JP5822443B2 - 溶融物を連続的に溶融又は精製する方法及び装置 - Google Patents

溶融物を連続的に溶融又は精製する方法及び装置 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス及びガラスセラミクス製品をガラス溶融物から連続的に製造する方法及び装置に関する。
ガラス製品、例えば特に高純度ガラス及びガラスセラミクスは一般的に、白金又は白金合金等の貴金属及びシリカガラスからなる溶融容器内で製造される。しかし、これらには例えば、ガラス溶融物中に混入するイオン化白金に起因する黄変、及び/又は混入した白金粒子での散乱効果、並びにガラス溶融物中にシリカガラス坩堝材料が溶解することに起因する縞及び他の不均一性のような既知の欠点がある。
加えて、高純度ガラス及びガラスセラミクス用のガラス溶融物は多くの場合、各々の場合に使用される坩堝材料に対して非常にアグレッシブである。その結果、設備が磨耗したり、生産が時期尚早に終了したりすることになる。
特許文献1には、いわゆるスカル溶融ユニットを使用することによる、これらの欠点に対する解決策が既知であり、前記ユニットは、水で冷却される銅パイプから構成される複数巻コイルと、金属(Cu、Al、Ni−Cr−Fe合金又は場合によってはPt)から作製される管から構成され、コイルの軸に平行な柵状の構造を有するスカル坩堝とを備えることが開示されている。スカル坩堝のこれらの管は、印加される高周波電界が、スカル坩堝内に存在する流体ガラスまで侵入することができ、且つ渦電流の形成により直接結合することによって該流体ガラスをさらに加熱するために、最小の間隔を有する必要がある。冷却される金属坩堝と高温のガラスとの間に、固化/結晶化した内在する材料のクラストが形成される。クラストは、金属坩堝を腐食性ガラスの攻撃から保護すると共に、ガラスを金属の不純物の混入から保護するという働きを有し、漏洩に対するバリアを形成し、ガラスから冷却媒体への熱損失を低減させる。
これらの働きは、引用した溶融方法によって果たされている。さらに、高品質のガラス製品を製造することが可能である。しかし、この溶融方法は以下に提示する欠点を有する。
1000Vを超える高い動作電圧が必要であることは、特に塵埃が多い環境において、たいていはコイルと坩堝との間で、繰り返しフラッシュオーバーが生じることにつながる。この結果として、作業中に長期間の中断が生じ、製造コストが高くなる可能性がある。
高い電圧は、ユニットの操作員にとって潜在的な危険の発生源となる。
坩堝の組み立ては、複雑な設計に起因して時間及びコストがかかる。
2つの冷却回路、すなわち1つはコイル用であり1つは坩堝用である冷却回路が必要である。これにより結果としてさらなるコストがかかる。その結果、特に坩堝における電圧降下に起因して、総電力の10%〜20%のアイドル電力が生じる。
セラミック材料の部分的に連続的な溶融に関して、文献(例えば特許文献2、特許文献3、特許文献4)において既知であるのが、インダクタ坩堝と共に動作するユニットである。これらの文献は、高周波誘導溶融炉及び中間周波誘導溶融炉において誘導加熱することによってセラミック材料を部分的に連続的に溶融する方法に関するものであり、その溶融コイルは焼結クラスト坩堝(スカル坩堝)を取り囲み、漏洩装置を含む。そのユニットは、これらの文献において、例えばジルコニウム砂を溶融するために使用されている。溶融温度はおよそ2700℃である。
さらに提示されているのは、SiO含有量が1%である単斜晶酸化ジルコニウムを使用するという発明である。溶融材料が、タッピングによって冷却チャネルシステムに搬送され、この冷却チャネルシステムは、装填材料を急冷するために使用される。
しかし、上述の文献に記載されている溶融装置は、ガラス又はガラスセラミクスの製造には使用することができない。その理由は、これらの2種類の物質は比較的薄い焼結クラストしか形成しない傾向があるためである。したがって、焼結クラスト、又はいわゆるスカル層は、溶融物体積を、水冷コイルから非常にわずかな程度しか隔離しない。その結果、コイルとガラス体積との間にフラッシュオーバーが生じる可能性がある。さらに、スカル層が薄いことによって溶融物体積から冷却水へ大量のエネルギーが放散されるという欠点が存在する。その上、ガラス溶融物の粘度は、セラミック材料の粘度とは対照的に絶えず変化し、この変化は、粘度曲線において、溶融点における急激な上昇を示す。これは多くの場合、硬くなく、軟質且つ変形可能なままであるクラストをもたらす。結晶化された領域及びガラス質の領域の混合物が部分的に形成される。したがって、ガラスのこのクラストは多くの場合、機械的に十分に耐久性があるわけではない。
小さい容器の場合、この容器には流体溶融内容物により小さい静水圧が加わるが、これは適当であり得る。一方で、高い静水圧を示す大きい溶融ユニットの場合、このユニットが破損し、その後装填材料が漏洩する可能性がある。
その上、エネルギーが、インダクタとして働くコイルに吸収され、金属底部ではもはや溶融プロセスに利用可能ではなくなる。インダクタ坩堝によって全体的な加熱を可能にするために、できる限り効率的なエネルギー入力を確実にする必要がある。溶融ユニットに属する金属材料の損失は、最大限可能な程度まで最小に抑えなければならない。しかし、多くのガラス及びガラスセラミクス溶融物が示すセラミック材料に対する高い腐食性は、溶融ユニットにおけるセラミクスの使用と対立する。したがって、耐火性成分からなるセラミクスが溶融ユニットに使用される場合、漏洩に対する保護は不十分である。加えて、セラミックライニングの溶解生成物によって、ガラスに縞、気泡、変色及び他の欠陥が生じ、これらは製品の品質を大幅に損なう可能性がある。
Torge Behrensの論文である非特許文献1は、特にインダクタ坩堝におけるガラス溶融物の不連続的な溶融を扱うものである。しかし、この論文に記載される坩堝は、それらの耐用年数が比較的短いという欠点を示している。
独国特許出願公開第10244807号 独国特許出願公開第4106537号 独国特許出願公開第4106536号 独国特許出願公開第4106535 独国特許出願第10 2006 004 637.4号
したがって、電磁場によってガラス溶融物を直接加熱する、溶融作業又は精製作業を連続的に行う方法及び装置を提供するという課題が課されている。
本発明は、フラッシュオーバーに対する抵抗がないこと、エネルギー損失が高いこと、及び漏洩に対する保護がないこと等の上述の欠点を回避する一方で、ガラス製品の高い純度及び坩堝の長い耐用年数等のプラスの効果を保つことを目的とする。
ガラス溶融物からガラス又はガラスセラミクス製品を製造する本発明による方法は、
溶融物原料又はプレ溶融物(pre-melt)をインダクタ坩堝へ供給する工程、
高周波交番磁界によって、インダクタ坩堝内で溶融物を所定の温度まで加熱する工程、
なお、インダクタ坩堝の壁は導電性インダクタを備え、底部は非導電性であるが熱伝導性の材料からなり、底部の導電率は、20℃の温度で10−3S/m未満、好ましくは10−8S/m未満であり、及び
所定の温度まで加熱した溶融物を連続的に排出する工程、
からなり、
坩堝の内側にスカル層が形成されるように側壁及び底部を冷却し、
インダクタ坩堝の側壁は、高周波電磁界を印加するコイルを備えるか又は形成し、且つ
長期間の作業において、坩堝は、少なくとも2ヶ月の耐用年数、すなわち長期間の作業において少なくとも2ヶ月動作する。本発明による坩堝を用いて、耐用年数を相当に長くすることも可能である。好ましくは、動作期間は少なくとも半年である。この場合、坩堝が溶融作業において動作期間の少なくとも85%動作する場合、短期間の中断を挟む作業も長期間の作業としてみなされる。
溶融物の加熱は、70kHz〜2MHzの周波数範囲の電磁場によって行われることが好ましい。この場合、驚くべきことに、ガラスに関して、100kHz未満、さらには90kHz未満の周波数での動作も可能であることが分かった。これは特に、ユニットからの電磁波放射が低減することに関して利点となる。
この場合、インダクタ、すなわち坩堝の側壁は、特に1回巻を有するように設計することができる。これによってフラッシュオーバーの危険性が顕著に低減する。その理由は、ここでは、インダクタギャップの領域でしかより高い電位差が生じないためである。加えて、複数巻を有する坩堝と比較して動作電圧が低下し、これによって作業の安全性が高まる。
本方法は特に、ガラス溶融物からガラス製品を連続的に製造するために使用されるのが好ましい。本装置及び本方法は、ガラスセラミクスのガラスの連続的な製造及び/又は連続的な精製に好適であることも分かっている。この場合、本発明に関して、ガラスセラミクスは特に、結晶子及び残りのガラス相を有する材料として理解され、残りのガラス相の割合は少なくとも0.01体積パーセント、好ましくは0.1体積パーセントである。
ガラス溶融物からガラス又はガラスセラミクス製品を製造する装置は、
溶融物原料を供給するか又はプレ溶融物を供給する手段、
溶融物を所定の温度まで加熱するインダクタ坩堝、
なお、インダクタ坩堝の壁は1回巻を有する導電性インダクタを備えるのが好ましく、インダクタ坩堝の底部は非導電性であるが熱伝導性の材料からなり、
側壁及び底部を冷却する手段、及び
所定の温度まで加熱した溶融物を連続的に排出する手段、
からなる。
本装置は、溶融及び/又は精製アセンブリとして構成することができる。
本発明に関して、底部の熱伝導性材料としてみなされるのは、概して、少なくとも20W/m・Kの熱伝導率を有する材料である。
本発明の一実施の形態によると、底部材料の熱伝導率は好ましくは、85W/m・Kより大きく、特に150W/m・Kより大きい。
底部材料の導電率は好ましくは、20℃で10−3S/m未満、特に好ましくは10−8S/mである。
窒化物含有材料、好ましくは窒化セラミックス、特に窒化アルミニウムから作製されるセラミクスも、好適な底部材料として有利であることが分かっている。さらに好適な物質は特に、窒化チタン、窒化ホウ素及び窒化ケイ素である。窒化チタンは良好な熱伝導率を有するが、これは純粋な形態では金属である。高い電流のコンダクタンスを防止するために、例えば別の材料との混合物において、又は別の材料との混合化合物として、この材料を使用することができる。一般的に、底部要素のための前述の材料は、互いに又は他の材料との混合物又は混合化合物として存在し得る。坩堝の底部又は坩堝の側壁の領域においてこれらの材料をコーティングとして採用することも考えられる。
窒化セラミックスは一般的に、比較的高い熱伝導率、及びさらに比較的低い表面エネルギーも有するという利点を有する。比較的低い表面エネルギーを有することは、溶融物が、化学結合によって底部材料と全く又はわずかな程度しか結び付かないということにつながる。これは、スカル材料又はスカル材料によって形成されるクラストを非常に簡単に除去することができるという利点を有する。例えば、坩堝の底部が取り外されるように設計されている場合、スカル材料を下から簡単に取り出すことができる。この場合、実際の底部材料は、従来のようには、機械的又は化学的な処理によって腐食されない。この材料の利点は、坩堝を、種々の材料、例えば異なる組成の種々の高純度ガラスの溶融に使用する場合に特に重要である。この場合、坩堝の「洗浄」及び新たな組成物の溶融を非常に短い時間内で行うことができる。
高い熱伝導率及び低い導電率に関して特に有利であるのは、絶縁材料として、高い温度安定性及び高い絶縁性能と共に、並外れて高い熱伝導率を有する窒化アルミニウムセラミックスである。この材料は、必要であれば特性をさらに改善するために他の材料と組み合わせることができる。例えば、耐薬品性を改善するために、他の材料をコーティングするか又は他の材料と混合することが可能である。窒化ホウ素含有窒化アルミニウムセラミックを使用することによって、さらに明確な改善がもたらされる。そのような材料は、純粋な窒化アルミニウムセラミックと比べて熱伝導率が低いが、相当な利点が得られる。一般的に、これらの利点は、熱伝導率が依然として少なくとも85W/m・Kであるときに得ることができる。したがって、この混合セラミックは加工を行うのが相当に簡単であると分かっている。さらなる別の利点は、誘電率がより低いことである。純粋な窒化アルミニウムの場合、概して1MHzで約9という誘電率の値が与えられる。上記の最小熱伝導率を有する窒化ホウ素含有窒化アルミニウムセラミックの場合、この値は、8.0よりも低くなる場合がある。概して、そのような誘電率を有する材料は、底部における誘電損失を最小限に抑えるために有利であることが分かっている。
有利には、酸素含有量が低い窒化セラミックスを使用する。その理由は、窒化アルミニウムの熱伝導率は酸素含有量に大きく左右されるためである。酸素含有量が増加すると、熱伝導率は漸近的に減少する。この理由から、酸素含有量が2mol%未満である窒化アルミニウムセラミックを底部材料として使用するのが好ましい。
さらに、窒化アルミニウムは、比較的容易に酸化され、酸化速度は温度と共に直線的に増加する。したがって、一方で大気中の酸素による、他方ではとりわけ溶融物からの酸素による底部材料の酸化を防止するために、底部材料の十分な冷却が重要である。このプロセスは、一旦始まると、自己強化プロセスとなり、すなわち温度上昇によって酸化が促され、酸化が促されることによって材料の熱伝導率が下がり、したがって、さらなる温度上昇につながる。本発明の特に好ましい改良形態では、底部は、溶融物に面する側、すなわち内側のその表面温度が、750℃未満、好ましくは500℃未満であるように冷却される。
本発明による好ましい低酸素含有量、及びしたがって上述の自己強化プロセスを防止することによって、坩堝の耐用年数が延びる。
坩堝の寸法が或る特定のサイズを超えると、坩堝の底部等のための十分なサイズの窒化セラミック要素(市販されているものはない)を作製することが困難になるという問題が生じる。
したがって、大きい坩堝の場合、坩堝の底部は好ましくは窒化セラミックからなる複数の構成要素を備えることが好ましい。坩堝の底部はしたがって、タイル張りすることによって少なくとも2つの構成要素からなる。この場合、個々の構成要素は例えば、互いに係合する要素を有することができ、この要素によってこれらを互いに連結することが可能である。これらの要素は例えばさねはぎであってもよく、これは、一方ではこれらの構成要素を接続し、他方ではこれらの構成要素が互いに対して変位することを防止する役割を果たす。
坩堝の側壁をコーティングすることもできる。この場合特に、酸化アルミニウムコーティングによって坩堝の特性をさらに改善することができる。酸化アルミニウムも絶縁性が高い。この絶縁コーティング又は別の絶縁コーティングを、インダクタの、例えばインダクタギャップの領域に施し、そこでの短絡を防止することができる。さらに、溶融物に対する絶縁性を高めるためにプラスチックをコーティングすることもできる。この場合特に好適なのはテフロン(登録商標)である。概して、この場合、コーティングが施される金属が少なくとも50W/m・Kの熱伝導率を有することが有利である。このために検討されるのは特に、銅、アルミニウム、銀、場合によってはさらに真鍮である。ニッケル系鋼合金であるインコネル等の材料は熱伝導率が低すぎる。テフロン層は、冷却水中へのエネルギーの消散が非常に少なく、動作の過程で数百時間後に分離することが分かっている。テフロンコーティングを使用する場合、坩堝上に存在する連結部を溶接するか、又は連結部を硬ろうによって作ることがさらに有利である。軟ろう連結部はいずれの場合にも欠点を生じる。テフロン層を施す場合、暴露温度は約400℃であるため、従来の軟ろうでは溶融して落下する。
本発明による装置は、スカル坩堝に関して並外れて高い効率を示す。入力電力の少なくとも40%が入熱として溶融物に導入されるという効率を達成することができることを確認することができる。
動作時には、2500℃よりも高く、さらに3000℃よりも顕著に高い温度に達することもある。これによって特に、ガラス及び/又はガラスセラミクスの急速な精製が可能となり、このことは連続的な製造及び/若しくは精製プロセスに有利であるか、又はさらにそのようなプロセスをそのまま可能にする。
したがって、本方法はまた、これまでは製造することができなかったか、又は製造することはできたが問題点を伴っていた、ガラス及びガラスセラミクスの製造を可能にする。特に、考えられるのは超高溶融(ultrahigh-melting)ガラスである。
本装置による、本発明に従う方法に関して、非常にエネルギー効率的で迅速な加熱が達成されるため、新たなプロセス設計が可能である。したがって、ガラス又はセラミクスの成分のより急な温度分布、良好な精製、及び他の酸化状態を達成することができる。
本発明による装置は連続動作用に設計される。連続動作は、溶融材料が連続的に排出される動作モードを意味すると理解される。装填材料の導入も、連続的に又はバッチで行うことができる。
この場合、連続動作中の溶融物の排出は、坩堝の底部に取り付けられるセラミック若しくは貴金属のパイプ、又はこれらの材料からなるチャネルを通して連続的に行うことができる。代替的に又は加えて、溶融物は、インダクタ坩堝の導電壁を通して連続的に排出することもできる。インダクタ坩堝の導電壁を通して溶融物を導入することも、本発明による装置がガラス及び/又はガラスセラミクスの連続精製用のアセンブリとして使用される場合に、1つの可能性として考えられる。
この場合、溶融物の実際の送込ラインと流出ラインとの間に、一方ではインダクタ壁を実際の送込ライン又は流出ラインから絶縁し、他方では溶融物の腐食性攻撃の影響を受けにくい絶縁要素又は接続要素を設けることが可能である。したがって、概して、スカル坩堝の設計に関係なく、特に窒化セラミックからなる底部が設けられるか否かにも関係なく、本発明は、溶融物を坩堝内へ送込むか又は坩堝から流出させる装置であって、熱伝導率が良好であり且つ導電率が低い材料、すなわち例えば窒化セラミックからなる接続要素が坩堝の底部又は壁に通される、装置に関する。
溶融物の流出、及び/又は精製アセンブリの場合には溶融物の流入の構成に関係なく、流出口(outflow)又は流入口(inflow)が、坩堝への少なくとも第1のセグメント開口において、高い熱伝導率及び低い導電率を有するセラミック要素として構成される場合が特に好ましい。低い導電率は、10−3S/m未満、好ましくは10−8S/m未満の値を意味するものと理解され、良好な熱伝導率は、20W/m・Kより大きく、好ましくは85W/m・Kより大きく、及び特に好ましくは150W/m・Kより大きい値であるものと理解される。特に好ましくは、そのような構成要素は窒化アルミニウム含有セラミックから作製することができる。このように、インダクタ坩堝を流れる高周波電流の影響をできる限り受けることなく、非常に高い温度安定性が可能となる。
本発明の好ましい改良形態としては、接続要素が冷却される。しかし、これは接続要素自体の冷却回路によって可能であり、接続用要素はまた、坩堝の冷却回路に連結することが有利であり得る。
本発明の別の変形形態によると、本発明による実際は高い熱伝導率を有する接続要素の冷却は、接続要素を通して溶融物内へ突出する貴金属パイプ又は貴金属チャネルを冷却するのに十分である。この場合、有利には、このパイプ又はこのチャネルはこの領域においてもはや別個に冷却する必要がない。
次いで同様に、溶融物供給貴金属要素をこの絶縁要素又は接続要素に隣接させることができる。この2つの要素は、流入口又は流出口として、特にまた調整セグメントとして特に有利なやり方で共に使用することができる。この場合、セラミック要素において、貴金属要素内に溶融物を通過させることを可能にする温度まで溶融物を冷却することが好ましい。2つの要素は、チャネル又はパイプとして互いに独立して設計することができる。この調整セグメントは、非常に高い溶融温度を有するスカル坩堝を、例えばガラスの成形を容易にするガラス製品製造用の他の装置に非常に簡単な方法で接続することを可能にする。例えば、ローラ装置を調整セグメントに隣接させることができる。溶融物を調整するために、少なくとも1つの加熱装置及び少なくとも1つの冷却装置を設けることができる。セラミックの熱伝導率及び絶縁性が高いことに起因して、これらの装置により、溶融物の加熱(同様に誘導加熱)及び冷却が可能となる。特に調整セグメントの形態のそのような流入口又は流出口を、本発明によるインダクタ坩堝とは異なる溶融又は精製アセンブリと共に使用することができることも明らかである。例えば、これらの調整セグメントは、別個のコイルを有する従来のスカル坩堝に連結することも可能である。
したがって、本発明の範囲内には、さらに包括的には、ガラス及び/又はガラスセラミクス溶融物を調整する、流入口及び流出口、又は特に調整セグメントがあり、これらには第1の溶融物供給要素及び第2の溶融物供給要素が隣接しており、第1の溶融物供給要素はセラミックパイプ又はセラミックチャネルであり、そのセラミックは窒化アルミニウムを含有し、第2の溶融物供給要素は貴金属パイプ又は貴金属チャネルである。加熱素子及び冷却素子をこの2つの要素に設けることができる。例えば、溶融物を、調整セグメントを通過するときに全体的に冷却することができるが、続いて貴金属要素において加熱も行うことができ、これにより溶融物の中心へ向かう断面における温度勾配を減らし、したがってより均質な温度分布を得ることができる。例えば特に本発明によるインダクタ坩堝でもあるスカル坩堝を使用する場合、調整セグメントは、セラミック要素がスカル坩堝に取り付けられ、貴金属要素がこれに隣接するように構成されることが好ましい。この調整セグメントはまた、例えば連続精製アセンブリにおいて溶融物を供給するために使用することができる。ここでも同様に、セラミック要素は坩堝に接続される。この場合、溶融物は最初に貴金属要素、続いてセラミック要素を横断する。窒化ホウ素含有窒化アルミニウムセラミックも、セラミック要素に極めて特に好適である。貴金属要素に好適であるのは、ガラス溶融技術の分野で通常使用される金属、例えば白金及び白金合金又はイリジウム及びイリジウム合金である。
冒頭で既に述べたように、本発明による装置及びこれを用いて行うことができる方法は、薄いスカル層しか形成しない材料にも好適であるため、いわゆるショートガラス(short glasses)にも特に有利である用途がもたらされる。ショートガラスは、急な粘度曲線を有するガラスである。特にこの場合、本方法は、107.6dPa・sと10dPa・sという粘度値の間にせいぜい500℃の温度間隔しかない、「ショート」ガラスの溶融及び/又は精製に好適である。急な粘度曲線は多くの場合、ホウ酸塩含有量が高いホウ酸塩ガラスの場合に観察される。この場合、本発明による溶融及び/又は精製方法の特定の利点が得られる。まず、ガラスは化学的に非常にアグレッシブである。インダクタ坩堝の原理と共に非導電性である底部により、非常に均質な磁界分布が達成される。特にショートガラスの場合、決まった温度で溶融する非ガラス質材料と同様に、磁界が均質であることに対応して温度分布もより均質になり、したがって、より均一なスカル層が形成される。したがって、薄いスカル層しかないにもかかわらず、溶融物と底部及び/又は側壁との接触が効率的に防止される。スカル層の厚さの不均質性は、迅速な腐食又はさらには溶融物の破損につながりかねない。これは、高い化学的アグレッシブ性を有する、ホウ酸の含有量が高い材料の場合になおさら当てはまる。
加えて、ホウ酸含有ガラスは多くの場合、高いアッベ数を有するため良好な光学ガラスが得られる。しかし、特にそのようなガラスの場合、高純度が望ましい。これもまた、本発明による装置における特に均一なスカル層によって確実となる。その理由は、側壁材料との接触を防止することができるためである。
しかし、ガラスによっては磁界と十分に結合しないものもあるため、全てのホウ酸塩含有ガラスが直接誘導加熱に好適であるわけではない。これは特に、ガラスのアルカリ含有量がほんのわずかである場合に当てはまる。アルカリ酸化物は、ホウ酸の含有量が高いガラスは化学的な安定性が乏しくなるという既存の傾向をさらに助長するため、アルカリ含有量がほんのわずかであることが望ましい。他方で、アルカリ酸化物は、溶融物の導電率を相当に高めるため、誘導加熱の間の電磁場への結合が改善される。
しかし、構成成分として少なくとも1つの金属酸化物を含み、その金属イオンが二価以上であり、モル比が少なくとも25mol%であり、装填材料中のホウ酸塩に対する二酸化ケイ素のモル比の割合が0.5以下であるホウ酸塩含有ガラスも好適であることが分かっている。この場合、装填材料中のアルカリ含有化合物のモル比は2%未満、好ましくは0.5%未満である。これらのガラスはしたがって、アルカリ含有量に関係なく交番磁界と結合する。
本明細書において好適であるのは、特にホウ酸塩含有低アルカリ材料、例えば特に、以下の組成:
が15mol%〜75mol%で存在し、
SiOが0mol%〜40mol%で存在し、
Al、Ga、Inが0mol%〜25mol%で存在し、
ΣM(II)O、M(III)Oが15mol%〜85mol%で存在し、
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oが0mol%〜20mol%で存在し、
ΣM(I)Oが0.50mol%未満で存在し、且つ、
X(B)が0.50よりも多く、
X(B)=B/(B+SiO)、
M(I)=Li、Na、K、Rb、Cs、
M(II)=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Cu、
M(III)=Sc、Y、57La、71Lu、Bi、
M(IV)=Ti、Zr、Hf、
M(V)=Nb、Ta、
M(VI)=Mo、W
を有するホウ酸の含有量が高いホウケイ酸ガラス又はホウ酸塩ガラスである。
ここで、和の記号「Σ」は、この和の記号に続いて列挙される全てのモル比の和を表す。示されるパーセントは、モル比(mol%)である。X(B)=B/(B+SiO)はさらに、網目形成成分BとSiOとのモル比のモル分率を表す。
特にガラス様材料、例えばホウ酸の含有量が高いホウケイ酸ガラス又はホウ酸塩ガラスを製造するためのこの組成の範囲内で、溶融物の組成は、Bのモル比が15mol%〜75mol%であり、モル分率X(B)が0.52よりも大きくなるように選択されるのが有利である。特に好ましくは、装填材料の組成に関して、Bのモル比は、20mol%〜70mol%の範囲内にあるように選択され、ΣM(II)O、M(III)Oのモル比、すなわち二価金属イオン及び三価金属イオンを有する酸化物のモル比の和は、15mol%〜80mol%の範囲内にあるように選択され、X(B)は0.55よりも大きくなるように選択される。
さらに、ガラスの光学特性に関して、ホウ素含有装填材料の組成の上記範囲内で、装填材料中で、
のモル比が28mol%〜70mol%、
+SiOのモル比が50mol%〜73mol%、
Al、Ga、InOのモル比が0mol%〜10mol%、
ΣM(II)O、M(III)Oのモル比が27mol%〜50mol%であり、且つ
X(B)が0.55よりも大きい
組成範囲が特に有利である。
ホウ酸含有量が高いホウケイ酸ガラス及びホウ酸塩ガラスを製造する場合、装填材料の組成が、
が36mol%〜66mol%で存在し、
SiOが0mol%〜40mol%で存在し、
+SiOが55mol%〜68mol%で存在し、
Al、Ga、Inが0mol%〜2mol%で存在し、
ΣM(II)O、M(III)Oが27mol%〜40mol%で存在し、
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oが0mol%〜15mol%で存在し、且つ
X(B)が0.65よりも大きい
ように選択されるのが特に好ましい。
光学用途のための、ホウ酸含有量が高いホウケイ酸ガラス及びホウ酸塩ガラスの調製に特に好適である本発明の別の実施の形態によると、装填材料の組成は、
のモル比が45mol%〜66mol%、
SiOのモル比が0mol%〜12mol%、
+SiOのモル比が55mol%〜68mol%、
Al、Ga、Inのモル比が0mol%〜0.5mol%、
ΣM(II)Oのモル比が0mol%〜40mol%、
ΣM(III)Oのモル比が0mol%〜27mol%、
ΣM(II)O、M(III)Oのモル比が27mol%〜40mol%、且つ
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oのモル比が0mol%〜15mol%
であるように選択される。この場合、B及びSiOのモル比は、X(B)が0.78よりも大きくなるようにさらに選択される。
本方法のこの変形形態では、特にMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pbが二価の金属イオン、M(II)として添加される。このように得られる光学ガラスの透過度は、装填材料が強力な着色剤であるCuOを全く含まない場合にさらに改善することができる。網目形成成分PbO及びCdOは、それらの毒性作用に関して既知である。したがって、溶融物の組成においてこれらの構成成分を使用せず、PbO及びCdO無含有の組成物を選択することが有利である。
装填材料の組成が、
が30mol%〜75mol%で存在し、
SiOが1mol%未満存在し、
Al、Ga、Inが0mol%〜25mol%で存在し、
ΣM(II)O、M(III)Oが20mol%〜85mol%で存在し、且つ
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oが0mol%〜20mol%で存在するように選択され、また、ホウ酸塩及び酸化ケイ素のモル比の比率が、X(B)が0.90よりも大きくなるように選択される場合、例えば、ホウ酸塩ガラスの他に、例えば特にガラスセラミクス等の結晶化ホウ素含有作用材料も、本発明による方法のこの実施の形態によって製造することができる。
例えばガラスセラミクス等の結晶化ホウ素含有材料を製造するのに特に好適な方法の別の実施の形態によると、装填材料の組成は、材料中、
のモル比が20mol%〜50mol%、
SiOのモル比が0mol%〜40mol%、
Al、Ga、Inのモル比が0mol%〜25mol%、
ΣM(II)O、M(III)Oのモル比が15mol%〜80mol%、且つ
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oのモル比が0mol%〜20mol%であり、
ここでX(B)が0.52よりも大きくなるように選択される。
有利には、本発明による方法のこの実施の形態において、良好な結合を達成するために、装填材料の組成は、X(B)が0.55よりも大きくなるように選択することができる。
そのような溶融物の結合は、装填材料中の
ΣM(II)Oのモル比が15mol%〜80mol%、
(III)Oのモル比が0mol%〜5mol%であり、且つ
X(B)が0.60よりも大きい場合に、さらに改善することができる。
この方法のさらに別の有利な変形形態によると、Al、Ga及びInを含む群から選択される物質のモル比はさらに、5mol%を超えないように選択される。
特に好ましいのは、Al、Ga及びInを含む群から選択される物質のモル比が3mol%を超えず、溶融物中のΣM(II)Oのモル比が15mol%〜80mol%の範囲内にあり、M(II)はZn、Pb及びCuを含む群から選択される、本発明による方法のこの実施の形態の変形形態である。この場合、溶融物の組成は、X(B)が0.65よりも大きくなるように選択される。
別の実施の形態によると、
のモル比が20mol%〜50mol%、
SiOのモル比が0mol%〜40mol%、
Alのモル比が0mol%〜3mol%、
ΣZnO、PbO、CuOのモル比が15mol%〜80mol%、
Biのモル比が0mol%〜1mol%であり、且つ
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oのモル比が0mol%〜0.05mol%である装填材料の組成が選択される。この実施の形態ではさらに、X(B)が0.65よりも大きくなるように選択される。
本方法のこの実施の形態の好ましい変形形態によると、以下のモル比が選択される。
が20mol%〜50mol%、
SiOが0mol%〜40mol%、
Alが0mol%〜3mol%、
ΣZnO、PbO、CuOが15mol%〜80mol%、
Biが0mol%〜1mol%、且つ
ΣM(IV)O、M(V)O、M(VI)Oが0mol%〜0.05mol%。この場合、ホウ酸塩及び酸化ケイ素のモル比は、X(B)が0.65よりも大きくなるように選択されるのが有利である。
高い値のX(B)、特に0.60よりも大きいX(B)の場合に特に得られるのは、一方では急な粘度曲線の特性であり、他方では高いアッベ数であり、そのため、特にこれらの材料に関しては、本発明による装置を使用する場合に、純度及び均質性に関して特別な利点が得られる。
ガラス用の溶融アセンブリとしての本発明による装置の設計において、坩堝の内部が深さに比して幅が広い場合に、技術的な製造に間して特別な利点が得られる。これは特に迅速な溶融を可能にする。反対に、以前のスカル坩堝は比較的深さを有するように構成されていた。その理由は、非常に多くの熱が底部を介して放散されることにある。非導電性の底部及びインダクタ坩堝の使用によって、底部を通じての熱損失を顕著に低減することが可能となった。したがって、溶融アセンブリに関して、内側の幅が深さの少なくとも1.5倍、好ましくは少なくとも2倍である坩堝を提供することが可能である。好ましくは、コイル及び坩堝を組み合わせて1つのユニット、いわゆるインダクタ坩堝にし、これに、熱伝導性であるが絶縁性であるセラミック、例えば窒化アルミニウム(AlN)からなる底部を備え付ける。
本発明を、好ましい実施形態に基づいて、添付の図面を参照して以下でより詳細に説明する。
下方から見た、冷却水チャネルがフライス加工されている(milled)インダクタ坩堝の底部の第1の部分、すなわち上側底部プレートである。 冷却水チャネルがフライス加工されているインダクタ坩堝の底部の、図1に示す上側底部プレートを側面から見た部分断面図である。 上方から見た、冷却水の通路の開口がフライス加工されているインダクタ坩堝の底部の第2の部分、すなわち下側底部プレートである。 図3に示すインダクタ坩堝の底部の下側底部プレートを側面から見た部分断面図である。 インダクタ坩堝の例示的な実施形態の図である。 溶融アセンブリとして構成されるインダクタ坩堝の断面図である。 精製アセンブリとして構成されるインダクタ坩堝である。 隣接する調整セグメントを有するインダクタ坩堝である。 インダクタ坩堝の互いに係合する底部要素である。
スカル坩堝とも称される、ガラス溶融物からガラス製品を不連続的に製造する装置を、例えば「Inductively Heatable Skull Crucible」と題する特許文献5から理解することができる。この内容は以下の記載において既知であることを前提とする。したがって、この内容は当業者には既知であり、また明確性の理由から、この公報から既知であるさらなる装置及び方法の部分に関する不要な説明は以下では省略する。
インダクタ坩堝20(図5)は、従来より銅又はアルミニウムから作製される。
しかし、インダクタ坩堝20は、例えばNi系合金等の他の材料からなっていてもよく、任意選択的にテフロン(登録商標)又は別の材料でコーティングしてもよい。
インダクタ坩堝は、以下でより詳細に説明するように、装填材料に面する側(内側)に保護層21を有する。
さらに、インダクタが坩堝及びコイルとして2つの機能を有するため互いにしっかりと連結する必要があるインダクタの接続部は、フラッシュオーバーを防止するためにさらに絶縁される。
セラミックペースト、Alからなるプラズマ溶射層又はテフロン(登録商標)を含む様々な材料を使用して絶縁することができる。
インダクタ坩堝の上縁には、図5には示されていないが、ガラスにわたる空気体積を確実にするために、ヘッドオーブン(head oven)の役割を果たすQuarzalリングが配置される。
このヘッドオーブンを加熱し、且つプロセスの開始に必要なエネルギーをガラスに供給するために、この装置にはさらにバーナが備え付けられる。このバーナは、化石エネルギーキャリアによって加熱され、高周波エネルギーを結合することができるように、ガラスを、十分な導電性を有する流体溶融状態まで予熱することを可能にする。
バーナは多くの場合、ガス及び酸素の混合物を使用して動作する。このために、様々なガス又はさらには油を使用することができる。酸素の代わりに空気を使用してもよい。
インダクタ坩堝20は、1回巻のコイルの役割を果たし、これは、高周波交流電圧を印加することによって高周波電磁界を発生させる。装填材料の導電率が十分である場合、エネルギーが溶融物に吸収される。
これは、装填材料において電流を誘導することによって起こり、装填材料は抵抗損により加熱される。
1回巻のインダクタによって、方法が、低温坩堝を用いる高周波溶融と比べて最大でも750V、好ましくはおよそ400V〜600Vの相当に低い電圧を使用することが可能となる。
これらの低い電圧の使用によって、装填材料を加熱するために、高周波電磁界の発生に半導体発生器(semiconductor generator)を使用することが可能である。ここで、高周波管発生器に勝る利点は、発生器において必要な電圧を発生させるためのエネルギーのわずかな部分しか損失されないことにある。しかし、高周波を使用する場合、本発明による装置は代替的に又は加えて、高周波電流が電気管によって増強される管発生器も備えることができる。
高周波溶融と比較して電圧が低いことの別の利点は、フラッシュオーバーの傾向が低減されることにある。フラッシュオーバーは、周囲の媒体の破壊電界強度を超える場合に起こる。
印加する電力が低いほど、フラッシュオーバーの傾向も少なくなる。これは、ユニットを操作する作業員の作業安全性に関する状況が顕著に改善されることにつながる。
さらに、多くの場合に塵埃又は蒸気が製造環境において生じ、空気の破壊電界強度が低くなる。したがって、過酷な製造条件下では、この結果として、スカル坩堝を備える従来の高周波加熱ユニットにおけるフラッシュオーバー及び数千ボルトの動作電圧に起因して設備が故障する場合が多い。これは、製造を停止させ、コスト高につながる。インダクタ坩堝ユニットの動作電圧が顕著に低い場合、フラッシュオーバーの可能性が大幅に少なくなり、コスト状況が改善する。
その上、コイル及びスカルを組み合わせて単一の構成要素、すなわちインダクタ坩堝20にする場合、コイルを冷却する他の既存の第2の冷却回路が省かれる。これによって構成を簡略化することができ、インフラストラクチャの設置及び冷却回路の動作に関してコストが削減される。加えて、坩堝内の別個のシステムにおいて生じるであろう損失が防止される。インダクタの磁場が坩堝において電流を誘導し、冷却によって出力は装置の外へ伝達され、ガラスの加熱には寄与しない。これは坩堝及びインダクタの組み合わせには当てはまらない。
ユニットの特別な実施形態では、インダクタ坩堝は、250mmの直径R1及び160mmの高さを有する。その容量はおよそ8リットルであり、この場合、約6リットルの正味作業体積を有する。一般的に、連続的な溶融プロセスの場合、少なくとも15リットルの容量を有するより大きい坩堝が好ましい。しかし、連続的な溶融プロセス又は精製プロセスにとりわけ好適であり、また特に好ましいのは、50リットルより大きい容量を有する坩堝を備える溶融及び/又は精製装置である。
高さ対直径のアスペクト比は0.64である。インダクタ坩堝は、その内側に、熱的方法によって塗布される、Alからなる絶縁層21を有する。
およそ500μmの厚さを有するこの層は、数キロボルトまでの絶縁破壊強度を生じる。このコーティングを用いないと、ガラスを過熱する結果としてスカル層が非常に薄くなる場合に、過去、フラッシュオーバーが発生している。
絶縁層21はこの場合、特にインダクタギャップ22の領域に設けられる。その理由は、1回巻の設計の場合に、最大の電位差がここで生じるためである。
ユニットの動作周波数は、およそ70kHz〜400kHzの範囲内、好ましくは最大300kHzであり、この範囲内で、コンデンサバンクの静電容量によって任意で調節することができる。コンデンサバンクは、半導体発生器の振動回路の構成要素であり、この振動回路の振動周波数は静電容量によって決まる。この周波数を変えるために、コンデンサバンクはコンデンサをバンクに接続するか、又はコンデンサをバンクから分離することができる。他の発生器を用いて、最大約2MHz、好ましくは最大1.4MHzであるさらに高い周波数に調節することができる。
好ましくは、この場合、振動回路は並列振動回路として設計され、コンデンサバンクが振動回路の静電容量を形成し、インダクタ坩堝が、インダクタンスを形成するか、又は少なくとも振動回路のインダクタンスの構成要素である。半導体発生器の交流インバータがこの振動回路に接続される。
例示的な実施形態によると、ユニットの最大出力は約320kWである。
インダクタ坩堝の本明細書中で記載される寸法の場合、電力需要は80kWの範囲を超えない。工業生産では、出力がより高い発生器を提供することも可能である。一般的に、最大800kWの出力を有する発生器が適当である。
これまでの試験では、せいぜい380Vの発生器電圧しか必要ではなかった。これは、発生器電圧がコンデンサバンクを使用することによって増大するため、約650V〜700Vのインダクタ電圧に相当する。
アルミニウムからなるインダクタ坩堝を備える別の溶融アセンブリを利用可能である。このインダクタ坩堝は、直径が同じで高さが240mmの場合、約11リットルの実容積を有する。その構造は多くの部分が同一であった。この坩堝は、アルミニウムを使用することによって不純物のさらなる発生源を排除するように設計された。ガラスが純粋でないときに形成される酸化アルミニウムは多くの場合に、溶融されるガラスの構成成分である。その上、酸化アルミニウムは、Cu、Fe、Cr、Ni、Pt等とは対照的にいかなる着色も生じない。
金属からなるスカル坩堝及び底部は、介在スリットを有するロッドから構成されるため、高周波電磁界が坩堝において完全に吸収されることがない。
その上、円筒ジャケット及び底部が、短絡を抑止するために互いに絶縁されている。
スリットの設計の結果として、ロッドを通してエネルギーを溶融物へ導入し、これを加熱することができる。しかし、金属からなるいくつかのスカル坩堝及び底部の場合、ロッドはエネルギーの一部(およそ10%〜20%)を吸収し、残りのエネルギーを熱に変える。熱は、冷却水を介して放散され、損失されてプロセスに使用することができなくなる。
しかし、スリット構造は常に、特にスカルクラストが薄く溶融物の粘度が低い場合に、ガラスがロッド間から流出する危険を生じる。
1回巻のインダクタ坩堝を使用することによって、円筒形の放射状に配置された壁はこの場合固い平面を有し、溶融物はもはや流出することができない。また、さらなる金属ロッド(スカル坩堝)による高周波電磁界のエネルギー吸収ももはや全く生じない。
しかし、底部を金属ディスクとして構成することはできない。
底部は、短絡電流を防止するために、円筒形表面から絶縁する必要がある。しかしこの場合、底部は吸収体として働くため、特に底部が平面として構成される場合にはいかなる磁場も通さない。
溶融物の加熱はもはや可能ではなくなる。
スリット構造は、漏洩に対する良好なバリアを提供せず、構造全体の上記10%〜20%未満ではあるが、依然としてエネルギー損失につながる。
底部が従来のセラミック耐火性材料からなる場合、漏洩に対するバリアが最初から存在し、電気エネルギーの吸収に起因する損失はもはや生じない。しかし、一部の非常にアグレッシブな溶融物によって、耐火性材料が徐々に磨耗する。融解した生成物はガラスの品質を損ねる。
しかし、さらにより悪影響をもたらすのは、底部がますます薄くなり、或る時点で破断することであり、これによってガラスの漏洩が生じて壊滅的な結果となる。
したがって、そのような設計は実際には実現不可能である。
金属ロッドの場合と同様に、空気又は水による冷却は従来の耐火性材料には適切ではない。その理由は、この場合に熱伝導率が低すぎるためである。
非常に低い導電率(絶縁体)及び良好な熱伝導率の非常に望ましい組み合わせは、ガラス工業の従来の金属又は耐火性構成材料を使用することでは達成することができない。
しかし、本発明者らは驚くべきことに、この通常の特性の組み合わせを兼ね備える、非酸化物を主成分とするいくつかのセラミック材料があることを見出した。
この種類の物質の特に優れた代表としては窒化アルミニウムAlNがあるが、本発明の機能的な可能性はこの材料に限定されず、むしろ、例えば窒化チタン、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、及びおよそ50W/m・Kの熱伝導率を有するSi等の他の材料も存在する。これらの材料はより低い熱伝導率を示すが、これらの材料全ての熱伝導率は依然として20W/m・Kよりも大きい。これは一般的に、スカル層の形成に十分な冷却を達成するために十分である。
できる限り小さいエネルギーが坩堝の底部において吸収されることが重要である。この理由から、より低い導電率を有する材料を使用する。
坩堝の底部は、まさにインダクタのように、セラミックが装填材料によって非常に強力に加熱されることによって腐食が生じる可能性があることを回避するために、水で冷却されるのが好ましい。この理由から、より高い熱伝導率を有する材料を使用する。これによって、流体ガラスが流出することを安全な方法で防止する。しかし、空気冷却も考えられる。
特に好ましい実施形態は、簡潔にするために以下でAlNセラミックとも称される窒化アルミニウムセラミックを含む。この場合、底部は、溶融物に面する側、すなわち坩堝の内側のその表面温度が750℃未満、好ましくは500℃未満になるように冷却される。
好ましい実施形態では、底部は、2つの部分、すなわち上側底部プレート及び下側底部プレートを備える。
第1の部分は、参照符号1が付された上側底部プレートからなり、図2によると、装填材料とは面しない側に冷却水チャネル2、3、4及び5がフライス加工されている。
さらに、上側底部プレート1はフライス加工部分(millings)を有し、この中に、冷却水用の金属導入ラインが押し通される。
上側底部プレート1の装填材料に面する側にある縁にはクロスピース15が構成され、このクロスピース15は、その外半径R1に対して、半径R2を有する凹状の内側領域6を画定する。
上側底部プレート1の装填材料に面しない側には別のクロスピース7が構成され、このクロスピース7は、その外半径R1に対して、半径R2を有する凹状の内側領域8を画定し、この内側領域8の内部に、下側底部プレート9の上側部分を収容することができる。
図3及び図4による下側底部プレート9は比較的薄いプレートであり、冷却水チャネル2、3、4及び5をシールする役割を果たす。この部分に導入されるのは、冷却水を接続するためのボア10、11、12及び13である。
下側底部プレート9は、側縁の周りに延びると共におよそR3の外径を有するリセス14を有し、このリセス14は、上側底部プレート1のクロスピース7を収容するのに好適である。
特に簡単な実施形態では、下側底部プレート9は、冷却チャネルがフライス加工されている上側底部プレート1に、市販の二液型接着剤又はエポキシ接着剤によって接着される。
しかし、必要に応じて、例えば熱膨張するようになっているガラスはんだによる融着等、他の接合技法も考えられる。
したがって、記載の例示的な実施形態では、2つのディスクからなるAlN底部は、ディスクのそれぞれが約322mmの外径R1を有する。
フライス加工された冷却チャネル2、3、4及び5を有する上側が下側から水密シールされるように、2つのディスクを互いに接着する。
上側底部プレート1の縁領域にあるクロスピース15は、およそ10mmの高さの段差を形成し、これは事実上、溶融物が漏洩する危険性をなくす。
インダクタ坩堝の外側は、この段差の内側と隣接する。
このクロスピース15、すなわちこの段差は、インダクタ坩堝の導入ラインが位置する地点で中断される。
このリセスは40mmの幅を有する。底部のこの部分に収容されるのは、幅が13mmで深さが6mmである4つの冷却チャネルである。
その中心位置は、3つの半径、15.5mm、46.5mm、77.5mm及び108.5mmに位置する。
2つの内側チャネル及び2つの外側チャネルはそれぞれ互いに連結される。
冷却水の出入りを確実にするために、それぞれが直径10mmの4つのボアがこの部分を覆うように位置する。このプレートの厚さは約10mmである。
熱の十分な放散を確実にするために、プレートは厚すぎてはならない。他方で、プレートは最低限の機械的安定性を有する必要がある。したがって、記載の例示的な実施形態では、8mm〜12mmの範囲の厚さを使用することが適切であることが分かっている。
しかし、他の実施形態では他の寸法を使用してもよい。
坩堝の寸法が或る特定の値を超える場合、好適なサイズの一体型底部が市販されていないか又は非常にコストがかかるという問題が生じる可能性がある。したがって、特に大きい坩堝の場合、底部は複数の構成要素で構成することができる。これらの構成要素が互いに対して変位することを防止するために、上側底部要素1a、1bを、例えば下側底部要素9a、9bに結合することができる(図9)。個々の構成要素が「スリップする」ことを防止する別の可能性としては、互いに連結することができるさねはぎを有する構成要素を提供することがある。
しかし、最大でも800℃の温度を超えないことを確実にすることが有利であるものとする。その理由は、酸素(空気中の又は純粋な酸素)の存在下で、窒化アルミニウムの酸化分解がこの温度で開始するためである。しかし、例えば保護ガスを使用して調節することができる、中性から還元性の条件下では、より高い温度も可能である。
しかし、溶融物との化学的相互作用の結果としてより早期に材料に対して損傷が生じる可能性があることに注意するべきである。
接着剤又はガラスはんだの最高使用温度も超えてはならない。接着剤又はガラスはんだは常に装置の低温の領域にあるため、熱負荷をかけることができない。この部位では、好ましくは200℃、特に好ましくは180℃の温度を超えてはならない。
実際には、ガラス/上側底部プレートの境界において200℃以下の温度になるように調節することが適切であることが分かっている。これらの条件下では、材料への損傷は全く観察されない。
本発明による装置及び本発明による方法を用いて様々な溶融試験を行った。
第1の例示的な実施形態では、極めて粘度が低いはんだガラスを使用した。
その組成及び典型的な材料特性を表1の実施例1に提示する。
及びZnOが高濃度であること、及びこの材料の粘度が低いことに起因して、例えばシリカガラス等の従来のセラミック耐火性材料における溶融は全て除外する。その理由は、これらの材料が非常に短時間で溶融物に完全に溶解するためである。
したがって、ユニットが完全に破壊される。
貴金属からなる容器における溶融も、金属の溶解によって生成物の電気的特性に干渉するか又は電気的特性を無効にするため、可能ではないであろう。
従来から使用されているスカル坩堝の高周波ユニットにおける溶融プロセスは、記載の欠点を回避し、満足のいくガラス品質を与えるが、ユニットの上述の技術的欠点(2つの冷却回路、フラッシュオーバー、パイプにおけるアイドル電力損失、及びスカル坩堝が複雑であるため坩堝のコストがかさむこと)の他に、ユニットの動作においてさらに別の欠点がある。
ガラスは粘度が非常に低く、また粘度対伝導性の急な勾配に起因して、過加熱が容易に生じる可能性があるため、ガラス溶融物がスカルクラストを通って坩堝のパイプの間から流出する可能性がある。
パイプ間の間隔のサイズを狭める場合、漏洩の危険を最小限に抑えることが可能であるが、これは電磁場の結合効率をかなり低減することになるため、このアプローチによって作業コストが必然的に増加する。
複雑な測定及び制御システム、並びに高度な資格のある熟練した作業員の採用によってガラス溶融物が容器を突き破ることを防止することが可能であり得るが、これもまた製造コストを相当に増加させることにつながる。
この場合、より得策であるのはインダクタ溶融ユニットを使用することであり、平面を有するその坩堝は、その構成に関して推測的にいなかる漏洩も防止する。
はんだガラスを用いる前述した例示的な実施形態の場合、試験を開始する前に11kgの材料を注ぎ、ガスバーナを使用して予熱した。
バーナは、プロパン/酸素の比を1.2:12として、ガラスをコンスタントに再装填して動作させた。
以下に示す全ての電圧値は、発生器に印加する電圧に関するものである。コンデンサバンクにおける電圧の上昇に起因して、インダクタに印加される電圧は1.7倍大きくなる。
約30分後、97.6kHzの周波数においておよそ300Vの電圧で発生器をオンにし、ガスバーナの出力を次第に低下させた。
約1250℃の溶融温度において、坩堝内のガラスが完全に溶融した定常状態に達することが可能であった。
これに必要であるのは約240Vの電圧であり、約60kWの総電力を幹線電源から受け取った。溶融物の総重量は約18kgであった。
第2の例示的な実施形態において、透過率が非常に良好である光ファイバー用途の高溶融ガラスを製造した。その組成及び特性を表1の実施例2にまとめる。
このガラスの溶融温度はおよそ1400℃である。これらの温度では、従来のセラミック容器材料は同様にこのガラスによって強力に攻撃される。
貴金属容器における溶融は、装填材料が黄色味を帯びること、及びこれらの材料によって生じる蒸発の大幅な上昇にも起因して検討対象とはならない。
本発明による腐食を生じない溶融方法によって、理想的な場合にはガラスに不純物が導入されないため、高い透過率値を達成することが可能である。
本明細書において、スカル坩堝ユニットを使用して極めて良好な結果が既に得られているが、このガラスは、エネルギーの供給が不十分である場合にZnO又はZnSiO含有物の形態で溶融残存物を形成する傾向にある。
ここでも同様に、スカル坩堝における10%〜20%のアイドル電力損失の回避、及び電流がより高くなることにより装填材料へより良好に局所的に電力が伝達されることに起因して、インダクタ坩堝方法は有利である。
この第2の例示的な実施形態においては、試験を開始する前に13.5kgの上述のガラスを注ぎ、ガスバーナを使用して予熱した。
バーナは、今回はメタン/酸素の比を1.8:6として、ガラスをコンスタントに再装填して動作させた。
約60分の後、97.3kHzの周波数においておよそ250Vの電圧で発生器をオンにし、ガスバーナの出力を次第に低下させた。
約1450℃の溶融温度を求めることができた。
定常状態において、約350Vの電圧が必要であり、幹線電力は約80kWであった。
試験後、溶融物の重量は17.3kgであった。
例示的な実施形態のガラスのガラス組成
Figure 0005822443
1回巻のインダクタ坩堝20の構成を、図5の概略図に基づいて以下で説明する。特にインダクタギャップ22の領域に設けられる、好ましくはAlを含む内側コーティング21は既に説明した。坩堝は、機械的に、また長さに応じて電気的に互いに連結され、坩堝容器23を形成し、ギャップ22を挟んで並んで延びる2つのアーム31、32へ続く複数のパイプ24、26、28、30から構成される。坩堝の底部は、上述の上側底部プレート1及び下側底部プレート9によって閉じられる。例えばテフロン(登録商標)等の絶縁材料をアーム間に設け、それによりそこでの電気的なフラッシュオーバーを防止することができる。
アーム31、32の終端には半導体発生器への電気接続部がある。パイプ24、26、28、30の各々には、個々のパイプに冷却流体を供給し、特に個々のパイプの冷却力を制御することを可能にする各自の冷却水接続部33、34、35、36が備え付けられる。その結果、溶融物の温度分布を或る程度まで制御することも可能である。例えば、溶融物の対流をこのように促すことが可能である。
連続的に溶融又は精製動作を行う坩堝容器23には、溶融及び/又は精製された溶融物が排出される際に通る排出口が設けられる。この排出口は例えば、坩堝容器の上縁に設けることができる。排出口としては、スカル坩堝の方法で冷却されるチャネルも好適である。装填材料は溶融物浴表面上に導入される。
導入された装填材料が排出口に直接入るような、坩堝容器の上縁における流出を防止するために、上方から溶融物中に浸漬され、投入領域から排出口への直接的な経路を閉塞する冷却バリアを設けることが可能である。
図6は、連続溶融アセンブリとして構成されるインダクタ坩堝20の例示的な実施形態を示す。坩堝容器23は好ましくは、少なくとも15リットル、特に好ましくは50リットルの容量を有する。図5に示される例示的な実施形態とは対照的に、坩堝容器23はさらに、内径対深さのアスペクト比がより大きい。図示の例では、坩堝の内径は深さの2倍以上である。その結果、ガラス溶融物40はより大きい自由表面41を有する。これによって、表面41上に連続的又はほぼ連続的に投入される装填材料42の溶融が容易になる。装填材料42の投入は、例示に過ぎないが、図6に示される装置においてパイプ43を介して行う。例えば、コンベヤベルトを設けることもでき、このコンベヤベルトは、断熱される上部カバー44の投入口45を通してガラス溶融物40の表面41上へ装填材料42を撒き散らす。底部プレート1及び9を有する底部19を通して、溶融物を排出するセラミック又は貴金属のパイプ46が挿入される。溶融物はこのパイプを通して連続的に排出される。
図7は、精製アセンブリとして構成されるインダクタ坩堝20を示す。この装置はまた、ガラス溶融物40を連続的に処理する、図6に示される装置と同様に構成される。この装置はまた、断熱するための断熱カバー44を備える。
ガラス溶融物40のために、流入口46及び流出口47が設けられており、これらは両方とも、インダクタ坩堝20の導電性側壁を貫通して坩堝容器23へ開いている。流入口46及び流出口は両方ともパイプとして構成される。代替的にはチャネルも考えられる。パイプ及びチャネルの両方に関して、図6に示す流出口のように、貴金属を材料として採用することが可能である。この場合、高周波電流がパイプと結合することを防止するために、絶縁要素48によって坩堝側壁からパイプを絶縁することが有利であり得る。同様に絶縁要素48及び底部19のプレート1、9の可能性として提案されるのは、絶縁性であるが熱伝導性のセラミックを使用することである。この精製アセンブリにおいて、溶融物40の流入口及び流出口が両方とも連続的に配置されるのが好ましい。図7に示されているものと対照的に、流入口46又は流出口47がインダクタギャップを通って延びる構成も考えられる。また、溶融アセンブリに流出口があるような構成も考えられる。
図8は、図7に示す例示的な実施形態の変形形態を示す。ここで、流出口47は調整セグメントとして構成されている。調整セグメントは、溶融物を伝達する2つの要素50、51からなり、インダクタ坩堝20を別の装置52に接続する。例えば、装置52は例えばガラスパネルを製造するローラ装置等のガラス成形装置であり得る。調整セグメントの第1の溶融物伝達要素50を、窒化アルミニウム含有セラミックからなる底部19のように作製することができる。ここでも同様に、窒化ホウ素含有窒化アルミニウムセラミックも、特に好適な材料を表す。
第1の溶融物伝達要素50に隣接するのは、貴金属、好ましくは白金又は白金合金からなる別の溶融物伝達要素51である。溶融物は、流れ方向に沿って制御下で冷却される。この目的で設けられるのは、パイプとして設計される溶融物伝達要素50、51を囲む、好ましくは液体を冷却するが、代替的に又は加えて、冷却流体としてのガスも冷却する冷却流体ジャケット53、54である。この場合、溶融物40は、セラミック要素50を通って流れる間、他方の溶融物伝達要素51の貴金属材料に適合する温度まで冷却される。任意選択的に、溶融物の調整を、目的を定めて制御することができるように、加熱素子を設けることも可能である。この場合、第1のセラミック溶融物伝達要素の領域に設けられる可能性があるのは、ここでも同様に誘導コイル55である。他方の溶融物伝達要素52の領域における加熱は例えば、導電貴金属パイプに電流を通すことによって、直接導電するように行うことができる。
パイプ形の溶融物伝達要素50、51の代わりに、チャネル形の要素を採用することも可能である。均一な冷却を達成するためにはパイプが有利である。加えて、パイプ又はチャネルが溶融物で完全に満たされている場合、空気とのいかなる接触も防止することが可能である。一方、チャネルの場合、非常に迅速な冷却、及び溶融物上のバーナによる簡単な加熱も行うことができる。
本発明は上述の例示的な実施形態に限定されず、多くの異なる方法で変えることができることが当業者には明らかである。特に、例示的な実施形態の個々の特徴は、互いに組み合わせることもできる。

Claims (34)

  1. 溶融物から製品を連続的に製造する方法であって、
    溶融物原料又はプレ溶融物をスカル坩堝へ供給する工程、
    高周波交番磁界によって、前記スカル坩堝内で前記溶融物を所定の温度まで加熱する工程、及び
    所定の温度まで加熱した前記溶融物を連続的に排出する工程、
    からなり、
    前記スカル坩堝の側壁が導電性インダクタを備え、底部は、非導電性であるが熱伝導性の材料からなり、20℃の温度で、前記底部の導電率は10−3S/m未満であり、熱伝導率は少なくとも20W/m・Kであり、前記底部に含まれるのは、酸素含有量が2mol%未満である窒化セラミックであり、
    前記坩堝の内側にスカル層が形成されるように前記側壁及び前記底部を冷却し、
    前記底部を、前記溶融物に面する内側の表面温度が750℃未満であるように冷却し、
    前記スカル坩堝の前記側壁は同時に、高周波電磁界を印加するコイルを備え、及び
    長期間の作業において、前記スカル坩堝は少なくとも2ヶ月間動作することができることを特徴とする、方法。
  2. 前記側壁は1回巻のインダクタを形成し、該インダクタによって前記高周波交番磁界が発生する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記インダクタは、70kHz〜2MHzの範囲の交流周波数を有する交流電流で動作する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記インダクタは、最大で90kHzの周波数で動作する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記入力電力の少なくとも40%が熱エネルギーとして前記溶融物に導入される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記スカル坩堝は、750Vの電圧で動作する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 粘度曲線において、107.6dPa・s〜10dPa・sという粘度値に対し、最大500℃の温度差を有する勾配で、ガラスを溶融又は精製する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 構成成分として少なくとも1種の金属酸化物を含み、その金属イオンが二価以上であり、モル比が少なくとも25mol%であり、前記装填材料中のホウ酸塩に対する二酸化ケイ素のモル比の割合が0.5以下である、ホウ酸塩含有ガラスを溶融及び/又は精製する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記溶融物を、前記坩堝の前記底部に連結されるセラミック又は貴金属のパイプを通して連続的に排出する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記溶融物を、前記スカル坩堝の前記導電性の側壁を通して連続的に排出することをさらに特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 溶融物から製品を連続的に製造する装置であって、
    溶融物原料を供給するか又はプレ溶融物を供給する手段、
    前記溶融物を所定の温度まで加熱するスカル坩堝であって、該スカル坩堝の側壁が導電性インダクタを備え、前記スカル坩堝の底部が、20℃の温度で、導電率が10−3S/m未満であり、熱伝導率が少なくとも20W/m・Kである材料からなり、前記底部に含まれるのは、酸素含有量が2mol%未満である窒化セラミックである、スカル坩堝、
    前記側壁及び前記底部を冷却する手段であって、前記底部を、前記溶融物に面する内側の表面温度が750℃未満であるように冷却する、手段、及び
    所定の温度まで加熱した前記溶融物を連続的に排出する手段、
    からなる、装置。
  12. 1回巻のインダクタ坩堝を有する、請求項11に記載の装置。
  13. 溶融及び/又は精製アセンブリとして設計された、請求項11又は12に記載の装置。
  14. 70kHz〜1400kHzの範囲の周波数を有する交流電流で前記インダクタが動作するように設計された、請求項11〜13のいずれか1項に記載の装置。
  15. 前記スカル坩堝の前記底部は、窒化アルミニウム、窒化アルミニウム含有セラミック、窒化チタン又は窒化ホウ素を含有する、請求項11〜14のいずれか1項に記載の装置。
  16. 前記スカル坩堝の前記底部は、窒化セラミックからなる複数の構成要素を備える、請求項11〜15のいずれか1項に記載の装置。
  17. 前記底部の個々の構成要素は、相互に係合する要素によって連結される、請求項16に記載の装置。
  18. 前記底部の材料は、1MHzの周波数で8未満の誘電率を有する、請求項11〜17のいずれか1項に記載の装置。
  19. 前記底部の熱伝導率は、20℃の温度で85W/m・Kより大きい、請求項11〜18のいずれか1項に記載の装置。
  20. 前記坩堝の内側が絶縁コーティングされている、請求項11〜19のいずれか1項に記載の装置。
  21. 坩堝の側壁が酸化アルミニウムコーティングされている、請求項11〜20のいずれか1項に記載の装置。
  22. インダクタギャップの領域が絶縁コーティングされている、請求項20又は21に記載の装置。
  23. 入力電力の少なくとも40%が熱エネルギーとして前記溶融物に導入されるような効率を有する、請求項11〜22のいずれか1項に記載の装置。
  24. 溶融温度が2500℃より大きいように設計された、請求項11〜23のいずれか1項に記載の装置。
  25. 前記スカル坩堝が、少なくとも15リットルの容量を有する、請求項11〜24のいずれか1項に記載の装置。
  26. 前記坩堝の内径が、前記坩堝の深さの少なくとも1.5倍である、請求項11〜25のいずれか1項に記載の装置。
  27. 第1の溶融物伝達要素及び該第1の溶融物伝達要素に接続される第2の溶融物伝達要素を有する、前記スカル坩堝に取り付けられる調整機構を有し、前記第1の溶融物伝達要素はセラミックパイプ又はセラミックチャネルであり、前記第1の溶融物伝達要素のセラミックは窒化アルミニウムを含有し、前記第2の溶融物伝達要素は貴金属パイプ又は貴金属チャネルである、請求項11〜26のいずれか1項に記載の装置。
  28. 溶融物を送込み且つ流出させる装置を有するスカル坩堝であって、
    導電性インダクタ及び高周波電磁界を印加するコイルを備える、側壁、及び、
    底部であって、非導電性であるが熱伝導性の材料からなり、20℃の温度で、導電率は10−3S/m未満であり、熱伝導率は少なくとも20W/m・Kであり、酸素含有量が2mol%未満である窒化セラミックが含まれ、前記底部は、溶融物に面する内側の表面温度が750℃未満であるように冷却される、底部、
    からなる、スカル坩堝。
  29. さらに、20℃の温度で、導電率が10−3S/m未満であり、熱伝導率が20W/m・Kより大きい材料からなる接続要素を備える、請求項28に記載のスカル坩堝。
  30. 前記接続要素が窒化アルミニウム含有セラミック材料からなる、請求項28又は29に記載のスカル坩堝。
  31. 前記接続要素が冷却される、請求項28〜30のいずれか1項に記載のスカル坩堝。
  32. 前記接続要素は、セラミック又は貴金属からなるパイプ又はチャネルの領域を少なくとも部分的に囲む、請求項28〜31のいずれか1項に記載のスカル坩堝。
  33. 前記パイプ又は前記チャネルは前記溶融物内に突出し、前記冷却される接続要素は、前記溶融物内に突出する前記パイプ又は前記チャネルを冷却する、請求項32に記載のスカル坩堝。
  34. 前記接続要素が、前記スカル坩堝の前記底部又は前記側壁を貫通する、請求項28〜33のいずれか1項に記載のスカル坩堝。
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