JP5799393B2 - 成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細な加工が必要とされるガラス部品や、アルミ合金部品、プラスチック部品の成形加工に用いられる成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法に関する。

携帯プロジェクタ用マイクロレンズ、カメラレンズ用無反射構造体、抗体チップの微細周期構造、ガラス製マイクロリアクター、マイクロ流体デバイスチップ等には、微細な加工が必要とされるガラス成形（ガラスインプリント）品が使用される。そして、このようなガラス成形品は、対象となるガラス成形品の形状に対応して加工されたガラス成形金型を用いて、高温でガラス材料をプレス成形することによって製造される。

ここで、前記したようなガラス成形品には、一般的に耐薬品性、耐候性、光学特性が要求されるため、当該ガラス成形品のガラス材料としては、例えばこれらの特性に優れた硼珪酸ガラスが多く用いられている。そのため、従来から硼珪酸ガラスに対して微細形状パターンを転写できる耐久性に優れたガラス成形金型が要求されている。

前記したようなガラス成形品に用いられるガラス成形金型の金型材料としては、例えば金属ガラス、ＳｉＣ、ＧＣ（ガラス状カーボン）が知られている。また、特許文献１では、耐熱性に優れ、ナノ結晶であるＮｉ−Ｗめっき膜を金型材料として選択し、最小線幅：４００ｎｍのナノパターンをＦＩＢ（集束イオンビーム）によって加工したガラス成形金型が提案されている。

特開２００８−２６６０７７号公報

しかしながら、前記した金属ガラス（一例として，Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｃｕ_３０Ｎｉ_５、ガラス転移温度：６８１Ｋ（参考文献：日本機械学会 ２００７年度年次大会講演論文集（１）、Ｐ５９８））は、ガラス転移温度が硼珪酸ガラスのガラス転移点（約５６０℃）よりも低いため、硼珪酸ガラスを成形するためのガラス成形金型の金型材料としては不向きであるという問題があった。また、前記したＳｉＣは、耐熱性に優れる半面、温暖化係数が二酸化炭素の２万倍と非常に大きいＳＦ_６（六フッ化硫黄）を使用するため、環境負荷が大きいという問題があった。また、ＳｉＣは、脆性材料であるため割れ易く、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）やＰｔ−Ｉｒ等を用いた離型処理が必要であるという問題があった。さらに、前記したＧＣは、耐熱性に優れ、離型処理が不要であり、酸素プラズマによってドライエッチングが容易である等の利点を持つ半面、エッチング面が荒れ易いという問題があった。

そして、前記した特許文献１で提案された技術は、ナノ結晶を金型材料として用いるため、前記したＳｉＣ，ＧＣ等の金型材料に共通した脆性による「脆さ」という問題点を克服することはできるものの、ＦＩＢを用いた加工では、大面積化に時間とコストがかかりすぎるため、実用化が困難であるという問題があった。また、特許文献１で提案された金型材料は、Ｗ含有率が１６原子％と低いため、数回のガラスインプリントで金型がガラス材料に張り付いてしまうという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、離型性、耐熱性、加工性に優れ、大面積化に対応でき、製造コストが低廉である成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法を提供することを課題とする。また、環境負荷の小さい成分を含有する成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液およびこれを用いた成形金型の製造方法を提供することを課題とする。

前記した課題を解決するために本発明に係る成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液は、表面に凹凸状のパターンを有する成形品の成形加工に用いられる成形金型を電鋳によって作製する際に用いられる成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液であって、少なくともスルファミン酸ニッケルとタングステン酸ナトリウムを合計で０．４０ｍｏｌ／ｌ含み、かつ、前記スルファミン酸ニッケルを０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌ含む構成とした。

このような構成からなる成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液は、結晶化開始温度の高いナノ結晶材料であるＮｉ−Ｗ合金層を得られるため、当該電鋳液中で電鋳を行うことで、耐熱性および加工性に優れた成形金型を作製することができる。また、成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液は、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムを含有しているため、環境負荷も小さい。

また、成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液を用いて電鋳を行うことで、成形金型の大面積化を図ることができるとともに、ドライエッチング処理や離型処理が不要となるため、低コスト化を図ることができる。また、成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液は、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムの合計の含有率が所定値に規制されているため、作製される成形金型のＮｉ−Ｗ合金層の内部応力を所定範囲に制御できるとともに、当該Ｎｉ−Ｗ合金層中におけるＷ含有率を２７原子％〜３４原子％に制御することができる。従って、ガラス材料等に対する離型性に優れた成形金型を作製することができる。

前記した課題を解決するために本発明に係る成形金型の製造方法は、前記した成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液中でパルス電流を印加することで、Ｎｉ基合金またはＮｉ−Ｆｅ基合金からなる基材上に厚さが略均一なＮｉ−Ｗ合金層を形成するＮｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程と、前記Ｎｉ−Ｗ合金層上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液中でパルス電流を印加することで、前記レジストパターンをマスクとして、前記Ｎｉ−Ｗ合金層上に凹凸状のパターンを形成するＮｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程と、を行う手順とした。

このような手順を行う成形金型の製造方法は、Ｎｉ−Ｗ電鋳液から結晶化開始温度の高いナノ結晶材料であるＮｉ−Ｗ合金層を得られるため、耐熱性および加工性に優れた成形金型を作製することができる。また、成形金型の製造方法は、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムを含有する成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液を用いて成形金型を作製するため、環境負荷も小さい。また、成形金型の製造方法は、Ｎｉ−Ｗ電鋳液を用いて電鋳を行うことで、成形金型の大面積化を図ることができるとともに、ドライエッチング処理や離型処理が不要となるため、低コスト化を図ることができる。

また、本発明に係る成形金型の製造方法は、前記Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程および前記Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程において、前記成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液のｐＨを７〜９、温度を５７℃〜６３℃とし、前記パルス電流の電流密度を１０００Ａ／ｍ^２〜１５００Ａ／ｍ^２とすることとした。

このような手順を行う成形金型の製造方法は、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムの合計の含有率が所定値に規制された電鋳液を用い、当該電鋳液中において所定条件下のパルス電流を用いて電鋳を行うため、作製される成形金型のＮｉ−Ｗ合金層の内部応力を所定範囲に制御できるとともに、当該Ｎｉ−Ｗ合金層中におけるＷ含有率を２７原子％〜３４原子％に制御することができる。従って、ガラス材料等に対する離型性に優れた成形金型を作製することができる。

また、本発明に係る成形金型の製造方法は、前記レジストパターン形成工程において、パターン同士の間隔が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することとした。

このような手順を行う成形金型の製造方法は、表面に凹凸状の微細なパターンを有するＮｉ−Ｗ合金層を基材上に形成することができる。

前記した課題を解決するために本発明に係る成形金型は、前記成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液および前記のいずれか一つの成形金型の製造方法を用いて作製した成形金型であって、Ｎｉ基合金またはＮｉ−Ｆｅ基合金からなる基材と、前記基材上に形成され、表面に凹凸状のパターンを有するＮｉ−Ｗ合金層と、を備え、前記Ｎｉ−Ｗ合金層が、Ｗを２７原子％〜３４原子％含有する構成とした。

このような構成からなる成形金型は、結晶化開始温度の高いナノ結晶材料であるＮｉ−Ｗからなる合金層が基材上に形成されているため、耐熱性および加工性に優れている。また、Ｎｉ−Ｗ合金層中におけるＷ含有率が所定範囲に制御されているため、ガラス材料等に対する離型性が向上し、成形品を容易に作製することができる。

前記した課題を解決するために本発明に係る成形品の製造方法は、０．１Ｐａ以下の圧力に減圧した容器内において、前記した成形金型を用いて、ガラス転移温度以上の温度でガラス材料をプレス成形する、または、４００℃から５００℃の範囲でアルミ合金材料をプレス成形する手順とした。

このような手順を行う成形品の製造方法は、一度に大面積にわたる微細な成形加工を行うことができるとともに、高温でのガラス材料等のプレス成形によって金型表面が酸化するのを防ぎ、またガラス材料等の金型への融着を防止できる。

本発明に係る成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法によれば、離型性、耐熱性、加工性に優れ、大面積化に対応でき、製造コストが低廉である成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法を提供することができる。また、環境負荷の小さい成分を含有する成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液およびこれを用いた成形金型の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るガラス成形金型の縦断面図である。 本発明の実施形態に係るガラス成形金型の製造工程を示す概略図である。 本発明の実施形態に係るガラス成形金型を用いて、微細加工を施したガラス成形品をプレス成形によって作製する工程を示す概略図である。 第１の実験例において作製された電鋳母型を示すＳＥＭ画像であって、スルファミン酸ニッケルを含む電鋳液を用いて作製された実施例１に係る電鋳母型を示すＳＥＭ画像である。 第１の実験例において作製されたガラス成形金型のＮｉ−Ｗ合金層を示すＳＥＭ画像であって、硫酸ニッケルを含む電鋳液を用いて作製された比較例１に係るガラス成形金型のＮｉ−Ｗ合金層を示すＳＥＭ画像である。 第１の実験例において作製されたガラス成形金型のＮｉ−Ｗ合金層を示すＳＥＭ画像であって、スルファミン酸ニッケルを含む電鋳液を用いて作製された実施例１に係るガラス成形金型のＮｉ−Ｗ合金層を示すＳＥＭ画像である。 第１の実験例において作製されたガラス成形金型によるプレス成形の結果を示すＳＥＭ画像であって、（ａ）は、実施例１に係るガラス成形金型によって２７回目にプレス成形されたガラス成形品のガラスインプリントパターンを示すＳＥＭ画像、（ｂ）は、２７回目のプレス成形後における実施例１に係るガラス成形金型を示すＳＥＭ画像、である。 第２の実験例において作製された電鋳母型を示すＳＥＭ画像であって、（ａ）は、Ｌ／Ｓパターンが形成された実施例２に係る電鋳母型を示すＳＥＭ画像、（ｂ）は、ドットパターンが形成された実施例３に係る電鋳母型を示すＳＥＭ画像、である。 第２の実験例において作製されたガラス成形金型を示すＳＥＭ画像であって、（ａ）は、実施例３に係るガラス成形金型を示すＳＥＭ画像、（ｂ）は、（ａ）を拡大したＳＥＭ画像、である。 第３の実験例において作製されたアルミ合金成形品を示すＳＥＭ画像であって、（ａ）は、真空中の温度を４００℃とした場合、（ｂ）は、真空中の温度を４５０℃とした場合、（ｃ）は、真空中の温度を５００℃とした場合、のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態に係る成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明では、まず成形金型について説明した後、成形金型の製造方法の中で成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液について説明し、最後に成形品の製造方法について説明することとする。また、以下の説明では、成形品の具体例として、ガラス成形品について説明を行うとともに、成形金型の具体例としてガラス成形金型について説明を行う。なお、各図に示した構成の寸法・縮尺は、説明の便宜上誇張して示している。

［ガラス成形金型］
ガラス成形金型１は、例えば硼珪酸ガラス等のガラス材料をプレス成形して微細な加工を施すためのものである。ガラス成形金型１は、具体的には、ガラス転移点以上の温度で繰り返しガラス材料を成形するために用いる。ガラス成形金型１は、図１に示すように、基材３と、基材３上に形成されたＮｉ−Ｗ合金層２と、から構成されている。

Ｎｉ−Ｗ合金層２は、基材３上に形成された合金層である。Ｎｉ−Ｗ合金層２は、図１に示すように、表面に凸部５ａと凹部５ｂとからなる凹凸部５（凹凸状のパターン）を有している。この凹凸部５は、ガラス成形金型１を用いてガラス成形品を作製することで当該ガラス成形品に転写されるパターンに対応したものである。ここで、凹部５ｂの幅は、２０μｍ以下にすることができる。

Ｎｉ−Ｗ合金層２は、結晶化開始温度の高いナノ結晶材料であるＮｉ−Ｗの合金層で構成されている。従って、例えば金属ガラス、ＳｉＣ，ＧＣ等を金型材料とする場合と比較して、耐熱性および加工性に優れている。また、Ｎｉ−Ｗ合金層２は、ここではＷを２７原子％〜３４原子％含有している。Ｎｉ−Ｗ合金層２中におけるＷの含有率は、例えば蛍光Ｘ線装置で分析することができる。Ｎｉ−Ｗ合金層２は、後記するように、電鋳（電気鋳造）によって基材３上に形成する。また、Ｎｉ−Ｗ合金層２の厚さは、５μｍ以上とすることができる。

基材３は、ガラス成形金型１のベースとなるものである。基材３は、具体的には、耐熱性の高いＮｉ基合金またはＮｉ−Ｆｅ基合金から構成される。ここで、Ｎｉ基合金またはＮｉ−Ｆｅ基合金とは、Ｎｉ単独またはＮｉとＦｅとを合わせた含有率が５０原子％以上の合金のことを意味している。また、基材３は、室温から１００℃までの線膨張係数が、１．３×１０^−６／℃〜１２．８×１０^−６／℃であることが好ましい。基材３の線膨張係数がこの範囲にある場合、ガラス転移点以上の温度でガラス材料を成形して冷却する工程を繰り返しても、Ｎｉ−Ｗ合金層２にクラックが発生することがない。

基材３の具体例としては、例えば「インコロイ（登録商標）９０９（３８Ｎｉ−４２Ｆｅ−１３Ｃｏ−４．７Ｎｂ−１．５Ｔｉ−０．４Ｓｉ）」を挙げることができるが、Ｎｉ単独またはＮｉとＦｅとを合わせた含有率が前記した範囲内であり、室温から１００℃までの線膨張係数が前記した範囲内であれば、特に限定されない。

以上のような構成を備えるガラス成形金型１は、結晶化開始温度の高いナノ結晶材料であるＮｉ−Ｗからなる合金層が基材３上に形成されているため、耐熱性および加工性に優れている。また、Ｎｉ−Ｗ合金層２中におけるＷ含有率が所定範囲に制御されているため、ガラス材料に対する離型性が向上し、ガラス成形品を容易に作製することができる。また、ガラス成形金型１は、後記するように、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムを含有するガラス成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液を用いて作製されるため、環境負荷も小さい。

［ガラス成形金型の製造方法］
以下、本発明の実施形態に係るガラス成形金型１の製造方法について、図２を参照しながら説明する。ガラス成形金型１の製造方法は、図２に示すように、（ａ）基材研磨工程、（ｂ）Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程、（ｃ）レジストパターン形成工程、（ｄ）Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程、（ｅ）レジスト剥離工程、に大別される。

（ａ）基材研磨工程
基材研磨工程は、基材３の表面を研磨する工程である。基材研磨工程では、図２（ａ）に示すように、基材３の基材上面３ａおよび基材下面３ｂが平行になるように研磨する。また、基材研磨工程では、Ｎｉ−Ｗ合金層２の付着力を増大させるために、基材３の基材上面３ａおよび基材下面３ｂに形成されている酸化膜をエッチング液等で除去することが好ましい。この場合のエッチング液としては、例えば「三菱ガス化学株式会社製 ＣＰＥ−１０００」を２倍希釈したものを用いることが好ましい。また、当該エッチング液を用いる場合の時間は、例えば３０秒とすれば十分である。

（ｂ）Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程
Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程は、基材研磨工程によって研磨された基材３の基材上面３ａに、電鋳によって厚さが略均一なＮｉ−Ｗ合金層を形成する工程である。Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程では、少なくともスルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムを合計で０．４ｍｏｌ／ｌ含み、かつ、スルファミン酸ニッケルを０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌ含む電鋳液を用いて電鋳を行う。Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程では、より具体的には、少なくともスルファミン酸ニッケルを０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌ含むとともに、タングステン酸ナトリウムを０．２０ｍｏｌ／ｌ〜０．３６ｍｏｌ／ｌ含む電鋳液を用いて電鋳を行うことができる。また、Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程では、電流密度を１０００Ａ／ｍ^２〜１５００Ａ／ｍ^２、通電時間を１０ｍｓｅｃ、非通電時間を７０ｍｓｅｃ、に設定したパルス電流を用いて電鋳を行う。

電流密度を１０００Ａ／ｍ^２〜１５００Ａ／ｍ^２とする理由は、電流密度を当該範囲内として電鋳を行うことで、Ｎｉ−Ｗ合金層２中におけるＷの含有量を最も増大させることができるためである。なお、電流密度は１２００Ａ／ｍ^２とすることがより好ましい。また、通電時間を１０ｍｓｅｃおよび非通電時間を７０ｍｓｅｃとする理由については、通電時間および非通電時間を当該値として電鋳を行うことで、Ｎｉ−Ｗ合金層２中におけるＷの含有量を最も増大させ、基材３との密着性を向上させることができるためである。例えば、通電時間を１ｍｓｅｃおよび非通電時間を７ｍｓｅｃとした場合には、Ｎｉ−Ｗ合金のパターンができず、あるいは、通電時間を１００ｍｓｅｃおよび非通電時間を７００ｍｓｅｃとして電鋳を行うと、レジストが剥離しやすい。

その他の電鋳条件としては、例えば電鋳液のｐＨ：７〜９、めっき温度：５７℃〜６３℃、電源：最大電流１０Ａのパルス電源、めっき時間：１０分〜１５分、陽極と陰極との距離：２ｃｍ、とすることが好ましい。ここで、陽極と陰極との距離を前記した値とする理由は、陽極と陰極とが離れすぎると、電気力線が拡がって均一な電鋳が困難となるためである。電鋳に用いる陽極としては、例えばステンレス鋼であるＳＵＳ３０４を用いることが好ましく、陽極の大きさは幅７ｃｍ×高さ１０ｃｍとし、陰極の大きさは１０ｃｍ^２とすることが好ましい。Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程では、このような条件下で電鋳を行うことで、図２（ｂ）に示すように、基材３上に下地層としてＮｉ−Ｗ合金層２ａが形成された金型材料６が作製される。

（ｃ）レジストパターン形成工程
レジストパターン形成工程は、Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程で作製された金型材料６に電鋳用レジストパターンを形成し、電鋳母型を作製する工程である。レジストパターン形成工程では、図２（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィによって、基材３上にレジストパターンを形成する。ここで、図２（ｃ）に示すレジスト４としては、例えば「日本化薬マイクロケム株式会社製 ＳＵ８−１０」等のネガ型厚膜レジストを用いることができる。なお、レジスト４の厚みは５μｍ〜１０μｍとすることが好ましく、フォトリソグラフィの際の露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２〜３００ｍＪ／ｃｍ^２、現像時間は１分〜１０分、とすることが好ましい。

また、レジストパターン形成工程では、パターン同士の間隔が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが好ましい。これにより、表面に凹凸状の微細なパターンを有するＮｉ−Ｗ合金層２を基材上に形成することができる。

（ｄ）Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程
Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程は、レジストパターン形成工程で作製された電鋳母型上に、電鋳によって凹凸状のパターンを有するＮｉ−Ｗ合金層を形成する工程である。Ｎｉ−Ｗ合金第２電鋳工程では、図２（ｄ）に示すように、電鋳母型上レジストパターンをマスクとして、前記したＮｉ−Ｗ合金第１電鋳工程と同様の電鋳条件で電鋳を行う。なお、Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程では、前記したＣＰＥ−１０００でＮｉ−Ｗ合金層２上の酸化膜を除去した後にＮｉ−Ｗ電鋳を行う。

Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程では、少なくともスルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムを合計で０．４ｍｏｌ／ｌ含み、かつ、スルファミン酸ニッケルを０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌ含む電鋳液を用いて電鋳を行う。Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程では、より具体的には、少なくともスルファミン酸ニッケルを０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌ含むとともに、タングステン酸ナトリウムを０．２０ｍｏｌ／ｌ〜０．３６ｍｏｌ／ｌ含む電鋳液を用いて電鋳を行うことができる。また、Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程では、電流密度を１０００Ａ／ｍ^２〜１５００Ａ／ｍ^２（好ましくは１２００Ａ／ｍ^２）、通電時間を１０ｍｓｅｃ、非通電時間を７０ｍｓｅｃ、に設定したパルス電流を用いて電鋳を行う。

その他の電鋳条件としては、例えば電鋳液のｐＨ：７〜９、めっき温度：５７℃〜６３℃、電源：最大電流１０Ａのパルス電源、めっき時間：１０分〜１５分、陽極と陰極との距離：２ｃｍ、とすることが好ましい。また、電鋳に用いる陽極としては、例えばステンレス鋼であるＳＵＳ３０４を用いることが好ましく、陽極の大きさは幅７ｃｍ×高さ１０ｃｍとし、陰極の大きさは１０ｃｍ^２とすることが好ましい。Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程では、このような条件下で電鋳を行うことで、図２（ｄ）に示すように、レジスト４の間にＮｉ−Ｗ合金層２が形成される。

（ｅ）レジスト剥離工程
レジスト剥離工程は、レジスト４を剥離する工程である。レジスト剥離工程では、図２（ｅ）に示すように、剥離液等を用いてＮｉ−Ｗ合金層２上のレジスト４を剥離してガラス成形金型１を作製する。なお、剥離液は例えば６０℃〜８０℃に加熱し、除去時間を５０分として用いることが好ましい。また、剥離液としては、例えば「日本化薬マイクロケム株式会社製 リムーバーＰＧ」を用いることができる。

以上のような手順を行うガラス成形金型１の製造方法は、Ｎｉ−Ｗ電鋳液から結晶化開始温度の高いナノ結晶材料であるＮｉ−Ｗ合金層を得られるため、耐熱性および加工性に優れたガラス成形金型１を作製することができる。また、ガラス成形金型１の製造方法は、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムを含有するガラス成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液を用いてガラス成形金型を作製するため、環境負荷も小さい。

また、ガラス成形金型１の製造方法は、Ｎｉ−Ｗ電鋳液を用いて電鋳を行うことで、ガラス成形金型１の大面積化を図ることができるとともに、ドライエッチング処理や離型処理が不要となるため、低コスト化を図ることができる。また、ガラス成形金型１の製造方法は、スルファミン酸ニッケルおよびタングステン酸ナトリウムの合計の含有率が所定値に規制された電鋳液を用い、当該電鋳液中において所定条件下のパルス電流を用いて電鋳を行うため、作製されるガラス成形金型１のＮｉ−Ｗ合金層２の内部応力を所定範囲に制御できるとともに、当該Ｎｉ−Ｗ合金層２中におけるＷ含有率を２７原子％〜３４原子％に制御することができる。従って、ガラス材料に対する離型性に優れたガラス成形金型１を作製することができる。

［ガラス成形品の製造方法］
以下、本発明の実施形態に係るガラス成形金型１を用いたガラス成形品の製造方法について、図３を参照しながら説明する。ガラス成形品は、ガラス成形金型１を用いて、図３（ａ）および（ｂ）に示す工程により作製される。

（ｆ）ガラス成形品作製工程
まず、図３（ａ）に示すように、メインバルブ１２および真空ポンプ１３により真空引きされ、内部が０．１Ｐａ以下の圧力に保持される真空容器１０内に上部ヒータ１１ａと下部ヒータ１１ｂが設置される。下部ヒータ１１ｂは断熱材１５上に設置され、上部ヒータ１１ａは真空容器１０の上側壁を貫通し外部に連通する荷重負荷軸１４に接合されている。

次に、図３（ａ）に示すように、上部ヒータ１１ａと下部ヒータ１１ｂとの間に、ガラス成形金型１とガラスプレート７ａを配置し、ガラス成形金型１を上部ヒータ１１ａにより加熱し、ガラス材料であるガラスプレート７ａを下部ヒータ１１ｂにより加熱する。ガラスプレート７ａとしては、例えば「ショット社製 Ｄ２６３（線膨張係数：７．２×１０−６／℃、ガラス転移点：５５７℃）」等の硼珪酸ガラスを用いる。ガラスプレート７ａはそのガラス転移点よりも高い温度で保持されるように上部ヒータ１１ａと下部ヒータ１１ｂを制御する。なお、加熱温度は、例えば６１０℃に設定することが好ましい。

次に、ガラスプレート７ａをそのガラス軟化点よりも高い温度で保持し、荷重負荷軸１４により上部ヒータ１１ａに荷重を負荷し、ガラスプレート７ａに所定の圧力が所定時間負荷されるようにする。その結果、図３（ｂ）に示すように、ガラスプレート７ａの表面部分がガラス成形金型１のＮｉ−Ｗ合金層２の凹凸部５に倣って変形する。そして、ガラスプレート７ａをガラス転移点以下の温度まで徐々に冷却し、ガラス成形金型１から離型することで、ガラス成形品７が形成される。なお、ガラスプレート７ａに負荷される圧力は、例えば０．８９ＭＰａとし、圧力保持時間は、例えば１０分とすることができる。

ここでガラス成形金型１のＮｉ−Ｗ合金層２中におけるＷ含有率が２７原子％未満である場合、ガラス転移点以上で行うガラス成形の際にガラスプレート７ａがＮｉ−Ｗ合金層２に融着し、ガラス成形品７をガラス成形金型１から離型できなくなるため、Ｎｉ−Ｗ合金層２に含まれるＷの含有率は前記した範囲内とする。

以上のような手順からなるガラス成形品７の製造方法は、一度に大面積にわたる微細なガラス成形加工を行うことができるとともに、高温でのガラス材料のプレス成形によって金型表面が酸化するのを防ぎ、またガラス材料の金型への融着を防止できる。

［第１の実験例］
次に、本発明の要件を満たす実施例１と本発明の要件を満たさない比較例１の効果を確認した実験例を示す。第１の実験例では、まず、本発明の要件を満たす電鋳液と、本発明の要件を満たさない電鋳液と、でそれぞれガラス成形金型を作製し、電鋳液の成分の違いがガラス成形金型に与える影響について実験を行った。以下、ガラス成形金型を作製する場合の各工程に沿って、説明を行う。

（ａ）基材研磨工程
基材研磨工程は、実施例１と比較例１とで同様の処理を行った。すなわち、Ｎｉ基合金であるインコロイ（登録商標）９０９の直径３０ｍｍの丸棒を１０ｍｍ厚さの円盤状サンプルに切り出し、この円盤状サンプルの上下面を研磨して両面の平行出しをして実施例１および比較例１に係る基材をそれぞれ作製した。また、Ｎｉ−Ｗ合金層の付着力を増大させるために、円盤状サンプルの上下面の酸化膜を「三菱ガス化学株式会社製 ＣＰＥ−１０００」を２倍希釈したエッチング液（原液４０ｃｃ、純水４０ｃｃ）によって除去した。なお、酸化膜のエッチングは、室温において３０秒間行った。

（ｂ）Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程
Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程は、実施例１と比較例１とで異なる処理を行った。すなわち、実施例１は、スルファミン酸ニッケルを所定量含有する電鋳液を用いて、電流密度を１２００Ａ／ｍ^２、通電時間を１０ｍｓｅｃ、非通電時間を７０ｍｓｅｃに設定したパルス電流を用いて電鋳を行った。一方、比較例１は、硫酸ニッケルを所定量含有する電鋳液を用いて、パルス電流ではない通常の電流によって電鋳を行った。ここで、硫酸ニッケルは、従来の電鋳液においてニッケルの供給源として慣用されているものである。実施例１および比較例１で用いられた電鋳液の組成を以下の表１に示す。

なお、その他の電鋳条件は、実施例１と比較例１とで同様のものを用いた。すなわち、電鋳液のｐＨ：７、めっき温度：６０℃、電源：最大電流１０Ａのパルス電源、めっき時間：１０分、陽極と陰極との距離：２ｃｍ、とした。また、電鋳に用いる陽極として、幅７ｃｍ×高さ１０ｃｍのＳＵＳ３０４を用いた。

（ｃ）レジストパターン形成工程
レジストパターン形成工程は、実施例１と比較例１とで同様の処理を行った。すなわち、実施例１および比較例１に係る金型材料のＮｉ−Ｗ合金層の表面に、ネガ型厚膜レジストである「日本化薬マイクロケム株式会社製 ＳＵ８−１０」を用いてレジストパターンを形成した。また、レジストの厚みは１０μｍ、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２、現像時間は１０分、とした。レジストパターン形成工程において作製した実施例１に係る電鋳母型のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像を図４に示す。

（ｄ）Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程
Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程は、実施例１と比較例１とで異なる処理を行った。すなわち、実施例１は、まずＣＰＥ−１０００でＮｉ−Ｗ合金層上の酸化膜を除去した。そして、スルファミン酸ニッケルを所定量含有する電鋳液を用いて、通電時における電流密度を１２００Ａ／ｍ^２で一定とし、通電時間を１０ｍｓｅｃ、非通電時間を７０ｍｓｅｃに設定したパルス電流を用いて電鋳を行った。一方、比較例１は、硫酸ニッケルを所定量含有する電鋳液を用いて、パルス電流ではない通常の電流によって電鋳を行った。実施例１および比較例１で用いられた電鋳液の組成は、前記した表１と同様のものである。

なお、その他の電鋳条件は、実施例１と比較例１とで同様のものを用いた。すなわち、電鋳液のｐＨ：７、めっき温度：６０℃、電源：最大電流１０Ａの電源、めっき時間：１５分、陽極と陰極との距離：２ｃｍ、とした。また、電鋳に用いる陽極として、幅７ｃｍ×高さ１０ｃｍのＳＵＳ３０４を用いた。Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程を行った後の比較例１のＳＥＭ画像を図５に示す。

図５に示すように、比較例１は、硫酸ニッケルを含有する電鋳液を用いて作製されたため、基材上に形成されたＮｉ−Ｗ合金層の内部応力が大きくなり、Ｎｉ−Ｗ合金層のパターンが電鋳母材のレジストパターンを押しつぶしてしまっていることが確認できる。一方、実施例１は、図示は省略したものの、スルファミン酸ニッケルを含有する電鋳液を用い、かつ、所定条件のパルス電流を用いて作製されたため、内部応力によるレジストの変形がなく、レジスト間にＮｉ−Ｗ合金層の凹凸部が適切に形成されていた。

このように、電鋳液におけるニッケルの供給源を、従来慣用されていた硫酸ニッケルからスルファミン酸ニッケルに変更することで、Ｎｉ−Ｗ合金層の凹凸部を適切に形成することができるため、製造コストが低廉であり、一度に大面積にわたる微細なガラス成形加工が可能なガラス成形金型を作製することができる。

第１の実験例では、次に、前記した実施例１に係るガラス成形金型で実際にガラス成形品を作製し、当該ガラス成形品を所定回数作成した後のガラス成形金型の状態とガラス成形品の状態とを確認した。ここでは、実施例１について、第１の実験のＮｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程に引き続き、レジスト剥離工程とガラス成形品作製工程とを行って、ガラス成形金型を完成されるとともに、ガラス成形品を作製した。

（ｅ）レジスト剥離工程
レジスト剥離工程では、７０℃に加熱した「日本化薬マイクロケム株式会社製 リムーバーＰＧ」を用いて、除去時間を５０分としてレジストを剥離し、実施例１に係るガラス成形金型を完成させた。実施例１に係るガラス成形金型は、図６に示すように、Ｎｉ−Ｗ合金層の凹凸部が適切に形成されている。また、実施例１に係るガラス成形金型は、最小パターン幅２０μｍ、高さ６μｍのパターンとなっている。

（ｆ）ガラス成形品作製工程
ガラス成形品作製工程では、実施例１に係るガラス成形金型を用いて、硼珪酸ガラスをプレス成形し、ガラス成形品を作製した。硼珪酸ガラスとしては、「ショット社製 Ｄ２６３（線膨張係数：７．２×１０−６／℃、ガラス転移点：５５７℃）」を用いた。また、プレス成形の際における真空中の温度は６１０℃とし、圧力は０．８９ＭＰａとし、圧力保持時間は１０分とした。そして、これらと同じ条件下で、合計２７回のプレス成形を行い、ガラス成形金型の状態とガラス成形品の状態とを確認した。

図７（ａ）は、実施例１のガラス成形金型によって２７回目にプレス成形されて作成されたガラス成形品のガラスインプリントパターンのＳＥＭ画像であり、図７（ｂ）は、２７回目のプレス成形が終わった後のガラス成形金型のＳＥＭ画像である。

図７（ａ）に示すように、本発明の要件を満たす実施例１のガラス成形金型を用いることで、２７回目のプレス成形であっても１回目と同一形状および同一寸法のガラスインプリントパターンを形成でき、離型性に優れていることが確認できた。また、図７（ｂ）に示すように、本発明の要件を満たす実施例１のガラス成形金型は、２７回目のプレス成形を経た後であっても、凹凸部が欠けることなく、強度にも優れていることが確認できた。

［第２の実験例］
次に、本発明の要件を満たす実施例２，３の効果を確認した実験例を示す。第２の実験例では、前記した実施例１とは異なるパターンを形成した電鋳母材を作成し、当該電鋳母材を用いてガラス成形金型を作成した。

第２の実験例では、基板研磨工程、Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程については、実施例１と同様の処理を行った。そして、レジストパターン形成工程において、実施例１で用いられたレジストよりも厚みが薄い「日本化薬マイクロケム株式会社製 ＳＵ８−５」を用いて、レジストの厚みを５μｍ、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ^２、現像時間を１分、としてレジストパターンを形成した。実施例２に係る電鋳母材を図８（ａ）に、実施例３に係る電鋳母材を図８（ｂ）に示す。

図８（ａ）は、Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンが形成された電鋳母型であり、図８（ｂ）は、ドットパターンが形成された電鋳母型である。図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、本発明の要件を満たす条件で電鋳を行うことで、実施例１とは異なるレジストパターンも適切に形成されていることがわかる。

次に、実施例３について、実施例１と同様の条件でＮｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程を行うとともに、レジスト剥離工程において、７５℃に加熱した「日本化薬マイクロケム株式会社製 リムーバーＰＧ」を用いて、除去時間を５０分としてレジストを剥離し、図９に示すようなガラス成形用金型を作製した。図９に示すように、本発明の要件を満たす条件で電鋳を行うことで、最小パターン幅１０μｍ以下、すなわち５μｍ前後のドットパターンを形成することができた。なお、図示は省略したものの、実施例２についても同様の条件でガラス成形用金型を作製した結果、最小パターン幅２０μｍ以下のＬ／Ｓパターンを形成することができた。

［第３の実験例］
次に、本発明の要件を満たす実施例１の効果をさらに確認した実験例を示す。第３の実験例では、前記した実施例１に係る成形金型を用いて、アルミ合金をプレス成形し、アルミ合金成形品を作製した。アルミ合金としては、ジュラルミンＡ２０１７を用いた。また、プレス成形の際における真空中の温度は３５０℃，４００℃，４５０℃，４７５℃，５００℃，６００℃とし、圧力は０．８９ＭＰａとし、圧力保持時間は１０分とした。

真空中の温度を３５０℃とした場合、パターンを転写することはできなかった。また、真空中の温度を４００℃とした場合、図１０（ａ）に示すようなパターンを転写することができた。深さは１．８１７μｍである。また、真空中の温度を４５０℃とした場合、図１０（ｂ）に示すようなパターンを転写することができた。深さは２．８２３μｍである。また、真空中の温度を４７５℃とした場合、パターンを転写することができた（図示省略）。深さは３．９８６μｍである。また、真空中の温度を５００℃とした場合、図１０（ｃ）に示すようなパターンを転写することができた。深さは４．０９４μｍであり、細線では２０μｍを転写することができた。また、真空中の温度を６００℃とした場合、アルミ合金（Ａ２０１７）が成形金型に張り付いてしまい、パターンを転写することができなかった。

以上より、発明の要件を満たす実施例１の成形金型は、真空中の温度を４００℃〜５００℃の範囲内とすることで、ガラス材料のみならずアルミ合金材料からも成形品を形成できることが確認できた。

以上、成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法について、発明を実施するための形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

例えば、本発明に係る成形金型は、前記したようにガラス材料のみならず、例えばアルミ合金材料やプラスチック材料等も成形品の材料として用いることができる。

１ ガラス成形金型
２ Ｎｉ−Ｗ合金層
３ 基材
３ａ 基材上面
３ｂ 基材下面
４ レジスト
５ 凹凸部
５ａ 凸部
５ｂ 凹部
６ 金型材料
７ ガラス成形品
７ａ ガラスプレート
１０ 真空容器
１１ａ，１１ｂ ヒータ

Claims (6)

1. 表面に凹凸状のパターンを有する成形品の成形加工に用いられる成形金型を電鋳によって作製する際に用いられる成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液であって、
   少なくともスルファミン酸ニッケルとタングステン酸ナトリウムを合計で０．４０ｍｏｌ／ｌ含み、かつ、前記スルファミン酸ニッケルを０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌ含むことを特徴とする成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液。
2. 請求項１に記載の成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液中でパルス電流を印加することで、Ｎｉ基合金またはＮｉ−Ｆｅ基合金からなる基材上に厚さが略均一なＮｉ−Ｗ合金層を形成するＮｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程と、
   前記Ｎｉ−Ｗ合金層上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
   前記成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液中でパルス電流を印加することで、前記レジストパターンをマスクとして、前記Ｎｉ−Ｗ合金層上に凹凸状のパターンを形成するＮｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程と、
   を行うことを特徴とする成形金型の製造方法。
3. 前記Ｎｉ−Ｗ合金層第１電鋳工程および前記Ｎｉ−Ｗ合金層第２電鋳工程は、前記成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液のｐＨを７〜９、温度を５７℃〜６３℃とし、前記パルス電流の電流密度を１０００Ａ／ｍ^２〜１５００Ａ／ｍ^２とすることを特徴とする請求項２に記載の成形金型の製造方法。
4. 前記レジストパターン形成工程は、パターン同士の間隔が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の成形金型の製造方法。
5. 請求項１に記載した成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液および請求項２から請求項４のいずれか一つに記載した成形金型の製造方法を用いて作製した成形金型であって、
   Ｎｉ基合金またはＮｉ−Ｆｅ基合金からなる基材と、
   前記基材上に形成され、表面に凹凸状のパターンを有するＮｉ−Ｗ合金層と、を備え、
   前記Ｎｉ−Ｗ合金層は、Ｗを２７原子％〜３４原子％含有することを特徴とする成形金型。
6. ０．１Ｐａ以下の圧力に減圧した容器内において、請求項５に記載の成形金型を用いて、ガラス転移温度以上の温度でガラス材料をプレス成形すること、または、４００℃から５００℃の範囲でアルミ合金材料をプレス成形することを特徴とする成形品の製造方法。