JP5814168B2 - Copper foil with carrier - Google Patents
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Description
本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はファインパターン用途のプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。 The present invention relates to a copper foil with a carrier. In more detail, this invention relates to the copper foil with a carrier used as a material of the printed wiring board for a fine pattern use.
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化(ファインピッチ化)や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にICチップを載せる場合、L/S=20/20以下のファインピッチ化が求められている。 Printed wiring boards have made great progress over the last half century and are now used in almost all electronic devices. In recent years, with the increasing demand for miniaturization and high performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and printed circuit boards. There is a demand for high frequency response, and in particular, when an IC chip is mounted on a printed wiring board, a fine pitch of L / S = 20/20 or less is required.
プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、BT樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。 A printed wiring board is first manufactured as a copper clad laminate in which an insulating substrate mainly composed of a copper foil and a glass epoxy substrate, a BT resin, a polyimide film, or the like is bonded. Bonding is performed by laminating an insulating substrate and a copper foil and applying heat and pressure (laminating method), or by applying a varnish that is a precursor of an insulating substrate material to a surface having a coating layer of copper foil, A heating / curing method (casting method) is used.
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも9μm、さらには5μm以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が9μm以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。 Along with the fine pitch, the thickness of the copper foil used for the copper clad laminate is also 9 μm, and further, 5 μm or less. However, when the foil thickness is 9 μm or less, the handleability when forming a copper clad laminate by the above-described lamination method or casting method is extremely deteriorated. Therefore, a copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is formed on the metal foil via a release layer. A general method of using a copper foil with a carrier is to peel the carrier through a release layer after the surface of the ultrathin copper layer is bonded to an insulating substrate and thermocompression bonded.
キャリア付銅箔に関する技術として、例えば特許文献1には、キャリアの表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてCrまたはCr水和酸化物層を、拡散防止層としてNi、Co、Fe、Cr、Mo、Ta、Cu、Al、Pの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が開示されている。 As a technique related to a copper foil with a carrier, for example, in Patent Document 1, a diffusion prevention layer, a release layer, and an electrolytic copper plating are formed in this order on the surface of a carrier, and a Cr or Cr hydrated oxide layer is formed as a release layer. A method for maintaining good peelability after hot pressing by using a simple substance or an alloy of Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Ta, Cu, Al, P as a diffusion preventing layer is disclosed.
また、剥離層としてCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。さらに、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にNi、Feまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献2および3に記載されている。 Further, it is known that the release layer is formed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, alloys thereof, or hydrates thereof. Furthermore, Patent Documents 2 and 3 describe that it is effective to provide Ni, Fe or an alloy layer thereof as a base of the release layer in order to stabilize the peelability in a high temperature use environment such as a hot press. Has been.
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が容易に剥離してはならず、一方、絶縁基板への積層工程後に極薄銅層からキャリアが容易に剥離する必要がある。また、絶縁基板への積層工程後に極薄銅層からキャリアを剥離した後、極薄銅層表面が大気にしばらくの間さらされるため、極薄銅層表面の十分な耐食性を確保する必要がある。 In copper foil with carrier, the ultra-thin copper layer must not be easily peeled off from the carrier before the lamination process on the insulating substrate, while the carrier is easily removed from the ultra-thin copper layer after the lamination process on the insulating substrate. It is necessary to peel off. In addition, after peeling the carrier from the ultrathin copper layer after the lamination process to the insulating substrate, the surface of the ultrathin copper layer is exposed to the atmosphere for a while, so it is necessary to ensure sufficient corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper layer. .
これに対し、特許文献1については、加熱プレス後の剥離性は良好であるが、極薄銅層表面の状態に関しては言及されていない。また、特許文献2、3については、キャリア/極薄銅層間の剥離強度等の特性を十分に検討したと考えられる記載が見られず、未だ改善の余地が残っている。 On the other hand, Patent Document 1 shows good peelability after hot pressing, but does not mention the state of the ultrathin copper layer surface. In addition, in Patent Documents 2 and 3, there is no description that can be considered that characteristics such as peel strength between the carrier / ultra-thin copper layer have been sufficiently examined, and there is still room for improvement.
そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア/極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, the adhesion between the carrier and the ultrathin copper layer is high before the lamination process to the insulating substrate, while the adhesion between the carrier and the ultrathin copper layer is lowered after the lamination process to the insulation substrate. An object of the present invention is to provide a copper foil with a carrier that can be easily peeled off at the carrier / ultra-thin copper layer interface and has excellent corrosion resistance on the surface of the ultra-thin copper layer after peeling off the carrier.
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、中間層を極薄銅層とキャリアとの間に形成し、極薄銅層に絶縁基板を熱圧着させ、キャリアを極薄銅層から剥離させたときの、極薄銅層表面に存在する所定の原子の濃度に対するクロムまたはニッケルの原子濃度の割合を制御することが極めて効果的であることを見出した。 In order to achieve the above object, the present inventor conducted extensive research and used copper foil as a carrier, formed an intermediate layer between the ultrathin copper layer and the carrier, and formed an insulating substrate on the ultrathin copper layer. It is extremely effective to control the ratio of the atomic concentration of chromium or nickel to the concentration of specified atoms present on the surface of the ultrathin copper layer when the carrier is peeled off from the ultrathin copper layer. I found.
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層は、前記銅箔キャリア上にクロム層又はクロメート層、及び、ニッケル層又はニッケル−リン合金層がこの順で積層されて構成されており、
中間層のニッケルの付着量が1000〜40000μg/dm2、ニッケル−リン合金の付着量が1000〜40000μg/dm2、クロムの付着量が10〜1000μg/dm2であり、
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のクロムの原子濃度(%)をf(x)とし、ニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、リンの合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、酸素の原子濃度(%)をk(x)とし、その他の原子濃度(%)をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が3%以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が40%以上を満たすキャリア付銅箔である。
The present invention has been completed on the basis of the above knowledge, and in one aspect, includes a copper foil carrier, an intermediate layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer. Copper foil with a carrier,
The intermediate layer is configured by laminating a chromium layer or a chromate layer, and a nickel layer or a nickel-phosphorus alloy layer in this order on the copper foil carrier,
The adhesion amount of nickel in the intermediate layer is 1000 to 40000 μg / dm 2 , the adhesion amount of nickel-phosphorous alloy is 1000 to 40000 μg / dm 2 , and the adhesion amount of chromium is 10 to 1000 μg / dm 2 ,
When the copper foil carrier was peeled from the ultrathin copper layer, the atomic concentration (%) of chromium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS was expressed as f (x ), The atomic concentration (%) of nickel is g (x), the atomic concentration (%) of copper is h (x), the total atomic concentration (%) of phosphorus is i (x), and the atomic concentration of carbon (%) Is j (x), oxygen atomic concentration (%) is k (x), and other atomic concentration (%) is l (x).
In the section [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin copper layer, ∫f (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 3% or less, ∫g (x) dx / (∫f (x) dx +付 g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) with copper satisfying 40% or more It is a foil.
本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が1〜20%である。 In one embodiment of the carrier-attached copper foil according to the present invention, when the copper foil carrier is peeled from the ultrathin copper layer, the depth direction analysis section [0, 3.0 from the ultrathin layer surface is used. ] ∫h (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 1 to 20%.
本発明に係るキャリア付銅箔の別の一実施形態においては、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力20kgf/cm2、195℃×2時間の条件化で熱圧着させ、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、
XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のクロムの原子濃度(%)をf(x)とし、ニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、リンの合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、酸素の原子濃度(%)をk(x)とし、その他の原子濃度(%)をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が5%以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が40%以上を満たす。
In another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, an insulating substrate is thermocompression bonded to the ultrathin copper layer under the conditions of 20 kgf / cm 2 pressure and 195 ° C. × 2 hours in the atmosphere. When peeling the foil carrier from the ultra-thin copper layer,
The atomic concentration (%) of chromium in the depth direction (x: nm) obtained from XPS depth direction analysis is f (x), and the atomic concentration (%) of nickel is g (x). , The atomic concentration (%) of copper is h (x), the total atomic concentration (%) of phosphorus is i (x), the atomic concentration (%) of carbon is j (x), and the atomic concentration of oxygen (%) ) Is k (x) and other atomic concentrations (%) are l (x)
In the section [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin copper layer, ∫f (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 5% or less, ∫g (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) satisfies 40% or more.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力20kgf/cm2、195℃×2時間の条件化で熱圧着させ、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、
前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が1〜30%である。
In yet another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the insulating substrate is thermocompression bonded to the ultrathin copper layer under the conditions of pressure of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours in the atmosphere, When peeling the copper foil carrier from the ultra-thin copper layer,
In the interval [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin layer, ∫h (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 1 to 30%.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記中間層に用いるニッケル−リン合金のリンの濃度が0〜20質量%である。 In still another embodiment of the carrier-attached copper foil according to the present invention, the concentration of phosphorus in the nickel-phosphorus alloy used for the intermediate layer is 0 to 20% by mass.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリア銅箔が電解箔又は圧延銅箔である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the carrier copper foil is an electrolytic foil or a rolled copper foil.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the surface of the ultrathin copper layer has a roughening treatment layer.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the roughening treatment layer is any one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt and zinc, or any one or more. It is a layer made of an alloy containing.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, one or more types selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer on the surface of the roughening treatment layer. It has a layer of.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, one or more selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer on the surface of the ultrathin copper layer. It has a layer of.
本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に、物理蒸着法又は電気めっきにより、クロム層又はクロメート層を形成し、前記クロム層又はクロメート層の上にニッケル層又はニッケル−リン合金層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。 In another aspect of the present invention, a chromium layer or a chromate layer is formed on a copper foil carrier by physical vapor deposition or electroplating, and a nickel layer or a nickel-phosphorus alloy layer is formed on the chromium layer or the chromate layer. It is a manufacturing method of copper foil with a carrier including the process of forming an intermediate | middle layer by forming, and the process of forming an ultra-thin copper layer on the said intermediate | middle layer by electrolytic plating.
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む。 The manufacturing method of the copper foil with a carrier of this invention in one Embodiment further includes the process of forming a roughening process layer on the said ultra-thin copper layer.
本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア/極薄銅層界面で容易に剥離可能である。また、本発明に係るキャリア付銅箔はキャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好である。 The copper foil with a carrier according to the present invention has high adhesion between the carrier and the ultrathin copper layer before the lamination process to the insulating substrate, while the carrier and the ultrathin copper layer after the lamination process to the insulation substrate. Adhesiveness is lowered and can be easily peeled off at the carrier / ultra thin copper layer interface. Moreover, the copper foil with a carrier which concerns on this invention has favorable corrosion resistance of the ultra-thin copper layer surface after peeling off a carrier.
<1.キャリア>
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
<1. Career>
A copper foil is used as a carrier that can be used in the present invention. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば12μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には35μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。 The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.
<2.中間層>
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層はニッケルで形成されるのが好ましく、さらに銅箔キャリアと中間層との間にクロメート層又はクロム層が存在しているのが好ましい。NiはCrよりCuとの密着力が高いため、クロメート層又はクロム層とニッケル層との間で剥離するようになる。また、CuはNiに非常に拡散しやすいため、極薄銅層の表面は中間層のNiとNi−Cu合金が形成される。Ni−Cu合金が形成された極薄銅層の表面は、Cu単体で存在する場合よりも耐食性が向上する。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
<2. Intermediate layer>
An intermediate layer is provided on the copper foil carrier. The intermediate layer is preferably formed of nickel, and it is preferable that a chromate layer or a chromium layer is present between the copper foil carrier and the intermediate layer. Since Ni has a higher adhesion with Cu than Cr, it peels between the chromate layer or the chromium layer and the nickel layer. Moreover, since Cu is very easy to diffuse into Ni, an intermediate layer of Ni and a Ni—Cu alloy are formed on the surface of the ultrathin copper layer. The surface of the ultrathin copper layer on which the Ni—Cu alloy is formed has improved corrosion resistance compared to the case where Cu is present alone.
When using electrolytic copper foil as a carrier, it is preferable to provide an intermediate layer on the shiny surface from the viewpoint of reducing pinholes.
中間層をニッケルで構成する場合は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
また、クロメート層またはクロム層は、例えば電解クロメート、浸漬クロメート、電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより形成することができる。
When the intermediate layer is made of nickel, it can be formed by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
Further, the chromate layer or the chromium layer can be formed by wet plating such as electrolytic chromate, immersion chromate, electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV.
上記の観点からは、中間層において、ニッケルの付着量が1000〜40000μg/dm2、ニッケル−リン合金の付着量が1000〜40000μg/dm2、クロムの付着量が10〜1000μg/dm2であるのが好ましい。ニッケル量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケル付着量は1000〜10000μg/dm2とすることが好ましく、2000〜9000μg/dm2とすることがより好ましく、クロム付着量は10〜500μg/dm2とすることが好ましく、15〜400μg/dm2とすることがより好ましい。
銅箔キャリアから剥離した後の極薄銅層表面にニッケル−リン合金が存在すると、極薄銅層表面の耐食性が向上する。ここで、リンの濃度が20質量%を越えると、極薄銅層表面の耐食性が高くなりすぎ、エッチングして回路を形成する段階でエッチング不良を起こすおそれがある。そのため、中間層に用いるニッケル−リン合金のリンの濃度が0〜20質量%であるのが好ましい。
From the above viewpoint, in the intermediate layer, the adhesion amount of nickel is 1000 to 40000 μg / dm 2 , the adhesion amount of nickel-phosphorus alloy is 1000 to 40000 μg / dm 2 , and the adhesion amount of chromium is 10 to 1000 μg / dm 2 . Is preferred. Although the amount of pinholes tends to increase as the amount of nickel increases, the number of pinholes is also suppressed within this range. Terms of peeling ultrathin copper layer without unevenness uniformly, and, from the viewpoint of suppressing a pinhole, nickel coating weight is preferably set to 1000~10000μg / dm 2, be 2000~9000μg / dm 2 more preferably, the chromium coating weight is preferably set to 10~500μg / dm 2, and more preferably a 15~400μg / dm 2.
When the nickel-phosphorus alloy is present on the surface of the ultrathin copper layer after peeling from the copper foil carrier, the corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper layer is improved. Here, if the concentration of phosphorus exceeds 20% by mass, the corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper layer becomes too high, and there is a risk of causing etching failure at the stage of etching to form a circuit. Therefore, it is preferable that the density | concentration of the phosphorus of the nickel- phosphorus alloy used for an intermediate | middle layer is 0-20 mass%.
<3.極薄銅層>
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には2〜5μmである。
<3. Ultra-thin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm.
<4.粗化処理>
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層であってもよい。また、粗化処理をした後、または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金で二次粒子や三次粒子及び/又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。
<4. Roughening>
A roughening treatment layer may be provided on the surface of the ultrathin copper layer by performing a roughening treatment, for example, in order to improve the adhesion to the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughening process may be fine. The roughening treatment layer may be a single layer selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt and zinc, or a layer made of an alloy containing one or more of them. In addition, after roughening treatment or without roughening treatment, secondary particles, tertiary particles and / or rust preventive layers are formed of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, and further on the surface. Treatments such as chromate treatment and silane coupling treatment may be applied. That is, on the surface of the roughening treatment layer, one or more layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be formed, and on the surface of the ultrathin copper layer, You may form 1 or more types of layers selected from the group which consists of a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer.
<5.キャリア付銅箔>
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層のクロメート層またはクロム層とニッケル層との界面である。
<5. Copper foil with carrier>
Thus, the copper foil with a carrier provided with the copper foil carrier, the intermediate | middle layer formed on the copper foil carrier, and the ultra-thin copper layer laminated | stacked on the intermediate | middle layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. Ultra-thin bonded to an insulating substrate, bonded to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The copper layer can be etched into the intended conductor pattern to finally produce a printed wiring board. In the case of the copper foil with a carrier according to the present invention, the peeled portion is mainly the intermediate chromate layer or the interface between the chromium layer and the nickel layer.
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のクロムの原子濃度(%)をf(x)とし、ニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、リンの合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、酸素の原子濃度(%)をk(x)とし、その他の原子濃度(%)をl(x)とすると、極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が3%以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が40%以上を満たす。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの極薄銅層表面部分のクロム原子濃度が3%以下であるため、極薄銅層をエッチングして回路を形成する際のエッチング性が良好となる。また、ニッケル原子濃度が40%以上であるため、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好となる。
When the copper foil with a carrier of the present invention is peeled from the ultrathin copper layer, the atomic concentration of chromium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS. (%) Is f (x), nickel atomic concentration (%) is g (x), copper atomic concentration (%) is h (x), and total atomic concentration (%) of phosphorus is i (x ), The atomic concentration (%) of carbon is j (x), the atomic concentration (%) of oxygen is k (x), and the other atomic concentration (%) is l (x). In the interval [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface, ∫f (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i ( x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 3% or less, ∫g (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) satisfies 40% or more.
Thus, the copper foil with a carrier of the present invention has a chromium atom concentration of 3% or less at the surface portion of the ultrathin copper layer when the copper foil carrier is peeled from the ultrathin copper layer. Etching is improved when a circuit is formed by etching. Further, since the nickel atom concentration is 40% or more, the corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper layer after the carrier is peeled off becomes good.
また、本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、極薄層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が1〜20%であることが好ましい。このような構成によれば、銅箔キャリアを剥離後の極薄銅箔表面がニッケル−銅合金となるため、極薄銅箔表面の耐食性が向上する。さらに、ニッケル−銅合金はニッケル単体よりもエッチング性が良好なため、極薄銅層のエッチング性が良好となる。 Moreover, the copper foil with a carrier of the present invention has a ∫h (x) in the interval [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin layer when the copper foil carrier is peeled from the ultrathin copper layer. ) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is preferably 1 to 20%. According to such a structure, since the ultrathin copper foil surface after peeling a copper foil carrier becomes a nickel-copper alloy, the corrosion resistance of the ultrathin copper foil surface improves. Furthermore, since the nickel-copper alloy has better etching properties than nickel alone, the etching properties of the ultrathin copper layer are improved.
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力20kgf/cm2、195℃×2時間の条件化で熱圧着させ、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のクロムの原子濃度(%)をf(x)とし、ニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、リンの合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、酸素の原子濃度(%)をk(x)とし、その他の原子濃度(%)をl(x)とすると、極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が5%以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が40%以上を満たす。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力20kgf/cm2、195℃×2時間の条件化で熱圧着させ、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの極薄銅層表面部分のクロム原子濃度が5%以下であるため、極薄銅層をエッチングして回路を形成する際のエッチング性が良好となる。また、ニッケル原子濃度が40%以上であるため、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好となる。
Moreover, the copper foil with a carrier of the present invention is obtained by thermocompression bonding an insulating substrate to an ultrathin copper layer under conditions of a pressure of 20 kgf / cm 2 and a pressure of 195 ° C. for 2 hours. When exfoliated, the atomic concentration (%) of chromium in the depth direction (x: unit nm) obtained from XPS depth direction analysis is defined as f (x), and the atomic concentration (%) of nickel is g (x), copper atomic concentration (%) as h (x), phosphorus total atomic concentration (%) as i (x), carbon atomic concentration (%) as j (x), oxygen Assuming that the atomic concentration (%) is k (x) and the other atomic concentration (%) is l (x), in the interval [0, 3.0] of the depth direction analysis from the ultrathin copper layer surface, ∫f (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫ l (x) dx) is 5% or less, ∫g (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 40 % Or more.
As described above, the copper foil with a carrier of the present invention is obtained by thermocompression bonding an insulating substrate to an ultrathin copper layer under the conditions of a pressure of 20 kgf / cm 2 and a pressure of 195 ° C. for 2 hours. Since the chromium atom concentration in the surface portion of the ultrathin copper layer when peeled from the layer is 5% or less, the etching property when the ultrathin copper layer is etched to form a circuit is improved. Further, since the nickel atom concentration is 40% or more, the corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper layer after the carrier is peeled off becomes good.
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力20kgf/cm2、195℃×2時間の条件化で熱圧着させ、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、極薄層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が1〜30%であることが好ましい。このような構成によれば、絶縁基板を熱圧着後に銅箔キャリアを剥離すると、極薄銅箔表面がニッケル−銅合金となるため、極薄銅箔表面の耐食性が向上する。さらに、ニッケル−銅合金はニッケル単体よりもエッチング性が良好なため、極薄銅層のエッチング性が良好となる。 Moreover, the copper foil with a carrier of the present invention is obtained by thermocompression bonding an insulating substrate to an ultrathin copper layer under conditions of a pressure of 20 kgf / cm 2 and a pressure of 195 ° C. for 2 hours. When exfoliated, 区間 h (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h in the depth direction analysis interval [0, 3.0] from the surface of the ultrathin layer (x) dx +) i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is preferably 1 to 30%. According to such a configuration, when the copper foil carrier is peeled after the insulating substrate is thermocompression bonded, the surface of the ultrathin copper foil becomes a nickel-copper alloy, so that the corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper foil is improved. Furthermore, since the nickel-copper alloy has better etching properties than nickel alone, the etching properties of the ultrathin copper layer are improved.
クロメート層またはクロム層形成時での電流密度を高くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとクロムの濃度が高くなり、クロムの濃度を制御することができる。ニッケル層形成時の電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど、ニッケル層の密度が低下し、ニッケルの濃度は低下する。ニッケル層の密度が低下すると、極薄銅層の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、ニッケルの付着量を少なくするほど極薄銅層の銅がニッケル中に拡散しやすくなり、これによってもニッケル中の銅の濃度を制御することができる。 When the current density at the time of forming the chromate layer or the chromium layer is increased and the conveying speed of the carrier copper foil is decreased, the chromium concentration is increased and the chromium concentration can be controlled. The higher the current density during the nickel layer formation and the higher the electrodeposition rate per unit time, and the higher the carrier copper foil transport rate, the lower the nickel layer density and the lower the nickel concentration. When the density of the nickel layer is reduced, the copper of the ultrathin copper layer is easily diffused into the nickel layer, and the concentration of copper in the nickel can be controlled. In addition, as the amount of nickel deposited decreases, copper in the ultrathin copper layer becomes easier to diffuse into nickel, and the concentration of copper in nickel can also be controlled by this.
中間層の形成を乾式めっきで行う場合において、クロム層形成時でスパッタリング出力を高くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとクロムの濃度が高くなり、クロムの濃度を制御することができる。ニッケル層の密度は、ニッケルのスパッタリング出力を高く設定して単位時間あたりの成膜速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど低下する。ニッケル層の密度が低下するとニッケルの濃度は低下する。また、ニッケル層の密度が低下すると、極薄銅層の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、ニッケルの付着量を少なくするほど極薄銅層の銅がニッケル中に拡散しやすくなり、これによってもニッケル中の銅の濃度を制御することができる。 In the case where the intermediate layer is formed by dry plating, the chromium concentration increases and the chromium concentration can be controlled by increasing the sputtering output at the time of forming the chromium layer and decreasing the transport speed of the carrier copper foil. The density of the nickel layer decreases as the sputtering output of nickel is set higher to increase the film formation rate per unit time, and as the conveyance speed of the carrier copper foil is increased. As the density of the nickel layer decreases, the nickel concentration decreases. Moreover, when the density of a nickel layer falls, the copper of an ultra-thin copper layer will spread | diffuse easily to a nickel layer, and the density | concentration of the copper in nickel can be controlled. In addition, as the amount of nickel deposited decreases, copper in the ultrathin copper layer becomes easier to diffuse into nickel, and the concentration of copper in nickel can also be controlled by this.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
1.キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)及び圧延銅箔(JX日鉱日石金属社製C1100)を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表1及び2に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。
1. Production of Copper Foil with Carrier A long electrolytic copper foil (JTC made by JX Nippon Mining & Metals) and a rolled copper foil (C1100 made by JX Nippon Mining & Metals) were prepared as a copper foil carrier. With respect to the shiny surface of this copper foil, the intermediate layer forming process described in Tables 1 and 2 is performed in the following conditions in order on the carrier surface and the ultrathin copper layer side in a roll-to-roll type continuous line under the following conditions. went. Washing and pickling were performed between the processing steps on the carrier surface side and the ultrathin copper layer side.
・Niめっき
硫酸ニッケル:250〜300g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
クエン酸三ナトリウム:15〜30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30〜100ppm
pH:4〜6
浴温:50〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
・ Ni plating Nickel sulfate: 250-300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 15-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2
・Crめっき
液組成:無水クロム酸200〜400g/L、硫酸1.5〜4g/L
pH:1〜4
液温:45〜60℃
電流密度:10〜40A/dm2
-Cr plating solution composition: chromic anhydride 200-400 g / L, sulfuric acid 1.5-4 g / L
pH: 1-4
Liquid temperature: 45-60 degreeC
Current density: 10 to 40 A / dm 2
・Ni−Pめっき
硫酸ニッケル:200〜300g/L
塩化ニッケル:35〜50g/L
ほう酸:30〜50g/L
亜リン酸:1〜30g/L
pH:1〜3
浴温:40〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
・ Ni-P plating Nickel sulfate: 200-300 g / L
Nickel chloride: 35-50 g / L
Boric acid: 30-50 g / L
Phosphorous acid: 1-30 g / L
pH: 1-3
Bath temperature: 40-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2
・スパッタリング(Ni、Cr)
装置:ロール トウ ロール式スパッタリング装置(神港精機社)
到達真空度:1.0×10-5Pa
スパッタリング圧:0.25Pa
搬送速度:15m/min
イオンガン電力:225W
スパッタリング電力:200〜3000W
ターゲット:Ni、Ni−10wt%P、Ni−20wt%P、Cr(3N)
・ Sputtering (Ni, Cr)
Equipment: Roll toe roll type sputtering equipment (Shinko Seiki Co., Ltd.)
Ultimate vacuum: 1.0 × 10 −5 Pa
Sputtering pressure: 0.25 Pa
Conveying speed: 15m / min
Ion gun power: 225W
Sputtering power: 200-3000W
Target: Ni, Ni-10 wt% P, Ni-20 wt% P, Cr (3N)
・浸漬クロメート処理
液組成(1):重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
液組成(2):無水クロム酸1〜10g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
浸漬時間:1〜20秒
・ Immersion chromate treatment liquid composition (1): potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
Liquid composition (2): 1-10 g / L of chromic anhydride
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Immersion time: 1 to 20 seconds
・電解クロメート処理
液組成(1):重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
液組成(2):無水クロム酸1〜10g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
電流密度:0.1〜2.6A/dm2
クーロン量:0.5〜30As/dm2
Electrolytic chromate treatment liquid composition (1): potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
Liquid composition (2): 1-10 g / L of chromic anhydride
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ35μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
Subsequently, an ultrathin copper layer having a thickness of 35 μm was formed on the intermediate layer on the roll-to-roll-type continuous plating line by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
なお、実施例1、3、7については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。また、実施例2については極薄銅層の表面に粗化処理を行わず、以下の防錆処理、クロメート処理、及びシランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
Cu:10〜20g/L
Co:1〜10g/L
Ni:1〜10g/L
pH:1〜4
温度:40〜50℃
電流密度Dk:20〜30A/dm2
時間:1〜5秒
Cu付着量:15〜40mg/dm2
Co付着量:100〜3000μg/dm2
Ni付着量:100〜1000μg/dm2
・防錆処理
Zn:0〜20g/L
Ni:0〜5g/L
pH:3.5
温度:40℃
電流密度Dk:0〜1.7A/dm2
時間:1秒
Zn付着量:5〜250μg/dm2
Ni付着量:5〜300μg/dm2
・クロメート処理
K2Cr2O7
(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH或いはKOH:10〜50g/L
ZnO或いはZnSO47H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
Cr付着量:10〜150μg/dm2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
(ビニルトリエトキシシラン濃度:0.1〜1.4wt%)
pH:4〜5
時間:5〜30秒
In Examples 1, 3, and 7, the surface of the ultrathin copper layer was subjected to the following roughening treatment, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment in this order. Moreover, about Example 2, the roughening process was not performed to the surface of an ultra-thin copper layer, but the following rust prevention processes, the chromate process, and the silane coupling process were performed in this order.
・ Roughening treatment Cu: 10 to 20 g / L
Co: 1-10 g / L
Ni: 1-10g / L
pH: 1-4
Temperature: 40-50 ° C
Current density Dk: 20 to 30 A / dm 2
Time: 1 to 5 seconds Cu adhesion amount: 15 to 40 mg / dm 2
Co adhesion amount: 100 to 3000 μg / dm 2
Ni adhesion amount: 100 to 1000 μg / dm 2
・ Rust prevention treatment Zn: 0-20g / L
Ni: 0 to 5 g / L
pH: 3.5
Temperature: 40 ° C
Current density Dk: 0 to 1.7 A / dm 2
Time: 1 second Zn deposition amount: 5-250 μg / dm 2
Ni adhesion amount: 5 to 300 μg / dm 2
・ Chromate treatment K 2 Cr 2 O 7
(Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnO or ZnSO 4 7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds Cr adhesion amount: 10 to 150 μg / dm 2
・ Silane coupling treatment Vinyltriethoxysilane aqueous solution (vinyltriethoxysilane concentration: 0.1 to 1.4 wt%)
pH: 4-5
Time: 5-30 seconds
2.キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表1及び2に示す。
2. Various evaluations of copper foil with carrier Various evaluations were carried out by the following methods for the copper foil with carrier obtained as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
<付着量の測定>
ニッケル付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解してICP発光分析によって測定し、クロム付着量はサンプルを濃度7質量%の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。
<Measurement of adhesion amount>
The amount of nickel deposited is measured by ICP emission analysis after dissolving the sample in nitric acid with a concentration of 20% by mass. The amount of chromium deposited is quantitatively analyzed by atomic absorption spectrometry after dissolving the sample in 7% by mass of hydrochloric acid. Measured with
<XPSによる測定>
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、20kgf/cm2、195℃×2時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて、露出した極薄銅層表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成した。XPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
また、上記熱圧着前のキャリア付銅箔についても、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、露出した極薄銅層表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成した。
<Measurement by XPS>
After bonding the ultra-thin copper layer side of the copper foil with carrier on the insulating substrate and performing pressure bonding under the conditions of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours, the copper foil carrier is peeled off from the ultra-thin copper layer. It was. Subsequently, the exposed ultrathin copper layer surface was subjected to XPS measurement to create a depth profile. XPS operating conditions are shown below.
・ Device: XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC)
・ Achieving vacuum: 3.8 × 10 −7 Pa
X-ray: Monochromatic AlKα or non-monochromatic MgKα, X-ray output 300 W, detection area 800 μmφ, angle between sample and detector 45 °
Ion beam: ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm × 3 mm, sputtering rate 2.8 nm / min (in terms of SiO 2 )
Moreover, also about the copper foil with a carrier before the said thermocompression bonding, the copper foil carrier was peeled off from the ultra-thin copper layer, the XPS measurement was performed for the exposed ultra-thin copper layer surface, and the depth profile was created.
<剥離強度>
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、20kgf/cm2、195℃×2時間の条件下で圧着を行った後、ロードセルにて銅箔キャリア側を剥離することによって剥離強度を測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。
<Peel strength>
After bonding the ultra-thin copper layer side of the copper foil with carrier on the insulating substrate and performing pressure bonding under the conditions of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours, the copper foil carrier side is peeled off with a load cell. The peel strength was measured. Further, the peel strength of the carrier-attached copper foil before being bonded onto the insulating substrate was also measured.
<エッチング性評価>
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、20kgf/cm2、195℃×2時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて露出した側の極薄銅層の表面から下記の手順でエッチングを行った。
極薄銅層のエッチング面をアルカリで脱脂し、硫酸(100g/L)に30秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト(東京応化工業製、OFPR−800LB)をエッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは1μmとなるように調整した。その後、露光工程により10本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
・塩化第二鉄水溶液(ボーメ度:40)
・液温:50℃
(30μmピッチ回路形成)
・レジストL/S=25μm/5μm、21μm/9μm
・仕上がり回路ボトム(底部)幅:15μm
・エッチング時間:3〜15秒
・エッチング終点の確認:時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、50℃のNaOH水溶液(100g/L)に1分間浸漬させてレジストを剥離した。レジスト剥離後の回路形状を走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL−5410)によって観察し、以下の基準で回路形成の可否を判断した。
○:エッチング性良好
△:回路を形成できるが、直線性が悪い
×:回路形成不可
<Etching evaluation>
After bonding the ultra-thin copper layer side of the copper foil with carrier on the insulating substrate and performing pressure bonding under the conditions of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours, the copper foil carrier is peeled off from the ultra-thin copper layer. It was. Subsequently, etching was performed from the surface of the exposed ultrathin copper layer according to the following procedure.
The etched surface of the ultrathin copper layer was degreased with alkali and immersed in sulfuric acid (100 g / L) for 30 seconds to remove the surface contamination and the oxide layer. Next, a liquid resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800LB) was dropped onto the etching surface using a spin coater and dried. The resist thickness after drying was adjusted to 1 μm. Thereafter, 10 circuits were printed by an exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed under the following conditions.
・ Ferric chloride aqueous solution (Baume degree: 40)
・ Liquid temperature: 50 ℃
(30 μm pitch circuit formation)
Resist L / S = 25 μm / 5 μm, 21 μm / 9 μm
-Finished circuit bottom (bottom) width: 15 μm
-Etching time: 3 to 15 seconds-Confirmation of etching end point: Etching was carried out at several levels by changing the time, and it was confirmed by an optical microscope that no copper remained between the circuits.
After the etching, the resist was peeled off by being immersed in an aqueous NaOH solution (100 g / L) at 50 ° C. for 1 minute. The circuit shape after the resist peeling was observed with a scanning electron microscope (SEM) (JEOL-5410), and the possibility of circuit formation was determined based on the following criteria.
○: Good etching property Δ: Circuit can be formed, but linearity is poor ×: Circuit cannot be formed
<耐変色性評価>
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、20kgf/cm2、195℃×2時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、大気中で24時間放置した後、極薄銅層表面の色調を色彩色差計を用いてL*(明るさ)、a*(赤−緑軸の色度)、b*(黄−青軸の色度)を測定し、(JIS Z 8729)に基づいて式(1)に示す色差△E*abにより評価した。
E*ab=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2 (1)
色差は、△E*ab値により次のように評価した。
0〜0.5未満:きわめて僅かに異なる
0.5〜1.5未満:わずかに異なる
1.5〜3.0未満:感知し得るほどに異なる
3.0〜6.0未満:著しく異なる
6.0〜12.0未満:きわめて著しく異なる
12.0以上:別の色系統になる
<Discoloration resistance evaluation>
After bonding the ultra-thin copper layer side of the copper foil with carrier on the insulating substrate and performing pressure bonding under the conditions of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours, the copper foil carrier is peeled off from the ultra-thin copper layer. After being left in the atmosphere for 24 hours, the color tone of the ultrathin copper layer was measured using a color difference meter with L * (brightness), a * (red-green axis chromaticity), b * (yellow-blue axis) Was measured and evaluated based on (JIS Z 8729) by the color difference ΔE * ab shown in Formula (1).
E * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 (1)
The color difference was evaluated as follows based on the ΔE * ab value.
0 to less than 0.5: very slightly different 0.5 to less than 1.5: slightly different 1.5 to less than 3.0: appreciably different 3.0 to less than 6.0: significantly different 6 .0 to less than 12.0: very different 12.0 or more: different color system
(評価結果)
実施例1〜10は、いずれも絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア/極薄銅層界面で容易に剥離でき、エッチング性も良好で、且つ、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好であった。
比較例11、12は、中間層を形成しておらず、ニッケルとクロムの付着量が少なかったため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例13は、クロムが付着していないため、剥離箇所が中間層と極薄銅層の間に変わり、基板との貼り合わせ後にキャリアを剥離することができなくなった。
比較例14は、ニッケルの付着量が少なく、クロムが付着していないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例15は、クロムの付着量が少ないため、熱圧着前でもキャリアを剥離することができなくなった。
比較例16は、極薄銅層表面に残存するクロム濃度が高くなりすぎて、極薄銅層のエッチング不良を起こした。
比較例17、18は、ニッケルの付着量が多すぎたため、剥離強度が低くなりすぎた。
比較例19、22、23は、極薄銅層表面のニッケル濃度が低くなりすぎたため、極薄銅層表面が著しく変色してしまった。
比較例20、21は、極薄銅層表面のニッケル濃度が低く、且つ、クロム濃度が高すぎるため、極薄銅層表面が著しく変色し、さらにエッチング不良を起こした。
図1に、実施例2の基板貼り合わせ前の極薄銅層表面の深さ方向のXPSデプスプロファイルを示す。また、図2に、実施例2を基板と熱圧着した後に銅箔キャリアを剥離し、極薄銅層をエッチングした回路を上面から撮影したSEM写真を示す。
(Evaluation results)
In each of Examples 1 to 10, the adhesion between the carrier and the ultrathin copper layer is high before the lamination process on the insulating substrate, while the carrier and the ultrathin copper layer are adhered after the lamination process on the insulation substrate. It was easy to peel off at the interface between the carrier and the ultrathin copper layer, the etching property was good, and the corrosion resistance of the surface of the ultrathin copper layer after the carrier was peeled off was good.
In Comparative Examples 11 and 12, the intermediate layer was not formed, and the adhesion amount of nickel and chromium was small, so that the carrier could not be peeled from the ultrathin copper layer even before thermocompression bonding.
In Comparative Example 13, since chromium was not attached, the peeled portion was changed between the intermediate layer and the ultrathin copper layer, and the carrier could not be peeled after bonding to the substrate.
In Comparative Example 14, since the amount of nickel deposited was small and chromium was not deposited, the carrier could not be peeled from the ultrathin copper layer even before thermocompression bonding.
In Comparative Example 15, since the amount of chromium attached was small, the carrier could not be peeled even before thermocompression bonding.
In Comparative Example 16, the concentration of chromium remaining on the surface of the ultrathin copper layer was too high, causing etching failure of the ultrathin copper layer.
In Comparative Examples 17 and 18, since the amount of nickel deposited was too large, the peel strength was too low.
In Comparative Examples 19, 22, and 23, since the nickel concentration on the surface of the ultrathin copper layer was too low, the surface of the ultrathin copper layer was significantly discolored.
In Comparative Examples 20 and 21, since the nickel concentration on the surface of the ultrathin copper layer was low and the chromium concentration was too high, the surface of the ultrathin copper layer was remarkably discolored and further caused etching failure.
In FIG. 1, the XPS depth profile of the depth direction of the ultra-thin copper layer surface before board | substrate bonding of Example 2 is shown. Further, FIG. 2 shows an SEM photograph in which a circuit in which the copper foil carrier was peeled off and the ultrathin copper layer was etched after thermocompression bonding of Example 2 to the substrate was photographed from the upper surface.
Claims (14)
前記中間層は、前記銅箔キャリア上にクロム層又はクロメート層、及び、ニッケル層又はニッケル−リン合金層がこの順で積層されて構成されており、
中間層のニッケルの付着量が1000〜40000μg/dm2、ニッケル−リン合金の付着量が1000〜40000μg/dm2、クロムの付着量が10〜1000μg/dm2であり、
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のクロムの原子濃度(%)をf(x)とし、ニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、リンの合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、酸素の原子濃度(%)をk(x)とし、その他の原子濃度(%)をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が3%以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が40%以上を満たすキャリア付銅箔。 A copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, an intermediate layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer,
The intermediate layer is configured by laminating a chromium layer or a chromate layer, and a nickel layer or a nickel-phosphorus alloy layer in this order on the copper foil carrier,
The adhesion amount of nickel in the intermediate layer is 1000 to 40000 μg / dm 2 , the adhesion amount of nickel-phosphorous alloy is 1000 to 40000 μg / dm 2 , and the adhesion amount of chromium is 10 to 1000 μg / dm 2 ,
When the copper foil carrier was peeled from the ultrathin copper layer, the atomic concentration (%) of chromium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS was expressed as f (x ), The atomic concentration (%) of nickel is g (x), the atomic concentration (%) of copper is h (x), the total atomic concentration (%) of phosphorus is i (x), and the atomic concentration of carbon (%) Is j (x), oxygen atomic concentration (%) is k (x), and other atomic concentration (%) is l (x).
In the section [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin copper layer, ∫f (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 3% or less, ∫g (x) dx / (∫f (x) dx +付 g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) with copper satisfying 40% or more Foil.
XPSによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向(x:単位nm)のクロムの原子濃度(%)をf(x)とし、ニッケルの原子濃度(%)をg(x)とし、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、リンの合計原子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x)とし、酸素の原子濃度(%)をk(x)とし、その他の原子濃度(%)をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が5%以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が40%以上を満たす請求項1又は2に記載のキャリア付銅箔。 When the insulating substrate is thermocompression bonded to the ultrathin copper layer under the conditions of pressure of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours in the atmosphere, and the copper foil carrier is peeled from the ultrathin copper layer,
The atomic concentration (%) of chromium in the depth direction (x: nm) obtained from XPS depth direction analysis is f (x), and the atomic concentration (%) of nickel is g (x). , The atomic concentration (%) of copper is h (x), the total atomic concentration (%) of phosphorus is i (x), the atomic concentration (%) of carbon is j (x), and the atomic concentration of oxygen (%) ) Is k (x) and other atomic concentrations (%) are l (x)
In the section [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin copper layer, ∫f (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) is 5% or less, ∫g (x) dx / (∫f (x) dx + Claim 1 (g (x) dx + ∫h (x) dx + ∫i (x) dx + ∫j (x) dx + ∫k (x) dx + ∫l (x) dx) satisfies 40% or more Or the copper foil with a carrier of 2 description.
前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間[0、3.0]において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が1〜30%である請求項1〜3のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 When the insulating substrate is thermocompression bonded to the ultrathin copper layer under the conditions of pressure of 20 kgf / cm 2 and 195 ° C. × 2 hours in the atmosphere, and the copper foil carrier is peeled from the ultrathin copper layer,
In the interval [0, 3.0] of the depth direction analysis from the surface of the ultrathin layer, ∫h (x) dx / (∫f (x) dx + ∫g (x) dx + ∫h (x) dx The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein + i (x) dx + j (x) dx + k (x) dx + l (x) dx) is 1 to 30%. .
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