JP5797373B2 - 光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Wong, O. A.; Shi, Y. Chem. Rev. 2008, 108, 3958. Shi, Y. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 488. Yang, D. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 497. Warren, J. D.; Shi, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 7675. Kobayashi, Y.; Ito, T.; Yamakawa, I.; Urabe, H.; Sato, F. Synlett 1991, 811. Katsuki, T. Tetrahedron. Lett. 1984, 25, 2821.
〔1〕
式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)
R6、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子、C1−22アルキル基又はC6−10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、若しくはC1−4アルコキシ基で置換されている。)であり、
R9及びR10は、それぞれ独立して水素原子、C1−6アルキル基
(該アルキル基は、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基
(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)
又は水酸基により任意に置換されていてもよい。)
又はC6−14アリール基(該アリール基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、C1−6アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基
(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)
又は水酸基により任意に置換されていてもよい。)
又はC1−6アルコキシ基
(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)
により任意に置換されていてもよい。)
であり、
nは0ないし3の整数である。)で表されるシス−シリルオレフィン化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(11)
〔2〕
式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性チタン錯体が式(1)、式(1’)、式(2)及び式(2’)のいずれかで表される光学活性チタン錯体であり、R1が、フェニル基(該フェニル基は、C1−4アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)C1−7アルコキシ基、又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。)であり、R2が水素原子であり、2つのR3が一緒になってC4の二価の基である〔1〕に記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔3〕
式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性チタン錯体が式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)のいずれかで表される光学活性チタン錯体であり、R1が、ナフチル基(該ナフチル基は、C1−4アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)C1−7アルコキシ基、又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよく、光学活性又は光学不活性である。)であり、R2が水素原子であり、2つのR3が一緒になってC4の二価の基である〔1〕に記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔4〕
nが0であり、R5がフェニル基(該フェニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、C6−10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、若しくはC1−4アルコキシ基で置換されている。)若しくはC1−4アルコキシ基で置換されている。)である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔5〕光学活性チタン錯体が下記式1
〔6〕
不斉エポキシ化反応で使用する溶媒が、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒であるか、又は前記の溶媒の混合物である〔1〕から〔5〕のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔7〕
不斉エポキシ化反応で使用する溶媒が、塩化メチレンである〔1〕から〔5〕のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔8〕
不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤が、ヨードソベンゼン、次亜塩素酸ナトリウム、m−クロロ過安息香酸、オキソン(デュポン社登録商標)、過酸化水素水、尿素−過酸化水素付加体(UHP)、オキサジリジン、N−メチルモルホリンオキシド(NMO)、t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンヒドロペルオキシド(CHP)またはこれら酸化剤の混合物である〔1〕から〔7〕のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔9〕
不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤が、過酸化水素水、尿素−過酸化水素付加体(UHP)またはこれら酸化剤の混合物である〔1〕から〔7〕のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
〔10〕
不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤が、過酸化水素水であり、濃度が、1〜100質量%である〔1〕から〔7〕のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
に関する。
水素原子、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C6−12アリールオキシ基又はC6−22アリール基
(該アリール基は、C1−4アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)又は、C1−7アルコキシ基で任意に置換されていてもよく、光学活性又は光学不活性である。)
であり、
R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C6−12アリールオキシ基又はC6−18アリール基であり、
R3は、C1−4アルキル基、C6−18アリール基又は、2つのR3が一緒になって環を形成する場合は、C3−5の二価の基であり、
R4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、
Mは、TiJ1J2
(TiJ1J2において、Tiはチタン原子であり、J1及びJ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、C1−4アルコキシドを示すか、J1とJ2が一緒になって酸素原子を示すか、又は、J1とJ2が一緒になって環を形成し、式(5)
の何れかで表される。ここで、式(1’)の錯体は、式(1)の錯体の鏡像異性体であり、式(2’)の錯体は、式(2)の錯体の鏡像異性体であり、式(3’)の錯体は、式(3)の錯体の鏡像異性体であり、式(4’)の錯体は、式(4)の錯体の鏡像異性体である。
これらの中でも、式(2)、式(2’)、式(3)又は式(3’)で表される錯体が好ましい。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
該C1−4アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基等が挙げられ、
該C1−4アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、c−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基及びc−ブトキシ基等が挙げられ、該C6−12アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−ビフェニリルオキシ基、3−ビフェニリルオキシ基及び4−ビフェニリルオキシ基等が挙げられ、
該C6−22アリール基(該アリール基は、C1−4アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)、C1−7アルコキシ基、またはベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよく、光学活性又は光学不活性である。)としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2−ペンタフルオロエチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、2−i−プロポキシフェニル基、2−ベンジルオキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、2−メチル−1−ナフチル基、2−フェニル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、2−[3,5−ジメチルフェニル]−1−ナフチル基、2−[4−メチルフェニル]−1−ナフチル基、2−(o−ビフェニリル)−1−ナフチル基、2−(m−ビフェニリル)−1−ナフチル基及び2−(p−ビフェニリル)−1−ナフチル基等が挙げられる。なお、上記C6−22アリール基は、光学活性であっても、光学不活性であってもよい。
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、c−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、c−ブトキシ基、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、2−i−プロポキシフェニル基、2−ベンジルオキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、2−フェニル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、2−(m−ビフェニリル)−1−ナフチル基、2−(p−ビフェニリル)−1−ナフチル基が好ましく、これらの中でもRlは、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ベンジルオキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−ビフェニリル基、2−フェニル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、2−(m−ビフェニリル)−1−ナフチル基、2−(p−ビフェニリル)−1−ナフチル基(該2−フェニル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、2−(m−ビフェニリル)−1−ナフチル基又は、2−(p−ビフェニリル)−1−ナフチル基は、光学活性又は光学不活性である。)がより好ましく、これらの中でもRlは、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ベンジルオキシフェニル基、2−フェニル−1−ナフチル基がさらに好ましい。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
該C1−4アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基等が挙げられ、
該C1−4アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、c−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基及びc−ブトキシ基等が挙げられ、該C6−12アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−ビフェニリルオキシ基、3−ビフェニリルオキシ基及び4−ビフェニリルオキシ基等が挙げられ、
該C6−18アリール基としては、フェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−ビフェニリル基、2−フェニル−1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、2−[3,5−ジメチルフェニル]−1−ナフチル基、2−[4−メチルフェニル]−1−ナフチル基及び2−メトキシ−1−ナフチル基等が挙げられる。
メトキシ基、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、フェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−フェニルフェニル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、2−メトキシ−1−ナフチル基が好ましく、これらの中でもR2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、メトキシ基、フェニルオキシ基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−フェニルフェニル基がより好ましく、これらの中でもR2は、水素原子がさらに好ましい。
該C1−4アルキルとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基等が挙げられ、該C6−18アリール基としては、フェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ビフェニリル基、2−フェニル−1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、2−[3,5−ジメチルフェニル]−1−ナフチル基、2−[4−メチルフェニル]−1−ナフチル基及び2−メトキシ−1−ナフチル基等が挙げられ、2つのR3が一緒になって環を形成する場合は、C3−5の二価の基であり、トリメチレン基及びテトラメチレン基等が挙げられる。
該ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
該C1−4アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基等が挙げられ、該C1−4アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基及びt−ブトキシ基等が挙げられる。
なお、J1とJ2が一緒になって酸素原子を示す場合は、式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)は分子全体の構造として単核のオキソチタン錯体となり、J1とJ2が一緒になって環を形成し二価の基である式(5)を示す場合は、式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)は分子全体の構造として複核錯体であるμ−オキソチタン(b+1)核錯体となる。
また、式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)が前記オキソチタン錯体またはμ−オキソチタン(b+1)核錯体である場合、本発明の光学活性チタン錯体は、これらオキソチタン錯体またはbが1から10のいずれかの状態であるμ−オキソチタン(b+1)核錯体の混合物であっても良い。
好ましいJ1とJ2としては、J1とJ2が一緒になって酸素原子を示すか、またはJ1とJ2が一緒になって環を形成し、式(5)で表される二核錯体を形成する場合が挙げられる。
μ−オキソチタン二核錯体となる。
水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)が好ましい。
また、反応系中で上記の光学活性チタンサラン錯体を生成させ、触媒として単離せずにシス−シリルオレフィン化合物の不斉エポキシ化反応を行うこともできる。
チタン化合物としては、チタンアルコキシドが好ましく、該チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトラi−プロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド及びチタンテトラt−ブトキシド等が挙げられ、これらの中でも、チタンテトラi−プロポキシド[Ti(Oi−Pr)4]がより好ましい。
また、反応系中で上記の光学活性チタンサラレン錯体を生成させ、触媒として単離せずにシス−シリルオレフィン化合物の不斉エポキシ化反応を行うこともできる。
なお、該チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトラi−プロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド及びチタンテトラt−ブトキシド等が挙げられ、これらの中でも、チタンテトラi−プロポキシド[Ti(Oi−Pr)4]が好ましい。チタンアルコキシドの使用量は、上記サレン配位子の1モルに対し、1〜2モルの範囲が好ましい。また、水の使用量は、上記サレン配位子の当量に対し、1〜1000モルの範囲が好ましく、1〜10モルの範囲がより好ましい。
好ましい反応溶媒は非プロトン性の有機溶媒であるジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルである。
で表されるシス−シリルオレフィン化合物と式(1)、式(1’)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(3’)、式(4)及び式(4’)である光学活性チタン錯体とを窒素雰囲気下、又は大気中で有機溶媒に溶解させ、その反応溶液へ酸化剤を添加し撹拌することにより、不斉エポキシ化反応を行い、下記式(11)
反応式1
(式中R5、R6、R7、R8、R9、R10及びnは前記と同じである。*で示された炭素原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)
は、溶媒中で、式(10)で表されるシス−シリルオレフィン化合物を、酸化剤及び光学活性チタン錯体で処理することにより、式(11)で表される光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物を製造する方法を示す。
(該アルキル基は、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)又は水酸基により任意に置換されていてもよい。)
又はC6−14アリール基(該アリール基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、C1−6アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)又は水酸基により任意に置換されていてもよい。)又はC1−6アルコキシ基(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)により任意に置換されていてもよい。)である。
該C1−6アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基及び3,3−ジメチル−n−ブチル基等が挙げられ、該C6−14アリール基としては、フェニル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基及び9−フェナントリル基等が挙げられる。
連続添加の場合、添加速度は反応溶媒系中の内温が急激に上昇しない範囲が好ましく、具体的には毎時0.01〜40000当量の範囲が好ましく、より好ましくは毎時0.05〜0.3当量の範囲である。また、分割添加とは、用いる酸化剤を、p回(pは、任意の整数)に分けて添加する方法である。分割は等分でも非等分でも良く、pは、2〜100の範囲が好ましい。
実施例2.エポキシシランからのスチレンオキシドの製造
エポキシシランをTHF (4 mL/mmol)に溶解させた。そこへ、テトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)(1 molL-1THF溶液、1.5-2当量)を加え、室温又は50 °Cで攪拌した。反応が完結した後、混合物をジエチルエーテルで抽出し、水と食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。粗生成物をn-ペンタン/ジエチルエーテルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、対応するエポキシドを得た。光学純度(ee)は、光学活性HPLC分析にて決定した。
以下、実施例1および2に従って製造した化合物の収率、光学純度および物性値を示す。なお、yieldは収率を表す。また、光学純度の決定に用いたCHIRALPAK IC、CHIRALCEL OD-H、
CHIRALPAK AD-H、CHIRALPAK IAおよびCHIRALCEL OJ-Hは、ダイセル化学工業の登録商標である。
トリメチル((2R,3S)-3-フェニルオキシラン-2-イル)シラン
無色油状物, 87% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 25 +64.7° (c=0.77, CHCl3); FTIR (neat): n=3061, 3030, 2955, 2903, 1607, 1499, 1450, 1389, 1315, 1252, 1188, 1072, 1026, 905, 845, 737, 700, 648 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.35-7.23 (m, 5H), 4.26-4.25 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 2.52-2.51 (d, J = 5.4 Hz, 1H), -0.17 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 138.0, 128.0, 127.4, 126.1, 57.1, 53.4, -2.3 ppm; 元素分析: C11H16OSiの計算値 (%): C 68.69, H 8.39; 実測値: C 68.83, H 8.42.
(S)-2-フェニルオキシラン
無色油状物, 69% yield, >99% ee (CHIRALCEL OD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 23 +26.1° (c=0.48, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.39-7.26 (m, 5H), 3.88-3.85 (dd, J = 2.6, 4.0 Hz, 1H), 3.17-3.13 (dd, J = 4.0, 5.6 Hz, 1H), 2.82-2.79 ppm (dd, J = 2.6, 5.6 Hz, 1H).
ジメチル(フェニル)((2R,3S)-3-フェニルオキシラン-2-イル)シラン
無色油状物, 95% yield, >99% ee (CHIRALPAK AD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +33.9° (c=0.79, CHCl3); FTIR (neat): n=3059, 3034, 2957, 2905, 1595, 1489, 1455, 1423, 1389, 1312, 1252, 1184, 1113, 1072, 1026, 903, 822, 777, 733, 700, 667 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.42-7.24 (m, 10H), 4.29-4.27 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 2.72-2.70 (d, J= 5.3 Hz, 1H), 0.08 (s, 3H), -0.04 ppm (s, 3H); 13C NMR (CDCl3): d 137.5, 136.9, 133.8, 129.3, 127.9, 127.8, 127.4, 126.2, 57.1, 52.9, -3.4, -4.2 ppm; 元素分析: C16H18OSiの計算値 (%): C 75.54, H 7.13; 実測値: C 75.43, H 7.15.
[(2R,3S)-3-(2-メトキシフェニル) オキシラン-2-イル]トリメチルシラン
無色油状物, 94% yield, >99% ee (CHIRALCEL OD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +153° (c=0.78, CHCl3); FTIR (neat): n=3045, 2955, 2905, 2837, 1597, 1495, 1462, 1387, 1313, 1250, 1171, 1111, 1028, 905, 841, 754, 718, 652 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.30-7.22 (m, 2H), 6.93-6.89 (m, 1H), 6.84-6.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.23-4.22 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.59-2.57 (d, J = 5.4 Hz, 1H), -0.20 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 157.6, 128.4, 126.9, 126.7, 120.0, 109.3, 55.0, 54.4, 53.1, -2.4 ppm; 元素分析: C12H18O2Siの計算値 (%): C 64.82, H 8.16; 実測値: C 65.01, H 8.20.
(S)-2-(2-メトキシフェニル) オキシラン
無色油状物, 81% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +55.3° (c=0.93, CHCl3); FTIR (neat): n=3047, 2993, 2947, 2839, 1597, 1497, 1464, 1387, 1288, 1250, 1169, 1134, 1101, 1026, 989, 937, 881, 822, 799, 754 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.30-7.23 (m, 1H), 7.17-7.13 (dd, J = 2.0, 7.6 Hz, 1H), 6.97-6.91 (ddd, J = 0.7, 7.6, 8.2 Hz, 1H), 6.90-6.87 (dd, J = 0.7, 8.2 Hz, 1H), 4.22-4.19 (dd, J = 2.6, 4.3 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.16-3.12 (dd, J = 4.3, 5.6 Hz, 1H), 2.72-2.69 ppm (dd, J = 2.6, 5.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3): d 158.1, 128.8, 126.1, 125.0, 120.7, 110.1, 55.4, 50.6, 48.2 ppm; 元素分析: C12H18O2Siの計算値 (%): C 64.82, H 8.16; 実測値: C 65.01, H 8.20.
[(2R,3S)-3-(3メトキシフェニル) オキシラン-2-イル]トリメチルシラン
無色油状物, 96% yield, >99% ee (CHIRALCEL OD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +44.9° (c=0.91, CHCl3); FTIR (neat): n=3055, 2955, 2905, 2837, 1595, 1487, 1460, 1431, 1385, 1319, 1283, 1244, 1155, 1043, 897, 845, 783, 762, 729, 696 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.25-7.19 (dd, J = 7.9, 7.9 Hz, 1H), 6.94-6.89 (m, 2H), 6.82-6.78 (m, 1H), 4.24-4.22 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.52-2.50 (d, J= 5.64 Hz, 1H), -0.15 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 159.4, 139.6, 129.1, 118.6, 113.3, 111.3, 57.0, 55.2, 53.5, -2.2 ppm; 元素分析: C12H18O2Siの計算値 (%): C 64.82, H 8.16; 実測値: C 64.94, H 8.19.
(S)-2-(3-メトキシフェニル) オキシラン
無色油状物, 85% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24+12.6° (c=0.88, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.28-7.24 (m, 1H), 6.90-6.81 (m, 3H), 3.85-3.84 (m, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.15-3.12 (m, 1H), 2.79-2.77 ppm (ddd, J= 1.2, 2.4, 5.6 Hz, 1H).
[(2R,3S)-3-(2-ブロモフェニル) オキシラン-2-イル]トリメチルシラン
無色油状物, 10% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +148.2° (c=0.91, CHCl3); FTIR (neat): n=3063, 2957, 2907, 2860, 1572, 1470, 1435, 1414, 1383, 1315, 1250, 1190, 1155, 1115, 1053, 1024, 910, 847, 750, 696, 660 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.53-7.50 (dd, J = 1.0, 7.9 Hz, 1H), 7.39-7.36 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H), 7.31-7.25 (m, 1H), 7.19-7.12 (m, 1H), 4.22-4.20 (d, J = 5..3 Hz, 1H), 2.65-2.63 (d, J = 5.3 Hz, 1H), -0.16 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 137.8, 131.8, 129.0, 128.1, 127.0, 122.5, 58.1, 53.7, -2.3 ppm; 元素分析: C11H15BrOSiの計算値 (%): C 48.71, H 5.57; 実測値: C 48.92, H 5.58.
(S)-2-(2-ブロモフェニル) オキシラン
無色油状物, 82% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +54.6° (c=0.65, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.55-7.53 (dd, J = 1.0, 8.1 Hz, 1H), 7.33-7.29 (m, 1H), 7.24-7.22 (dd, J = 2.0, 7.6 Hz, 1H), 7.19-7.15 (m, 1H), 4.17-4.14 (dd, J = 2.7, 4.2 Hz, 1H), 3.20-3.18 (dd, J = 4.2, 5.6 Hz, 1H), 2.66-2.64 ppm (dd, J= 2.7, 5.6 Hz, 1H).
[(2R,3S)-3-(3-ブロモフェニル) オキシラン-2-イル]トリメチルシラン
無色油状物, 98% yield, >99% ee (CHIRALCEL OJ-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +28.1° (c=1.00, CHCl3); FTIR (neat): n=3063, 2957, 2903, 2799, 1597, 1568, 1516, 1474, 1420, 1379, 1252, 1186, 1069, 1040, 999, 907, 841, 762, 700 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.50-7.49 (m, 1H), 7.42-7.38 (m, 1H), 7.29-7.26 (m, 1H), 7.21-7.16 (dd, J= 7.6, 7.6 Hz, 1H), 4.21-4.19 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 2.53-2.51 (d, J = 5.3 Hz, 1H), -0.14 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 140.4, 130.5, 129.6, 129.2, 124.8, 122.2, 56.4, 53.7, -2.2 ppm; 元素分析: C11H15BrOSiの計算値 (%): C 48.71, H 5.57; 実測値: C 48.87, H 5.61.
(S)-2-(3-ブロモフェニル) オキシラン
無色油状物, 79% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +9.0° (c=1.20, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.45-7.42 (m, 2H), 7.23-7.21 (m, 2H), 3.84-3.81 (dd, J = 2.6, 4.0 Hz, 1H), 3.16-3.13 (dd, J = 4.0, 5.6 Hz, 1H), 2.77-2.74 ppm (dd, J = 2.6, 5.6 Hz, 1H).
[(2R,3S)-3-(4-ブロモフェニル) オキシラン-2-イル]トリメチルシラン
無色油状物, 91% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 25 +49.6° (c=1.06, CHCl3); FTIR (neat): n=3036, 2957, 2903, 1595, 1487, 1404, 1252, 1184, 1099, 1069, 1011, 907, 843, 752, 704, 658 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.47-7.43 (m, 2H), 7.24-7.20 (m, 2H), 4.19-4.17 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 2.52-2.51 (d, J = 5.4 Hz, 1H), -0.16 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 137.1, 131.1, 127.9, 121.2, 56.6, 53.6, -2.2 ppm; 元素分析: C11H15BrOSiの計算値 (%): C 48.71, H 5.57; 実測値: C 48.91, H 5.62.
(S)-2-(4-ブロモフェニル) オキシラン
無色油状物, 82% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +20.5° (c=1.27, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.50-7.45 (m, 2H), 7.18-7.13 (m, 2H), 3.84-3.81 (dd, J = 2.6, 4.0 Hz, 1H), 3.16-3.13 (dd, J = 4.0, 5.6 Hz, 1H), 2.77-2.74 ppm (dd, J = 2.6, 5.6 Hz, 1H).
[(2R,3S)-3-(ビフェニル-4-イル)オキシラン-2-イル]トリメチルシラン
白色固体, 99% yield, >99% ee (CHIRALPAK AD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); 1H NMR (CDCl3): d 7.62-7.55 (m, 4H), 7.46-7.31 (m, 5H), 4.30-4.28 (d, J= 5.3 Hz, 1H), 2.56-2.54 (d, J = 5.3 Hz, 1H), -0.14 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 140.7, 140.3, 137.1, 128.8, 127.3, 127.0, 126.7, 126.6, 56.9, 53.6, -2.2 ppm; 元素分析: C11H15BrOSiの計算値 (%): C 48.71, H 5.57; 実測値: C 48.91, H 5.62.
(S)-2-(ビフェニル-4-イル)オキシラン
白色固体, 90% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 22+28.3° (c=1.05, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.60-7.57 (m, 4H), 7.47-7.41 (m, 2H), 7.37-7.34 (m, 3H), 3.93-3.90 (dd, J = 2.6, 4.0 Hz, 1H), 3.20-3.17 (dd, J = 4.0, 5.6 Hz, 1H), 2.87-2.84 ppm (dd, J = 2.6, 5.6 Hz, 1H).
トリメチル[(2R,3S)-3-(ナフタレン-1-イル)オキシラン-2-イル]シラン
無色油状物, 92% yield, >99% ee (CHIRALCEL OD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +258.8° (c=0.88, CHCl3); FTIR (neat): n=3053, 2953, 2901, 1593, 1510, 1412, 1371, 1342, 1252, 1213, 1157, 1059, 1024, 910, 843, 785, 696, 642 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 8.08-8.05 (m, 1H) 7.89-7.86 (m, 1H), 7.79-7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.57-7.49 (m, 3H), 7.45-7.41 (dd, J= 7.3, 8.1 Hz, 1H), 4.66-4.65 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 2.79-2.77 (d, J = 5.4 Hz, 1H), -0.33 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 133.9, 133.0, 131.2, 128.6, 127.7, 126.0, 125.8, 125.2, 123.5, 123.3, 56.1, 53.5, -2.4 ppm; 元素分析: C15H18OSiの計算値 (%): C 74.33, H 7.49; 実測値: C 74.42, H 7.59.
(S)-2-(ナフタレン-1-イル)オキシラン
無色油状物, 93% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +88.8° (c=0.83, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 8.16-8.14 (m, 1H), 7.91-7.88 (m, 1H), 7.82-7.80 (m, 1H), 7.59-7.44 (m, 4H), 4.51-4.49 (dd, J = 2.9, 4.2 Hz, 1H), 3.32-3.29 (dd, J = 4.2, 5.9 Hz, 1H), 2.83-2.81 ppm (dd, J = 2.9, 5.9 Hz, 1H).
トリメチル[(2R,3S)-3-(ナフタレン-2-イル)オキシラン-2-イル]シラン
無色油状物, 96% yield, >99% ee (CHIRALPAK IA, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 -4.7° (c=0.74, CHCl3); FTIR (neat): n=3053, 2955, 2903, 1603, 1508, 1393, 1348, 1250, 1157, 1128, 1026, 893, 845, 795, 752, 700 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.84-7.79 (m, 4H), 7.50-7.45 (m, 3H), 4.40-4.39 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 2.61-2.60 (d, J = 5.4 Hz, 1H), -0.18 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 135.5, 133.0, 132.8, 127.8, 127.7, 127.7, 126.2, 125.8, 124.7, 124.3, 57.3, 53.8, -2.1 ppm; 元素分析: C15H18OSiの計算値 (%): C 74.33, H 7.49; 実測値: C 74.11, H 7.59.
(S)-2-(ナフタレン-2-イル)オキシラン
無色油状物, 93% yield, >99% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 24 +12.4° (c=0.90, CHCl3) ); 1H NMR (CDCl3): d 7.84-7.80 (m, 4H), 7.52-7.44 (m, 2H), 7.35-7.31 (dd, J = 1.6, 8.6 Hz, 1H) 4.05-4.02 (dd, J = 2.6, 4.0 Hz, 1H), 3.25-3.21 (dd, J = 4.0, 5.6 Hz, 1H), 2.93-2.90 ppm (dd, J = 2.6, 5.6 Hz, 1H).
トリメチル[(2R,3S)-3-フェネチルオキシラン-2-イル]シラン
無色油状物, 12% yield, 97% ee (CHIRALCEL OD-H, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 25+3.1° (c=0.82, CHCl3); FTIR (neat): n=3061, 3026, 2957, 2924, 2858, 1599, 1495, 1452, 1418, 1329, 1252, 1180, 1070, 1028, 953, 843, 750, 698 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.32-7.28 (m, 2H), 7.22-7.19 (m, 3H), 3.17-3.13 (m, 1H), 2.91-2.83 (m, 1H), 2.80-2.73 (m, 1H), 2.24-2.22 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 1.93-1.85 (m, 1H), 1.80-1.71 (m, 1H), 0.13 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 141.4, 128.5, 128.4, 126.0, 57.0, 50.9, 33.5, 33.3, -1.7 ppm; 元素分析: C13H20OSiの計算値 (%): C 70.85, H 9.15; 実測値: C 70.68, H 9.11.
(S)-2-フェネチルオキシラン
無色油状物, 74% yield, 97% ee (CHIRALPAK IC, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 22-16.3° (c=0.38, CHCl3) ): d 7.32-7.28 (m, 2H), 7.22-7.18 (m, 3H), 2.98-2.93 (m, 1H), 2.87-2.72 (m, 3H), 2.49-2.47 (dd, J = 2.7, 5.1 Hz, 1H), 1.93-1.79 ppm (m, 2H).
サラン配位子である式2
実施例4.トリメチル[(2R,3S)-3-メチル-3-(ナフタレン-2-イル)オキシラン-2-イル]シランの製造
トリメチル[(2R,3S)- 3-(ナフタレン-2-イル)オキシラン-2-イル]シラン(9.8 mg, 0.40 mmol) を無水THF (1.6 mL) に窒素雰囲気下で溶解し、-78 °Cに冷却した。そこへ、n-ブチルリチウム(2.69 molL-1 のヘキサン溶液180.3 mL, 0.48mmol) を滴下し、反応混合物を-78 °C で 90分攪拌した。そこへヨウ化メチル(99.8 mL, 1.60 mmol)を加え、-78 °Cで15分攪拌した。その後、反応混合物を室温に戻し、更に1時間攪拌した。水で反応をクエンチしたあと、酢酸エチルで抽出し、有機相を水及び食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ペンタン/ジエチルエーテル=0/0)で精製し、トリメチル[(2R,3S)-3-メチル-3-(ナフタレン-2-イル)オキシラン-2-イル]シランを71%の収率で得た。
トリメチル[(2R,3S)-3-メチル-3-(ナフタレン-2-イル)オキシラン-2-イル]シラン
無色油状物, 71% yield, >99% ee (CHIRALPAK IA, hexane/iPrOH 99.9:0.1); [a]D 22+9.4° (c=1.14, CHCl3); FTIR (neat): n=3053, 3022, 2961, 2897, 1631, 1613, 1576, 1504, 1441, 1410, 1366, 1308, 1250, 1221, 1194, 1134, 1074, 1022, 955, 845, 777, 748, 671 cm-1; 1H NMR (CDCl3): d 7.83-7.78 (m, 4H), 7.49-7.45 (m, 3H), 2.49 (s, 1H), 1.77 (s, 3H), -0.26 ppm (s, 9H); 13C NMR (CDCl3): d 139.1, 133.0, 132.6, 127.9, 127.7, 127.6, 126.2, 125.8, 124.8, 124.8, 62.9, 61.0, 27.1, -2.5 ppm; 元素分析: C16H20OSiの計算値 (%): C 74.95, H 7.86; 実測値: C 75.07, H 7.87.
この化合物は、実施例2記載の方法で下記化合物に誘導した。
(S)-2-メチル-2-(ナフタレン-2-イル)オキシラン
白色固体, 85% yield, >99% ee (CHIRALCEL OJ-H, hexane/iPrOH 99.5:0.5); [a]D 23+3.3° (c=1.00, CHCl3); 1H NMR (CDCl3): d 7.85-7.80 (m, 4H), 7.51-7.43 (m, 3H), 3.06-3.04 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 2.90-2.88 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 1.82 ppm (s, 3H).
Claims (6)
- 下記式1
(R5 はフェニル基、m−ブロモフェニル基、p−ブロモフェニル基、o−メトキシフェニル基、m−メトキフェニル基、p−フェニルフェニル基、1−ナフチル基または2−ナフチル基であり、
R6、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子、C1−22アルキル基又はC6−10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、若しくはC1−4アルコキシ基で置換されている。)であり、
R9及びR10は、それぞれ独立して水素原子、C1−6アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)又は水酸基により任意に置換されていてもよい。)又はC6−14アリール基(該アリール基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、C1−6アルキル基(該アルキル基は、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)又は水酸基により任意に置換されていてもよい。)又はC1−6アルコキシ基(該アルコキシ基はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。)により任意に置換されていてもよい。)であり、
nは0である。)で表されるシス−シリルオレフィン化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(11)
(式中R5、R6、R7、R8、R9、R10及びn前記と同じである。*で示された炭素原子の絶対配置は2位が(R)であり、3位が(S)を意味する。)で表される光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。 - 不斉エポキシ化反応で使用する溶媒が、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒であるか、又は前記の溶媒の混合物である請求項1に記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
- 不斉エポキシ化反応で使用する溶媒が、塩化メチレンである請求項1に記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
- 不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤が、ヨードソベンゼン、次亜塩素酸ナトリウム、m−クロロ過安息香酸、オキソン(デュポン社登録商標)、過酸化水素水、尿素−過酸化水素付加体(UHP)、オキサジリジン、N−メチルモルホリンオキシド(NMO)、t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンヒドロペルオキシド(CHP)またはこれら酸化剤の混合物である請求項1ないし3のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
- 不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤が、過酸化水素水、尿素−過酸化水素付加体(UHP)またはこれら酸化剤の混合物である請求項1ないし3のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
- 不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤が、過酸化水素水であり、濃度が、1〜100質量%である請求項1ないし3のいずれかに記載の光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法。
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