JP5806814B2

JP5806814B2 - インクジェット記録用インクの製造方法、インクカートリッジの製造方法

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Publication number: JP5806814B2
Application number: JP2010278489A
Authority: JP
Inventors: 山本　寛峰; 寛峰山本; 敬之細井
Original assignee: Oki Data Infotech Corp
Current assignee: Oki Data Infotech Corp
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: JP2012126794A

Description

本発明は、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法、インクカートリッジ、及びインクカートリッジの製造方法に関する。特に懸濁重合によって製造された塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含むインクジェット記録用インクに関する。

屋外掲示物等の用途に求められるインクジェット記録用インクは、耐光性および耐候性が重視される。このようなインクジェット記録用インクは着色材として顔料を用いた顔料インクジェット記録用インクが用いられる。通常、インクジェット記録用インクはインクカートリッジに格納された状態で供給される。

又、屋外に置かれるので、記録媒体も耐光性および耐候性が重要視され、ポリ塩化ビニル樹脂基材（以下、ＰＶＣ基材と記載する）が用いられる。このような記録媒体に記録するためのインクジェット記録用インクは、一般的な水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性インクジェット記録用インクではなく、溶媒として有機溶剤を使用したインクジェット記録用インクが主に使用されている。一般オフィスなどの事務所においてもインクジェット記録用インクを用いた記録装置が使用されるため、有機溶剤はより安全性、有害性、臭気を配慮しなければならなく、インクジェット記録用インクの主溶剤はグリコールモノアセテート類、グリコールエーテル類が使用されるのが一般的である。更に、コストの面からプリント速度の高速化、及び、印字物の速乾性が求められる。そのためには、インクジェット記録用インクは、特に記録ヘッドによる高周波領域で駆動した場合の安定的な吐出性能及び印字物の乾燥性に優れている必要がある。

インクジェット記録用インクのバインダ樹脂は、ＰＶＣ基材に対して密着性が優れる塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（以下、塩酢ビ樹脂と記載する）が使用されることが多い。塩酢ビ樹脂は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいくつかの製法が有り、溶液重合によって製造された塩酢ビ樹脂は樹脂粒子に空隙があり有機溶剤を樹脂内部に浸透しやすく、ほぐれるように溶解するため比較的弱い加熱撹拌でも容易に溶解させることができるため、広く使用されてきた。しかし、近年、塩酢ビ樹脂の製造方法は地球環境の観点から、溶媒に有機溶剤を用いる溶液重合から水を用いる懸濁重合に移行しており、溶液重合の塩酢ビ樹脂は製造中止となる場合もある。そのため、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂を使いこなす必要性が高まってきた。ところが、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の樹脂粒子は溶液重合によって製造された塩酢ビ樹脂の樹脂粒子に見られるような空隙はほとんどなく、樹脂表面から徐々に溶解するため、なかなか樹脂内部に溶剤が浸透できなく、前記有機溶剤に対して溶解性が低下する。

更に、一般的に懸濁重合で塩酢ビ樹脂を製造する際に水溶性の分散剤が使用されており、該塩酢ビ樹脂の前記有機溶剤に対しての溶解性を低下させる原因となる。水溶性の分散剤として、例えば、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロースエステル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーなどの水溶性樹脂が用いられることが一般的である。このような分散剤は特定の有機溶剤には溶解しづらく、添加量によっては残留して有機溶剤への塩酢ビ樹脂の溶解を妨げることもある。

塩酢ビ樹脂の溶解が不十分だと、塩酢ビ樹脂の一部はゲル状の未溶解成分となる。インクジェット記録用インク中にゲル状の未溶解成分が多く含まれていると記録ヘッドから吐出されるインク滴の安定的な吐出性能を維持することが困難となる。更に、インクジェット記録用インク中の溶存酸素量が高い場合、キャビテーションが発生しやすくなり、吐出性能の低下がより顕著になる。更に、１０．５ｋＨｚ以上の高周波数で記録ヘッドからインク滴を吐出させた場合、前記の問題がより顕著になる。更に、記録用ヘッドのノズル口近傍へゲル状の未溶解成分が付着し、インク滴が曲がって吐出されることで発生する着弾ずれや、ノズル口詰まりによってインクが吐出されなくなることで印字物の品質を低下させる原因になるばかりか、記録ヘッド内にゲル状の未溶解成分が詰まり正常にインクが供給できなくなる原因にもなりうる。更に、ゲル状の未溶解成分はインクジェット記録用インク中の顔料と物理的に結合してしまい、顔料分散性も損なわせてしまうこともあり、インクの保存安定性へ悪影響を及ぼす原因となりうる。

ゲル状の未溶解成分は柔らかく変形、分裂するので、インクの濾過で十分に除去するのは極めて困難であり、インクを濾過した場合でもインク中に該ゲル状の未溶解成分が残る。そのため、ゲル状の未溶解成分は十分に溶解させる必要がある。

例えば、特許文献１にはバインダ樹脂として塩酢ビ樹脂を用い、特定の構造の有機溶剤と、ラクトン系化合物を併用したインクジェット記録用インクが開示されている。

又、例えば、特許文献２にはバインダ樹脂として塩酢ビ樹脂を用い、有機溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＭＥＤＧと記載する）とジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＤＥＤＧと記載する）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＴｅＧと記載する）を併用したインクジェット記録用インクが開示されている。

更に、例えば、特許文献３にはバインダ樹脂として塩酢ビ樹脂を用い、有機溶剤としてＤＥＤＧ、３−メチル−２−オキサゾリジノン（以下、ＭＯＺと記載する）、ＤＭＴｅＧ併用したインクジェット記録用インクが開示されている。

特開２００７−２３２６５号公報特開２００９−７４０３４号公報特開２００８−１０１１５３号公報

しかしながら、特許文献１のインクジェット記録用インクは、バインダ樹脂として塩酢ビ樹脂が用いられている。しかし、バインダ樹脂が懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の場合、ゲル状の未溶解成分がインク中に残る。塩酢ビ樹脂を十分に溶解させるために溶解性の高いラクトン系化合物を増量させることが考えられるが、ラクトン系溶剤を多く用いるとＰＶＣ基材の表面を溶解しすぎてしまい印字物表面の光沢性を損なう。更に、前記特定の構造の有機溶剤の少なくとも一部は臭気が強いという課題がある。

又、特許文献２のインクジェット記録用インクは、バインダ樹脂として塩酢ビ樹脂が用いられている。しかし、バインダ樹脂が懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の場合、ＤＥＤＧ、ＤＭＴｅＧは塩酢ビ樹脂の溶解性に乏しい上、塩酢ビ樹脂の溶解性が高いＭＥＤＧが溶剤組成の５０重量％以下であるため、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の溶解が不十分となり、ゲル状の未溶解成分がインクジェット記録用インク中に残る。懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂を十分に溶解させるために溶解性が高いＭＥＤＧを増加させることが考えられるが、４０重量％を超えると光沢性が低下するおそれがあるとしている。しかし、ＭＥＤＧは揮発性が高いため単純にＭＥＤＧの増加が原因でＰＶＣ基材の表面を溶解しすぎてしまい印字物面の光沢性が低下することはない。理由は定かではないが、他の添加剤と関係が原因となって光沢性が低下していると考えられる。例えば、ＭＥＤＧを増加することで顔料分散性が低下し、顔料が凝集することで印字物面に凹凸が発生することで光沢感が損なわれる可能性が考えられる。

更に、特許文献３のインクジェット記録用インクはバインダ樹脂として塩酢ビ樹脂が用いられている。しかし、バインダ樹脂が懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の場合、ＤＥＤＧ、ＭＯＺ、ＤＭＴｅＧは塩酢ビ樹脂の溶解性に乏しく、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の溶解が不十分となり、ゲル状の未溶解成分がインクジェット記録用インク中に残る。そのためインクの吐出不良生じる場合がある。

そこで、本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂を用いて、低臭気で、且つ、ＰＶＣ基材に対して優れた密着性、高周波領域で記録ヘッドを駆動した場合の安定的な吐出性能、印字物の乾燥性を有するインクジェット記録用インク、及び、インクカートリッジを提供する。

本発明のインクカートリッジは、上述のインクジェット記録用インクを格納したパウチと、前記パウチを格納するケースと、を有することを特徴とする。

本発明のインクジェット記録用インクの製造方法は、
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが５０重量％以上含有する有機溶剤に懸濁重合よって製造された塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を溶解させる処理工程を含み、顔料を含むインクジェット記録用インクの製造方法であって、
前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が前記インクジェット記録用インクに対して４〜８重量％含有し、前記ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに対する前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の濃度が１０重量％以下であり、アクリル系樹脂をさらに含有し、該アクリル系樹脂が、３．０≦（（前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の重量％）／（前記アクリル系樹脂の重量％））≦４．０の式で表す範囲内であり、前記有機溶剤は副溶剤として３−メチル−２オキサゾリジノンとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有し、該副溶剤が前記有機溶剤の中に７重量％以上１０重量％以下となる調製工程を含み、前記インクジェット記録用インクが、メッシュサイズが８μｍであり、直径が３５ｍｍの円形のメッシュフィルタを用いる自重濾過による濾過をした場合に、２００ｍｌ当たり前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液中のゲル状の未溶解成分が、１個以上１０個未満捕捉されることを特徴とする。

本発明のインクカートリッジの製造方法は、上述のインクジェット記録用インクの製造方法によってインクジェット記録用インクを製造する工程と、該工程で製造された該インクジェット記録用インクをパウチに格納する工程と、前記パウチをケースに格納する工程と、を有することを特徴とする。

懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂を用いて、低臭気で、且つ、ＰＶＣ基材に対して優れた密着性、高周波領域で記録ヘッドを駆動した場合の安定的な吐出性能、印字物の乾燥性を有するインクジェット記録用インク、及び、インクカートリッジの提供が可能となる。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係るインクカートリッジの分解斜視図である。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、塩酢ビ樹脂と、有機溶剤と、顔料と、顔料分散剤を含有することが必要である。更に、本発明のインクジェット記録用インクは、低臭気であることが必要である。

本発明のインクジェット記録用インクは、ＰＶＣ基材との密着性をもたせるためにバインダ樹脂を含有する。バインダ樹脂は通常のインクジェット記録用インクに用いられているバインダ樹脂でよく、特には限定されないが、塩酢ビ樹脂を含むことが、記録媒体の基材との密着性が向上するため好ましい。またさらにバインダ樹脂としてポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂等の他の樹脂をインクの使用目的に応じて含ませることができる。屋外掲示物等に使用されるＰＶＣ基材として使用されているポリ塩化ビニルへの密着性には塩酢ビ樹脂が特に好ましい。

塩酢ビ樹脂は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいくつかの製法が有る。溶液重合によって製造された塩酢ビ樹脂の具体例として、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ等が挙げられる。懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の具体例として、日信化学工業社製ソルバインＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ３、ＴＡ５Ｒやワッカーケミー社製ビノールＨ１４／３６、Ｈ１５／４５などが挙げられる。製造方法は地球環境の観点から、溶媒に有機溶剤を用いる溶液重合よりも水を用いる懸濁重合の方が優れるため好ましい。

懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂の分子量Ａは２００００≦Ａ≦３００００の範囲が好ましい。分子量Ａが２００００未満の場合、ＰＶＣ基材への密着性が低下するため印字物の薬品耐性や物理耐性を損なうため好ましくない。分子量Ａが３００００を超える場合、記録ヘッドによる安定的な吐出性能を損なうため好ましくない。更に、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂のＭＥＤＧに対する濃度は１０重量％以下にするのが好ましい。１０重量％を超える場合は、加熱攪拌による溶解のみでは溶解性が不十分となり、ゲル状の未溶解成分が残るため好ましくない。

又、前記塩酢ビ樹脂と他種のバインダ樹脂を併用できる。例えば、スチレン−アクリル樹脂なども含むアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボシキエチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロースエーテル樹脂等を挙げることができるが、変性アクリル系共重合物と併用するのが好ましい。理由は定かではないが、記録ヘッドのノズルの乾燥性防止を目的とした溶剤を併用した場合、印字物の乾燥性が低下する傾向が有るが、アクリル系樹脂を併用することで印字物の乾燥性を改善することができる。アクリル系樹脂の具体例として、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６７、５８６、６１１、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０等が挙げられる。

アクリル系樹脂の分子量Ｂは１０００≦Ｂ≦２００００の範囲が好ましく、分子量が１０００≦Ｂ≦１００００の範囲が特に好ましい。分子量が１０００未満の場合、印字物の乾燥性が低下するため好ましくない。分子量が２００００を越える場合は、安定的な吐出性能を損なうため好ましくない。分子量４６００の変性アクリル系共重合物が特に好適である。バインダ樹脂中の塩酢ビ樹脂とアクリル系樹脂の比率は、１．０≦（（塩酢ビ樹脂の重量％）／（アクリル系樹脂の重量％））≦５．０、の比率の範囲が好ましく、３．０≦（（塩酢ビ樹脂の重量％）／（アクリル系樹脂の重量％））≦４．０、の比率の範囲が特に好ましい。アクリル系樹脂の重量％が塩酢ビ樹脂の重量％を超えてしまうと、ＰＶＣ基材に対しての密着性や印字物の伸張性が損なわれてしまうため好ましくない。

インクジェット記録用インク中の懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂の含有量Ｃは、４重量％≦Ｃ≦９重量％の範囲が好ましい。インクジェット記録用インク中における懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂の含有量が４重量％より少ない場合は、ＰＶＣ基材との密着性が不足する可能性があり、９重量％より多い場合は、インクジェット記録用インクの粘度が高くなり安定的な吐出性能が維持できず好ましくない。

本発明のインクジェット記録用インクは有機溶剤を含有する。以下に有機溶剤の懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂の溶解性、溶剤の揮発性、溶剤の臭気性の評価方法を説明する。

溶解性は、懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂を有機溶剤に溶かした樹脂溶液中のゲル状の未溶解成分の個数測定試験で評価することができる。樹脂濃度、及び、溶剤種は最終的なインクジェット記録用インクと極力同様にするのが好ましい。又、懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂の溶解手法、及び、条件についても同様である。

懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂溶液中のゲル状の未溶解成分の個数測定試験は、樹脂溶液の自重濾過による濾過でフィルタに捕捉されるゲル状の未溶解成分の個数を測定することで溶剤を評価することができる。例えば、フィルタに捕捉されるゲル状の未溶解成分の個数は、メッシュフィルタのメッシュサイズで異なるが、直径３５ｍｍの円形の８μｍメッシュの場合、以下の基準で判断できる。

懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂溶液が２００ｍｌ当たり、ゲル個数は１０個未満が好ましく、より好ましくは５個未満である。１０個以上捕捉された場合は安定的な吐出性能を得られなくなるため好ましくない。

揮発性は、揮発した有機溶剤の量を測定して、揮発性試験前後の変化率で評価することができる。例えば、インクジェット記録用インクで配合する有機溶液系にて、直径６０ｍｍのシャーレに１．５ｇの有機溶剤を加え、シャーレの底面を６０℃に加熱した場合、以下の基準で判断できる。２０分後揮発重量は１０重量％以上揮発していることが好ましく、１５重量％以上揮発していることが特に好ましい。１０重量％未満の場合は乾燥性が低下するため好ましくない。

臭気性は、揮発する有機溶剤の臭気を官能的に評価することができる。例えば、インクジェット記録用インクで配合する有機溶液系にて、６番のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を用いて４５℃に保温されたＰＶＣ基材に塗布する。臭気性は、塗布面から揮発する有機溶剤の臭気が強い、不快と感じないことが好ましく、塗布面から揮発する有機溶剤の臭気が強い、不快と感じる場合は好ましくない。

上記の方法により選定を行った結果、グリコールエーテル類であるＭＥＤＧが懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂の溶解性、溶剤の揮発性、溶剤の臭気性に優れており、インクジェット記録用インクに使用する有機溶剤総量中の５０重量％以上含有することで、低臭気で生産性に優れるインクジェット記録用インクを提供できることを見出した。

又、インクジェット記録用インクには印刷インキ、塗料等に使用される種々の有機溶剤をＭＥＤＧの懸濁重合により製造された塩酢ビ樹脂溶解性、揮発性、臭気性を損なわない範囲で併用するが可能である。

例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類などが挙げられる。その他にトルエン、キシレンなどの芳香族化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトニトリルなどの含窒素化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類などが挙げられる。

例えば、ＭＥＤＧは、粘度調整、表面張力調整、ノズルの乾燥性を調整する目的としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下、ＢＧＡｃと記載する）、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載する）、ＭＯＺ、ＤＭＴｅＧを併用することができる。ＢＧＡｃは有機溶剤総量中の３０重量％以下で併用するのが好ましく、２５重量％以下が特に好ましい。臭気が強いＢＧＡｃは、３０重量％を超えて併用するとインクジェット記録用インクが低臭気でなくなるので好ましくない。

ＧＢＬは有機溶剤総量中の１５重量％以下で併用することが好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。ＧＢＬは懸濁重合の塩酢ビ樹脂の溶解性はＭＥＤＧよりも低いが、揮発性がＭＥＤＧよりも低いためＰＶＣ表面、及び、内部に残留しやすい。よって、１５重量％以上を越えて併用すると印字物の光沢性を損なうため好ましくない。

ＭＯＺ、ＤＭＴｅＧを単独、又は、同時に併用する場合、これらの合計が有機溶剤総量中の１５重量％以下で併用することが好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。１５重量％を超えると乾燥性が低下するため好ましくない。ＭＯＺ、ＤＭＴｅＧを溶解性有機溶剤総量中の１５重量％以下で併用する場合は、印字物の乾燥性を向上する目的として塩酢ビ樹脂とアクリル系樹脂を併用すると特に良い。

本発明のインクジェット記録用インクに使用する顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料を使用することができる。

例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７（カーボンブラック）、２６、２７、２８等、があげられる。顔料の具体例としては、ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）、ＹＥＬＬＯＷＰＩＧＭＥＮＴＥ４ＧＮ（バイエル社製ニッケル錯体アゾ顔料）、ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＰｉｎｋＰＴ（ＢＡＳＦ社製キナクリドン顔料）、ＥＬＦＴＥＸ４１５（キャボット社製カーボンブラック）、ＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＧ（ＤＩＣ社製キナクリドン顔料）、ＹＥＬＬＯＷＰＩＧＭＥＮＴＥ４ＧＮ（ランクセス社製ニッケル錯体アゾ顔料）、モナーク１０００（キャボット社製カーボンブラック）、イルガライトブルー８７００（ＢＡＳＦ社製フタロシアニン顔料）、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス社製ニッケル錯体アゾ顔料）などが挙げられる。

顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク中における含有量は０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。顔料の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定器を用いて平均粒子経（ｄ５０）を測定したものである。

本発明のインクジェット記録用インクに使用する顔料分散剤は、ポリアミド系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

顔料分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００（アポリアルキレンイミン系）、３２０００（ポリエステルポリアミド系）、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性分散剤）などが挙げられる。

本発明のインクジェット記録用インクに使用する添加剤は、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等を使用することができる。

又、このインクジェット記録用インクはインクジェットプリンタではインクカートリッジに格納された状態で使用される。図１を用いてインクカートリッジの説明をする。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係るインクカートリッジの分解斜視図である。
インクカートリッジ１は、インクジェット記録用インクを内部に収容した可撓性のパウチ（インク袋）２と、該パウチ２を収容する上ケース３、下ケース４とを備えている。パウチ２内には、インクジェット記録用インクが格納されている。上ケース３としたケース４を嵌め合わせ、パウチ２を内部に格納する。パウチ２は、ガスバリヤー性の向上のためにアルミ箔を２枚のフィルム、例えば、外側をナイロンフィルム、内側をポリエチレンフィルムによって挟み込んだアルミラミネートフィルムを２枚重ね合わせ、周囲を熱溶着等によって接合することで構成されている。パウチ２の一端には、内部に収容されているインクを外部に排出するインク取出口５を備えている。パウチ２内のインクを外部に供給する為に下ケース４にはインク取出口５が露出する穴が設けられている。このインクカートリッジは、パウチ２にインクジェット記録用インクを充填し格納する工程と、そのパウチ２を上ケース３としたケース４に格納する工程とを含む工程によって製造される。また、インクの充填は、真空槽の中でパウチ２の開口部からインクを入れ、脱気し、その開口部を封止する工程を含むことが好ましい。インクジェット記録用インクを収容する図１で示されるインクカートリッジは、本発明のインクカートリッジの好ましい実施形態であるが、本発明のインクカートリッジはこの形態のインクカートリッジに限られない。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

（インクジェット記録用インクの調製）
インクジェット記録用インクの組成を表１にまとめる。インクジェット記録用インクは合計が１００部になるようにバインダ樹脂、有機溶剤、顔料、顔料分散剤を調製した。予め顔料を分散させた顔料分散体に溶剤及び懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂を添加し、６０℃に過熱しながら攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌した。

（実施例１）
有機溶剤はＭＥＤＧを４５．０部、ＢＧＡｃを１３．７部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＭＤＧと記載する）を２８．３部、顔料はフタロシアニン顔料を４．０部、顔料分散剤はアポリアルキレン系顔料分散剤を４．０部、バインダ樹脂は懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂（日信化学工業社製ソルバインＣＬ分子量２５０００）を５．０部使用したインクを作成した。

有機溶剤総量中のＭＥＤＧの量は５１．７重量％、ＢＧＡｃは１５．７重量％、ＭＤＧは３２．５重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は１０．０重量％である。

（実施例２）
有機溶剤はＭＥＤＧを７０．８部、ＧＢＬを６．４部、ＤＥＤＧを１３．８部、顔料はフタロシアニン顔料を１．０部、顔料分散剤はアポリアルキレン系顔料分散剤を１．０部、バインダ樹脂は懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂（日信化学工業社製ソルバインＣＬ分子量２５０００）を７．０部使用したインクを作成した。

有機溶剤中のＭＥＤＧの量は７７．８重量％、ＧＢＬは７．０重量％、ＤＥＤＧは１５．２重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は９．０重量％である。

（実施例３）
有機溶剤はＭＥＤＧを８０．０部、ＭＯＺを４．０部、ＤＭＴｅＧを４．０部、顔料はフタロシアニン顔料を１．０部、顔料分散剤はアポリアルキレン系顔料分散剤を１．０部、バインダ樹脂は懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂（日信化学工業社製ソルバインＣＬ分子量２５０００）を８．０部、変性アクリル系共重合物（ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ５８６分子量４６００）を２．０部使用したインクを作成した。

有機溶剤中のＭＥＤＧの量は９１．０重量％、ＭＯＺは４．５重量％、ＤＭＴｅＧは４．５重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は９．１重量％である。

（実施例４）
有機溶剤はＭＥＤＧを６６．４部、ＤＧを１９．６部、顔料はフタロシアニン顔料を４．０部、顔料分散剤はアポリアルキレン系顔料分散剤を４．０部、バインダ樹脂は懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂（日信化学工業社製ソルバインＣＬ分子量２５０００）を４．５部、変性アクリル系共重合物（ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ５８６分子量４６００）を１．５部使用したインクを作成した。

有機溶剤中のＭＥＤＧの量は７７．２重量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（以下、ＤＧと記載する）は２２．８重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は６．３重量％である。

（比較例１）
ＭＥＤＧを３４．８部に、ＭＤＧを３８．５部に変更した以外は実施例１と同様なインクを作成した。

有機溶剤中のＭＥＤＧの量は４０．０重量％、ＢＧＡｃは１５．７重量％、ＭＤＧは４４．３重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は１２．６重量％である。

（比較例２）
有機溶剤はＭＥＤＧを４８．５部、ＤＧを３７．５部、顔料はフタロシアニン顔料を４．０部、顔料分散剤はアポリアルキレン系顔料分散剤を４．０部、バインダ樹脂は懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂（日信化学工業社製ソルバインＣＬ分子量２５０００）を６．０部使用したインクを作成した。

有機溶剤中のＭＥＤＧの量は５６．４重量％、ＤＧは４３．６重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は１１．０重量％である。

（比較例３）
有機溶剤はＭＥＤＧを３９．０部、ＭＤＧを２４．５部、ＤＧを５．８部、ＤＭＴｅＧを１７．３部、顔料はフタロシアニン顔料を４．０部、顔料分散剤はアポリアルキレン系顔料分散剤を４．０部、バインダ樹脂は懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂（日信化学工業社製ソルバインＣＬ分子量２５０００）を４．０部、変性アクリル系共重合物（ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ５８６分子量４６００）を１．４部使用したインクを作成した。

有機溶剤中のＭＥＤＧの量は４５．０重量％、ＭＤＧは２８．３重量％、ＤＧは６．７重量％、ＤＭＴｅＧは２０．０重量％である。ＭＥＤＧに対する塩酢ビ樹脂の濃度は９．３重量％である。

得られたインクジェット記録用インクを臭気性試験、乾燥性試験、薬品耐性試験、物理耐性試験、光沢性試験、保存安定性試験、連続吐出性能試験、間欠吐出性能試験を行った。試験結果は下記の基準で評価した。評価結果は表２に示すとおりである。

＜臭気性試験＞
インクジェット記録用インクを、６番のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を用いて４５℃に保温されたＰＶＣ基材に塗布し、塗布面から揮発する溶剤の臭気を官能的に評価した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：塗布面から揮発する溶剤の臭気を不快臭と感じなかった。
×：塗布面から揮発する溶剤の臭気を不快臭と感じた。

＜乾燥性試験＞
インクジェット記録用インクを、６番のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を用いてＰＶＣ基材に塗布し２５℃で静置して、塗布面を指で擦り張付き感がなくなるまでの時間を測定した。乾燥性試験は官能的に評価した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：１０分未満で張付き感が無くなった。
△：１０分以上１３分未満で張付き感が無くなった。
×：１３分以上で張付き感が無くなった。

＜薬品耐性試験＞
インクジェット記録用インクを、６番のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を用いてＰＶＣ基材に塗布し２５℃で２日間乾燥させた。乾燥した塗布面を、以下の薬品をそれぞれ浸漬させた綿棒で２０回擦り耐性を評価した。耐性評価に使用した薬品は、８０％エタノール水溶液、中性洗剤、アルカリ洗剤、酸素系漂白剤、塩素系漂白剤である。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：すべての薬品で塗布面から綿棒へ色移りしなかった。
△：いくつかの薬品で塗布面から綿棒へ色移りした。
×：すべての薬品で塗布面から綿棒へ色移りした。

＜物理耐性試験＞
インクジェット記録用インクを、６番のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製））を用いてＰＶＣ基材に塗布し２５℃で２日間乾燥させた。乾燥した塗布面を、以下の試験方法で耐性を評価した。用いた試験方法は、塗布面を試験用布片（ＪＩＳ染色堅ろう度試験用）で５０往復擦る擦過試験、塗布面のクロスカット試験、塗布面を折り曲げる耐折曲げ試験、塗布面同士を５０回擦る耐もみ試験である。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：塗布面がすべての方法で剥れなかった。
△：塗布面がいくつかの方法で剥れた。
×：塗布面がすべての方法で剥れた。

＜光沢性試験＞
インクジェット記録用インクを、６番のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を用いてＰＶＣ基材に塗布し２５℃で２日間乾燥させた。乾燥した塗布面を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製の光沢度計ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いて測定角度６０°の光沢を測定した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：光沢度は６０以上であった。
△：光沢度は２０以上６０未満であった。
×：光沢度は２０未満であった。

＜インク保存安定性試験＞
インクジェット記録用インクを、６０℃で１週間保存させ、保存前後の粘度、顔料の粒子径を測定して変化率を測算出した。インクジェット記録用インクの粘度は、東機産業社製の粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−３３にて測定した。インクジェット記録用インクの顔料の粒子径は、大塚電子社製のレーザー回折式粒度分布測定器ＦＰＡＲ−１０００Ｋを用いて平均粒子経（ｄ５０）を測定した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：粘度及び粒子径共に変化率が±１０％未満であった。
△：粘度及び粒子径の少なくとも一方の変化率が±１０％以上であった。
×：粘度及び粒子径共に変化率が±１０％以上であった。

＜連続吐出性能試験＞
エスアイアイプリンテック社製記録用グレースケールヘッドによる連続吐出性能評価をした。インクジェット記録用インクを、２ドロップ、吐出周波数１８．５ｋＨｚで連続吐出可能な時間を測定した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：２０秒以上連続吐出ができた。
△：１０秒以上２０秒未満正常に連続吐出ができた。
×：１０秒未満正常に連続吐出ができた。

＜ノズル乾燥性試験＞
エスアイアイプリンテック社製記録用グレースケールヘッドによる間欠吐出性能評価をした。吐出の時間間隔が空くとインクが乾燥し吐出不良が生じる。そこで、インクジェット記録用インクを、２ドロップ、吐出周波数１８．５ｋＨｚにて吐出不良を起こさない無吐出時間を測定した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：無吐出時間が５秒以上でも正常に吐出が再開できた。
△：無吐出時間が３秒以上５秒未満で正常に吐出が再開できた。
×：無吐出時間が３秒未満で正常に吐出が再開できた。

ここで、実施例と比較例を比較する。
比較例１はインクに含有されているＭＥＤＧが有機溶剤総量中の５０重量％以下であり、ＭＥＤＧに対する懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂濃度が１０重量％を超えるためインクの乾燥性、インクの保存安定性、連続吐出性能が不良であることが分かる。

比較例２はインクに含有されているＭＥＤＧが有機溶剤総量中の５０重量％以上ではあるが、ＭＥＤＧに対する懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の濃度が１０重量％を超えるためインクの保存安定性、連続吐出性能が不良であることが分かる。

比較例３はバインダ樹脂中の懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂と変性アクリル系共重合物の比率が２．９、且つ、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の濃度が１０重量％以下ではあるが、インクに含有されるＭＥＤＧが有機溶剤総量中の５０重量％以下であり、ＤＭＴｅＧが有機溶剤総量中の１５重量％を越えるためインクの乾燥性が不良であることが分かる。

実施例１はインク中のＭＥＤＧが有機溶剤総量中の５０重量％以上含有され、ＭＥＤＧに対する懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の濃度が１０重量％以下であるので、臭気性、印字物の乾燥性、印字物の薬品耐性、印字物の物理耐性、印字物の光沢性、インクの保存安定性、連続吐出性能、ノズル乾燥性の全ての特性で良好な結果となることが分かる。

実施例２はインク中に含有されているＭＥＤＧが有機溶剤中の５０重量％以上であり、ＧＢＬが有機溶剤中の１５重量％以下であり、ＭＥＤＧに対する懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の濃度が１０重量％以下であるので、臭気性、印字物の乾燥性、印字物の薬品耐性、印字物の物理耐性、印字物の光沢性、インクの保存安定性、連続吐出性能、ノズル乾燥性の全ての特性で良好な結果となることが分かる。

実施例３はバインダ樹脂中の懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂と変性アクリル系共重合物の比率が４であり、インク中に含有されているＭＥＤＧが有機溶剤中の５０重量％以上あり、ＭＯＺ、ＤＭＴｅＧの合計が有機溶剤総量中の１５重量％以下であり、ＭＥＤＧに対する懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂の濃度が１０重量％以下であるので、臭気性、印字物の乾燥性、印字物の薬品耐性、印字物の物理耐性、印字物の光沢性、インクの保存安定性、連続吐出性能、ノズル乾燥性の全ての特性で良好な結果となることが分かる。

実施例４はバインダ樹脂中の懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂と変性アクリル系共重合物の比率が３であり、インク中に含有されているＭＥＤＧが有機溶剤中の５０重量％以上であるので、臭気性、印字物の乾燥性、印字物の薬品耐性、印字物の物理耐性、印字物の光沢性、インクの保存安定性、連続吐出性能、ノズル乾燥性の全ての特性で良好な結果となることが分かる。

以上のことから、懸濁重合により製造された塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂がインクジェット記録用インク中に４〜９重量％含有し、且つ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが有機溶剤総量中に５０重量％以上含有するインクジェット記録用インクが好適なインクであることが分かる。

また、上述の比較により、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに対する懸濁重合によって製造された塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の濃度が１０重量％以下であることが望まれることが分かる。

表２に示す結果を比較することで、懸濁重合によって製造された塩酢ビ樹脂を用いて、低臭気で、且つ、ＰＶＣ基材に対して優れた密着性、高周波領域で記録ヘッドを駆動した場合の安定的な吐出性能、印字物の乾燥性を有したインクジェット記録用インク、及び、インクカートリッジを提供できることが分かる。

本発明のインクジェット記録用インクは、特にラージフォーマットを用いたサインディスプレイ等の屋外用看板等に使用する大型インクジェットプリンタに好適に適用できる。

１インクカートリッジ１
２パウチ
３上ケース
４下ケース
５インク取出口

Claims

ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを５０重量％以上含有する有機溶剤に、懸濁重合によって製造された塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を溶解させる処理工程を含み、顔料を含むインクジェット記録用インクの製造方法であって、
前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が前記インクジェット記録用インクに対して４〜８重量％含有し、前記ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに対する前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の濃度が１０重量％以下であり、アクリル系樹脂をさらに含有し、該アクリル系樹脂が、３．０≦（（前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の重量％）／（前記アクリル系樹脂の重量％））≦４．０の式で表す範囲内であり、前記有機溶剤は副溶剤として３−メチル−２オキサゾリジノンとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有し、該副溶剤が前記有機溶剤の中に７重量％以上１０重量％以下となる調製工程を含み、前記インクジェット記録用インクが、メッシュサイズが８μｍであり、直径が３５ｍｍの円形のメッシュフィルタを用いる自重濾過による濾過をした場合に、２００ｍｌ当たり前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液中のゲル状の未溶解成分が、１個以上１０個未満捕捉されることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
請求項１に記載のインクジェット記録用インクの製造方法によってインクジェット記録用インクを製造する工程と、
該工程で製造された該インクジェット記録用インクをパウチに格納する工程と、
前記パウチをケースに格納する工程と、を有するインクカートリッジの製造方法。