JP5808731B2 - レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法 - Google Patents

レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法 Download PDF

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Description

本発明は、高温での機械的特性に優れた金属素材の酸化物分散強化方法に関する。より詳細には、すでに管材または板材に成形された金属基地の表面をレーザー熱源で溶融して、前記基地表面の溶融が発生した部位にナノサイズの酸化物分散強化粉末を装入することで、対象合金の基地内に酸化物分散強化粉末を均一に分散させることができる、レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法に関する。
産業の発展によって、機械部品において要求される各種物理的及び機械的特性の水準が高くなってきており、高温での強度が高い素材を開発するために、異種材料の複合化による合金強化方法に関する研究が継続的に行なわれている。
このような合金強化方法としては、固溶強化、析出強化、変形硬化などの方法があり、固溶強化は、合金の製造過程で合金の組成を適切に選択して溶融することによって完成される。析出強化は、材料に熱的処理を行うことによって強度が高い相に変態させたり特定の析出物を析出させたりするものである。変形硬化は、加工硬化とも呼ばれ、変形によって材料内部に形成された転移密度の増加によって材料を変形しにくくするものである。これらの共通する原理は、合金の変形によって作用する転移の動きを抑制するものである。これら強化方法は、材料の内部的な変化を誘発させることであるために、材料の温度によっては作用機構が消失して、その効果が大きく変化することがある。
したがって、高温での強度及びクリープ変形抵抗性を向上させる目的にて、酸化物を基地に分散させた酸化物分散強化(ODS;Oxide Dispersion Strengthened)方法が優れた代替案として提示されている。酸化物分散強化方法は、金属基地上に熱的安定性に優れた酸化物粒子を微細に分散させる方法であり、固溶強化または析出強化での効果以上に高温での強度が増加した合金を製造することができる。このような酸化物分散強化合金の高い高温機械的強度は、均一に分散した酸化物が転移の移動を効果的に制御するためであることが報告されている(非特許文献1〜3)。
従来、特許文献1及び特許文献2には、酸化物分散強化合金の製造方法であって、合金の基地になる金属粉末に、投入すべき酸化物を投入する混合工程、混合物を機械的に合金化する機械的合金化(MA;Mechanical Alloying)工程、脱気(Degassing)工程、高温HIP(Hot Isostatic Pressing)成形工程、熱間及び冷却成形工程、熱処理工程などを含む酸化物分散強化合金の製造方法が開示されている。しかしながら、前記製造方法は、製造工程が非常に複雑で製造時間が長く、原料に高単価の金属粉末を使用するので製造原価が高くなるという問題点がある。
さらに、特許文献3は、ジルコニウム、イットリウム、セリウムまたはランタニウムなどの希土類金属を酸化物形成剤として、溶融合金にあらかじめ添加する酸化物分散強化合金の製造方法を開示している。同製造方法は、酸化物形成剤を基地合金とともに溶融して均一に分散するものであるが、溶融合金にガスを噴射して粉末化している。すなわち、溶融合金のガス噴射工程において、最大5.0%の酸素を含量するアルゴンまたは窒素ガスを微粒化ガスとして合金粉末を作り、一定の大きさ未満の合金粉末を選別後、それを基にローリング鍛造、HIPまたは熱間圧出によって合金粉末を成形するのである。しかしながら、この製造方法は、溶融によって酸化物形成剤を均一に分散させることはできるが、結果的に微粒化工程を介して粉末合金を製造するので、部品を生産するためには、それを再び溶融して成形しなければならない等、工程が非常に複雑であるという問題点がある。
また、特許文献4は、酸化物分散強化合金を円滑に製造するために酸化対象金属であるアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはイットリウムなどを合金の基地金属溶解工程で添加して、それを成形後、成形物の熱処理過程で酸素を加えて酸素と酸化対象金属とを結合させる、酸化物分散強化合金の製造方法を開示している。しかしながら、この製造方法は、酸素が基地金属内に均一に拡散するようにして酸化対象金属との正確な反応比を制御することが容易ではない、という問題点がある。
以上に詳述したように、従来の酸化物分散強化合金の製造方法は、酸化物と基地金属との密度差による非均一分散といった問題点があり、これを克服するために、機械的混合、HIPなどの多様な工程を伴って熱処理を相変化区間に合うように制御することに多くの時間と費用を必要としていた。また、酸化対象金属と基地とを共に溶融した後に酸素を供給する工程も、ナノサイズの酸化物を均一に制御するのに多くの技術的、かつ時間的制約を伴うものであった。さらに、従来の技術はバルクサイズの基地金属内に酸化物を形成させるものであるために、初期状態あるいは中間製品状態ですでに強度が増加して延伸率が減少するため、所望する形態の成形品を製造するのが困難であった。加えて、製造された部品を接合する場合には、接合部での酸化物の均一度あるいは濃度が減少するので特別な溶接技術が求められた。
そこで、本願の発明者らは、製造工程及び製造費用の面で経済的であり、かつ完成品を効率的に製造することができる金属素材の酸化物分散強化方法を提供すべく研究を進めていく中で、本発明のレーザーを用いて金属基地に酸化物粒子を分布させる酸化物分散強化方法が、すでに製造された板材または管材型の基地にそのまま酸化物粒子を装入することができるので、製造工程が単純化され、製造費用が節減されるのみならず効率的に完成品を製造することができる効果があることを見出し、本発明を完成した。
特開2010−065302号公報 米国特許出願公開第2003/0116239号明細書 米国特許第5989491号明細書 韓国公開特許第2010−0127594号公報
E.Orown:Trans Inst.Eng.Shipbuild Scotl.,1946年,第89巻,P.165 F.J.Humphreys and J.W.Martin:Phil.Mag.,1967年,第16巻,P.927 A.H.Clauer and B.A.Wilcox:Met.Sci.J.,1967年,第1巻,P.86
本発明の目的は、高温での機械的特性に優れた金属素材の酸化物分散強化方法であって、レーザー熱源と酸化物分散強化粉末を用いて、すでに製造された板材または管材型基地に直接に酸化物分散強化粉末を装入することによって製造工程が単純化され、製造費用が節減されるのみならず効率的に完成品を製造することができる酸化物分散強化方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、移送ステージ上に配置した金属基地相の表面にレーザーを照射して基地全体を溶融させる工程(工程1)と、
前記工程1によって溶融が発生した基地に30〜80μmの大きさの酸化物分散強化粉末を装入させて基地全体に混合する工程(工程2)と、
前記工程2の酸化物分散強化粉末を装入した基地を冷却させる工程(工程3)と、を含み、工程2で装入および混合後、酸化物分散強化粉末の大きさが0.5μm以下であり、酸化物分散強化粉末が運搬ガスとともに注入手段を介して供給され、運搬ガスの外周には、不活性ガスによるガス壁が形成されることを特徴とする、レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法を提供する。
本発明による、レーザーを用いて金属基地に酸化物粒子を分布させる酸化物分散強化方法は、すでに製造された板材または管材型基地にそのまま酸化物粒子を装入するので、製造工程が単純化され、製造費用が節減されるのみならず効率的に完成品を製造することができるといった効果がある。
本発明の実施例1によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法を説明する図である。 本発明の実施例1によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法において、中型又は大型の金属素材の酸化物分散強化方法を説明する図である。 本発明の実施例1によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法によって製造された合金の表面、断面、初期酸化物粒子及び基地に均一に分散した酸化物粒子を示した図である。 本発明の実施例1〜3によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法によって製造された合金の引張強度を試験するための引張試験試片及び引張強度を評価した結果を示したグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、移送ステージ上に配置した金属基地相の表面にレーザーを照射して基地表面を溶融させる工程(工程1)と、
前記工程1によって溶融が発生した基地表面の部位に酸化物分散強化粉末を装入させる工程(工程2)と、
前記工程2の酸化物分散強化粉末を装入した基地を冷却させる工程(工程3)と、を含むレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法を提供する。
以下において、上述したレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法をさらに具体的に説明する。
まず、前記レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法において、工程1は、移送ステージ上に配置した金属基地相の表面にレーザーを照射して基地表面を溶融させる工程である。
具体的に述べると、前記工程1で溶融される金属基地として、ジルコニウム系、鉄系またはニッケル系金属基地などを使用することができ、ジルコニウム系金属基地では、Zircaloy−4(Zr−98.2wt%、Sn−1.5wt%、Fe−0.2wt%、Cr−0.1wt%)、鉄系金属基地では T91(Fe−91.71wt%、Cr−8.29wt%、Cr−others)、ニッケル金属基地ではIn738(62Ni−16wt%、Cr−8.5wt%、Co−others)を使用することが可能である。
さらに、前記工程1で溶融される金属基地として、板材または管材型などの多様な形態の基地を使用することができる。例えば、本発明のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法の場合、すでに板材または管材型に製造された基地に酸化物分散強化粉末をそのまま装入して機械的強度を強化させることができるので、既存の機械的合金化工程を含む酸化物分散強化方法に比べて、製造工程が簡単で製造費用が節減され、完成品の製造を効率的に行うことができるといった効果がある。
また、前記工程1によって溶融が発生する基地表面の部位は、レーザーの出力を調節して溶融が発生する部位の面積または深さを調節することができる。本発明によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法の場合、このように面積または深さが調節された溶融部に酸化物分散強化粉末を装入して合金化させることができるので、基地内酸化物が分散する範囲または分散の度合いをレーザー出力によって多様に調節することができる。したがって、金属基地を必要に応じて局所的にまたは全体的に酸化物分散強化させることができる。
さらに、本発明の酸化物分散強化方法では、溶接によって素材が接合された部分も酸化物分散強化合金化が可能であるために、既存の技術に比べて酸化物分散強化合金の接合に必要な工程を減少させることができるといった利点も有する。
次に、前記レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法において、工程2は、前記工程1によって溶融が発生した基地表面の部位に、酸化物分散強化粉末を装入させる工程である。
具体的に述べると、前記工程2で基地の溶融部に装入される酸化物分散強化粉末としては、Y、Al、TiO、ZrO等を使用することができる。分散剤に使用することができる前記酸化物の中で、Y酸化物が最も効果的な強化を引き起こすことが報告されており(I.S.Kim,T.Okuda,C.Y.Kang,J.H.Sung,P.J.Maziasz,R.L.Klueu and K.Miyahara:Met.Mater.Int.,2000年,第6巻,p.513)、好ましくはYを使用することができる。
また、前記基地の溶融部に装入される酸化物分散強化粉末は、注入手段を介して運搬ガスとともに供給することができる。前記運搬ガスは、酸化物分散強化粉末と反応しないもの、好ましくはAr、Heなどを使用することができる。
さらに、前記酸化物分散強化粉末を注入する手段としては、インジェクションノズルを使用することができる。ここで、酸化物分散強化粉末粒子の大きさは30〜80μmであることが好ましい。仮に粒子の大きさが80μmを超える場合、インジェクションノズルの先端を通過して噴射するには大きすぎるものとなり、30μm未満の場合は噴射のために圧力をかける際に空気の流れを阻害してノズルを詰まらせるからである。
また、前記注入手段を介して供給される酸化物分散強化粉末を運ぶ運搬ガスの外周には、不活性ガスによるガス壁を形成することができる。前記不活性ガスは、レーザーの照射により溶融が発生する基地表面の部位を周囲と遮断することで、酸化を抑制することができるガスであるならば任意のものを選択して使用することができ、好ましくはAr、Heなどを使用することができる。
さらに、前記酸化物分散強化粉末の粒度が注入手段によって供給を制御することができないほど小さな場合には、酸化物分散強化粉末を溶媒に希釈した後に基地表面に塗布して乾燥させる方法によって供給することができる。前記溶媒は、酸化物分散強化粉末を十分に溶解可能であり、かつ蒸発が容易な溶媒であれば任意のものを選択して使用することができ、有機溶媒は単独または混合して使用することができる。好ましくは、アセトン、アルコール、アセトンとアルコールの混合溶媒などを使用することができ、アセトンまたはアルコールを使用することがより好ましい。
次に、前記レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法において、工程3は、前記工程2の酸化物分散強化粉末を装入した基地を冷却させる工程である。
具体的に述べると、前記工程3の冷却は、金属基地が板材の場合には移送ステージと板材との間に供給される冷却用潤滑剤を使用して行なうことができる。前記冷却用潤滑剤は、基地の溶融部を十分に冷却することができる物質である限り任意のものを選択して使用することができ、同冷却用潤滑剤は単独または混合して使用することができる。好ましくは、固相グリス、または液状グリスなどを使用することができ、より好ましくは粘性があるすべての種類のグリスを使用することができる。
また、前記工程3の冷却は、金属基地が管材の場合にはステージに回転軸を設置して管材を回転及び移送させながら行なうことができ、管材の内部に冷却水を流しながら流速を調節して冷却能力を調節することができる。
さらに、本発明のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法において、前記レーザーの照射は、移送ステージの移動によって基地全体に溶融部を生成させて酸化物分散強化粉末を装入させることができる。または、移送ステージを固定させてレーザー照射部を移動させることによって酸化物分散強化粉末を装入させることもできる。
また、本発明のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法において、中型又は大型の酸化物分散強化合金が必要な場合には、図2に示したように本発明の酸化物分散強化方法によって製造された合金板材を幾重にも積層させた後、HIPまたは熱間加工で成形する方法により製造が可能であり、板材の面積と積層数を調節してその大きさを調節することができる。
本発明の実験例1を参照すると、本発明の実施例1によるジルコニウム系酸化物分散強化合金に対して微細組織分析試験を行なった結果、0.5μm以下の酸化物が均一に分散している状態を確認することができる。これは、本発明によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法を用いることによって、基地を溶融して酸化物を添加する従来の酸化物分散強化方法が有している問題点である分散する酸化物と基地との密度差による浮遊及び鎔湯の対流によって酸化物の大きさ、量及び分布を均一に制御することができないという問題点を克服できることを意味する。
また、本発明の実験例2を参照すると、本発明による実施例1〜3の酸化物分散強化合金の場合、降伏強度が本発明の酸化物分散強化方法によって製造されていない初期母材に比べて40%以上向上したことを確認することができる。これは、本発明によるレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法は、金属の機械的強度を充分に増加させることができたことを意味する。
以下、本発明を下記の実施例及び実験例によってより詳細に説明する。
以下の実施例及び実験例は、本発明の内容を例示することのみを目的としており、本発明の範囲が実施例及び実験例によって限定されるものはない。
<実施例1>酸化物分散強化合金の製造例−1
本発明のレーザーを用いた酸化物分散強化方法による酸化物分散強化合金の製造は、図1のような装置構成によって行われ、基地にはジルコニウム系合金(Zircaloy−4:Zr−98.2wt%、Sn−1.5wt%、Fe−0.2wt%、Cr−0.1wt%)板材を使用し、酸化物分散強化粉末にはYを使用した。レーザーは、300W出力に設定し、Y酸化物粒子はインジェクションノズルを通じて粒子運搬ガスであるArとともにレーザーによって溶融された金属部に供給した。レーザーの照射により溶融が発生する基地表面の部位の酸化を抑制するために、インジェクションノズルの外側は不活性ガスであるArを供給する構造を有している。酸化物の粒度が小さすぎてインジェクションノズルを介した移送が困難な場合、酸化物分散強化粉末をアセトン、アルコールのような溶媒に希釈し、製品の表面に塗布した後に乾燥して基地に供給することができる。
板材の溶融した部分の大きさ(広さ及び/または深さ)は、レーザー出力を増加させると増加し、板材が非常に厚い場合は片面を先に合金化して反対面を合金化する方法を適用した。板材の移送は、板材の下にあるステージを移送することにより行われるが、場合によってはレーザーヘッドを移送することでも可能である。板材の冷却は、ステージを通じて行われ、板材とステージとの間に、冷却のための潤滑剤であって粘性がある汎用のグリスを使用すれば冷却速度を高めることができる。
中型又は大型の酸化物分散強化合金が必要な場合には、図2に示したように酸化物分散強化合金板材を何枚か積層させた後にHIPまたは熱間加工で成形する方法によって製造することが可能であり、板材の面積と積層枚数を調節してその大きさを調節することができる。図3の左側にレーザーで酸化物を合金化した板材の表面を示した。
<実施例2>酸化物分散強化合金の製造例−2
本発明のレーザーを用いた酸化物分散強化方法による酸化物分散強化合金の製造において、基地にフェライト−マルテンサイト(FM;Ferritic−Martensite)系鉄基地合金(T91:Fe−91.71wt%、Cr−8.29wt%、Cr−others)板材を使用したことを除き、前記実施例1に記載したものと同一の手順を実施して実施例2の酸化物分散強化合金を製造した。
<実施例3>酸化物分散強化合金の製造例−3
本発明のレーザーを用いた酸化物分散強化方法による酸化物分散強化合金の製造において、基地にニッケル基地合金(In738:62Ni−16wt%、Cr−8.5wt%、Co−others)板材を使用したことを除き、前記実施例1に記載したものと同一の手順を実施して実施例3の酸化物分散強化合金を製造した。
<実験例1>微細組織分析試験
本発明によるレーザーを用いた酸化物分散強化方法による酸化物分散強化合金の基地に酸化物が均一に分布しているかどうかを確認するために、前記実施例1の酸化物分散強化合金に対して微細組織分析試験を行ない、その結果を図3に示した。前記実施例1のジルコニウム系酸化物分散強化合金を長さ10×10mmの試片に切断後、切断面をSiC研磨紙を用いて研いた。研磨された試片は、アセトンとアルコールを50:50で混合した溶液で5分間超音波洗浄をした後に乾燥した。乾燥した試片をエッチングして走査型電子顕微鏡で観察した。
その結果、図3に示したように酸化物分散強化された部分を拡大すると、0.5μm以下の酸化物が均一に分散していた。これは、図3の右端のY粒子の初期粒度である約10μmと比較する20倍以下に小さくなったことを示すものである。したがって、本発明のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法を用いることによって、酸化物が基地内に均一に分散した酸化物分散強化合金を製造できることを確認することができた。
<実験例2>常温引張試験
本発明によるレーザーを用いた酸化物分散強化方法による酸化物分散強化合金の強度特性を評価するために、前記実施例1〜3の酸化物分散強化合金に対して常温引張強度試験を行なった。ここで、実施例1〜3の酸化物分散強化合金の初期母材を比較例1〜3として、常温引張強度試験を更に行なった。常温引張強度試験を行うために、板材試片を図4の左側に示すような引張試験用試片に加工し、インストロン(Instron)3366引張試験機を使用して0.1mm/分のクロスヘッドスピードで引張試験を実施した。実施例1〜3の酸化物分散強化合金に対して、降伏強度、最大引張強度及び延伸率値を得た。その結果は表1及び図4に示したとおりである。
その結果、表1に示されように実施例1〜3の酸化物分散強化合金の降伏強度が比較例1〜3の初期母材と比較して、それぞれ40%以上向上したことを確認することができた。したがって、本発明によるレーザーを用いた酸化物分散強化方法を用いて製造された酸化物分散強化合金では、機械的強度が十分に増加されるといった効果が得られることが明らかとなった。

Claims (10)

  1. 移送ステージ上に配置した金属基地相の表面にレーザーを照射して基地全体を溶融させる工程(工程1)と、
    前記工程1によって溶融が発生した基地に30〜80μmの大きさの酸化物分散強化粉末を装入させて基地全体に混合する工程(工程2)と、
    前記工程2の酸化物分散強化粉末を装入した基地を冷却させる工程(工程3)と、を含み、
    前記工程2で装入および混合後、酸化物分散強化粉末の大きさが0.5μm以下であり、前記酸化物分散強化粉末が運搬ガスとともに注入手段を介して供給され、前記運搬ガスの外周には、不活性ガスによるガス壁が形成されることを特徴とする、レーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  2. 前記金属基地が、ジルコニウム系、鉄系またはニッケル系金属基地であることを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  3. 前記金属基地が、板材または管材であることを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  4. 前記酸化物分散強化粉末が、Y、Al、TiO、及びZrOからなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  5. 前記注入手段が、インジェクションノズルであることを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  6. 前記不活性ガスが、基地表面の溶融が発生する部位を周囲と遮断することによって酸化を抑制することを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  7. 前記工程3における冷却は、前記基地が板材の場合には、移送ステージと板材との間に供給される冷却用潤滑剤によって冷却することを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  8. 前記工程3における冷却は、前記基地が管材の場合には、管材の内部に冷却水を流しながら流速を調節して冷却することを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  9. 前記レーザーの照射は、移送ステージの移動によって基地全体に溶融部を生成させて酸化物分散強化粉末を装入させることを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
  10. 前記レーザーの照射は、移送ステージを固定してレーザー照射部を移動させて基地全体に溶融部を生成させて酸化物分散強化粉末を装入させることを特徴とする、請求項1に記載のレーザーを用いた金属素材の酸化物分散強化方法。
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