JP5818716B2

JP5818716B2 - 不飽和カルボン酸類製造用触媒及びその触媒を用いた不飽和カルボン酸製造方法

Info

Publication number: JP5818716B2
Application number: JP2012038295A
Authority: JP
Inventors: 喜章平野; 昌秀島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: JP2013173088A

Description

本発明はラクトンを開環化し異性化する反応に用いる触媒及びその方法に関する発明である。

従来から不飽和カルボン酸を合成する技術は多く提案されている。一般的な方法はプロピレンなどの不飽和炭化水素を酸化しアクリル酸などの不飽和カルボン酸を得る方法であり、この方法には不飽和炭化水素から直接不飽和カルボン酸を得る直接酸化法と、不飽和炭化水素を不飽和アルデヒドに酸化し更に不飽和カルボン酸に酸化する二段法があり、これらの反応は特に文献を挙げるまでもない一般的な技術である。また、不飽和アルデヒドを酸化する方法として気相で反応する気相反応法、液相で反応する液相法（特許文献１）がある。

また、近年グリセリンを脱水し不飽和アルデヒドとした後、不飽和カルボン酸を得る方法が提案されている（特許文献２）。

古くは、ラクトンをアルコールからアクリル酸エステルとアクリル酸を製造する方法が提案されているが（特許文献３）、アクリル酸とアクリル酸エステルを同時に製造するものでありアクリル酸を製造する方法として選択率が低くならざるをえないものであり、目的とする反応自体が異なるものである。

特開２０１１−１０２２５３号特開２０１１−２２４５３７号特公昭４３−１２１２５号

上記、公知技術の多くはアルデヒドを酸化しカルボン酸を得る方法であり、カルボン酸を得るに際して製造方法の工程が一本化している。しかし、アルデヒドを原料として用いることができなくなったとき、不飽和カルボン酸は化学製造工程において多く製品の原料となるため化学産業に大きな影響を及ぼすものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。以下に本発明を説明するが本発明の趣旨に反しない限り以下の記載に限定されるものではない。

本発明は、ラクトンを開環し異性化し不飽和カルボン酸を得る触媒であって、当該触媒が固体酸であることを特徴とする不飽和カルボン酸製造用触媒である。更に、当該触媒の存在下にラクトンを開環異性化し不飽和カルボン酸を得ることを特徴とする不飽和カルボン酸製造方法である。

本発明は不飽和カルボン酸の製造方法に関して新たな工程を提案するものである。

本発明は、ラクトンを開環し異性化し不飽和カルボン酸を得る触媒であって、当該触媒が固体酸であることを特徴とする不飽和カルボン酸製造用触媒である。好ましくは、当該固体酸が、固体リン酸、固体超強酸、ゼオライト、ヘテロポリ酸、層状ケイ酸塩、粘土鉱物及び固体化スルフォン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、当該触媒形状がハニカム、ペレット、サドル状等のものを用いることができる。

更に、当該触媒の存在下に、ラクトンを開環異性化し不飽和カルボン酸を得ることを特徴とする不飽和カルボン酸製造方法である。

（不飽和カルボン酸製造用触媒）
本発明にかかる触媒は、固体酸であり、好ましくは固体リン酸、固体超強酸、ゼオライト、ヘテロポリ酸、層状ケイ酸塩、粘土鉱物及び固体化スルフォン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、固体リン酸としては、ＡｌＰＯ_４、ＢＰＯ_４、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２などが挙げられる。固体超強酸としては、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４・ＳｎＯ_２などの硫酸化金属酸化物、ＷＯ_３−ＺｒＯ_２，ＭｏＯ_３−ＺｒＯ_２などの金属酸化物超強酸などが挙げられる。ゼオライトとしては、Ａ型、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイトなどのケイ酸塩系、ＡｌＰＯ−５や１１などのリン酸塩系などが挙げられる。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。固定化スルフォン酸としては、ポリスチレン架橋スルフォン酸、ペルフルオロスルフォン酸などが挙げられる。

当該固体酸は単独で使用することもできるが混合することもできる。また多孔質の担体に担持し使用することもできる。

当該触媒形状が顆粒状、球形粒子、円柱状、リング状、ホイール状、ハニカム、ペレット、サドル状である。

当該触媒の相当直径が１〜１００ｍｍ、長さが１〜１００ｍｍであり、好ましくは相当直径が２〜５０ｍｍである。長さは好ましくは２〜５０ｍｍである。

当該触媒の比表面積が０．１〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ^２／ｇである。当該比表面積の測定方法はＮ_２によるＢＥＴ法により測定されるものである。

また当該触媒の平均細孔径は０．１ｎｍ〜５００μｍである。

なお、当該細孔容積及び平均細孔径の測定は水銀圧入法により測定されるものである。

（触媒の調製方法）
本発明の市販の固体酸を用いることができるが、好ましくは上記範囲内の物性を有する固体酸を調製するものである。また、触媒の形状は、錠剤成形機、押出成形機などにより成形することができる。

（反応条件）
本発明にかかる反応は、ラクトンを開環異性化し不飽和カルボン酸を得ることを特徴とする不飽和カルボン酸製造方法である。

反応ガスはラクトンを含むものである。ラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン若しくはδ−バレロラクトン又はこれらの誘導体であり、好ましくはβ−プロピオラクトンである。

不飽和カルボン酸は上記ラクトン個々を開環異性化し、得られる不飽和カルボン酸である。例えば、β−プロピオラクトンを開環異性化したアクリル酸である。

反応ガスにおけるラクトン以外のガスは反応に不活性なガスを併用することができ、例えば、窒素、あるいは、アルゴンなどの希ガス類元素であり、この場合ラクトンの濃度は１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％である。

反応時の空間速度は、当該不飽和カルボン酸製造方法における空間速度が１，０００〜１００，０００ｈｒ^−１であり、好ましくは空間速度が５，０００〜５０，０００ｈｒ^−１である。

反応温度は、１００〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。

上記要件を満たす触媒であれは何れのものであっても良いが、説明を簡潔なものとするため、代表例として以下の実施例を用いて発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
固体超強酸として、ＷＯ_３−ＺｒＯ_２反応管に設置し、反応ガスとして、プロピオラクトン２０容量％、窒素を８０容量％含む反応ガスを、当該反応管に導入し、反応温度を２００℃にして反応した。その結果は収率９０％でアクリル酸を得た。上記結果から本発明にかかる触媒の有効性が分かるものである。

本発明は不飽和カルボン酸製造技術に関するものであり、特に新規なアクリル酸製造分野に展開することができるものである。

Claims

プロピオラクトンを開環し異性化しアクリル酸を得る触媒であって、当該触媒が金属酸化物固体超強酸であることを特徴とするアクリル酸製造用触媒。
当該触媒形状がハニカム、ペレット又はサドル状であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸製造用触媒。
請求項１または２に記載の触媒の存在下に、プロピオラクトンを開環異性化しアクリル酸を得ることを特徴とするアクリル酸製造方法。