JP5803371B2 - Rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合しタイヤの転がり抵抗を小さくしながら、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tires that contains carbon black with controlled colloidal characteristics to improve steering stability and durability over conventional levels while reducing tire rolling resistance.
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として燃費性能が優れることが、操縦安定性や耐久性が優れることと共に求められている。特に燃費性能を向上することは、地球環境問題への関心の高まりに伴いますます重要になっている。燃費性能を向上するためにはタイヤの転がり抵抗を低減することが必要であり、タイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。 In recent years, excellent fuel efficiency performance as a required performance for pneumatic tires has been demanded along with excellent steering stability and durability. In particular, improving fuel efficiency is becoming more and more important with increasing interest in global environmental issues. In order to improve the fuel efficiency, it is necessary to reduce the rolling resistance of the tire, and the heat generation of the rubber composition constituting the tire is suppressed. Generally, 60 ° C. tan δ by dynamic viscoelasticity measurement is used as an index of exothermic property of the rubber composition. The smaller the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, the smaller the exothermic property.
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、ゴム硬度や弾性率が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性や耐久性が低下するという問題がある。 As a method for reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, for example, the amount of carbon black is decreased or the particle size of the carbon black is increased. However, such a method has a problem that the rubber hardness and the elastic modulus are lowered, and the steering stability and durability are lowered when the tire is formed.
このため特許文献１は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム組成物の機械的強度を確保する効果が必ずしも十分ではなくタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が低下するのを十分に抑制することができなかった。 For this reason, Patent Document 1 mainly reduces the rubber composition by blending carbon black adjusted in specific surface area (BET specific surface area, CTAB specific surface area, iodine adsorption index IA), DBP structure value, Stokes diameter dst, and the like. It is proposed to generate heat. However, in this rubber composition, the effect of ensuring the mechanical strength of the rubber composition is not always sufficient, and it has not been possible to sufficiently suppress the reduction in handling stability and durability when the tire is made.
本発明の目的は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくしながら、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires, which contains a carbon black with controlled colloidal characteristics and has improved steering stability and durability over conventional levels while reducing rolling resistance when made into a tire. Is to provide.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−４０℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーを１０〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１２０〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを４０〜８５重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と前記Ｎ2ＳＡとの関係を下記の式（１）
Ｄｓｔ＝α（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、αは係数である。）
で表わしたとき、係数αが１９７９以上２２１５以下であることを特徴とする。
The rubber composition for a tire according to the present invention that achieves the above object has a nitrogen adsorption ratio based on 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 100% by weight of an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or lower. In the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate, 40 to 85 parts by weight of carbon black having a surface area N 2 SA of 55 to 81 m 2 / g and a DBP absorption of 120 to 150 ml / 100 g are blended. The relationship between the mode diameter Dst (nm) and the N 2 SA is expressed by the following formula (1)
Dst = α (N 2 SA) −0.61 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and α is a coefficient.)
The coefficient α is 1979 or more and 2215 or less .
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−４０℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーを１０〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを４０〜８５重量部配合し、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１２０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、かつ前記式（１）の関係で表わしたときの係数αが１９７９以上２２１５以下であるようにしたので、ゴム組成物の発熱性を小さくしタイヤにしたときの転がり抵抗を小さくしながら、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The tire rubber composition of the present invention has 40 to 85 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 100% by weight of an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or less. When blended, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black is 55 to 81 m 2 / g, the DBP absorption is 120 to 150 ml / 100 g, and the coefficient α is 1979. Since it is made to be 2215 or less , the handling stability and durability can be improved to the conventional level while reducing the heat resistance of the rubber composition and the rolling resistance when the tire is made into a tire.
前記係数αが、１９７９≦α≦２２１５の範囲であることにより、上述した優れた特性を確保しながら生産コストを抑制することができる。 The coefficient alpha is by the range of 1979 ≦ α ≦ 2215, it is possible to suppress the production cost while ensuring excellent properties described above.
本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤトレッド部のアンダートレッドに使用するのが好適である。またこのタイヤ用ゴム組成物はカーカス層のコートゴムに使用するのが好適である。このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The tire rubber composition of the present invention is preferably used for an under tread of a tire tread portion. The tire rubber composition is preferably used as a coat rubber for a carcass layer. A pneumatic tire using the rubber composition for tires can improve steering stability and durability to a level higher than conventional levels while reducing rolling resistance and improving fuel efficiency.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はガラス転移温度が−４０℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーを必ず含む。芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーの含有量は、ゴム成分１００重量％中、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーの含有量が、１０重量％未満であると操縦安定性及びタイヤ耐久性を改良することができない。 In the rubber composition for tires of the present invention, the rubber component necessarily contains an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or lower. The content of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is 10 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, in 100% by weight of the rubber component. When the content of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is less than 10% by weight, steering stability and tire durability cannot be improved.
本発明で使用する芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーは、ガラス転移温度が−４０℃以下である。ガラス転移温度は、好ましくは−８０〜−４５℃であるとよい。ガラス転移温度が−４０℃より高いと、操縦安定性、耐久性には優れるが、ゴム組成物の発熱性を十分に小さくすることができないためタイヤにしたときの転がり抵抗を改良することができない。芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、低温側のベースラインと転移域の傾き（傾斜直線）とのそれぞれの延長線の交点の温度とする。また、芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーのガラス転移温度とする。 The aromatic vinyl conjugated diene copolymer used in the present invention has a glass transition temperature of −40 ° C. or lower. The glass transition temperature is preferably −80 to −45 ° C. If the glass transition temperature is higher than −40 ° C., the handling stability and durability are excellent, but the heat resistance of the rubber composition cannot be made sufficiently small, so that the rolling resistance when made into a tire cannot be improved. . The glass transition temperature of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is measured by differential scanning calorimetry (DSC) with a thermogram measured at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The temperature at the intersection of each extension line with a straight line). Further, when the aromatic vinyl conjugated diene copolymer is an oil-extended product, the glass transition temperature of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer in a state not containing an oil-extended component (oil) is set.
芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばガラス転移温度が−４０℃以下のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を例示することができる。スチレンブタジエンゴムの種類としては、上述したガラス転移温度を有するものであれば、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。 Examples of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer include styrene butadiene rubber (SBR) having a glass transition temperature of −40 ° C. or lower. As a kind of styrene butadiene rubber, any of solution polymerization styrene butadiene rubber and emulsion polymerization styrene butadiene rubber may be used as long as it has the glass transition temperature described above.
本発明において、ゴム成分として芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマー以外の他のゴム成分を配合することができる。他のゴム成分としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。また本発明が解決すべき課題の達成を妨げない範囲内であればガラス転移温度が−４０℃より高い芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーを配合することができる。このようなゴム成分は、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。 In the present invention, rubber components other than the aromatic vinyl conjugated diene copolymer can be blended as the rubber component. Examples of other rubber components include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable. In addition, an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature higher than −40 ° C. can be blended within a range that does not hinder the achievement of the problems to be solved by the present invention. Such rubber components can be used alone or as a blend.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、特定の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ及びＤＢＰ吸収量を有し、かつＮ2ＳＡと凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、タイヤにしたとき操縦安定性及び耐久性を維持・向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し４０〜８５重量部にする。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の操縦安定性及び耐久性が低下する。またカーボンブラックの配合量が８５重量部を超えるとｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。 The rubber composition for tires of the present invention has a specific nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and DBP absorption, and limits the relationship between the N 2 SA and the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate. By blending the new carbon black, it is possible to maintain and improve steering stability and durability when the tire is made while reducing tan δ (60 ° C.) of the rubber composition. The compounding quantity of carbon black shall be 40-85 weight part with respect to 100 weight part of rubber components. When the compounding amount of carbon black is less than 40 parts by weight, the steering stability and durability of the rubber composition are lowered. When the blending amount of carbon black exceeds 85 parts by weight, tan δ (60 ° C.) increases.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８１ｍ 2 ／ｇである。Ｎ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物の操縦安定性及び耐久性が低下する。Ｎ2ＳＡが８１ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 55 to 81 m 2 / g . When N 2 SA is less than 55 m 2 / g, the handling stability and durability of the rubber composition are lowered. When N 2 SA exceeds 81 m 2 / g, tan δ (60 ° C.) increases. N 2 SA shall be measured according to JIS K6217-2.
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１２０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇ未満であるとｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、操縦安定性が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、タイヤ耐久性が悪化すると共に、操縦安定性が却って悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。 Further, DBP absorption amount of carbon black is 1 20~150ml / 100g. When the DBP absorption amount is less than 120 ml / 100 g, tan δ (60 ° C.) increases and steering stability decreases. Moreover, since the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, the carbon black cannot be sufficiently reinforced. When the DBP absorption exceeds 150 ml / 100 g, the tire durability is deteriorated and the steering stability is deteriorated. In addition, workability deteriorates due to an increase in viscosity. The DBP absorption amount shall be measured according to JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
本発明で使用するカーボンブラックは、上述したコロイダル特性を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔと窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡとを下記の式（１）の関係式で表わしたとき、係数αが１９７９以上２２１５以下である。
Ｄｓｔ＝α（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、αは係数である。）
The carbon black used in the present invention has the above-mentioned colloidal characteristics, and the mode diameter Dst and the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate are expressed by the following equation (1). When expressed, the coefficient α is 1979 or more and 2215 or less .
Dst = α (N 2 SA) −0.61 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and α is a coefficient.)
カーボンブラックが上述したＮ2ＳＡ及びＤＢＰ吸収量を有し、かつ係数αを１９７９以上にすることにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、操縦安定性及び耐久性を維持・向上することができる。また係数αの上限は、カーボンブラックの収率やコストなどの生産性の観点から２２１５以下にするとよい。本発明において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。本発明において、ＤｓｔはＪＩＳ Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 Carbon black has the above-mentioned N 2 SA and DBP absorption, and the coefficient α is 1979 or more, so that the steering stability and durability are maintained while the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition is reduced. Can be improved. The upper limit of the coefficient α is preferably 2215 or less from the viewpoint of productivity such as the yield and cost of carbon black. In the present invention, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the mode diameter of the maximum frequency in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate obtained by centrifugal sedimentation of carbon black. In the present invention, Dst is measured according to the method for obtaining the aggregate distribution by JIS K6217-6 disc centrifugal light sedimentation method.
図１は、本発明で使用するカーボンブラックのＤｓｔとＮ2ＳＡの関係を示すグラフである。図１において、横軸はＮ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）、縦軸はＤｓｔ（ｎｍ）である。ＡＳＴＭ規格番号を有する代表的なカーボンブラックを四角印でプロットし、試作により得られたカーボンブラックを丸印及び三角印でプロットした。ここで各プロットに、後述する実施例及び比較例で使用したカーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ１３をそれぞれ参照する数字１〜１３を付している。図１に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックのＤｓｔとＮ2ＳＡは、概ね下記式（２）の関係を満たす。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between Dst and N 2 SA of carbon black used in the present invention. In FIG. 1, the horizontal axis represents N 2 SA (m 2 / g), and the vertical axis represents Dst (nm). Representative carbon black having the ASTM standard number was plotted with square marks, and carbon black obtained by trial production was plotted with circle marks and triangle marks. Here, numbers 1 to 13 that refer to carbon blacks CB1 to CB13 used in Examples and Comparative Examples described later are attached to the plots, respectively. As shown in FIG. 1, Dst and N 2 SA of conventional standardized carbon black black generally satisfy the relationship of the following formula (2).
Ｄｓｔ＝１６５０×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （２）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。）
図１では、上記式（２）の関係を点線の曲線で表わした。
Dst = 1650 × (N 2 SA) −0.61 (2)
(However, Dst represents the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
In FIG. 1, the relationship of the above formula (2) is represented by a dotted curve.
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、Ｄｓｔ及びＮ2ＳＡは、下記式（３）の曲線（実線）より右上にプロットされる。
Ｄｓｔ＝１９７９×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （３）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。）
On the other hand, in the carbon black used in the present invention, Dst and N 2 SA are plotted on the upper right from the curve (solid line) of the following formula (3).
Dst = 1979 × (N 2 SA) −0.61 (3)
(However, Dst represents the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
すなわち本発明では、Ｎ2ＳＡが５５〜８１ｍ2／ｇの範囲において、Ｄｓｔが従来のカーボンブラックのＤｓｔより大きくした新規のカーボンブラックを使用する。このようなカーボンブラックは、従来のカーボンブラックと比べ、Ｎ2ＳＡが同レベルであっても、凝集体のストークス径が大きく、凝集体の形態が球形に近いことを意味する。これにより、ゴムに対する補強性能を高くするため、ゴム組成物の操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 That is, in the present invention, a new carbon black in which Dst is larger than Dst of conventional carbon black is used in the range of N 2 SA of 55 to 81 m 2 / g. Such carbon black means that the Stokes diameter of the aggregate is large and the form of the aggregate is close to a sphere even when N 2 SA is at the same level as conventional carbon black. Thereby, since the reinforcement performance with respect to rubber | gum is made high, the steering stability and durability of a rubber composition can be improved more than the conventional level.
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、燃料油燃焼率、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。 Carbon black having the colloidal characteristics described above is, for example, feedstock introduction conditions, fuel oil and feedstock supply rate, fuel oil combustion rate, reaction time (combustion from the last feedstock introduction position to reaction stoppage) in the carbon black production furnace. The production conditions such as gas residence time) can be adjusted.
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives commonly used in tire rubber compositions, such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, various inorganic fillers, various oils, anti-aging agents, and plasticizers, for tire rubber compositions These additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for tires of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのアンダートレッド部、カーカス層のコード用被覆ゴム（コートゴム）などに好適に使用することができる。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、操縦安定性、耐久性が優れ、従来レベルと同等以上の性能を有する。 The rubber composition for tires of the present invention can be suitably used for an under tread portion of a pneumatic tire, a cord covering rubber (coat rubber) for a carcass layer, and the like. Since the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for these members has low heat generation during running, it can reduce rolling resistance and improve fuel efficiency. At the same time, the steering stability and durability are excellent and the performance is equivalent to or better than the conventional level.
空気入りタイヤのアンダートレッド部にタイヤ用ゴム組成物を使用するときの組成は、ゴム成分１００重量％中、ガラス転移温度が−４０℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーの含有量を４０〜１００重量％にすることが好ましい。また上述した特定のカーボンブラックの配合量を、ゴム成分１００重量部に対し５０〜８５重量部することが好ましい。このような組成にすることにより、このゴム組成物でアンダートレッド部を構成した空気入りタイヤを製造したとき、特に操縦安定性を優れたものにすることができる。 When the rubber composition for a tire is used for an under tread portion of a pneumatic tire, the composition of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or less in 100% by weight of the rubber component is 40%. It is preferable to make it into -100 weight%. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the specific carbon black mentioned above is 50-85 weight part with respect to 100 weight part of rubber components. By setting it as such a composition, when manufacturing the pneumatic tire which comprised the undertread part with this rubber composition, it can be made especially excellent in steering stability.
また空気入りタイヤのカーカス層のコートゴムにタイヤ用ゴム組成物を使用するときの組成は、ゴム成分１００重量％中、ガラス転移温度が−４０℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合ポリマーの含有量を１０〜５０重量％にすることが好ましい。また上述した特定のカーボンブラックの配合量を、ゴム成分１００重量部に対し４０〜７０重量部することが好ましい。このような組成にすることにより、このゴム組成物でカーカス層のコートゴムを構成した空気入りタイヤを製造したときに、特に空気入りタイヤの耐久性を優れたものにすることができる。 Further, when the rubber composition for a tire is used for the coat rubber of the carcass layer of the pneumatic tire, the composition of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or less in 100% by weight of the rubber component. Is preferably 10 to 50% by weight. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the specific carbon black mentioned above is 40-70 weight part with respect to 100 weight part of rubber components. With such a composition, when a pneumatic tire in which a coated rubber for a carcass layer is formed with this rubber composition, the durability of the pneumatic tire can be made particularly excellent.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
１３種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ１３）を使用して２７種類のゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜１８）を調製した。このうち８種類のカーボンブラック（ＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ８〜ＣＢ１３）は市販グレード、５種類のカーボンブラック（ＣＢ３〜ＣＢ７）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１，２に示した。また図１において、各カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ１３のＤｓｔとＮ2ＳＡの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。 Twenty-seven kinds of rubber compositions (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 18) were prepared using 13 kinds of carbon black (CB1 to CB13). Of these, eight types of carbon black (CB1, CB2, CB8 to CB13) are commercially available grades, and five types of carbon black (CB3 to CB7) are prototypes. Tables 1 and 2 show their colloidal characteristics. Further, in FIG. 1, the relationship between Dst and N 2 SA of each of the carbon blacks CB1 to CB13 is plotted, and numbers for referring to the respective carbon blacks are attached.
表１，２において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・ＩＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に基づいて測定されたよう素吸着量
・ＣＴＡＢ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づいて測定されたＣＴＡＢ吸着比表面積
・ＤＢＰ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（非圧縮試料）に基づいて測定されたＤＢＰ吸収量
・２４Ｍ４：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収量
・ＴＩＮＴ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に基づいて測定された比着色力
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄ５０：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・α：Ｄｓｔ及びＮ2ＳＡを上述した式（１）の関係に当てはめたときの係数α
In Tables 1 and 2, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
N 2 SA: Nitrogen adsorption specific surface area measured based on JIS K6217-2 IA: Iodine adsorption amount measured based on JIS K6217-1 CTAB: CTAB measured based on JIS K6217-3 Adsorption specific surface area DBP: DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (uncompressed sample) 24M4: 24M4-DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (compressed sample) TINT: JIS Specific tinting strength measured based on K6217-5, Dst: Mode diameter, ΔD50, which is the maximum value of the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate by the disc centrifugal light sedimentation method measured based on JIS K6217-6 : Mass fraction of the Stokes diameter of the aggregate measured by the disc centrifugal light sedimentation method measured based on JIS K6217-6 In curves, the width of the distribution when its mass frequency is half height of the maximum point (half-width)
· Alpha: coefficient when the Dst and N 2 SA fit to the relationship of the formula (1) described above alpha
また表１，２において、カーボンブラックＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ８〜ＣＢ１３は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・ＣＢ１：東海カーボン社製シーストＫＨＰ
・ＣＢ２：東海カーボン社製シーストＫＨ
・ＣＢ８：東海カーボン社製シースト３００
・ＣＢ９：キャボットジャパン社製ショウブラック３３０Ｔ
・ＣＢ１０：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｎ
・ＣＢ１１：東海カーボン社製シースト３
・ＣＢ１２：東海カーボン社製シーストＮＨ
・ＣＢ１３：東海カーボン社製シースト６
In Tables 1 and 2, carbon blacks CB1, CB2, and CB8 to CB13 represent the following commercial grades, respectively.
・ CB1: Seest KHP made by Tokai Carbon
・ CB2: Toast Carbon Co., Ltd. Seast KH
・ CB8: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 300
・ CB9: Show Black 330T manufactured by Cabot Japan
-CB10: Niteron # 10N manufactured by Nippon Kayaku Carbon
・ CB11: Tokai Carbon Co., Ltd.
・ CB12: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest NH
CB13: Tokai Carbon Co.
カーボンブラックＣＢ３〜ＣＢ７の製造
円筒反応炉を使用して、表３に示すように全空気供給量、燃料油導入量、燃料油燃焼率、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ３〜ＣＢ７を製造した。
Production of carbon blacks CB3 to CB7 Using a cylindrical reactor, carbon black CB3 was changed by changing the total air supply amount, fuel oil introduction amount, fuel oil combustion rate, feedstock oil introduction amount, reaction time as shown in Table 3. -CB7 was produced.
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した１３種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ１３）を用いて、表４〜７に示す配合からなる２７種類のゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜１８）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。表４において、ＳＢＲ２は油展品であるため、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、その下の括弧内に油展オイル量を除いた正味のゴム成分の配合量を記載した。
Preparation and Evaluation of Tire Rubber Composition Twenty-seven types of carbon black (CB1 to CB13) described above were used, and 27 types of rubber compositions (Examples 1 to 9 and Comparative Example 1) having the compositions shown in Tables 4 to 7 were used. In preparing -18), components excluding sulfur and vulcanization accelerator were weighed and kneaded in a 55 L kneader for 15 minutes, then the master batch was discharged and cooled to room temperature. This master batch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a tire rubber composition. In Table 4, since SBR2 is an oil-extended product, the amount of SBR containing oil-extended oil is described, and the amount of net rubber component excluding the amount of oil-extended oil is described in parentheses below the SBR2.
得られたタイヤ用ゴム組成物のうち、表４及び５に示す１５種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１０）を使用してアンダートレッド部を構成するようにして、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを加硫成形した。得られた１５種類の空気入りタイヤの転がり抵抗及び操縦安定性を下記に示す方法により評価した。 Among the obtained tire rubber compositions, 15 types of tire rubber compositions (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10) shown in Tables 4 and 5 are used to form the undertread portion. Then, a pneumatic tire having a tire size of 195 / 65R15 was vulcanized. The rolling resistance and steering stability of the obtained 15 types of pneumatic tires were evaluated by the methods shown below.
また得られたタイヤ用ゴム組成物のうち、表６及び７に示す１２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例６〜９、比較例１１〜１８）を使用してカーカス層のコートゴムを構成するようにして、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを加硫成形した。得られた１２種類の空気入りタイヤの転がり抵抗及び耐久性を下記に示す方法により評価した。 Of the obtained tire rubber compositions, 12 types of tire rubber compositions (Examples 6 to 9 and Comparative Examples 11 to 18) shown in Tables 6 and 7 are used to form a carcass layer coat rubber. Thus, a pneumatic tire having a tire size of 195 / 65R15 was vulcanized. The rolling resistance and durability of the 12 types of pneumatic tires obtained were evaluated by the methods shown below.
転がり抵抗
得られたタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取り付け、ＪＩＳ Ｄ４２３０の「６．４高速性能試験Ａ」に記載に準拠し走行試験を行い、空気圧２１０ｋＰａ、試験荷重４．８２ｋＮ、速度５０ｋｍ／時の抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。得られた結果は、表４，５では、比較例１の値の逆数を１００とし、表６，７では比較例１１の値の逆数を１００とする指数として表４〜７の「転がり抵抗」の欄に示した。この指数が大きいほど転がり抵抗が小さく燃費性能が優れていることを意味する。
Rolling resistance The obtained tire is assembled to a standard rim (size 15 × 6J wheel) and attached to an indoor drum tester (drum diameter 1707 mm) in accordance with JIS D4230. A running test was conducted in accordance with the description, and the resistance force at an air pressure of 210 kPa, a test load of 4.82 kN, and a speed of 50 km / hour was measured to obtain a rolling resistance. The obtained results are shown in Tables 4 and 5, in which the reciprocal of the value of Comparative Example 1 is 100, and in Tables 6 and 7, the reciprocal of the value of Comparative Example 11 is 100. It is shown in the column. The larger this index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
操縦安定性
得られたタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、国産２．０リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表４，５の「操縦安定性」の欄に示した。この指数が大きいほど操縦安定性能が優れていることを意味する。
Steering stability The tires obtained were assembled on a standard rim (size 15 x 6J wheel) and mounted on a domestic 2.0 liter class test vehicle. The course was run on a real vehicle, and the handling stability at that time was scored by a sensitive evaluation by three expert panelists. The obtained results are shown in the “Steering stability” column of Tables 4 and 5 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the steering stability performance.
耐久性
得られた空気入りタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に装着し、空気圧２００ｋＰａの空気を充填して、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、荷重３６００Ｎを負荷し、速度８０ｋｍ／ｈで２時間走行させた後、速度を１２０ｋｍ／ｈに上げて２４時間走行させた。その後、２４時間走行する毎に速度を１０ｋｍ／ｈずつ上げ、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例１１の値を１００とする指数として表６，７の「耐久性」に示した。この指数が大きいほど耐久性が優れることを意味する。
Durability The obtained pneumatic tire is mounted on a standard rim (size 15 × 6J wheel), filled with air with an air pressure of 200 kPa, applied to an indoor drum tester in accordance with JIS D4230 with a drum diameter of 1707 mm, and a load of 3600 N And running for 2 hours at a speed of 80 km / h, then increasing the speed to 120 km / h for 24 hours. Thereafter, every 24 hours, the speed was increased by 10 km / h, and the distance traveled until a tire failure was measured. The obtained results are shown in “Durability” in Tables 6 and 7 as indices with the value of Comparative Example 11 as 100. The larger this index, the better the durability.
なお、表４〜７において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２、Ｔｇ＝−５４℃
・ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、Ｔｇ＝−２８℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル３７．５重量部を配合した油展品
・ＣＢ１〜ＣＢ１３：上述した表１，２に示したカーボンブラック
・アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
In addition, the kind of raw material used in Tables 4-7 is shown below.
・ NR: Natural rubber,
SBR1: styrene-butadiene rubber, Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −54 ° C.
SBR2: Styrene-butadiene rubber, Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −28 ° C., oil-extended product in which 37.5 parts by weight of oil is blended with 100 parts by weight of rubber component. Carbon black aroma oil shown in Fig. 1: Process X-140 manufactured by Japan Energy
・ Zinc flower: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Stearic acid: Bead stearic acid manufactured by NOF Corporation ・ Wax: Sunnock manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis
・ Vulcanization accelerator: Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Sulfur: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
表４から明らかなように実施例１〜５の空気入りタイヤは、低転がり抵抗及び操縦安定性が従来レベル以上に向上することが確認された。また実施例５の空気入りタイヤは、カーボンブラックＣＢ６を増量したので転がり抵抗性の悪化を抑制しながら操縦安定性を大幅に向上することが確認された。 As is apparent from Table 4, it was confirmed that the pneumatic tires of Examples 1 to 5 were improved in the low rolling resistance and the steering stability to the conventional level or more. Moreover, since the pneumatic tire of Example 5 increased carbon black CB6, it was confirmed that steering stability is improved significantly, suppressing deterioration of rolling resistance.
表４から明らかなように、比較例１は、カーボンブラックＣＢ１の式（１）の係数αが１９７９未満であるため、実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物に比べ低転がり抵抗性及び操縦安定性が劣る。比較例２は、ＳＢＲ２のガラス転移温度が、−４０℃を超えるため転がり抵抗を改良することができない。 As can be seen from Table 4, in Comparative Example 1, the coefficient α of the formula (1) of the carbon black CB1 is less than 1979, so that the rolling resistance and steering are low compared to the rubber compositions for tires of Examples 1-4. Stability is inferior. In Comparative Example 2, since the glass transition temperature of SBR2 exceeds -40 ° C, the rolling resistance cannot be improved.
表５から明らかなように、比較例３，９は、カーボンブラックＣＢ２，ＣＢ１２の式（１）の係数αが１９７９未満であるため、低転がり抵抗性及び操縦安定性を同時に改良することができない。 As can be seen from Table 5, in Comparative Examples 3 and 9, the coefficient α of the formula (1) of the carbon blacks CB2 and CB12 is less than 1979, so that it is not possible to simultaneously improve the low rolling resistance and the steering stability. .
比較例４は、カーボンブラックＣＢ３のＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えかつ係数αが１９７９未満であるため、操縦安定性が低下する。 In Comparative Example 4, since the DBP absorption amount of carbon black CB3 exceeds 150 ml / 100 g and the coefficient α is less than 1979, the steering stability is lowered.
比較例５，６及び８は、カーボンブラックＣＢ８，ＣＢ９及びＣＢ１１のＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇ未満かつ係数αが１９７９未満であるため、低転がり抵抗を小さくすることができず更に操縦安定性が低下する。 In Comparative Examples 5, 6 and 8, the carbon blacks CB8, CB9 and CB11 have a DBP absorption amount of less than 120 ml / 100 g and a coefficient α of less than 1979. Therefore, the low rolling resistance cannot be reduced, and the steering stability is further increased. Decreases.
比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１０のＮ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ未満かつ係数αが１９７９未満であるため、操縦安定性が低下する。 In the rubber composition of Comparative Example 7, the N 2 SA of the carbon black CB10 is less than 55 m 2 / g and the coefficient α is less than 1979, so that the steering stability is lowered.
比較例１０のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１３のＮ2ＳＡが８１ｍ2／ｇを超えかつ係数αが１９７９未満であるため、低転がり抵抗を小さくすることができない。 In the rubber composition of Comparative Example 10, since N 2 SA of carbon black CB13 exceeds 81 m 2 / g and coefficient α is less than 1979, the low rolling resistance cannot be reduced.
表６から明らかなように、実施例６〜９の空気入りタイヤは、低転がり抵抗及び耐久性が従来レベル以上に向上することが確認された。 As is clear from Table 6, it was confirmed that the pneumatic tires of Examples 6 to 9 were improved in the low rolling resistance and durability to the conventional level or more.
表６から明らかなように、比較例１１のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１の係数αが１９７９未満であるため、実施例６〜９に比べ低転がり抵抗性及び耐久性が劣る。また、比較例１２は、カーボンブラックＣＢ６の配合量が４０重量部未満なので、耐久性が劣る。 As is clear from Table 6, the rubber composition of Comparative Example 11 has a low rolling resistance and durability compared to Examples 6 to 9 because the coefficient α of carbon black CB1 is less than 1979. Moreover, since the compounding quantity of the carbon black CB6 is less than 40 weight part, the comparative example 12 is inferior in durability.
表７から明らかなように、比較例１３，１８は、カーボンブラックＣＢ２，ＣＢ１２の式（１）の係数αが１９７９未満であるため、低転がり抵抗性及び耐久性を同時に改良することができない。 As can be seen from Table 7, in Comparative Examples 13 and 18, the coefficient α in the formula (1) of the carbon blacks CB2 and CB12 is less than 1979, so that the low rolling resistance and durability cannot be improved at the same time.
比較例１４は、カーボンブラックＣＢ３のＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えかつ係数αが１９７９未満であるため、耐久性が低下する。 In Comparative Example 14, since the DBP absorption amount of carbon black CB3 exceeds 150 ml / 100 g and the coefficient α is less than 1979, durability decreases.
比較例１５及び１６は、カーボンブラックＣＢ８及びＣＢ９のＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇ未満かつ係数αが１９７９未満であるため、低転がり抵抗を小さくすることができない。 In Comparative Examples 15 and 16, since the DBP absorption amount of carbon black CB8 and CB9 is less than 120 ml / 100 g and the coefficient α is less than 1979, the low rolling resistance cannot be reduced.
比較例１７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１０のＮ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ未満かつ係数αが１９７９未満であるため、耐久性が低下する。 The rubber composition of Comparative Example 17 has low durability because N 2 SA of carbon black CB10 is less than 55 m 2 / g and coefficient α is less than 1979.
Claims (3)
Ｄｓｔ＝α（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、αは係数である。）
で表わしたとき、係数αが１９７９以上２２１５以下であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 With respect to 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 100% by weight of an aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or less, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 55 to 81 m 2 / g, DBP absorption 40 to 85 parts by weight of carbon black having an amount of 120 to 150 ml / 100 g is blended, and the relationship between the mode diameter Dst (nm) in the Stokes diameter mass distribution curve of the carbon black aggregate and the N 2 SA The following formula (1)
Dst = α (N 2 SA) −0.61 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and α is a coefficient.)
A rubber composition for tires, wherein the coefficient α is 1979 or more and 2215 or less .
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