JP5820900B2

JP5820900B2 - ポリブタジエン誘導体組成物

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Publication number: JP5820900B2
Application number: JP2014084572A
Authority: JP
Inventors: 裕輝橋本; 幸和信原
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: JP2014132099A; US20120289638A1; WO2011086930A1; JPWO2011086930A1

Description

本発明は光学材料に適した無色透明な硬化物である（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを含有する硬化性組成物およびその硬化物に関する。
本願は、２０１０年１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１０−７２７３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来から、液状ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となり、様々な用途に利用されている。

また、これらの液状ブタジエンの硬化特性を向上させるため、末端に（メタ）アクリル基を導入した液状ポリブタジエンも知られている（特許文献１，２）。これらの化合物は、安定剤を添加することで、（メタ）アクリル基の導入反応時や化合物の保管時において、（メタ）アクリル基の反応を抑制し、ゲル化を防止していた。

安定剤として、例えば含硫黄タイプの安定剤がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（特許文献３）、ブタジエンゴム（特許文献４）、または熱可塑性エラストマー（特許文献５）において知られている。

特開２００６−０４５２８４号公報特開２００７−２１１２４０号公報特開２００１−３１６４３４号公報特表２００３−５３５９２６号公報特開２００８−０７５０５８号公報

しかし、（メタ）アクリル基を有する（水素添加）ポリブタジエン誘導体の製造時や保管時にゲル化を抑制し、さらに硬化物が着色しない安定剤は知られていなかった。

本発明の課題は、（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造時または保管時に重合防止剤として作用し、硬化物が黄変しない安定剤を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒンダードフェノール型でチオエーテル基を有する安定剤を添加する事で重合を防止し、且つ硬化時に黄変しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）成分（Ａ）：式（Ｉ）

［式中、Ｐは式（ＩＩ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位０〜１００モル％、及び、式（ＩＩＩ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位１００〜０モル％を有するポリマーを表し、Ｘ^１又はＸ^２はそれぞれ独立して酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ_１〜Ｃ_２０の結合基を表し、Ｙ^１は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す］で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンポリマー、及び、
成分（Ｂ）：式（ＩＶ）

［各Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換基を有していても良いＣ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル基を表す］で表される化合物を含有し、成分（Ａ）を０．１〜９９．９９９９重量％、成分（Ｂ）を０．０００１〜１０重量％含有することを特徴とする硬化性組成物、
（２）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が８５モル％以上であるポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の硬化性組成物、
（３）（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンポリマーの分散度が１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の硬化性組成物、及び、
（４）（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンポリマーが、式（Ｖ）

（式中、Ｘ^１、Ｐ、Ｘ^２は前記と同じ意味を表し、Ｙ^２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す）で表されるポリマー中の全水酸基の８０モル％以上に（メタ）アクリル酸基が導入されたポリマーであることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の硬化性組成物に関する。

さらに、本発明は、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。

本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンとしては、少なくとも一端に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、（水素添加）ポリブタジエンとはポリブタジエン又はその水素添加物を意味する。

（式（Ｉ）で表される化合物）
式（Ｉ）中、Ｘ^１又はＸ^２はそれぞれが酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ_１〜Ｃ_２０の結合基を表す。
酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ_１〜Ｃ_２０の結合基としては、直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基、エーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_２〜Ｃ_２０のアルキレン基、式（ＶＩ）

（式（ＶＩ）中、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ_３〜Ｃ_８のシクロアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ_５〜Ｃ_８の芳香族基、又はそれらの複合した基を表す）で表される基等を例示することができる。

具体的には、直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン、デカエチレン等を例示することができ、エーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_２〜Ｃ_２０のアルキレン基としては、−（ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ_２）−［ａは１〜１７の整数を表す］、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２）−［ｂは２〜８の整数を表す］、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）−［ｃは１〜５の整数を表す］等を例示することができる。

式（ＶＩ）中の直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基としては式（Ｉ）の具体例と同様のものを例示することができ、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ_３〜Ｃ_８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等を例示することができ、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ_５〜Ｃ_８の芳香族基としては、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン等を例示することができる。

上記基の複合した基としては、メチレン−シクロプロピレン、メチレン−シクロペンチレン、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン、メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、エチレン−シクロプロピレン、エチレン−シクロヘキシレン、エチレン−３，３−ジメチルシクロへキシレン、メチレン−シクロプロピレン−メチレン、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン、ヘキシレン−シクロヘキシレンーメチレン等を例示することができる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。

式（ＶＩ）として、例えば

（＊は接続する位置を表す）を例示することができる。

式（Ｉ）におけるＰは、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）を繰り返し単位として有するポリブタジエン鎖又は水素添加ポリブタジエン鎖であり、実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は未水素添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。
また、式（ＩＩ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
式（ＩＩ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される１，２−結合による繰り返し単位の比率は、各々０〜１００モル％であるが、式（ＩＩＩ）で表される１，２−結合のものが、モレロ法での測定によれば８０％以上であるものが好ましく、８５％以上であるものがより好ましく、９０％以上であるものがさらに好ましく、９５％以上であるものが特に好ましい。

式（Ｉ）中、Ｙ^１は、無置換（水素原子）であってもよいし、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。

本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量としては、通常、５００〜１００００程度であり、１０００〜５０００であることが好ましい。
ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値は分散度を表している。分散度はその値の小さいほうが分散は狭くなり、分子量が比較的近いポリマーで構成され、全て同一の分子量で構成されるポリマーは分散度が１になる。また、分散度が大きいと分散は広くなり分子量が小さいポリマーから大きいポリマーの混合物で構成されることになり、硬化後の硬化物の強度が弱くなったり、硬化温度が幅広くなったりする。このため、良好なポリマーを得るためには分散度が小さい方が好ましい。本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度は１．０１〜２．００であり、好ましくは１．０１〜１．５０であり、さらに好ましくは１．０１〜１．３０である。

水素添加ポリブタジエンはポリブタジエンの二重結合を水素で還元して製造するが、この時の水素添加率は特に制限されないが、好ましくは、９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上である。残存する二重結合はヨウ素の付加反応にて定量分析（以下、「ヨウ素価」という）を行うことができるが、ヨウ素価が１００以下であり、好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは１５以下である。

（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの（メタ）アクリル導入率とは、（メタ）アクリル基の導入前の全ての水酸基に対する（メタ）アクリル基の導入比率を百分率で表した値であり、本発明の（メタ）アクリル変性水素添加ポリブタジエンの（メタ）アクリル導入率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

（（メタ）アクリル基導入反応）
（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法は、水酸基含有ポリブタジエンまたは水酸基含有水素添加ポリブタジエンの水酸基に、（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて導入を行なうが、特に限定されるものではない。
具体的には、（メタ）アクリル基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を例示することができる。
また、（メタ）アクリル基を導入する方法は、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒として、（メタ）アクリル酸類とポリブタジエンの水酸基とを脱水縮合する方法、チタン触媒、スズ触媒等を触媒として、（メタ）アクリル酸エステル類とポリブタジエンの水酸基とでエステル交換にて導入する方法、イソシアネート基を２以上有する化合物とアクリル酸２−ヒドロキシエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とポリブタジエンの水酸基とを反応させる方法等が知られている。
これらの反応は室温以上で行なわれるが、反応時に重合反応等が起こり、ＧＰＣにて目的物以外の高分子量のピークが発生したり、生成物の粘度が目的物よりも高くなったりする。（メタ）アクリル基を導入した生成物は容器に入れて保管するが、反応時の温度よりも低温であっても徐々に高分子量のピークが発生したり、生成物の粘度が高くなったりする。これらの現象は、（メタ）アクリル酸基による重合反応であり、安定剤を混入させる事で防止することができる。

（式（ＩＶ）で表される化合物）
式（ＩＶ）中、各Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又は置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基又は置換基を有していても良いＣ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル基を表す。
Ｒ^２のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノチル基、ｎ−デキル基、ｎ−ウンデキル基、ｎ−ドデキル基、ｎ−トリデキル基、ｎ−テトラデキル基、ｎ−ペンタデキル基、ｎ−ヘキサデキル基、ｎ−ヘプタデキル基、ｎ−オクタデキル基、ｎ−ノナデキル基、またはｎ−イコシル基等を例示することができる。
置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又は置換基を有していても良いベンジル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ^７基、−ＣＯＯＲ^８基、−ＣＯＮＲ^９Ｒ^１０基等を例示することができる。
Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基またはＣ_２〜Ｃ_８アルケニル基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基またはＣ_２〜Ｃ_８アルケニル基を表す。
Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基として具体的にはＲ^２の具体例と同様のものを例示することができる。Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、又は２−メチル−２−プロペニル基等を例示することができる。

式（ＩＶ）中、Ｒ^３のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基として具体的にはＲ^２の具体例として例示されたもののうち、Ｃ_１〜Ｃ_１０の条件を満たすものを例示することができる。
Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル等を例示することができる。
置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換基を有していても良いＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基等を例示することができる。

式（ＩＶ）で表される化合物のほか、例えば、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを例示することができる。
式（ＩＶ）で表される化合物は、アクリル基導入反応開始前に混合しても、反応開始後に混合しても構わないが、好ましくは反応開始前に混合する。

（硬化性組成物及び硬化物）
本発明の硬化性組成物において、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの含有量は特に限定されるものではないが、０．１〜９９．９９９９重量％が好ましく、１〜９９．９重量％が好ましく、１０〜９９重量％が好ましい。また、式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は特に限定されるものではないが、少なくとも重合を防止する量が必要であり、硬化反応時に硬化反応を阻害する量以下である必要があり、具体的には、０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％が好ましい。

本発明において、（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを硬化するために他の成分を添加した組成物を硬化性組成物といい、それを硬化した物を硬化物という。
本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、目的に応じて、他の添加物と共に、加熱、光、ラジカル重合開始剤等により硬化することができる。あるいは、マイケル付加法によっても硬化できる。
加熱する方法としては、特に限定されず、ヒーター等の従来公知の加熱方法を用いることができる。
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することが出来、硬化性組成物の硬化速度を速めることが出来ると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することが出来る。

可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することが出来るので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することが出来る。

硬化反応は、本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンのみでも可能であるが、重合性ビニル化合物を添加して行うこともできる。
重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ−アリルフェニル）プロパン、アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合物等のアリル化物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＴＥＡ−１０００，ＴＥ−１０００，ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達製）等の末端アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル等の反応性官能基含有化合物が挙げられる。これらの重合性ビニル化合物は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。

ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出する化合物であり、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア（登録商標）７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ジクミルペルオキシド(dicumyl peroxide(ＤＣＰ))と、ｔ−ブチルペルベンゾアート(t-butylperbenzoate(ＴＢＰＢ))と、ｔ−ブチルペロキシヘキシン−３ (t-butylperoxy hexyne-3)等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、濁りのない透明な液状のものを製造することができるため、光学器械等のように透明性が要求される物品の接着剤、塗料としても有用であり、低誘電率であることから、電子材料やアンテナ材料等の高周波用高分子材料としても有用な材料である。

以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
１アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造
（製造例１）
５００ｍＬのガラス製反応容器に水酸基含有ポリブタジエン（製品名：Ｇ−３０００、日本曹達株式会社製）３００ｇ、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（製品名：ＨＰ−４００、川口化学工業株式会社製）０．１４ｇ、アクリル酸エチル７９ｇおよびジオクチルスズジラウレート１．７３ｇを仕込み、約１２０℃、５時間反応させてアクリル変性ポリブタジエンを得た。ＧＰＣによって目的物以外の高分子量体が生成しなかったことを確認した。
（製造例２）
製造例１の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールに代えて４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を使用した以外は、製造例１に記載の方法でアクリル変性ポリブタジエンを得た。
（製造例３）
３Ｌのガラス製反応容器に水酸基含有水素添加ポリブタジエン（製品名：ＧＩ−１０００、日本曹達株式会社製）１５００ｇ、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（製品名：ＨＰ−４００、川口化学工業株式会社製）３．９ｇ、アクリル酸エチル３９７ｇおよびジオクチルスズジラウレート８．６２ｇを仕込み、約１２０℃、５時間反応させてアクリル変性水素添加ポリブタジエンを得た。ＧＰＣによって目的物以外の高分子量体が生成しなかったことを確認した。

（比較製造例１）
製造例１の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールに代えて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）を使用した以外は、製造例１に記載の方法でアクリル変性ポリブタジエンを得た。
（比較製造例２）
製造例３の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールに代えて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）を使用した以外は、製造例３に記載の方法でアクリル変性ポリブタジエンを得た。

（熱安定性試験）
（試験例１）
製造例３で得た樹脂を１５０℃のオーブンに入れて、着色状況とＧＰＣによる高分子量体の増加状況を確認した。４日および１０日後の状況を表１に示した。
（試験例２）
製造例３で得た樹脂に代えて、比較製造例２で得た樹脂を使用した以外は、試験例１に記載の方法で着色状況と高分子量体の増加状況を確認した。４日および１０日後の状況を表１に示した。

製造例と比較製造例２を比較すると、本発明である安定剤を使用すると、保存安定性に優れ、着色しないことが示された。

２硬化性組成物及び硬化物の製造
（実施例１）
製造例１で得た樹脂２ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇおよびベンゾイルパーオキサイド０．２５ｇを加えて、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を７０℃で６時間、さらに１００℃で２時間かけて硬化させて硬化物を得た。硬化後の状況を表２に示した。
（実施例２）
実施例１の製造例１で得た樹脂に代えて、製造例２で得た樹脂を使用した以外は、実施例１に記載の方法で硬化物を得た。硬化後の状況を表２に示した。
（比較例１）
実施例１の製造例１で得た樹脂に代えて、比較製造例１で得た樹脂を使用した以外は、実施例１に記載の方法で硬化物を得た。硬化後の状況を表２に示した。

実施例１および２と比較例１を比較すると、本発明である安定剤を使用すると着色しないことが示された。

式（ＩＶ）で表される化合物を配合することにより、（メタ）アクリル基を有する（水素添加）ポリブタジエン誘導体の製造時や保管時におけるゲル化を抑制し、さらに硬化時には着色しないという効果を奏する。他の安定剤では、上記効果を奏することがない。

Claims

水酸基含有（水素添加）ブタジエンポリマーと（メタ）アクリル酸エステル類とからスズ触媒の存在下で行われる
式（Ｉ）

［式中、Ｐは式（ＩＩ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位０〜１００モル％、及び、式（ＩＩＩ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位１００〜０モル％を有するポリマーを表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基を表し、Ｙ^１は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す］で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ブタジエンポリマー（成分Ａ）の製造方法において、
式（ＩＶ）

［各Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基または置換基を有していても良いＣ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル基を表す］で表される化合物、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール又は４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（成分Ｂ）を、成分（Ａ）が０．１〜９９．９９９９重量％、成分（Ｂ）が０．０００１〜１０重量％となるように添加することを特徴とする（メタ）アクリル変性（水素添加）ブタジエンポリマーの製造方法。
（メタ）アクリル変性（水素添加）ブタジエンポリマー中、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が８５モル％以上であるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル変性（水素添加）ブタジエンポリマーの製造方法。
（メタ）アクリル変性（水素添加）ブタジエンポリマーが、式（Ｖ）

（式中、Ｘ^１、Ｐ、Ｘ^２は前記と同じ意味を表し、Ｙ^２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す）で表されるポリマー中の全水酸基の８０モル％以上に（メタ）アクリル酸基が導入されたポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル変性（水素添加）ブタジエンポリマーの製造方法。