのガスラインを備える反応器８と、当該反応器内に設置された固体酸化物形燃料電池セル１と、燃料極２上に設置された酸化触媒層５からなる。前記固体酸化物形燃料電池セル１は、固体酸化物電解質３と、この固体酸化物電解質３の一方の面に設置された燃料極２と、固体酸化物電解質３を挟んで燃料極２と反対側の面に設置される空気極４と、を備える。

第一の実施形態においては、運転中、燃料極２側には燃料ガス６のみを導入してもよいし、燃料ガス６と同時に酸化剤ガス７を導入してもよい。アンモニアを燃料ガスに用いた場合を例に取ると、前者の場合には上記酸化反応（Ｂ）のみが進行し、後者の場合には、反応式４における酸化反応（Ａ）および（Ｂ）が進行する。

（第二実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第二実施形態について図２を参照しつつ説明する。本実施形態が第一実施形態と異なるのは、酸化触媒層５の代わりに酸化触媒５´を燃料ガス供給ライン上に設置した点であるので、その他の構成については説明を省略する。

第二の実施形態においては、アンモニアを燃料ガスに用いた場合を例に取ると、燃料極２側に燃料ガス６と酸化剤ガス７を同時に導入し、酸化触媒５´上で反応式４における酸化反応（Ａ）が進行する。

（第三実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第三実施形態について図３を参照しつつ説明する。図３における固体酸化物燃料電池は、燃料ガス６と酸化剤ガス７とを導入する為のガスラインを備える反応器８と、当該反応器内に設置された固体酸化物形燃料電池セル１と、燃料極２上に設置された酸化触媒層５からなり、一般に単室型と呼ばれる形の反応器の形態をとる。前記固体酸化物形燃料電池セル１は、固体酸化物電解質３と、この固体酸化物電解質３の一方の面に設置された燃料極２と、燃料極２と同一の面に離間して設置される空気極４と、を備える。

第三の実施形態においては、アンモニアを燃料ガスに用いた場合を例に取ると、燃料極２側に燃料ガス６と酸化剤ガス７を同時に導入することにより、反応式４における酸化反応（Ａ）および（Ｂ）が進行する。

（第四実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第四実施形態について図４を参照しつつ説明する。本実施形態は第三実施形態のうち、酸化触媒層５の代わりに酸化触媒５´を燃料ガス供給ライン上に設置した点のみが異なるため、その他の構成については説明を省略する。

第四の実施形態においては、アンモニアを燃料ガスに用いた場合を例に取ると、燃料極側に燃料ガス６と酸化剤ガス７を同時に導入することにより、酸化触媒５´上で反応式４における酸化反応（Ａ）が進行する。

いずれの実施形態においても、上記酸化反応によって得られた熱が燃料極２および固体酸化物電解質３に供給され、燃料極２中において進行する改質反応を有利に進行させ、かつ固体酸化物電解質３のイオン導電性を向上させることができる。合わせて、改質反応による吸熱で生じるセル中の温度分布形成を抑制でき、サーマルクラックの問題を解決できる。また、低温起動時には酸化反応（Ａ）が進行するよう燃料ガスとともに酸化剤ガスを導入することにより、初期から高い改質性能を実現できるようになり、起動時間の短縮が達成される。

以下に上記燃料電池を構成する要素について説明する。

（固体酸化物電解質）
本発明における固体酸化物電解質３は、燃料極２および空気極４が設置されている固体酸化物電解質であり、空気極４で生成した酸素イオンが燃料極２に移動する際に通過する部分を指す。

固体酸化物電解質３の材料としては、ＳＯＦＣの固体酸化物電解質として公知のものを使用することができ、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系粉末、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のドープセリア系粉末、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）系粉末、酸化ビスマス系粉末などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。これらの固体酸化物電解質は、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。

固体酸化物電解質３の形状はセルの形状に依存するが、特に規定されない。セルの形状は、一般に平板型セル、円筒型セル、セグメント型セルなどが挙げられ、前記固体酸化物電解質３は各々の形状に合わせて直接形成されるか、支持体上にスクリーン印刷法、スピンコート法などのシート、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を用いて形成される。例えばグリーンシートプロセスを使用して形成する場合、上記固体酸化物電解質の材料のペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥してグリーンシートを形成した後、そのグリーンシートを高温で焼成することによって平板型の固体酸化物電解質を容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。具体的には、平板状の仮支持体の片面に固体酸化物電解質材料のペーストを所定のパターンで印刷し、乾燥及び焼成することによって膜状の固体酸化物電解質を形成することができる。焼成温度は、使用する固体酸化物電解質材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約１２００〜１５００℃の範囲である。

固体酸化物電解質３の厚さは一般的に５〜５００μｍの範囲であり、電解質支持型セル（ＥＳＣ）の場合は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍ、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）や空気極支持型セル（ＣＳＣ）の場合は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

（燃料極）
燃料極は、燃料ガスと、空気極で生じて固体酸化物電解質を介して燃料極へ移動してきた酸素イオンとを反応させる極であり、反応後には燃料排ガス６ａを排出する。

本発明における燃料極２は、燃料ガスに用いる固体酸化物形燃料電池で通常使用される燃料極材料を用いることができ、一般的には燃料極電極触媒と固体電解質粒子により形成される。

燃料極電極触媒は、燃料極中において前記改質反応と前記燃料極電極反応を進行させる機能を有する触媒である。

燃料極電極触媒の材料は、本発明の実施において特に限定されるものではなく、燃料ガスに用いる固体酸化物形燃料電池に一般的に使用されている電極触媒を使用できる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏといった金属、あるいはそれらの合金が選択される。

燃料極２中に含まれる固体電解質粒子は、固体酸化物電解質中を移動してきた酸素イオンを燃料極中に拡散させるものである。その材質は、特に限定されるものではなく、例えば、固体酸化物電解質３で用いることができる材料が使用される。固体電解質粒子は、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。

前記固体電解質粒子は、その比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇの範囲のものが燃料極の気孔形成に好ましく、３〜１５ｍ^２／ｇの範囲のものが特に好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇを下回ると燃料極中に大きな気孔が局所的にできやすくなり、燃料ガスの流配が不均一になる不具合が発生しやすく、反対に比表面積が２０ｍ^２／ｇを上回ると焼結性が大きくなるため気孔量が少なくなり、燃料ガスの流配が不十分になる不具合が発生しやすくなる。

前記燃料極電極触媒と前記固体電解質粒子の燃料極２中における形態は特に問わないが、導電性確保の観点からサーメット状となっていることが一般的である。

燃料極２の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、ＥＳＣやＣＳＣおよび単室型の場合は約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。一方、ＡＳＣの場合のように燃料極支持基板と燃料極活性層とを１つの燃料極と見なす場合は、通常その厚さは２００〜２０００μｍであり、好ましくは３００〜１０００μｍである。燃料極が薄すぎると、燃料極本来の機能を得ることができなくなる。また、燃料極が厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。

（空気極）
空気極は、空気の他、酸素を含むガスが導入される極であり、当該極において酸素は酸素イオンとなり、固体酸化物電解質を介して燃料極に移動する。

本発明における空気極４は、空気極における前記電極反応を進行させるための電極である。その材料としては、通常固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極材料を用いることができ、一般的には空気極電極触媒と固体電解質粒子により形成される。

空気極電極触媒としては公知のものを用いることができ、例えばマンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物が好ましく、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第２族元素が添加されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬａＸＳｒ１−ＸＭｎＯ_３）、ランストロンチウムコバルタイト（ＬａＸＳｒ１−ＸＣｏＯ_３）、ランストロンチウムコバルトフェライト（ＬａＸＳｒ１−ＸＣｏＹＦｅ１−ＹＯ_３）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉＹＦｅ１−ＹＯ_３）などが挙げられる。

空気極４中に含有される固体電解質粒子は、燃料極２で用いることのできる固体電解質粒子と同様の材料を使用できる。

空気極４の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。空気極が薄すぎると、空気極本来の機能を得ることができなくなり、空気極反応が不十分となり出力が低下する。

（酸化触媒層５）
酸化触媒層５は、燃料ガスを酸化燃焼させるための酸化触媒を含む層であり、触媒活性成分と固体電解質粒子により形成され、必要に応じて担体を含んでも良い。

触媒活性成分は、燃料ガスを酸化燃焼させる触媒成分である。触媒活性成分には、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇといった金属、あるいはそれらの合金、あるいはそれらの酸化物を用いることができる。また、必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などの担体を含んでも良い。前記触媒活性成分と前記担体は、単なる混合物として存在してもよいし、触媒活性成分が担体上に担持された状態でもよい。担持型触媒とすることで、高温でも酸化性能を維持することが容易となる。

酸化触媒層５に含有される固体電解質粒子は、固体酸化物電解質３や燃料極２を移動してきた酸素イオンを酸化触媒層５中に拡散させるものである。固体電解質粒子の材料は特に限定されないが、例えば燃料極２で用いることのできる固体電解質粒子と同様の材料を使用できる。

酸化触媒層５に含まれる固体電解質粒子は、その比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇの範囲のものが燃料極の気孔形成に好ましく、３〜１５ｍ^２／ｇの範囲のものが特に好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇを下回ると燃料極中に大きな気孔が局所的にできやすくなり、燃料ガスの流配が不均一になる不具合が発生しやすく、反対に比表面積が２０ｍ^２／ｇを上回ると焼結性が大きくなるため気孔量が少なくなり、燃料ガスの流配が不十分になる不具合が発生しやすくなる。

酸化触媒層５における触媒活性成分の量（金属換算）は、固体電解質粒子と触媒活性成分と担体を合わせた部分の重量を１００質量％とした場合に０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．３〜１０．０質量％である。

酸化触媒層５の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。酸化触媒層が薄すぎると、本発明の機能を得ることができなくなり、酸化触媒層が厚すぎると、燃料極での反応が十分進行せず出力が低下する。

酸化触媒層５の持つ燃料ガス分解作用、燃料ガス燃焼作用については、各反応速度が下記の条件を有するものが好ましい。酸素による燃料ガス燃焼反応など発熱反応による燃料ガス消費速度をｒ_Ａ ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１、燃料ガスを水素含有ガスに分解する反応などの吸熱反応における燃料ガス消費速度をｒ_Ｄ ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１で表す。このとき、反応温度７００℃、燃料ガスおよび酸素の分圧をそれぞれ４０ｋＰａ、４ｋＰａとした場合のｒ_Ａ／ｒ_Ｄが０．２以上であること好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。ｒ_Ａ／ｒ_Ｄがこれより小さいと、発熱によりセルを温めることが不可能となる。また、低温から燃料電池を起動させるに当たって、低温でもある程度の燃料ガス燃焼活性があることが好ましく、同ガス条件下、反応温度２００℃におけるｒ_Ａが２．５×１０^−８ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．０×１０^−８ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１以上である。

（酸化触媒５´）
酸化触媒５´は、燃料ガスを酸化燃焼させるための酸化触媒を含む成形体であり、触媒活性成分と担体により形成される。

触媒活性成分および担体は、上記酸化触媒層５で用いることができるものを使用できる。

触媒活性成分と担体の形態は特に問わず、混合物として存在していても良いし、担体の上に触媒活性成分の原料を含浸担持させた担持型触媒の形となっていても良い。

酸化触媒５´における触媒活性成分の量（金属換算）は、担体と触媒活性成分を合わせた部分の重量を１００質量％とした場合に０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．３〜１０．０質量％である。

酸化触媒５´の形態としては、燃料ガス供給ライン上に設置でき、燃料ガスを酸化できれば特に問わないが、例えばペレット触媒、成形触媒などとして用いることができる。また、コージェライト、ＳＵＳ、ＳｉＣなどの材料からなるハニカム担体にコーティングして用いることもできる。これらのハニカムへのコート方法は公知の方法を用いることができ、例えば前記触媒活性成分と担体を含むスラリーを含浸担持させる方法などがある。

酸化触媒５´の持つ燃料ガス分解作用、燃料ガス燃焼作用については、各反応速度が下記の条件を有するものが好ましい。酸素による燃料ガス燃焼反応など発熱反応による燃料ガス消費速度をｒ_Ａ ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１、燃料ガスを水素含有ガスに分解する反応などの吸熱反応における燃料ガス消費速度をｒ_Ｄ ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１で表す。このとき、反応温度７００℃、燃料ガスおよび酸素の分圧をそれぞれ４０ｋＰａ、４ｋＰａとした場合のｒ_Ａ／ｒ_Ｄが０．２以上であること好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。ｒ_Ａ／ｒ_Ｄがこれより小さいと、発熱によりセルを温めることが不可能となる。また、低温から燃料電池を起動させるに当たって、低温でもある程度の燃料ガス燃焼活性があることが好ましく、同ガス条件下、反応温度２００℃におけるｒ_Ａが２．５×１０^−８ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．０×１０^−８ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１以上である。

（燃料ガス分解反応と当該反応による燃料ガス消費速度ｒ_Ｄ）
燃料ガス分解反応とは、炭化水素系燃料ガスにおける水蒸気改質反応や、アンモニアを燃料ガスとした場合の改質反応のように、燃料ガスを水素含有ガスに分解する反応のうち、吸熱反応であるものを表す。燃料ガス分解反応により消費される燃料の消費速度ｒ_Ｄは、酸化触媒１ｇ当たり、１秒間に水素含有ガスへの分解反応によって消費される燃料ガスのモル数により定義する。

ｒ_Ｄの測定方法としては、例えば酸化触媒層５で使用する固体酸化物粒子と酸化触媒を混合・成形してペレット化したものや、酸化触媒５´と同組成の粉体を成形してペレット化したものなどについて、酸素を加えずに燃料ガスの分解反応だけを行い、燃料ガスの分解率から求めることができる。その際、高ＳＶ条件下かつ燃料ガス消費率を１０％未満で測定することが好ましい。また、触媒を石英砂等の不活性物質で希釈するなどして吸熱反応による触媒層温度低下を分散・平均化し、触媒層温度を均一化することが好ましい。

（燃料ガス燃焼反応と当該反応による燃料ガス消費速度ｒ_Ａ）
燃料ガス燃焼反応とは、炭化水素系燃料ガスにおける部分酸化反応や自己熱改質反応、アンモニアを燃料とした場合に進行する反応式４で表される反応であり、燃料ガスを酸素により燃焼させる発熱反応である。

ここで、酸化反応（Ａ）が進行するのは酸化触媒層５もしくは酸化触媒５´に燃料ガス６と酸化剤ガス７が共に供給される場合であり、酸化反応（Ｂ）が進行するのは固体酸化物電解質３中を移動してきた酸素イオンを使用して酸化触媒層５上で酸化反応が進行する場合である。

燃料ガス燃焼反応による発熱が少ないと、前記燃料ガス分解作用が促進されず、本発明よる効果を十分に得ることができない。

燃料ガス燃焼反応により消費される燃料の消費速度ｒ_Ａは、酸化触媒１ｇ当たり、１秒間に燃焼反応によって消費される燃料ガスのモル数により定義する。

ｒ_Ａの測定方法としては、例えば燃料極で使用する固体酸化物粒子と酸化触媒を混合・成形してペレット化したものについて、燃料ガスと酸素を混合して触媒に供給した場合の燃料ガスの消費率から求めることができる。その際、高ＳＶかつ燃料ガス消費率１０％未満の条件下で測定することが好ましい。また触媒を石英砂等の不活性物質で希釈するなどして反応による触媒層温度の上昇を分散・平均化し、触媒層温度を均一化することが好ましい。

この方法で求めた燃料ガスの消費速度には、燃料ガス分解反応による燃料ガス消費が含まれている可能性があるので、それを差し引きする必要がある。すなわち、燃料ガスと酸素を混合して触媒に供給した場合の燃料ガスの消費率から、燃料ガスの分解と燃焼を合わせた燃料ガスの消費速度ｒ_ＤＡを求め、別に測定した燃料ガスの分解速度ｒ_Ｄを用いてｒ_Ａ＝ｒ_ＤＡ−ｒ_Ｄ としてｒ_Ａを求めることができる。

（固体酸化物形燃料電池セルの形成）
本発明による固体酸化物形燃料電池セル１は、従来の一般的な燃料電池と同様、固体酸化物電解質３と、固体酸化物電解質３の一方の面に形成された燃料極２と、固体酸化物電解質３を挟んで燃料極２と反対の面に形成された空気極４とを含むセルとして構成される。

セルの形状は、平板型セル、円筒型セル、セグメント型セルなど一般的に用いられる形状であればよい。例えば、平板型セルとしてはＥＳＣ、ＡＳＣ、ＣＳＣが挙げられる。また、燃料極と空気極が固体酸化物電解質を挟んで形成される二室型燃料電池であってもよいし、燃料極と空気極のどちらもが固体酸化物電解質の一方の面に形成されている単室型燃料電池であってもよい。単室型のセルとして構成する場合には、固体酸化物電解質の少なくとも一方の面に燃料極と空気極の組が１組以上形成されたセルとして構成される。円筒型セルとしては、円筒縦縞型セルと円筒横縞型セルが挙げられ、さらにその中に円筒平板型セルを含むことができる。要するに、本発明の実施において、固体酸化物形燃料電池は、刊行物等で公知な構造及び現在実施されている構造を含めたいろいろな構造を有することができる。

酸化触媒層５、燃料極２および空気極４は、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を使用して形成することができる。例えば、すでに形成してある固体酸化物電解質の表面に電極または触媒層の材料を含むペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥後に焼成することによって容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。焼成温度は、使用する材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約９００〜１５００℃の範囲である。もちろん、必要ならば、その他の手法を使用して形成してもよい。

酸化触媒層５、燃料極２および空気極４は、内部に燃料ガスが充分に拡散でき、かつ充分な電気伝導性を維持できる程度に、多孔質に形成される。その気孔率は、いろいろに変更することができるけれども、通常、約１０〜６０％であることが好ましい。

また、燃料極２および／または空気極４と固体酸化物電解質３との間には、バリア層などの中間層を設置してもよい。

（発電方法）
当該電池セル１を成形し、燃料極２に燃料ガス６を導入し、空気極４に酸化剤ガスを導入する。燃料電池としての発電自体は反応式１で進行する。本発明は、吸熱反応等を伴い反応式１を生じることに不利な燃料であっても、２燃料極に対して燃料ガス供給ラインの上流側に酸化触媒５を設置することで熱を得ることができるので、単に燃料を電池セルに導入するだけで導電率等を向上させることにより、電池セルの発電効率を向上させることができる。

（燃料ガス）
燃料ガス６には本発明にかかる燃料電池に燃料として用いることができるガスであれば何れのガスであっても良いが、好ましくは水素、水素を含む化合物ガスであり、更に好ましくはアンモニア、ヒドラジンである。当該燃料ガスは単体もしくは適宜混合して使用することができる。また、燃料ガス６には発電効率が落ちない程度に窒素や希ガスなどの不活性ガスや水蒸気を含んでいてもよい。

本発明で燃料とするアンモニアは、アンモニアガス、液化アンモニアガス、し尿や生ゴミ等を発酵処理、或いは豚糞及び牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消化槽から発生するバイオガスなどであるが、本発明ではアンモニア濃度が３０％以上、好ましくは５０％以上のアンモニアガス、液化アンモニアガス、し尿や生ゴミ等を発酵処理或いは豚糞及び牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消化槽から発生するバイオガスが好適に使用される。特に、アンモニアガス、液化アンモニアガスが好適である。

（酸化剤ガス）
酸化剤ガス７としては燃料ガスを酸化する能力を有するものであれば特に問わないが、空気を主に含有するガスのほか、酸素などを用いることができる。

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（酸化触媒層材料）
触媒活性成分の原料として、市販のジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属製）、固体電解質粒子として、市販の１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業社製；製品名：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１０．８ｍ^２／ｇ）を、白金２重量％（金属換算）と安定化ジルコニア粒子９８重量％となるよう攪拌混合して混合物とし、３００℃で１時間焼成して酸化触媒層材料を調製した。

本材料をさらに９５０℃で焼成したものについて、７００℃における酸化触媒成分質量基準のｒ_Ｄ、ｒ_Ａを測定したところ、ｒ_Ｄ＝１．４×１０^−３ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１、ｒ_Ａ＝３．０×１０^−４ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１であった。また、２００℃におけるｒ_Ａは７．３×１０^−７ｍｏｌ・ｇ^−１・ｓ^−１であった。

（燃料極材料）
電極触媒として、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製：製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ^２／ｇ）および、固体電解質粒子として、市販の１０モル％スカンジア１モル％安定化ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業社製；製品名：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１０．８ｍ^２／ｇ）を、当該酸化ニッケル粉末５５体積％と安定化ジルコニア粒子４５体積％とを攪拌混合して混合物とし、燃料極材料を調製した。

（空気極用材料）
市販の酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトおよび酸化鉄粉末から固相法で合成したランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ^２／ｇ）８０質量％と、市販の酸化サマリウムおよび酸化セリア粉末から固相法で合成した３０モル％サマリアドープセリア（平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：２．４ｍ^２／ｇ）２０質量％とを攪拌混合して空気極材料とした。

（セルの作製）
電解質支持型燃料電池用セルの燃料極は、ドクターブレード法を用いて作成した１０モル％スカンジア１モル％安定化ジルコニアシート（直径：１２０ｍｍ、厚さ３００μｍ）の一方に面に、上記の燃料極材料にバインダー（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製した燃料極ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１３００℃で２時間焼成して形成した。なお、燃料極の厚さは４０μｍで気孔率は３５％であった。
次いで、上記安定化ジルコニアシートの他方の面に、上記の空気極材料とバインダーを用い、同様にして空気極ペーストを調製し、９５０℃で焼成した以外は同様にして空気極を形成し、電極有効面積が９５ｃｍ^２の固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。

さらに、燃料極の上部に、上記の酸化触媒層材料にバインダー（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製した酸化触媒層ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、９００℃で２時間焼成して形成した。なお、酸化触媒層の厚さは２０μｍで気孔率は４１％であった。

（比較例１）
実施例１において、酸化触媒層を形成しなかった以外は、実施例１と全く同様にして、セルを作製した。

（発電試験と排気ガス中のアンモニア量の測定）
上記実施例１と比較例１で得たセルを用い、電気炉設定温度６００℃および７００℃で 発電試験を行った。まず当該セルの燃料極側にニッケル網（８０メッシュ）を、空気極側に白金網（８０メッシュ）によりセル挟持し、さらに当該ニッケル網と白金網の両側に金属マニホルドを設け、燃料ガスとしてボンベのアンモニア（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、酸化剤ガスとして酸素（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）を供給した。

測定に当たっては、電流測定器としてアドバンテスト社製の型番「ＴＲ６８４５」、電流電圧発生器としては高砂製作所社製の型番「ＧＰ０１６−２０Ｒ」を使用し、定常運転になってから１０時間後に０．６５Ｖの負荷を与えた際に出力される電流密度を測定した。また、燃料極から１ｍｍ離間した位置に熱電対を設置し、燃料極付近の温度Ｔを測定した。
結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、燃料極より上流に酸化触媒を設置した実施例１のセルでは、電気炉設定温度６００℃および７００℃での電流密度が大きく、酸化触媒を燃料極よりも上流に設置することによって低温での燃料電池の発電効率が向上していることが判る。また、燃料極付近の温度も上昇しており、本発明における酸化触媒が所望の効果を奏していることが判る。

本発明による固体酸化物形燃料電池は、水素源を含む燃料ガスを、改質せず直接燃料として用いた場合にも、発電効率に優れ、低コストでの運転が可能であり、いろいろな分野において有利に製造することができる。例えば、本発明の燃料電池は、自動車用発電や業務用発電、家庭用発電などの分野で有利に利用することができる。また、小型化することで、例えばＬＥＤの点灯、ＬＣＤの表示、携帯ラジオ、携帯情報機器などの駆動にも有利に利用することができる。

１：固体酸化物形燃料電池セル
２：燃料極
３：固体酸化物電解質
４：空気極
５：酸化触媒層
５´：酸化触媒
６：燃料ガス
６ａ：燃料排ガス
７：酸化剤ガス
７ａ：酸化剤排ガス
８：反応器
９：電気負荷

Claims (5)

1. 水素源を含むガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池であって、当該水素源を含むガスがアンモニアまたはヒドラジンの少なくとも１種を含み、かつ当該固体酸化物燃料電池の燃料極に対して燃料ガス供給ラインの上流側に、燃料ガスを酸化する能力を有する酸化触媒が配設されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記酸化触媒が、前記固体酸化物形燃料電池の燃料極の上部に形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記酸化触媒が、前記固体酸化物形燃料電池の燃料ガス供給ライン上に配設されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記酸化触媒の反応温度７００℃におけるｒＡ／ｒＤが０．２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
   （なお、燃料ガス、酸素の分圧をそれぞれ４０ｋＰａ、４ｋＰａとした場合、吸熱反応による燃料の消費速度をｒＤ、発熱反応による燃料の消費速度をｒＡで示す。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池を用いて電気を得る方法。

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