DE102008004740A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glasprodukten aus einer Glasschmelze - Google Patents

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DE102008004740A1
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Bernd Dr. Nacke
Benjami Niemann
Torge Behrens
Maxim Kudryash
Uwe Dr. Kolberg
Sybill Dr. Nüttgens
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/02Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating
    • C03B5/021Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating by induction heating
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/02Induction heating
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Glasprodukten und Glaskeramikprodukten aus einer Schmelze, wobei die Glasschmelze auf eine vorbestimmte Temperatur in einem Induktortiegel erhitzt wird, dessen Boden aus elektrisch nicht leitfähigem, jedoch wärmeleitfähigem Material gebildet ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Herstellung von Glas- und Glaskeramikprodukten aus einer Glasschmelze.
  • Glasprodukte, wie insbesondere hochreine Gläser und Glaskeramiken, werden im allgemeinen in Schmelzgefäßen aus Edelmetallen, wie Platin oder Platinlegierungen, swoie aus Kieselglas hergestellt. Diese weisen jedoch bekannte Nachteile auf, wie beispielsweise eine Gelbfärbung durch in die Glasschmelze eingetragenes ionisches Patin und/oder Streueffekte an eingetragenen Patin-Teilchen sowie Schlieren und andere Inhomogenitäten durch Auflösung des Kieselglas-Tiegelmaterials in der Glasschmelze.
  • Außerdem sind Glasschmelzen für hochreine Gläser und Glaskeramiken oft recht aggressiv gegenüber den jeweils verwendeten Tiegelmaterialien. Es kommt folglich zum Verschleiß der Anlagen und zum vorzeitigen Ende der Produktion.
  • Aus der DE 102 44 807 A1 ist eine Behebung dieser Nachteile durch Verwendung einer sogenannten Skull-Schmelzanlage bekannt geworden, bestehend aus einer aus wassergekühlten Kupferrohren aufgebauten, mehrwindigen Spule und einem Skulltiegel aus parallel zur Spulenachse palisadenförmig angeordneten Rohren aus Metall (Cu, Al, Ni-Cr-Fe-Legierung oder eventuell Pt). Die Rohre des Skulltiegels müssen einen Mindestabstand aufweisen, um dem angelegten elektrischen Hochfrequenzfeld das Eindringen in das in dem Skulltiegel befindliche flüssige Glas zu ermöglichen und dieses durch direkte Einkopplung unter Erzeugung von Wirbelströmen weiter aufzuheizen. Zwischen gekühltem Tiegel aus Metall und heißem Glas bildet sich eine Kruste aus erstarrtem/kristallisiertem arteigenem Material aus. Diese hat die Funktion des Schutzes des metallischen Tiegels vor korrosivem Glasangriff, des Schutzes des Glases vor dem Eintrag von Verunreinigungen aus dem Metall, bildet einen Auslaufschutz und bewirkt eine Verminderung der Wärmeverluste aus dem Glas an das Kühlmedium.
  • Diese Funktionen werden von dem genannten Schmelzverfahren erfüllt. Es lassen sich ferner Glasprodukte mit guter Qualität herstellen. Allerdings weist das Schmelzverfahren noch die nachfolgend dargestellten Nachteile auf.
  • Durch die erforderlichen hohen Betriebsspannungen von mehreren 1000 V kommt es insbesondere in staubiger Umgebung immer wieder zu Überschlägen, meist zwischen Spule und Tiegel. Dies kann zu lang andauernden Betriebsunterbrechungen und damit zu hohen Produktionskosten führen.
  • Die hohen Spannungen stellen eine potentielle Gefahrenquelle für die die Anlage bedienende Personen dar.
  • Der Bau des Tiegels ist bedingt durch die komplexe Ausführung zeitaufwendig und kostenintensiv.
  • Es sind zwei Kühlkreisläufe, nämlich jeweils für Spule und Tiegel, erforderlich. Dies verursacht zusätzliche Kosten.
  • Es kommt zur Erzeugung von Blindleistungen von 10 bis 20% der Gesamtleistung, insbesondere durch Spannungsabfall am Tiegel.
  • Für das teilkontinuierliche Schmelzen von keramischen Materialien sind in der Literatur Anlagen bekannt, die mit einem Induktortiegel arbeiten, z. B. DE 41 06 537 A1 , DE 41 06 536 A1 , DE 41 06 535 A1 . Diese betreffen Verfahren zum teilkontinuierlichen Schmelzen keramischer Materialien durch induktive Beheizungen in Hochfrequenz- und Mittelfrequenz-Induktionsschmelzöfen, deren Schmelzspule einen Sinterkrustentiegel (Skulltiegel) umhüllt und eine Auslaufvorrichtung enthält. Die Anlage wird in den Schriften beispielhaft zum Schmelzen von Zirkonsand verwendet. Die Schmelztemperaturen liegen bei ca. 2700°C.
  • Des Weiteren ist eine Erfindung angegeben, die monoklines Zirkonoxid mit einem SiO2-Gehalt von 1% verwendet. Das geschmolzene Material wird beim Abstich in ein gekühltes Rinnensystem überführt, das wiederum zum Abschrecken des Schmelzgutes verwendet wird.
  • Die in vorstehend angegebenen Schriften beschriebenen Schmelzvorrichtungen können jedoch zum Herstellen von Glas oder Glaskeramiken nicht verwendet werden, da beide Substanzklassen dazu neigen, nur relativ dünne Sinterkrusten auszubilden. Daher wird die sich ausbildende Sinterkruste oder auch sogenannte Skullschicht das Schmelzvolumen nur in sehr geringem Umfang von der wassergekühlten Spule isolieren. Es kann zu Überschlägen zwischen Spule und Glasvolumen kommen. Des weiteren besteht der Nachteil, dass die dünne Skullschicht dazu führt, dass eine große Menge an Energie aus dem Schmelzvolumen an das Kühlwasser abgegeben wird. Außerdem ändert sich die Viskosität der Glasschmelzen stetig im Gegensatz zu der von keramischen Materialien, die am Schmelzpunkt einen Sprung im Viskositätsverlauf aufweisen. Dies führt oft dazu, dass die Kruste nicht starr ist, sondern weich und deformierbar bleibt. Teilweise bildet sich ein Gemisch von kristallisierten und glasigen Bereichen. Diese Kruste bei Gläsern ist daher mechanisch oft nicht allzu sehr belastbar.
  • Bei kleinen Gefäßen, bei welchen der schmelzflüssige Inhalt einen geringen hydrostatischen Druck ausübt, mag dies ausreichend sein. Bei großen Schmelzanlagen mit hohem hydrostatischen Druck kann es dagegen zum Durchbruch mit nachfolgendem Auslaufen des Schmelzgutes kommen.
  • Außerdem wird in der Spule, die als Induktor fungiert, und in dem metallischen Boden Energie absorbiert, die dem Schmelzprozess nicht mehr zur Verfügung steht. Um ein Aufheizen mit dem Induktortiegel überhaupt zu ermöglichen, muss ein möglichst effizienter Energieeintrag gewährleistet sein. Es müssen Verluste in metallischen Materialien, die zur Schmelzanlage gehören, möglichst minimiert werden. Gegen die Verwendung von Keramiken in der Schmelzanlage spricht allerdings die hohe Korrosivität gegenüber keramischen Materialien, die viele Glas- oder Glaskeramikschmelzen aufweisen. Verwendet man Keramiken als feuerfeste Bauteile für die Schmelzanlage, hat man daher keinen ausreichenden Auslaufschutz. Außerdem entstehen durch die Auflösungsprodukte der keramischen Umhüllungen Schlieren, Blasen, Farbstörungen und andere Fehler im Glas, welche die Qualität des Produktes erheblich beeinträchtigen können.
  • Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur direkten Beheizung von Glasschmelzen mittels elektromagnetischer Felder zur Verfügung zu stellen.
  • Mit der Erfindung sollen die vorstehend diskutierten Nachteile, wie mangelnde Überschlagsfestigkeit, hohe Energieverluste und mangelnder Auslaufschutz, vermieden und die positiven Effekte wie hohe Reinheit des Glasproduktes und lange Standzeiten des Tiegels beibehalten werden.
  • Gemäß Anspruch 1 weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten aus einer Glasschmelze, folgende Verfahrenschritte auf:
    Erhitzen der Glasschmelze auf eine vorbestimmte Temperatur in einem Induktortiegel mittels eines hochfrequenten Wechselfeldes von 70 kHz bis 300 kHz,
    wobei die Wandung des Induktortiegels einen einwindigen, elektrisch leitfähigen Induktor und einen Boden aus elektrisch nicht leitfähigem jedoch wärmeleitfähigem Material umfaßt,
    wobei die Wandung und der Boden gekühlt werden und
    wobei die Wandung des Induktortiegels die Spule zur Applikation des Hochfrequenzfeldes umfasst oder bildet.
  • Das Erhitzen der Glasschmelze erfolgt vorzugsweise mittels elektromagnetischer Felder im Frequenzbereich von 70 kHz bis 300 kHz.
  • Gemäß Anspruch 7 weist die Vorrichtung zur Herstellung von Glasprodukten aus einer Glasschmelze, wenigstens folgende Merkmale auf:
    einen Induktortiegel zum Erhitzen der Glasschmelze auf eine vorbestimmte Temperatur,
    wobei die Wandung des Induktortiegels einen einwindigen, elektrisch leitfähigen Induktor umfasst und der Boden des Induktortiegels aus elektrisch nicht leitfähigem, jedoch wärmeleitfähigem Material besteht,
    Mittel zum Kühlen der Wandung und des Bodens
  • Die Wärmeleitfähigkeit des Bodenmaterials ist vorzugsweise größer als 100 W/mK, insbesondere größer als 150 W/mK.
  • Die elektrische Leitfähigkeit des Bodenmaterials ist bevorzugt kleiner als 10–3 S/m, besonders bevorzugt kleiner als 10–8 S/m, bei 20°C.
  • Als geeignetes Bodenmaterial haben sich vorteilhaft aluminiumnitridhaltige Keramiken oder Keramiken aus Aluminiumnitrid erwiesen.
  • Vorzugsweise werden Spule und Tiegel zu einer Einheit vereinigt, dem sogenannten Induktortiegel und dieser mit einem Boden aus einer wärmeleitfähigen jedoch elektrisch isolierenden Keramik wie Aluminiumnitrid (AlN) ausgestattet.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen detaillierter beschrieben.
  • Es zeigen:
  • 1 einen ersten Teil des Bodens des Induktortiegels, eine Oberbodenplatte, in welche Kühlwasserkanäle eingefräst sind, in einer Ansicht von unten her gesehen,
  • 2 die in 1 dargestellte Oberbodenplatte des Bodens des Induktortiegels, in welche die Kühlwasserkanäle eingefräst sind, in einer teilweisen Querschnittsdarstellung von der Seite her gesehen
  • 3 einen zweiten Teil des Bodens des Induktortiegels, eine unterbodenplatte, in welche Öffnungen zur Durchführung der Kühlwasserkanäle eingefräst sind, in einer Ansicht von oben her gesehen,
  • 4 die in 3 dargestellte Unterbodenplatte des Bodens des Induktortiegels in einer teilweisen Querschnittsdarstellung von der Seite her gesehen.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Vorrichtungen zur diskontinuierlichen Herstellung von Glasprodukten aus einer Glasschmelze, welche auch als Skulltiegel bezeichnet werden, sind beispielsweise der deutschen Patentanmeldung DE 10 2006 004 637.4 mit dem Titel "Induktiv beheizbarer Skulltiegel" zu entnehmen, deren Inhalt bei der nachfolgenden Beschreibung als bekannt vorausgesetzt wird. Folglich soll, da dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und auch um der Klarheit Willen, nachfolgend auf eine unnötige Beschreibung zusätzlicher Vorrichtungs- und Verfahrensanteile, welche bereits aus dieser Veröffentlichung bekannt sind, verzichtet werden.
  • Der Induktortiegel ist üblicherweise aus Kupfer oder aus Aluminium gefertigt.
  • Dieser kann jedoch auch aus anderen Materialien, z. B. einer Ni-Basislegierung bestehen.
  • Der Induktortiegel ist auf der zum Schmelzgut zeigenden Seite (Innenseite) mit einer Schutzschicht versehen, wie nachfolgend detaillierter beschrieben.
  • Des Weiteren sind die Anschlüsse des Induktors, die wegen der Doppelfunktion des Induktors als Tiegel und als Spule eng aneinander gekoppelt sein müssen, zusätzlich elektrisch isoliert, um Überschläge zu verhindern.
  • Für die Isolierung können verschieden Materialien verwendet werden, unter anderem eine keramische Paste, eine plasmagespritzte Schicht aus Al2O3.
  • Im oberen Rand des Induktortiegels ist ein Quarzalring angebracht, um ein Luftvolumen über dem Glas sicherzustellen, das als Oberofen fungiert.
  • Um diesen Oberofen zu beheizen und dem Glas die zum Startprozess nötige Energie zuzuführen, ist die Apparatur des Weiteren mit einem Brenner ausgestattet. Dieser Brenner wird mittels eines fossilen Energieträgers beheizt und ermöglicht die Vorheizung des Glases bis zum schmelzflüssigen Zustand mit ausreichender elektrische Leitfähigkeit, so dass die Hochfrequenzenergie eingekoppelt werden kann.
  • Der Brenner wird oftmals mit einer Mischung aus Gas und Sauerstoff betrieben. Hierfür können verschiedene Gase oder auch Öl verwendet werden. Statt Sauerstoff kann auch Luft zum Einsatz kommen.
  • Der Induktortiegel fungiert als eine einwindige Spule, in der durch Anlegen einer hochfrequenten Wechselspannung ein Hochfrequenzfeld generiert wird. Bei ausreichender Leitfähigkeit des Schmelzgutes wird Energie in der Schmelze absorbiert.
  • Dies erfolgt durch das Induzieren eines Stroms im Schmelzgut, das durch die ohmschen Verluste aufgeheizt wird.
  • Durch den einwindigen Induktor kann für das Verfahren relativ zum Hochfrequenzschmelzen mit einem kalten Tiegel eine wesentlich geringere Spannung von ca. 400 bis 600 V verwendet werden.
  • Durch Verwendung dieser niedrigen Spannungen lässt sich für die Erzeugung des Hochfrequenzfeldes ein Halbleitergenerator einsetzen. Der Vorteil gegenüber den Hochfrequenz-Röhrengeneratoren besteht hierbei darin, dass nur ein kleinerer Teil an Energie zur Erzeugung der notwendigen Spannungen im Generator verloren geht.
  • Ein weiterer Vorteil der geringeren Spannung im Vergleich zum Hochfrequenz-Schmelzen besteht darin, dass die Neigung zu Überschlägen abnimmt. Überschläge entstehen dann, wenn die Durchschlagsfeldstärke des Umgebungsmediums überschritten wird.
  • Je niedriger die angelegte Spannung, desto geringer ist die Tendenz zu Überschlägen. Dies führt dazu, dass sich die Arbeitssicherheitssituation für die an der Anlage arbeitenden Mitarbeiter deutlich verbessert.
  • Des Weiteren treten in Produktionsumgebungen oft Stäube oder Dämpfe auf, die die Durchbruchsfeldstärke der Luft herabsetzen. Von daher kommt es unter harten Produktionsbedingungen oft zu Anlagenausfällen durch Überschläge an den üblichen hochfrequenzbeheizten Anlagen mit Skulltiegeln und Arbeitsspannungen von einigen tausend Volt. Dies führt zu Produktionsstillständen und damit hohen Kosten. Mit den deutlich geringeren Arbeitsspannungen der Induktortiegelanlagen ist die Wahrscheinlichkeit für Überschläge stark herabgesetzt, die Kostensituation verbessert sich.
  • Außerdem wird bei der Zusammenlegung von Spule und Skull zu einem einzigen Bauteil, dem Induktortiegel, der zweite Kühlkreislauf überflüssig. Der Aufbau wird hierdurch vereinfacht, man spart Kosten für die Installation der Infrastruktur und für den Betrieb des Kühlkreislaufs. Zusätzlich werden noch die Verluste vermieden, die in einem getrennten System im Tiegel entstehen würden. Das Feld des Induktors induziert im Tiegel Ströme, deren Leistungen durch die Kühlung aus der Anlage geführt werden und keinen Beitrag zur Erwärmung des Glases leisten. Bei der Kombination aus Tiegel und Induktor ist dies nicht der Fall.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Anlage weist der Induktortiegel einen Durchmesser R1 von 250 mm und eine Höhe von 160 mm auf. Das Fassungsvermögen beträgt ca. 8 l und umfasst dabei ein Arbeitsvolumen von netto etwa 6 l).
  • Das Aspektverhältnis Höhe zu Durchmesser liegt bei 0,64. An der Innenseite besitzt der Induktortiegel eine mittels thermischer Verfahren aufgetragene Isolationsschicht aus Al2O3.
  • Diese ca. 500 μm starke Schicht hebt die elektrische Durchschlagsfestigkeit auf einige Kilovolt. Ohne diese Beschichtung ist es in der Vergangenheit zu Überschlägen gekommen, wenn die Skullschicht in Folge einer Überhitzung des Glases sehr dünn geworden ist.
  • Die Arbeitsfrequenz der Anlage liegt im Bereich von ca. 70 bis 300 kHz und läßt sich mittels der Kapazität der Kondensatorbank in diesem Bereich beliebig einstellen.
  • Die Maximalleistung der Anlage beträgt etwa 320 kW.
  • Bei den vorstehend beschriebenen Abmessungen des Induktortiegels überschreitet der Leistungsbedarf einen Grenzwert von 80 kW nicht.
  • In den bisherigen Versuchen war eine Generatorspannung von maximal 380 V nötig. Dies entspricht einer Induktorspannung von etwa 650–700 V, da die Generatorspannung mit Hilfe der Kondensatorbank noch erhöht wird.
  • Ein weiteres Schmelzaggregat steht mit einem Induktortiegel aus Aluminium zur Verfügung. Dieser besitzt bei gleichem Durchmesser und einer Höhe von 240 mm ein effektives Fassungsvolumen von etwa 11 Litern. Die Konstruktion war weitestgehend gleich. Dieser Tiegel wurde konzipiert, um mit der Verwendung von Aluminium eine weitere Verunreinigungsquelle auszuschließen. Aluminiumoxid, welches bei einer Verunreinigung des Glases entstehen würde, ist ein häufiger Bestandteil der zu schmelzenden Gläser. Außerdem verursacht es im Gegensatz zu Cu, Fe, Cr, Ni, Pt etc. keinerlei Färbung.
  • Skulltiegel und Böden aus Metall sind aus Stäben mit dazwischenliegenden Schlitzen aufgebaut, damit das Hochfrequenzfeld nicht schon im Tiegel komplett absorbiert wird.
  • Außerdem sind der Zylindermantel und der Boden voneinander elektrisch isoliert, um Kurzschlussströme zu unterdrücken.
  • Durch die geschlitzte Bauart kann die Energie durch die Stäbe hindurch in die Schmelze eingebracht werden und diese erwärmen. Bei einigen Skulltiegel und -boden aus Metall absorbieren die Stäbe jedoch einen Teil der Energie auf (ca. 10–20%) und wandeln ihn in Wärme um. Diese wird über das Kühlwasser abtransportiert und ist für den Prozess verloren.
  • Durch den geschlitzten Aufbau besteht aber immer die Gefahr, dass das Glas, insbesondere bei dünnen Skullkrusten und niedrigviskosen Schmelzen zwischen den Stäben herausläuft.
  • Durch die Verwendung eines einwindigen Induktortiegels ist die zylinderförmige radiale Wand jetzt flächig ausgebildet, es kann keine Schmelze mehr herauslaufen. Es findet auch keinerlei Energieabsorption des Hochfrequenzfeldes durch zusätzliche Metallstäbe (Skulltiegel) mehr statt.
  • Der Boden kann jedoch nicht als metallische Scheibe aufgebaut werden.
  • Der Boden muss elektrisch von den Zylinderflächen isoliert sein, um Kurzschlussströme zu vermeiden. In diesem Fall würde dieser jedoch als Absorber wirken und kein Feld mehr durchlassen, insbesondere wenn dieser flächig ausgebildet ist.
  • Eine Erwärmung der Schmelze wäre nicht mehr möglich.
  • Ein geschlitzter Aufbau würde keinen guten Auslaufschutz bieten und immer noch zu Energieverlusten führen, wenn auch weniger als die oben angegebenen 10 bis 20% für den Gesamtaufbau.
  • Würde der Boden aus den üblichen keramischen Feuerfestmaterialien bestehen, wäre zunächst ein Auslaufschutz vorhanden und es würde auch kein Verlust durch Absorption der elektrischen Energie mehr auftreten. Jedoch würden die teilweise recht aggressiven Schmelzen dazu führen, dass das Feuerfestmaterial nach und nach abgetragen würde. Die Auflösungsprodukte würden die Glasqualität verschlechtern.
  • Noch nachteiliger wäre jedoch, dass der Boden immer dünner werden und irgendwann brechen würde und dies zu Glasaustritt mit katastrophalen Folgen führen würde.
  • Eine solche Ausführung ist daher wenig praxistauglich.
  • Eine Luft- bzw. Wasserkühlung wie bei den Stäben aus Metall ist bei den üblichen Feuerfestmaterialien nicht sinnvoll, da bei diesen die Wärmeleitfähigkeit zu niedrig ist.
  • Die sehr wünschenswerte Kombination aus sehr niedriger elektrischer Leitfähigkeit (Isolator) und guter Wärmeleitfähigkeit ist mit den üblichen metallischen oder feuerfesten Konstruktionswerkstoffen der Glasindustrie nicht erzielbar.
  • Jedoch haben die Erfinder erkannt, dass es überraschenderweise einige keramische Werkstoffe, meist auf nichtoxidischer Basis gibt, die diese ungewöhnliche Eigenschaftskombination in sich vereinen.
  • Ein besonders herausragender Vertreter dieser Stoffklasse ist das Aluminiumnitrid AlN.
  • Wichtig ist, dass möglichst wenig Energie im Tiegelboden absorbiert wird. Deswegen wird ein Material mit geringer elektrischer Leitfähigkeit verwendet.
  • Der Tiegelboden wird ebenso wie der Induktor mit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, dass die Keramik durch das Schmelzgut zu stark aufgeheizt wird und dadurch wiederum korrodieren kann. Deswegen muß ein Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit verwendet werden. Dies verhindert auf sichere Weise ein Auslaufen des flüssigen Glases.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfaßt eine Aluminumnitrid-Keramik, nachfolgend vereinfacht auch als AlN-Keramik bezeichnet.
  • Der Boden umfaßt bei einer bevorzugten Ausführungsform zwei Teile, eine Ober- und einer Unterbodenplatte.
  • Der erste Teil besteht aus der allgemein mit dem Bezugszeichen 1 versehenen Oberbodenplatte, in welche die Kühlwasserkanäle 2, 3, 4 und 5 gemäß 2 auf der dem Schmelzgut abgewandten Seite eingefräst sind.
  • Des Weiteren weist die Oberbodenplatte 1 Einfräsungen auf, in welche die metallischen Zuführungen für das Kühlwasser eingepresst sind.
  • Randseitig ist an der dem Schmelzgut zugewandten Seite der Oberbodenplatte 1 ein Steg 15 ausgebildet, welcher gegenüber deren Außenradius R1 einen zurückgesetzten inneren Bereich 6 mit Radius R2 definiert.
  • An der dem Schmelzgut abgewandten Seite der Oberbodenplatte 1 ist ein weiterer Steg 7 ausgebildet, welcher gegenüber dem Außenradius R1 einen zurückgesetzten inneren Bereich 8 mit Radius R2 definiert, innerhalb welchem ein oberer Teil der Unterbodenplatte 9 aufgenommen werden kann.
  • Die Unterbodenplatte 9 gemäß 3 und 4 ist eine relativ dünne Platte und dient dazu, die Kühlwasserkanäle 2, 3, 4 und 5 abzudichten. In diesem Teil sind die Bohrungen 10, 11, 12 und 13 für die Kühlwasseranschlüsse untergebracht.
  • Die Unterbodenplatte 9 weist eine randseitig umlaufende Ausnehmung 14 mit einem Außendurchmesser von etwa R3 auf, welche geeignet ist, den Steg 7 der Oberbodenplatte 1 aufzunehmen.
  • Die Unterbodenplatte 9 wird in einer besonders einfachen Ausführungsform mit der Oberbodenplatte 1, in der die Kühlkanäle eingefräst sind, mittels handelsüblicher Zweikomponentenkleber oder Epoxykleber verklebt.
  • Jedoch sind je nach Bedarf auch andere Verbindungstechniken denkbar, beispielsweise die Verschmelzung mit einem an die thermische Ausdehnung angepassten Glaslot.
  • Der AlN-Boden besteht bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel folglich aus zwei Scheiben die jeweils einen Außendurchmesser R1 von etwa 322 mm besitzen.
  • Beide Scheiben werden so aufeinander geklebt, dass die Oberseite mit den eingefrästen Kühlkanälen 2, 3, 4 und 5 von der Unterseite her wasserdicht abgeschlossen wird.
  • Der Steg 15 im Randbereich der Oberbodenplatte 1 bildet eine ca. 10 mm hohe Stufe, welche die Gefahr für das Austreten der Schmelze praktisch eliminiert.
  • An der Innenseite dieser Stufe schließt sich die Außenseite des Induktortiegels an.
  • Unterbrochen wird dieser Steg 15 oder somit diese Stufe an der Stelle, an welcher sich die Zuleitungen für den Induktortiegel befinden.
  • Diese Aussparung besitzt eine Breite von 40 mm. In diesem Teil des Bodens sind die vier 13 mm breiten und 6 mm tiefen Kühlkanäle untergebracht.
  • Deren mittlere Position befindet sich bei drei Radien 15,5 mm, 46,5 mm, 77,5 mm und 108,5 mm.
  • Die beiden inneren und die beiden äußeren Kanäle sind jeweils mit einander verbunden.
  • In der Abdeckung für diesen Teil befinden sich vier Bohrungen von jeweils 10 mm Durchmesser, um den Ein- oder Ausgang für das Kühlwasser zu gewährleisten. Die Dicke dieser Platte beträgt etwa 10 mm.
  • Um eine ausreichende Abfuhr der Wärme sicherzustellen, darf die Platte nicht zu dick sein. Andererseits muß diese eine mechanische Mindeststabilität aufweisen.
  • Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel hat es sich daher bewährt, eine Dicke im Bereich von 8 bis. 12 mm zu verwenden.
  • Bei anderen Ausführungsformen können jedoch andere Abmessungen zur Anwendung kommen.
  • Es ist jedoch stets sicherzustellen, dass eine Temperatur von 800°C, bevorzugt von 200°C und besonders bevorzugt von 180°C an der heißesten Stelle nicht überschritten wird, da in Gegenwart von Sauerstoff (an Luft oder reinem Sauerstoff) ab dieser Temperatur die oxidative Zersetzung des Klebers beginnt. Unter neutralen bis reduzierenden Bedingungen, die beispielsweise durch die Verwendung von Schutzgasen eingestellt werden können, sind jedoch auch höhere Temperaturen möglich.
  • Es ist jedoch zu beachten, dass es durch die chemische Interaktion mit der Schmelze schon wesentlich früher zu einer Schädigung des Materials kommen kann.
  • Auch dürfen die maximalen Anwendungstemperaturen von Kleber oder Glaslot nicht überschritten werden. Diese liegen zwar durchweg in kühleren Bereichen der Anordnung, sind aber im allgemeinen thermisch nicht so belastbar.
  • In der Praxis hat es sich bewährt, an der Grenzfläche Glas/Oberbodenplatte Temperaturen von 200°C oder darunter einzustellen. Unter diesen Bedingungen konnte keinerlei Schädigung des Materials beobachtet werden.
  • Es wurden verschiedene Schmelzversuche mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel kam ein extrem dünnflüssiges Lotglas zum Einsatz.
  • Die Zusammensetzung und typische Materialeigenschaften sind in Tabelle 1 für Beispiel 1 angegeben.
  • Durch die hohen Konzentrationen an B2O3 und ZnO und durch die niedrige Viskosität dieses Materials wäre ein Schmelzen in herkömmlichen keramischen Feuerfestmaterialien, wie beispielsweise Kieselglas, vollkommen ausgeschlossen, da sich diese Materialien in kürzester Zeit komplett in der Schmelze auflösen würden.
  • Es käme dann folglich zum Totalausfall der Anlage.
  • Auch ein Schmelzen in Behältnissen aus Edelmetall wäre nicht möglich, da das sich auflösende Metall die elektrischen Eigenschaften des Produktes stören oder zerstören würden.
  • Ein Schmelzprozeß in einer gebräuchlichen Skulltiegel-Hochfrequenzanlage würde zwar die beschriebenen Nachteile vermeiden und lieferte eine zufriedenstellende Glasqualität, neben den vorstehend beschriebenen anlagentechnischen Nachteilen (zwei Kühlkreisläufe, Überschläge, Blindleistungsverluste an Röhre und Skulltiegel, komplexe und damit kostenträchtige Tiegel) bestünde jedoch auch noch ein Nachteil in der Bedienung der Anlage.
  • Da das Glas sehr dünnflüssig ist und es durch den steilen Gradienten von Viskosität gegen Leitfähigkeit leicht zu Überhitzungen kommt, könnte es geschehen, dass das Glas die Skullkruste durchschmilzt und zwischen den Rohren des Tiegels herausläuft.
  • Verkleinerte man die Abstände zwischen den Rohren, könnte man zwar die Auslaufgefahr minimieren, man würde jedoch die Einkoppeleffizienz des elektromagnetischen Feldes massiv herabsetzen, so dass dieser Weg zwangsläufig zu einer Steigerung der Betriebskosten führt würde.
  • Man könnte einen Glasschmelzdurchbruch auch durch ein aufwendiges Mess- und Regelsystem sowie durch hochqualifiziertes und gut trainiertes Personal vermeiden, jedoch führte auch dies zu einer erheblichen Steigerung der Produktionskosten.
  • Wesentlich geschickter ist es, in diesem Fall eine Induktorschmelzanlage zu verwenden, deren flächig ausgeführter Tiegel ein Auslaufen von vornherein konstruktiv verhindert.
  • Für das vorstehend beschrieben Ausführungsbeispiel mit Lotglas wurde vor Versuchsbeginn 11 kg Material eingefüllt und mittels Gasbrenner vorgeheizt.
  • Der Brenner wurde unter ständigem Nachchargieren von Glas mit einem Propan/Sauerstoff Verhältnis von 1,2 zu 12 betrieben.
  • Alle nachfolgend angegebenen Spannungswerte beziehen sich auf die am Generator anliegende Spannung. Durch die Spannungserhöhung an der Kondensatorbank sind die am Induktor anliegenden Spannungen um den Faktor 1,7 höher.
  • Nach einer Zeit von etwa 30 min wurde der Generator mit einer Spannung von ca. 300 V bei einer Frequenz von 97,6 kHz eingeschaltet und die Leistung des Gasbrenners schrittweise abgesenkt.
  • Bei Schmelzentemperaturen von etwa 1250°C konnte ein stationärer Zustand erreicht werden, bei dem das Glas im Tiegel komplett aufgeschmolzen wurde.
  • Hierfür wurde eine Spannung von etwa 240 V benötigt und dem Netz eine Gesamtleistung von etwa 60 kW entnommen. Das Gesamtgewicht der Schmelze betrug etwa 18 kg.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde ein hochschmelzendes Glas für faseroptische Anwendungen mit sehr guter Transmission hergestellt. Zusammensetzung und Eigenschaften sind in Tabelle 1 für Beispiel 2 zusammengestellt.
  • Die Schmelztemperaturen liegen für dieses Glas bei ca. 1400°C. Bei diesen Temperaturen werden die üblichen keramischen Behältermaterialien auch durch dieses Glas stark angegriffen.
  • Eine Schmelze in Edellmetallgefäßen käme durch den in das Schmelzgut eingebrachten Gelbstich und die starke Dämpfungserhöhung, den diese Materialien verursachen, ebenfalls nicht in Frage.
  • Durch das erfindungsgemäße korrosionsfreie Schmelzverfahren hat man die Möglichkeit, hohe Transmissionswerte zu erreichen, da im Idealfall keine Verunreinigungen in das Glas eingetragen werden.
  • Mit den Skulltiegelanlagen wurden hier bereits recht gute Ergebnisse erzielt, jedoch neigt dieses Glas dazu, bei ungenügender Energiezufuhr Schmelzrelikte in Form von ZnO- oder Zn2SiO4-Einschlüssen auszubilden.
  • Durch die Vermeidung der 10 bis 20% Blindleistungsverluste am Skulltiegel und die höheren Ströme und damit besseren lokalen Leistungsübertragungen auf das Schmelzgut ist auch hier das Induktortiegelverfahren im Vorteil.
  • Bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel wurde vor Versuchsbeginn 13,5 kg des zuvor beschriebenen Glases eingefüllt und mittels Gasbrenner vorgeheizt.
  • Der Brenner wurde unter ständigem Nachchargieren von Glas diesmal mit einem Methan/Sauerstoff Verhältnis von 1,8 zu 6 betrieben.
  • Nach Ablauf von etwa 60 min wurde der Generator mit einer Spannung von ca. 250 V bei einer Frequenz von 97,3 kHz eingeschaltet und die Leistung des Gasbrenners schrittweise abgesenkt.
  • Es konnten Schmelzentemperaturen von etwa 1450°C ermittelt werden.
  • Im stationären Zustand wurde eine Spannung von etwa 350 V benötigt und die Netzleistung lag bei etwa 80 kW.
  • Das Gewicht der Schmelze betrug nach dem Versuch bei 17,3 kg. Tabelle 1 Glaszusammensetzung der Gläser der Ausführungsbeispiele
    Zusammensetzungskomponent Beispiel 1 RFA Beispiel 2
    SiO2 9,7 Gew.-% 48,64 Gew.-%
    ZnO 62 Gew.-% 31,4 Gew.-%
    B2O3 23,7 Gew.-% -
    Na2O - 7,69 Gew.-%
    K2O - 6,06 Gew.-%
    Li2O - 0,87 Gew.-%
    PbO 3,1 Gew.-% -
    BaO - 0,83 Gew.-%
    Bi2O3 0,11 Gew.-% -
    ZrO2 0,01 Gew.-% -
    La2O3 - 4,3 Gew.-%
    CeO2 0,8 Gew.-% ? -
    Sb2O3 0,6 Gew.-% -
    As2O3 - 0,1 Gew.-%
    Eigenschaft
    nd 1,67958 1,57997
    vd 45,68 51,78
    α 20–300 10–6 K–1 4,45 9,1
    Tg°C 546 508
    p g/cm3 3,83 3,13
    T(7, 6): Ew°C 632 657
    T(4): VA°C n. b. 880
    T(2)°C n. b. 1162
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 10244807 A1 [0004]
    • - DE 4106537 A1 [0011]
    • - DE 4106536 A1 [0011]
    • - DE 4106535 A1 [0011]
    • - DE 102006004637 [0031]

Claims (12)

  1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Glasprodukten und Glaskeramikprodukten aus einer Glasschmelze, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte aufweist: Erhitzen der Glasschmelze auf eine vorbestimmte Temperatur in einem Induktortiegel mittels eines hochfrequenten Wechselfeldes von 70 kHz bis 300 kHz, wobei die Wandung des Induktortiegels einen einwindigen, elektrisch leitfähigen Induktor und einen Boden aus elektrisch nicht leitfähigem jedoch wärmeleitfähigem Material umfasst oder bildet, wobei die Wandung und der Boden gekühlt werden und wobei die Wandung des Induktortiegels gleichzeitig die Spule zur Applikation des Hochfrequenzfeldes umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit des Bodens bei einer Temperatur von 20°C kleiner als 10–3 S/m ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit des Bodens des Induktortiegels bei einer Temperatur von 20°C kleiner als kleiner als 10-8 S/m ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden des Induktortiegels aus einer Nitridkeramik, insbesondere aus Aluminumnitrid oder einer aluminiumnitridhaltigen Keramik besteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit des Bodens bei einer Temperatur von 20°C größer als 100 W/mK ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit des Bodens bei einer Temperatur von 20°C größer als 150 W/mK ist.
  7. Vorrichtung zur diskontinuierlichen Herstellung von Glasprodukten aus einer Glasschmelze, wobei die Vorrichtung umfaßt: einen Induktortiegel zum Erhitzen der Glasschmelze auf eine vorbestimmte Temperatur, wobei die Wandung des Induktortiegels einen einwindigen, elektrisch leitfähigen Induktor umfaßt und der Boden des Induktortiegels aus elektrisch nicht leitfähigem, jedoch wärmeleitfähigen Material besteht, Mittel zum Kühlen der Wandung und des Bodens.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit des Bodens bei einer Temperatur von 20°C kleiner als 10–3 S/m ist.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit des Bodens des Induktortiegels bei einer Temperatur von 20°C kleiner als kleiner als 10-8 S/m ist.
  10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden des Induktortiegels aus einer Nitridkeramik, insbesondere aus Aluminumnitrid oder einer aluminiumnitridhaltigen Keramik besteht.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit des Bodens bei einer Temperatur von 20°C größer als 100 W/mK ist.
  12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit des Bodens bei einer Temperatur von 20°C größer als 150 W/mK ist.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4106536A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Degussa Thermisch gespaltenes zirkonsilikat, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
DE4106535A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Degussa Monoklines zirkonoxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
DE4106537A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Degussa Verfahren zum teilkontinuierlichen schmelzen keramischen materials in induktionsschmelzoefen mit sinterkrustentiegel, ein hierfuer geeigneter ofen und vorrichtung zum periodischen schmelzanstich
DE10244807A1 (de) 2001-10-02 2003-07-10 Schott Glas Verfahren und Vorrichtung zum schnellen Einschmelzen insbesondere hochreiner aggressiver und hochschmelzender Gläser
DE102006004637A1 (de) 2006-01-31 2007-08-09 Schott Ag Induktiv beheizbarer Skulltiegel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4106536A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Degussa Thermisch gespaltenes zirkonsilikat, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
DE4106535A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Degussa Monoklines zirkonoxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
DE4106537A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Degussa Verfahren zum teilkontinuierlichen schmelzen keramischen materials in induktionsschmelzoefen mit sinterkrustentiegel, ein hierfuer geeigneter ofen und vorrichtung zum periodischen schmelzanstich
DE10244807A1 (de) 2001-10-02 2003-07-10 Schott Glas Verfahren und Vorrichtung zum schnellen Einschmelzen insbesondere hochreiner aggressiver und hochschmelzender Gläser
DE102006004637A1 (de) 2006-01-31 2007-08-09 Schott Ag Induktiv beheizbarer Skulltiegel

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