JP5935241B2 - Rubber composition for coating steel cord - Google Patents

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Description

本発明は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し発熱性を低減しながら、加工性、耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord in which carbon black with controlled colloidal characteristics is blended to reduce heat generation and improve workability and durability to a conventional level or more.

近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが知られている。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑え、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による60℃のtanδが用いられ、ゴム組成物のtanδ(60℃)が小さいほど発熱性が小さくなる。   In recent years, as a required performance for pneumatic tires, it has been demanded that fuel efficiency performance is excellent with increasing interest in global environmental problems. In order to improve fuel efficiency, it is known to reduce rolling resistance. For this reason, heat generation of the rubber composition constituting the pneumatic tire is suppressed to reduce the rolling resistance when the tire is formed. Generally, 60 ° C. tan δ by dynamic viscoelasticity measurement is used as an index of exothermic property of the rubber composition. The smaller the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, the smaller the exothermic property.

ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたりカーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性、耐久性が低下するという問題がある。   As a method for reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, for example, the amount of carbon black is decreased or the particle size of the carbon black is increased. However, such a method has a problem that mechanical properties such as tensile strength, tensile breaking elongation and rubber hardness are lowered, and steering stability, wear resistance and durability are lowered when the tire is formed.

ここで空気入りタイヤには、ベルト層、ビードワイヤインシュレーション、(ベルト補強層、)カーカス層、ベルトエッヂクッションなどの各種補強ゴム層として、スチールコードをゴム組成物で被覆した補強ゴム層が使用されている。これらの補強ゴム層に使用するスチールコード被覆用ゴム組成物には、スチールコードをゴム引きする際の成形加工性に優れること、スチールコードに対する接着性が高く、長期間に亘り繰り返し変形を受けても接着力を維持する耐久性を備えることが求められる。また、タイヤ構成部材であるので、上述した低発熱性、耐摩耗性や、操縦安定性を確保するためのゴム硬度や強度が求められる。   Here, in the pneumatic tire, a reinforcing rubber layer in which a steel cord is coated with a rubber composition is used as various reinforcing rubber layers such as a belt layer, a bead wire insulation, a (belt reinforcing layer), a carcass layer, and a belt edge cushion. Has been. The rubber composition for coating a steel cord used for these reinforcing rubber layers has excellent processability when rubberizing the steel cord, has high adhesion to the steel cord, and has been repeatedly deformed over a long period of time. However, it is required to have durability for maintaining the adhesive force. Moreover, since it is a tire structural member, the rubber hardness and intensity | strength for ensuring the low heat_generation | fever property, abrasion resistance, and steering stability mentioned above are calculated | required.

一方、特許文献1は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、スチールコードの接着性を改良するのに有効であるものの、発熱性を小さくし、加工性、耐久性を改良する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。   On the other hand, Patent Document 1 proposes improving the adhesiveness of the steel cord with a rubber composition in which an organic acid cobalt salt is blended with a diene rubber. However, although this rubber composition is effective in improving the adhesiveness of steel cords, the effect of reducing heat generation, improving workability and durability is not necessarily sufficient, and further improvement is required. It was.

特開2007−99868号公報JP 2007-99868 A

本発明の目的は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し発熱性を小さくしながら、加工性、耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a rubber composition for coating a steel cord, in which carbon black with controlled colloidal characteristics is blended to reduce heat generation and to improve processability and durability to the conventional level or more. is there.

上記目的を達成する本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に対し、有機酸コバルト塩をコバルト量として0.1〜0.3重量部、窒素吸着比表面積N2SAが55〜81m2/g、DBP吸収量が120〜160ml/100gのカーボンブラックを10重量部以上含む補強性充てん剤を40〜120重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)と、前記N2SAとの関係を下記の式(1)
Dst=α(N2SA)-0.61 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)で152nm以上であり、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、αは係数である。)
で表わしたとき、係数αが1979以上2215以下であることを特徴とする。
The rubber composition for coating a steel cord according to the present invention that achieves the above object is based on 100 parts by weight of a diene rubber and 0.1 to 0.3 parts by weight of an organic acid cobalt salt as a cobalt amount, and a nitrogen adsorption specific surface area N 2. 40 to 120 parts by weight of a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of carbon black having an SA of 55 to 81 m 2 / g and DBP absorption of 120 to 160 ml / 100 g is blended, and the Stokes diameter of the carbon black aggregate The relationship between the mode diameter Dst (nm) in the mass distribution curve and the N 2 SA is expressed by the following equation (1).
Dst = α (N 2 SA) −0.61 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, which is 152 nm or more , N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and α is a coefficient.)
The coefficient α is 1979 or more and 2215 or less.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に対し、有機酸コバルト塩をコバルト量として0.1〜0.3重量部配合し、かつ窒素吸着比表面積N2SAが55〜812/g、DBP吸収量が120〜160ml/100g、かつ前記式(1)の関係で表わしたときの係数αが1979以上2215以下であるカーボンブラックを10重量部以上含む補強性充てん剤を40〜120重量部配合するようにしたので、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくし低発熱にしながら、ゴム組成物の粘度を小さくし、ゴム硬度及び強度を確保したため、加工性、耐久性を従来レベル以上に向上することができる。またタイヤにしたとき転がり抵抗を小さくしながら、操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention contains 0.1 to 0.3 parts by weight of an organic acid cobalt salt as a cobalt amount with respect to 100 parts by weight of a diene rubber, and has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA. Reinforcing property including 10 parts by weight or more of carbon black having 55 to 81 m 2 / g, DBP absorption of 120 to 160 ml / 100 g, and a coefficient α of 1979 to 2215 when expressed by the relationship of the above formula (1) Since 40 to 120 parts by weight of the filler is blended, the viscosity of the rubber composition is reduced and the rubber hardness and strength are secured while reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition to reduce heat generation. The durability and durability can be improved to the conventional level or higher. Further, the steering stability can be improved to a level higher than the conventional level while reducing the rolling resistance when the tire is used.

前記係数α、1979≦α≦2215の範囲であることにより、上述した優れた特性を確保しながら生産コストを抑制することができる。 The coefficient alpha is by the range of 1979 ≦ α ≦ 2215, it is possible to suppress the production cost while ensuring excellent properties described above.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で補強ゴム層を構成した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、加工性、耐久性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。   The pneumatic tire having a reinforcing rubber layer made of the steel cord covering rubber composition of the present invention has improved workability, durability and handling stability over the conventional level while reducing rolling resistance and improving fuel efficiency. be able to.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で使用するカーボンブラックのDstとN2SAの関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between Dst and N 2 SA of the carbon black used in the rubber composition for coating a steel cord of the present invention.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、スチールコード被覆用に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。   In the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber that are usually used for coating a steel cord. Of these, natural rubber and isoprene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。有機酸コバルト塩の配合量は、コバルト量として、ジエン系ゴム100重量部に対し0.1〜0.3重量部、好ましくは0.15〜0.25重量部にする。コバルト量としての配合量が0.1重量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。またコバルト量としての配合量が0.3重量部を超えるとスチールコードに対する耐久接着性が却って低下する。   The rubber composition for coating a steel cord of the present invention increases adhesion to the steel cord by blending an organic acid cobalt salt. The amount of the organic acid cobalt salt is 0.1 to 0.3 parts by weight, preferably 0.15 to 0.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber, as the amount of cobalt. When the blending amount as the amount of cobalt is less than 0.1 parts by weight, the initial adhesiveness and durable adhesiveness to the steel cord cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the blending amount as the cobalt amount exceeds 0.3 parts by weight, the durable adhesiveness to the steel cord is deteriorated.

本発明では、有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が20〜23重量%であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えばローディア社製マノボンドC22.5及びマノボンド680C、Jhepherd社製CoMend A及びCoMend B、大日本インキ化学工業社製YYNBC−II等を例示することができる。   In the present invention, examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt borate neodecanoate, acetylacetonate cobalt and the like. can do. Among these organic acid cobalt salts, an organic acid cobalt salt containing boron is preferable. For example, a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid or the like is preferable. The organic acid cobalt salt containing boron is preferably cobalt orthoborate having a cobalt content of 20 to 23% by weight. Examples of the organic acid cobalt salt containing boron include Manobond C22.5 and Manobond 680C manufactured by Rhodia, CoMend A and CoMend B manufactured by Jhepherd, and YYNBC-II manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積N2SA及びDBP吸収量を有し、かつN2SAと凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を悪化させることがない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し10重量部以上、好ましくは20〜90重量部にする。カーボンブラックの配合量が10重量部未満であると、ゴム組成物のゴム硬度及び弾性率が悪化する。またカーボンブラックの配合量が90重量部を超えると、tanδ(60℃)が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention has a specific nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and DBP absorption, and the relationship between N 2 SA and the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate By blending a new carbon black with limited properties, it is possible to reduce mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation at break, rubber hardness, and wear resistance while reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition. Absent. The compounding amount of carbon black is 10 parts by weight or more, preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 10 parts by weight, the rubber hardness and elastic modulus of the rubber composition are deteriorated. If the blending amount of carbon black exceeds 90 parts by weight, tan δ (60 ° C.) increases and tensile elongation at break decreases.

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SAが55〜812/gである。N2SAが55m2/g未満であると、ゴム組成物のゴム硬度、動的弾性率などの機械的特性が低下する。N2SAが812/gを超えると、tanδ(60℃)が大きくなる。N2SAは、JIS K6217−2に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 55 to 81 m 2 / g. When N 2 SA is less than 55 m 2 / g, mechanical properties such as rubber hardness and dynamic elastic modulus of the rubber composition are lowered. When N 2 SA exceeds 81 m 2 / g, tan δ (60 ° C.) increases. N 2 SA shall be measured according to JIS K6217-2.

また、カーボンブラックのDBP吸収量は、120〜160ml/100gである。DBP吸収量が120ml/100g未満であるとtanδ(60℃)が大きくなる。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。DBP吸収量が160ml/100gを超えると、ゴム組成物の硬さが大きくなり過ぎて、引張り破断伸びが低下する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。DBP吸収量は、JIS K6217−4吸油量A法に準拠して、測定するものとする。 Further, DBP absorption amount of carbon black is 1 20~160ml / 100g. If the DBP absorption is less than 120 ml / 100 g, tan δ (60 ° C.) increases. Further, since the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, the reinforcing performance of the carbon black cannot be sufficiently obtained. When the DBP absorption amount exceeds 160 ml / 100 g, the hardness of the rubber composition becomes too large, and the tensile elongation at break decreases. In addition, workability deteriorates due to an increase in viscosity. The DBP absorption amount shall be measured according to JIS K6217-4 oil absorption amount A method.

本発明で使用するカーボンブラックは、上述したコロイダル特性を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstと窒素吸着比表面積N2SAとを下記の式(1)の関係式で表わしたとき、係数αが1979以上2215以下である。
Dst=α(N2SA)-0.61 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)で152nm以上であり、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、αは係数である。)
The carbon black used in the present invention has the above-mentioned colloidal characteristics, and the mode diameter Dst and the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate are expressed by the following equation (1). When expressed, the coefficient α is 1979 or more and 2215 or less.
Dst = α (N 2 SA) −0.61 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, which is 152 nm or more , N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and α is a coefficient.)

カーボンブラックが上述したN2SA及びDBP吸収量を有し、かつ係数αを1979以上にすることにより、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、ゴム硬度、動的弾性率などを維持・向上することができる。また係数αの上限は、カーボンブラックの収率やコストなどの生産性の観点から2215以下にする。本発明において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstとは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。本発明において、DstはJIS K6217−6ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 Carbon black has the N 2 SA and DBP absorption amounts described above, and the coefficient α is set to 1979 or more, so that the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition is reduced and the rubber hardness, the dynamic elastic modulus, etc. It can be maintained and improved. The upper limit of the coefficient α is, you view of productivity such as yield and cost of the carbon black in 2215 below. In the present invention, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the mode diameter of the maximum frequency in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate obtained by centrifugal sedimentation of carbon black. In the present invention, Dst is measured according to the method for obtaining the aggregate distribution by JIS K6217-6 disc centrifugal light sedimentation method.

図1は、本発明で使用するカーボンブラックのDstとN2SAの関係を示すグラフである。図1において、横軸はN2SA(m2/g)、縦軸はDst(nm)である。ASTM規格番号を有する代表的なカーボンブラックを四角印でプロットし、試作により得られたカーボンブラックを丸印及び三角印でプロットした。ここで各プロットに、後述する実施例及び比較例で使用したカーボンブラックCB1〜CB13をそれぞれ参照する数字1〜13を付している。図1に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックのDstとN2SAは、概ね下記式(2)の関係を満たす。
Dst=1650×(N2SA)-0.61 (2)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)を表わす。)
図1では、上記式(2)の関係を点線の曲線で表わした。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between Dst and N 2 SA of carbon black used in the present invention. In FIG. 1, the horizontal axis represents N 2 SA (m 2 / g), and the vertical axis represents Dst (nm). Representative carbon black having the ASTM standard number was plotted with square marks, and carbon black obtained by trial production was plotted with circle marks and triangle marks. Here, numbers 1 to 13 that refer to carbon blacks CB1 to CB13 used in Examples and Comparative Examples described later are attached to the plots, respectively. As shown in FIG. 1, Dst and N 2 SA of conventional standardized carbon black black generally satisfy the relationship of the following formula (2).
Dst = 1650 × (N 2 SA) −0.61 (2)
(However, Dst represents the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
In FIG. 1, the relationship of the above formula (2) is represented by a dotted curve.

これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、Dst及びN2SAは、下記式(3)の曲線(実線)より右上にプロットされる。
Dst=1979×(N2SA)-0.61 (3)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)で152nm以上であり、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)を表わす。)
On the other hand, in the carbon black used in the present invention, Dst and N 2 SA are plotted on the upper right from the curve (solid line) of the following formula (3).
Dst = 1979 × (N 2 SA) −0.61 (3)
(However, Dst is a mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate and is 152 nm or more, and N 2 SA represents a nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)

すなわち本発明では、N2SAが55〜812/gの範囲において、Dstが従来のカーボンブラックのDstより大きくした新規のカーボンブラックを使用する。このようなカーボンブラックは、従来のカーボンブラックと比べ、N2SAが同レベルであっても、凝集体のストークス径が大きく、凝集体の形態が球形に近いことを意味する。これにより、ゴムに対する補強性能を高くするため、ゴム組成物のゴム硬度や動的弾性率などの機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。 That is, in the present invention, a new carbon black in which Dst is larger than Dst of conventional carbon black is used in the range of N 2 SA of 55 to 81 m 2 / g. Such carbon black means that the Stokes diameter of the aggregate is large and the form of the aggregate is close to a sphere even when N 2 SA is at the same level as conventional carbon black. Thereby, in order to raise the reinforcement performance with respect to rubber | gum, mechanical characteristics, such as rubber hardness of a rubber composition and a dynamic elastic modulus, can be improved more than the conventional level.

上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、燃料油燃焼率、反応時間(最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間)などの製造条件を調整して製造することができる。   Carbon black having the colloidal characteristics described above is, for example, feedstock introduction conditions, fuel oil and feedstock supply rate, fuel oil combustion rate, reaction time (combustion from the last feedstock introduction position to reaction stoppage) in the carbon black production furnace. The production conditions such as gas residence time) can be adjusted.

本発明において、上述した特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを含む補強性充てん剤を配合する。上述したカーボンブラックを含む補強性充てん剤を配合することにより、ゴム組成物のtanδとゴム硬度や強度などの機械的特性とのバランスを調整することができる。補強性充てん剤としては、例えば上述したカーボンブラック以外のその他のカーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を例示することができる。上述したカーボンブラックを含む補強性充てん剤の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し40〜120重量部、好ましくは50〜100重量部にする。補強性充てん剤の配合量が40重量部未満であると、ゴム組成物に対する補強効果が十分に得られずゴム硬度、強度、耐摩耗性が不足する。また補強性充てん剤の配合量が120重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなる。   In the present invention, a reinforcing filler containing carbon black having the specific colloidal characteristics described above is blended. By blending the reinforcing filler containing carbon black described above, the balance between tan δ of the rubber composition and mechanical properties such as rubber hardness and strength can be adjusted. Examples of the reinforcing filler include carbon black other than the above-described carbon black, silica, clay, calcium carbonate, talc, mica, and the like. The compounding amount of the reinforcing filler containing carbon black described above is 40 to 120 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the compounding amount of the reinforcing filler is less than 40 parts by weight, a sufficient reinforcing effect on the rubber composition cannot be obtained and the rubber hardness, strength, and wear resistance are insufficient. Moreover, when the compounding quantity of a reinforcing filler exceeds 120 weight part, the exothermic property of a rubber composition will become large.

スチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのスチールコード被覆用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。   Steel cord coating rubber compositions include various additives commonly used in steel cord coating rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. These additives can be compounded and kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for coating a steel cord of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、特に、このスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤのベルト層用、ビードワイヤインシュレーション用、スチール補強層用のブラスめっきされたスチールコードの被覆ゴムに使用される。また、ゴム組成物の粘度を低減する効果を有するため空気入りタイヤの成形加工性が優れる。   The rubber composition for coating a steel cord according to the present invention, in particular, this rubber composition for coating a steel cord is made of a brass-plated steel cord for a belt layer of a pneumatic tire, a bead wire insulation, and a steel reinforcing layer. Used for coated rubber. Moreover, since it has the effect of reducing the viscosity of a rubber composition, the moldability of a pneumatic tire is excellent.

このため、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、優れた成形加工性により品質が安定した製品が得られると共に、被覆ゴムの老化防止性能及びスチールコードと被覆ゴムとの接着性(初期接着性及び老化接着性)が優れるため、タイヤ耐久性を向上するので、タイヤ寿命を長期化することができる。   For this reason, the pneumatic tire using the rubber composition for coating a steel cord of the present invention can provide a product with stable quality due to excellent molding processability, anti-aging performance of the coated rubber, and the steel cord and the coated rubber. Therefore, the tire durability is improved, so that the tire life can be prolonged.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、スチールコード、特にブラスめっきが施されたスチールコードの被覆ゴムとして好適に使用することができる。このスチールコード被覆用ゴム組成物は、粘度が低いため成形加工性が良好で補強ゴム成形体(補強ゴム層)を優れた品質で安定して製造することができる。またスチールコードに対する初期接着性及び耐久接着性に優れると共に、低発熱でしかもゴム硬度、強度及び耐摩耗性が優れるため、補強ゴム成形体の耐久性、耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。   The rubber composition for coating a steel cord of the present invention can be suitably used as a coating rubber for a steel cord, particularly a steel cord subjected to brass plating. This steel cord covering rubber composition has a low viscosity and thus has good moldability and can stably produce a reinforced rubber molded body (reinforced rubber layer) with excellent quality. In addition to excellent initial adhesion and durable adhesion to steel cords, low heat generation and excellent rubber hardness, strength and wear resistance, the durability and wear resistance of reinforced rubber molded bodies should be improved to the conventional level or higher. Can do.

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を使用した補強ゴム層は、空気入りタイヤやベルトコンベアの構成部材として使用することができる。空気入りタイヤの構成部材としては、例えばベルト層、ビードワイヤインシュレーション、(ベルト補強層、)カーカス層、ベルトエッヂクッションなどの各種補強ゴム層を例示することができる。本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物のゴム硬度、強度及び耐摩耗の改良により、タイヤにしたときの耐久性、操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。特に被覆ゴムを低発熱性にしたので走行時に高温になり難く、接着性を高いレベルで維持すると共に、熱老化の影響を受け難く接着力の長期耐久性にも優れた効果が得られる。   The reinforcing rubber layer using the steel cord covering rubber composition of the present invention can be used as a constituent member of a pneumatic tire or a belt conveyor. Examples of the constituent member of the pneumatic tire include various reinforcing rubber layers such as a belt layer, bead wire insulation, a (belt reinforcing layer) carcass layer, and a belt edge cushion. Since the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention has low heat generation during running, it can reduce rolling resistance and improve fuel efficiency. At the same time, by improving the rubber hardness, strength, and wear resistance of the rubber composition, durability and steering stability when made into a tire can be improved to a conventional level or more. In particular, since the coated rubber has a low heat generation property, it is difficult to reach a high temperature during traveling, and the adhesiveness is maintained at a high level, and it is difficult to be affected by heat aging, and an excellent effect on the long-term durability of the adhesive force is obtained.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

13種類のカーボンブラック(CB1〜CB13)を使用して16種類のゴム組成物(実施例1,3〜6、参照例1、比較例1〜10)を調製した。このうち8種類のカーボンブラック(CB1,CB2,CB8〜CB13)は市販グレード、5種類のカーボンブラック(CB3〜CB7)は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表1,2に示した。また図1において、各カーボンブラックCB1〜CB13のDstとN2SAの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。 Sixteen rubber compositions (Examples 1 and 3 to 6 , Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 10) were prepared using 13 types of carbon black (CB1 to CB13). Of these, eight types of carbon black (CB1, CB2, CB8 to CB13) are commercially available grades, and five types of carbon black (CB3 to CB7) are prototypes. Tables 1 and 2 show their colloidal characteristics. Further, in FIG. 1, the relationship between Dst and N 2 SA of each of the carbon blacks CB1 to CB13 is plotted, and numbers for referring to the respective carbon blacks are attached.

Figure 0005935241
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Figure 0005935241
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表1,2において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・N2SA:JIS K6217−2に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・IA:JIS K6217−1に基づいて測定されたよう素吸着量
・CTAB:JIS K6217−3に基づいて測定されたCTAB吸着比表面積
・DBP:JIS K6217−4(非圧縮試料)に基づいて測定されたDBP吸収量
・24M4:JIS K6217−4(圧縮試料)に基づいて測定された24M4−DBP吸収量
・TINT:JIS K6217−5に基づいて測定された比着色力
・Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△D50:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅(半値幅)
・α:Dst及びN2SAを上述した式(1)の関係に当てはめたときの係数α
In Tables 1 and 2, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
N 2 SA: Nitrogen adsorption specific surface area measured based on JIS K6217-2 IA: Iodine adsorption amount measured based on JIS K6217-1 CTAB: CTAB measured based on JIS K6217-3 Adsorption specific surface area DBP: DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (uncompressed sample) 24M4: 24M4-DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (compressed sample) TINT: JIS Specific tinting strength measured based on K6217-5, Dst: Mode diameter, ΔD50, which is the maximum value of the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate by the disc centrifugal light sedimentation method measured based on JIS K6217-6 : Mass fraction of the Stokes diameter of the aggregate measured by the disc centrifugal light sedimentation method measured based on JIS K6217-6 In curves, the width of the distribution when its mass frequency is half height of the maximum point (half-width)
· Alpha: coefficient when the Dst and N 2 SA fit to the relationship of the formula (1) described above alpha

また表1,2において、カーボンブラックCB1,CB2,CB8〜CB13は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・CB1:東海カーボン社製シーストKHP
・CB2:東海カーボン社製シーストKH
・CB8:東海カーボン社製シースト300
・CB9:キャボットジャパン社製ショウブラック330T
・CB10:新日化カーボン社製ニテロン#10N
・CB11:東海カーボン社製シースト3
・CB12:東海カーボン社製シーストNH
・CB13:東海カーボン社製シースト6
In Tables 1 and 2, carbon blacks CB1, CB2, and CB8 to CB13 represent the following commercial grades, respectively.
・ CB1: Seest KHP made by Tokai Carbon
・ CB2: Toast Carbon Co., Ltd. Seast KH
・ CB8: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 300
・ CB9: Show Black 330T manufactured by Cabot Japan
-CB10: Niteron # 10N manufactured by Nippon Kayaku Carbon
・ CB11: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 3
・ CB12: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest NH
CB13: Tokai Carbon Co. Seast 6

カーボンブラックCB3〜CB7の製造
円筒反応炉を使用して、表3に示すように全空気供給量、燃料油導入量、燃料油燃焼率、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックCB3〜CB7を製造した。
Production of carbon blacks CB3 to CB7 Using a cylindrical reactor, carbon black CB3 was changed by changing the total air supply amount, fuel oil introduction amount, fuel oil combustion rate, feedstock oil introduction amount, reaction time as shown in Table 3. -CB7 was produced.

Figure 0005935241
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スチールコード被覆用ゴム組成物の調製及び評価
上述した13種類のカーボンブラック(CB1〜CB13)を用いて、表4,5に示す配合からなる16種類のゴム組成物(実施例1,3〜6、参照例1、比較例1〜10)を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、55Lのニーダーで15分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを55Lのニーダーに供し硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、スチールコード被覆用ゴム組成物を得た。なお、表4,5において、ジエン系ゴム100重量部に対する有機酸コバルト塩のコバルト量としての配合量を「Co含有量」の欄に記載した。
Preparation and Evaluation of Steel Cord Covering Rubber Composition Using the 13 types of carbon black (CB1 to CB13) described above, 16 types of rubber compositions (Examples 1 and 3 to 6) having the compositions shown in Tables 4 and 5 were used. In preparing Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 10), the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and kneaded in a 55 L kneader for 15 minutes, and then the master batch was discharged and cooled at room temperature. This master batch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for coating a steel cord. In Tables 4 and 5, the compounding amount as the cobalt amount of the organic acid cobalt salt with respect to 100 parts by weight of the diene rubber is shown in the “Co content” column.

得られたスチールコード被覆用ゴム組成物の一部を下記に示すムーニー粘度試験に供し加工性を評価した。次いで、ゴム組成物を所定形状の金型中で、160℃、20分間加硫して試験片を作製し、動的粘弾性試験を行い、発熱性(60℃のtanδ)を評価した。   A part of the obtained rubber composition for coating a steel cord was subjected to the Mooney viscosity test shown below to evaluate the processability. Next, the rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare a test piece, which was subjected to a dynamic viscoelasticity test to evaluate exothermic property (tan δ at 60 ° C.).

また、得られたスチールコード被覆用ゴム組成物でスチールコードを被覆したベルト層を有する空気入りタイヤとして、サイズの異なる2種のタイヤ(サイズ225/50/R17及び195/65R15)を製作し、操縦安定性及び耐久性をそれぞれ下記に示す試験方法で評価した。   In addition, two types of tires (size 225/50 / R17 and 195 / 65R15) having different belt sizes were manufactured as pneumatic tires having a belt layer coated with a steel cord with the obtained steel cord coating rubber composition. Steering stability and durability were evaluated by the test methods shown below.

ムーニー粘度
スチールコード被覆用ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を、JIS K6300に準拠してムーニー粘度計にてL型ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、温度100℃、2rpmの条件で測定した。得られた結果は、それぞれのムーニー粘度の逆数を算出し比較例1を100とする指数として表4,5の「加工性」の欄に示した。この「加工性」の指数が大きいほどムーニー粘度が低く、成形加工性が優れることを意味する。
Mooney viscosity The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the steel cord coating rubber composition was determined using a Mooney viscometer in accordance with JIS K6300 using an L-shaped rotor, preheating time 1 minute, rotor rotation time 4 minutes, The measurement was performed under the conditions of a temperature of 100 ° C. and 2 rpm. The obtained results are shown in the column of “workability” in Tables 4 and 5 by calculating the reciprocal of each Mooney viscosity and setting the index of Comparative Example 1 as 100. The larger the “workability” index, the lower the Mooney viscosity and the better the moldability.

発熱性(60℃のtanδ)
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、温度60℃における損失正接tanδを測定した。得られた結果は、それぞれのtanδの逆数をとり比較例1を100とし、表4,5の「発熱性」の欄に示した。「発熱性」の指数が大きいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Exothermic (tan δ at 60 ° C)
Based on JIS K6394, the obtained test piece was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., with a loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. It was measured. The obtained results are shown in the column of “Exothermic Properties” in Tables 4 and 5 by taking the reciprocal of each tan δ and taking Comparative Example 1 as 100. The larger the “exothermic” index, the lower the exothermicity, and the smaller the rolling resistance when the tire is made, the better the fuel efficiency.

操縦安定性
得られた空気入りタイヤ(サイズ225/50/R17)を標準リム(サイズ17×7.5Jのホイール)に組み付け、国産2.5リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧230kPaの条件で乾燥路面からなる1周2.6kmのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー3名による感応評価により採点した。得られた結果は、比較例1の値を100とする指数として表4,5の「操縦安定性」の欄に示した。この指数が大きいほど操縦安定性能が優れていることを意味する。
Steering stability The obtained pneumatic tire (size 225/50 / R17) is assembled to a standard rim (size 17 x 7.5J wheel), mounted on a domestic 2.5 liter class test vehicle, and air pressure is 230 kPa. A test course of 2.6 km per lap consisting of a dry road was run on a real vehicle, and the steering stability at that time was scored by a sensitive evaluation by three specialized panelists. The obtained results are shown in the “Steering stability” column of Tables 4 and 5 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the steering stability performance.

耐久性
得られた空気入りタイヤ(サイズ195/65R15)を標準リム(サイズ15×6Jのホイール)に装着し、空気圧200kPaの空気を充填して、ドラム径1707mmで、JIS D4230に準拠する室内ドラム試験機にかけて、荷重3600Nを負荷し、速度80km/hで2時間走行させた後、速度を120km/hに上げて24時間走行させた。その後、24時間走行する毎に速度を10km/hずつ上げ、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例1の値を100とする指数として表4,5の「耐久性」に示した。この指数が大きいほど耐久性が優れることを意味する。
Durability The resulting pneumatic tire (size 195 / 65R15) is mounted on a standard rim (size 15 × 6J wheel), filled with air with an air pressure of 200 kPa, and has a drum diameter of 1707 mm and an indoor drum conforming to JIS D4230 A load of 3600 N was applied to the test machine, and after running for 2 hours at a speed of 80 km / h, the speed was increased to 120 km / h for 24 hours. Thereafter, every 24 hours, the speed was increased by 10 km / h, and the distance traveled until a tire failure was measured. The obtained results are shown in “Durability” in Tables 4 and 5 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the durability.

Figure 0005935241
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なお、表4,5において使用した原材料の種類を下記に示す。
NR:天然ゴム、RSS#3
CB1〜CB13:上述した表1,2に示したカーボンブラック
有機酸Co塩:ナフテン酸コバルト塩、大日本インキ化学工業社製ナフテン酸コバルト(コバルト含量10重量%)
アロマオイル:ジャパンエナジー社製プロセスX−140
亜鉛華:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤:フレキシス社製SANTOFLEX6PPD
加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーDZ−G
硫黄:四国化成社製ミュークロンOT−20(硫黄分20重量%)
The types of raw materials used in Tables 4 and 5 are shown below.
NR: natural rubber, RSS # 3
CB1 to CB13: carbon black organic acid Co salt shown in Tables 1 and 2 above: cobalt naphthenate, cobalt naphthenate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (cobalt content: 10% by weight)
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy
Zinc Hana: Zinc Oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads manufactured by NOF Co., Ltd. Stearate anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis
Vulcanization accelerator: Noxeller DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Mukuron OT-20 (Sulfur content 20% by weight) manufactured by Shikoku Kasei

表4から明らかなように実施例1,3〜6の空気入りタイヤは、加工性、発熱性、操縦安定性及び耐久性が従来レベル以上に向上することが確認された。 As is apparent from Table 4, it was confirmed that the pneumatic tires of Examples 1 and 3 to 6 were improved in workability, heat generation, handling stability and durability to the conventional level or more.

表4から明らかなように、比較例1の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB8のDBP吸収量が110ml/100g未満かつ式(1)の係数αが1979未満であるため、実施例1,3,4の空気入りタイヤに比べ加工性、発熱性、操縦安定性及び耐久性が劣る。比較例2の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB8の配合量を多くしたので、操縦安定性が改良するが、加工性及び発熱性が悪化した。 As is apparent from Table 4, the pneumatic tire of Comparative Example 1 has a DBP absorption amount of carbon black CB8 of less than 110 ml / 100 g and a coefficient α of formula (1) of less than 1979 . Compared with No. 4 pneumatic tire, the processability, heat generation, handling stability and durability are inferior. In the pneumatic tire of Comparative Example 2, since the blending amount of carbon black CB8 was increased, the handling stability was improved, but the workability and heat generation were deteriorated.

表5から明らかなように、比較例3の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB3のDBP吸収量が160ml/100gを超えるので耐久性及び発熱性が改良されるが、式(1)の係数αが1979未満であるため、加工性が劣る。比較例4,5,9の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB1,CB2,CB12の式(1)の係数αが1979未満であるため、発熱性と耐久性とを両立することが出来ない。   As is apparent from Table 5, the pneumatic tire of Comparative Example 3 has improved durability and heat generation because the DBP absorption amount of carbon black CB3 exceeds 160 ml / 100 g, but the coefficient α of the formula (1) is Since it is less than 1979, workability is inferior. In the pneumatic tires of Comparative Examples 4, 5, and 9, since the coefficient α in the formula (1) of the carbon blacks CB1, CB2, and CB12 is less than 1979, both heat generation and durability cannot be achieved.

比較例6,8の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB9,CB11のDBP吸収量が110ml/100g未満かつ式(1)の係数αが1979未満であるため、発熱性と耐久性とを両立することが出来ない。比較例7の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB10のN2SAが55m2/g未満かつ係数αが1979未満であるため、加工性、発熱性が改良するが、操縦安定性、耐久性に劣る。比較例10の空気入りタイヤは、カーボンブラックCB13のN2SAが95m2/gを超えかつ係数αが1979未満であるため、加工性、発熱性、耐久性が劣る。 In the pneumatic tires of Comparative Examples 6 and 8, since the DBP absorption amount of carbon black CB9 and CB11 is less than 110 ml / 100 g and the coefficient α in the formula (1) is less than 1979, both exothermic property and durability should be achieved. I can't. Since the N 2 SA of the carbon black CB10 is less than 55 m 2 / g and the coefficient α is less than 1979, the pneumatic tire of Comparative Example 7 has improved workability and heat build-up, but is inferior in handling stability and durability. . The pneumatic tire of Comparative Example 10 is inferior in workability, heat generation, and durability because N 2 SA of carbon black CB13 exceeds 95 m 2 / g and coefficient α is less than 1979.

Claims (2)

ジエン系ゴム100重量部に対し、有機酸コバルト塩をコバルト量として0.1〜0.3重量部、窒素吸着比表面積N2SAが55〜81m2/g、DBP吸収量が120〜160ml/100gのカーボンブラックを10重量部以上含む補強性充てん剤を40〜120重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)と、前記N2SAとの関係を下記の式(1)
Dst=α(N2SA)-0.61 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)で152nm以上であり、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、αは係数である。)
で表わしたとき、係数αが1979以上2215以下であることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
100 parts by weight of diene rubber, 0.1 to 0.3 parts by weight of organic acid cobalt salt as the amount of cobalt, nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 55 to 81 m 2 / g, DBP absorption of 120 to 160 ml / A reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of 100 g of carbon black is blended in an amount of 40 to 120 parts by weight, and the mode diameter Dst (nm) in the Stokes diameter mass distribution curve of the carbon black aggregate and the N 2 SA. The following formula (1)
Dst = α (N 2 SA) −0.61 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, which is 152 nm or more , N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and α is a coefficient.)
A rubber composition for coating a steel cord, wherein the coefficient α is 1979 or more and 2215 or less.
請求項1に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物で、補強ゴム層を構成したことを特徴とする空気入りタイヤ。   A pneumatic tire comprising a reinforcing rubber layer made of the steel cord covering rubber composition according to claim 1.
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